特許 7521551 硫化物固体電解質および固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】硫化物固体電解質および固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240717BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240717BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240717BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/10

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022043694

(22)【出願日】2022-03-18

(65)【公開番号】P2023137466

(43)【公開日】2023-09-29

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】南 圭一

【審査官】北嶋 賢二

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－０１４１０１２（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－０１０１０６１（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｂ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルジロダイト型結晶相を有し、
Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有し、
（２－ａ－ｂ）Ｌｉ _２ Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ _α Ａ－Ｌｉ _４ （Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ _４ で表される組成を有し、
前記ａは０＜ａ＜２を満たし、前記ｂは０＜ｂ＜２を満たし、前記ａおよび前記ｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たし、前記αは前記Ａの価数に対応する値である、硫化物固体電解質。

【請求項2】

前記Ａが、複数のＯを有する多原子アニオンを含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。

【請求項3】

前記多原子アニオンが、カチオンとして、Ｃ、ＳまたはＮを含む、請求項２に記載の硫化物固体電解質。

【請求項4】

前記Ａが、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）および硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）の少なくとも一方を含む、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項5】

前記Ａが、臭化物イオン（Ｂｒ^－）を含む、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項6】

前記ａおよび前記ｂが、１．５≦ａ＋ｂ≦１．９を満たす、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項7】

前記ａが、０．８≦ａ≦１．２を満たす、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項8】

前記ｂが、０．４≦ｂ≦１．０を満たす、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。

【請求項9】

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、硫化物固体電解質および固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。

【0003】

特許文献１には、リチウムと、リンと、硫黄と、ハロゲン元素から選択される２種以上の元素Ｘと、を含み、アルジロダイト型結晶構造を含み、硫黄のリンに対するモル比ｂ（Ｓ／Ｐ）と、元素Ｘのリンに対するモル比ｃ（Ｘ／Ｐ）とが、所定の関係を満たす硫化物固体電解質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８－０４７５６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉで表される組成を有する。また、酸化耐性を向上させるため、ＰをＧｅおよびＳｂで置換した硫化物固体電解質が検討されている。一方、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質において、Ｉ（ヨウ素）の割合を多くすると、硫化物固体電解質の耐水性を向上させやすいものの、アルジロダイト型結晶構造が維持できない場合がある。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示においては、アルジロダイト型結晶相を有し、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有する、硫化物固体電解質を提供する。

【0008】

本開示によれば、Ａアニオンを含有することから、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質となる。さらに、本開示によれば、硫化物固体電解質が、カチオンとして、Ｐよりも酸化耐性が良好なＧｅ、Ｓｂを含有するため、良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となる。

【0009】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｐを含有しなくてもよい。

【0010】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｐを含有し、Ｇｅ、ＳｂおよびＰの合計に対するＰの割合が、５０ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0011】

上記開示においては、上記Ａが、複数のＯを有する多原子アニオンを含んでいてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記多原子アニオンが、カチオンとして、Ｃ、ＳまたはＮを含んでいてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記Ａが、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）および硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0014】

上記開示においては、上記Ａが、臭化物イオンを含んでいてもよい。

【0015】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_αＡ－Ｌｉ_４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ_４で表される組成を有し、上記ａは０＜ａ＜２を満たし、上記ｂは０＜ｂ＜２を満たし、上記ａおよび上記ｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たし、上記αは上記Ａの価数に対応する値であってもよい。

【0016】

上記開示においては、上記ａおよび上記ｂが、１．５≦ａ＋ｂ≦１．９を満たしてもよい。

【0017】

上記開示においては、上記ａが、０．８≦ａ≦１．２を満たしてもよい。

【0018】

上記開示においては、上記ｂが、０．４≦ｂ≦１．０を満たしてもよい。

【0019】

また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、固体電池を提供する。

【0020】

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、良好な耐水性を有する固体電池となる。

【発明の効果】

【0021】

本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフローチャートである。

【図2】本開示における固体電池を例示する概略断面図である。

【図3】実施例１で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図4】比較例１で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図5】比較例２で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本開示における硫化物固体電解質および固体電池について、詳細に説明する。

【0024】

Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有し、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）を含有する。

【0025】

本開示によれば、Ａアニオンを含有することから、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質となる。ここで、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質の典型的な組成は、２Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＳ_４（＝Ｌｉ_７ＰＳ_６）である。この組成において、Ｌｉ_２Ｓに含まれる硫化物イオン（Ｓ^２－）は、Ｌｉ_３ＰＳ_４に含まれる硫化物イオン（Ｐ－Ｓ結合を形成した硫化物イオン）とは異なり、水分と反応しやすい。そのため、Ｌｉ_２Ｓの一部を、ＬｉＩで置換することが試みられている。

【0026】

例えば、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉで表される組成を有する硫化物固体電解質は、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４におけるａ＝１に該当する。一方、酸化耐性を向上させるため、ＰをＧｅおよびＳｂで置換した硫化物固体電解質が検討されている。このような硫化物固体電解質は、例えば、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ_４（０＜ａ＜２）で表される。硫化物固体電解質の耐水性を向上させる観点からは、Ｉ（ＬｉＩ）の割合ａを多くすることが有効である。しかしながら、Ｉの割合を多くすると、アルジロダイト型結晶構造が維持できない場合がある。これに対して、本開示においては、Ｉイオンに加えて、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するＡアニオンを用いることで、アルジロダイト型結晶構造を維持しつつ、Ｌｉ_２Ｓに含まれる硫化物イオン（Ｓ^２－）の割合を低減できる。その結果、良好な耐水性を有する硫化物固体電解質が得られる。さらに、本開示においては、硫化物固体電解質が、カチオンとして、Ｐよりも酸化耐性が良好なＧｅ、Ｓｂを含有するため、良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となる。

【0027】

本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を有する。硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶相を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝１７．０°±０．５°、２４．１°±０．５°、２８．３°±０．５°、２９．６°±０．５°、３８．６°±０．５°にピークを有することが好ましい。これらのピークは、アルジロダイト型結晶相の典型的なピークである。これらのピークの位置は、それぞれ、±０．３°の範囲であってもよく、±０．１°の範囲であってもよい。

【0028】

本開示における硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相を主相として含有することが好ましい。「主相」とは、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、強度が最も高いピークの属する結晶相をいう。また、硫化物固体電解質に対する、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ＬｉＩのピークが観察されてもよく、観察されなくてもよい。

【0029】

本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡ（Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである）。硫化物固体電解質は、カチオンとして、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂを少なくとも含有する。硫化物固体電解質は、カチオンとして、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂのみを含有していてもよく、他のカチオンをさらに含有していてもよい。他のカチオンとしては、例えばＰが挙げられる。硫化物固体電解質において、Ｌｉを除く全てのカチオンに対する、ＧｅおよびＳｂの合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ＧｅおよびＳｂの合計に対するＧｅの割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であり、２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0030】

硫化物固体電解質は、Ｐを含有しないことが好ましい。良好な酸化耐性を有する硫化物固体電解質となるからである。一方、硫化物固体電解質は、Ｐを含有していてもよい。アルジロダイト型結晶相が析出しやすくなるからである。Ｇｅ、ＳｂおよびＰの合計に対するＰの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよく、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。一方、Ｐの上記割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0031】

硫化物固体電解質は、アニオンとして、Ｓ、ＩおよびＡを少なくとも含有する。Ａは、硫化物イオンより大きいイオン半径を有するアニオンである。また、Ａは、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）以外のアニオンである。硫化物固体電解質は、Ａに該当するアニオンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

【0032】

Ａは、例えば、多原子アニオンである。多原子アニオンは、例えば、複数のＯを有することが好ましい。単独の酸化物イオン（Ｏ^２－）のイオン半径は１４０ｐｍであり、硫化物イオン（Ｓ^２－）のイオン半径（１８４ｐｍ）より小さい。一方、複数のＯを有する多原子アニオンは、通常、硫化物イオン（Ｓ^２－）のイオン半径より大きくなる。

【0033】

多原子アニオンは、カチオンとして、Ｃ、ＳまたはＮを含んでいてもよい。Ｃを含む多原子アニオンとしては、例えば、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）が挙げられる。Ｓを含む多原子アニオンとしては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２－）が挙げられる。Ｎを含む多原子アニオンとしては、例えば、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ^－）が挙げられる。

【0034】

Ａは、単原子アニオンであってもよい。単原子アニオンとしては、典型的には、ハロゲン化物イオン（ヨウ化物イオンを除く）が挙げられる。フッ化物イオン（１３６ｐｍ）、塩化物イオン（１８１ｐｍ）、臭化物イオン（１９５ｐｍ）を考慮すると、Ａに該当する単原子アニオンとしては、典型的には、臭化物イオンが挙げられる。

【0035】

硫化物固体電解質は、アニオンとして、Ｓ、Ｉ、Ａのみを含有していてもよく、他のアニオンをさらに含有していてもよい。他のアニオンとしては、例えばＣｌが挙げられる。硫化物固体電解質において、全てのアニオンに対する、Ｓ、ＩおよびＡの合計の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。また、Ｉに対するＡの割合（モル比）は、例えば０．４以上であり、０．６以上であってもよい。一方、Ｉに対するＡの割合（モル比）は、例えば１．２以下であり、１．０以下であってもよく、０．８以下であってもよい。

【0036】

硫化物固体電解質は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_αＡ－Ｌｉ_４（Ｇｅ，Ｓｂ）Ｓ_４で表される組成を有することが好ましい。この組成において、ａは０＜ａ＜２を満たし、ｂは０＜ｂ＜２を満たし、ａおよびｂは、０＜ａ＋ｂ＜２を満たす。

【0037】

上記ａは、通常、０より大きく、０．４以上であってもよく、０．８以上であってもよい。一方、上記ａは、通常、２より小さく、１．６以下であってもよく、１．２以下であってもよい。また、上記ｂは、通常、０より大きく、０．２以上であってもよく、０．４以上であってもよい。上記ｂは、通常、２より小さく、１．２以下であってもよく、１．０以下であってもよい。また、上記ａおよび上記ｂは、通常、０より大きく、０．５以上であってもよく、１．０以上であってもよく、１．５以上であってもよい。一方、上記ａおよび上記ｂは、通常、２より小さく、１．９５以下であってもよく、１．９以下であってもよい。

【0038】

また、上記組成において、上記αは上記Ａの価数に対応する値である。例えば、Ａが炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）である場合、αは２になる（Ｌｉ_２ＣＯ_３）。例えば、Ａが臭化物イオン（Ｂｒ^－）である場合、αは１になる（ＬｉＢｒ）。また、上記組成において、ＧｅまたはＳｂの一部が、Ｐに置換されていてもよい。

【0039】

本開示における硫化物固体電解質は、耐水性が高いことが好ましい。後述する耐水性試験におけるＨ_２Ｓの発生量は、例えば２５ｐｐｍ／ｈ以下であり、２０ｐｐｍ／ｈ以下であってもよく、１０ｐｐｍ／ｈ以下であってもよい。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、５×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

【0040】

硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。硫化物固体電解質の用途は特に限定されないが、例えば、固体電池に用いられることが好ましい。

【0041】

本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、特に限定されない。図１は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。図１では、Ｌｉ_２Ｓ、ＧｅＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＬｉＩおよびＬｉ_２ＣＯ_３を含有する原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばメカニカルミリングにより混合し、前駆体を得る（混合工程）。次に、得られた前駆体を焼成することにより、硫化物固体電解質が得られる（焼成工程）。

【0042】

上記混合工程は、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓ、ＩおよびＡを含有する原料組成物を混合し、前駆体を得る工程である。Ｌｉを含有する原料としては、例えば、Ｌｉ硫化物が挙げられる。Ｌｉ硫化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓが挙げられる。Ｇｅを含有する原料としては、例えば、Ｇｅ硫化物が挙げられる。Ｇｅ硫化物としては、例えば、ＧｅＳ_２が挙げられる。Ｓｂを含有する原料としては、例えば、Ｓｂ硫化物が挙げられる。Ｓｂ硫化物としては、例えば、Ｓｂ_２Ｓ_３が挙げられる。Ｓを含有する原料としては、例えば、単体硫黄、上述した各種硫化物が挙げられる。Ｉを含有する原料としては、例えば、Ｌｉヨウ化物（ＬｉＩ）が挙げられる。Ａを含有する原料としては、例えば、Ｌｉ塩が挙げられる。

【0043】

混合工程では、原料組成物を混合することにより、前駆体（硫化物ガラス）を得る。原料組成物を混合する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル等のメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルミリング法は、乾式であってもよく、湿式であってもよいが、均一処理の観点で後者が好ましい。湿式メカニカルミリング法に用いられる分散媒の種類は特に限定されない。

【0044】

メカニカルミリングの各種条件は、所望の前駆体が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば、１５０ｒｐｍ以上である。一方、遊星型ボールミルの台盤回転数は、例えば５００ｒｐｍ以下であり、２５０ｒｐｍ以下であってもよい。また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば５分間以上であり、１０分間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０時間以下であり、２５時間以下であってもよい。

【0045】

焼成工程は、上記前駆体を焼成する工程である。これにより、上述した硫化物固体電解質が得られる。焼成温度は、例えば、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。また、焼成時間は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であり、８時間以下であってもよい。焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、真空が挙げられる。

【0046】

Ｂ．固体電池
図２は、本開示における固体電池を例示する概略断面図である。図２に示す固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。さらに、正極層１、負極層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。

【0047】

本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることで、良好な耐水性を有する固体電池となる。

【0048】

１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0049】

正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

【0050】

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。

【0051】

本開示における正極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0052】

２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0053】

３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0054】

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。

【0055】

固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。本開示における負極層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0056】

４．その他の構成
本開示における固体電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、電池ケースには、ＳＵＳ製電池ケース等の一般的な電池ケースを用いることができる。

【0057】

５．固体電池
本開示における固体電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

【0058】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0059】

［実施例１］
Ｌｉ_２Ｓ（フルウチ化学、０．８５６７ｇ）、ＧｅＳ_２（高純度化学、０．４８５７ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（高純度化学、０．９０４８ｇ）、Ｓ（高純度化学、０．１７０８ｇ）、ＬｉＩ（高純度化学、１．１８８３ｇ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（高純度化学、０．３９３６ｇ）を乳鉢で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を、ジルコニアボールとともにジルコニアポット（５００ｍｌ）に投入し、これを遊星型ボールミル装置（Fritch P-5）にセットし、３００ｒｐｍの回転速度で２０時間メカニカルミリングした。これにより、前駆体を得た。得られた前駆体をＡｒフロー雰囲気下で、結晶化温度以上の温度で６時間加熱した。これにより、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．６に該当する。

【0060】

［実施例２］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．７２０１ｇ）、ＧｅＳ_２（０．４５１２ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．８４０９ｇ）、Ｓ（０．１５８７ｇ）、ＬｉＩ（１．１０３９ｇ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（０．４８７５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。

【0061】

［実施例３］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．７２０１ｇ）、ＧｅＳ_２（０．４５１２ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．８４０６ｇ）、Ｓ（０．１５８７ｇ）、ＬｉＩ（１．１０３９ｇ）、Ｌｉ_２ＳＯ_４（０．７２５５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_２ＳＯ_４－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。

【0062】

［実施例４］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．７８４６ｇ）、ＧｅＳ_２（０．４９６１ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．８７３９ｇ）、Ｓ（０．１６５０ｇ）、ＬｉＩ（１.１４７７ｇ）、ＬｉＢｒ（０．５９５７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉＢｒ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。

【0063】

［比較例１］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（１．３０８３ｇ）、ＧｅＳ_２（０．５７６９ｇ）、Ｐ_２Ｓ_５（０．７０３３ｇ）、ＬｉＩ（１．４１１５ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｐ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０に該当する。

【0064】

［比較例２］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（１．１４４ｇ）、ＧｅＳ_２（０．５０４５ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．９３９８ｇ）、Ｓ（０．１７７４ｇ）、ＬｉＩ（１．２３４２ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０に該当する。

【0065】

［比較例３］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．７９３４ｇ）、ＧｅＳ_２（０．４４９８ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．８３７９ｇ）、Ｓ（０．１５８２ｇ）、ＬｉＩ（１．７６０７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.６に該当する。

【0066】

［比較例４］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．６９２８ｇ）、ＧｅＳ_２（０．４３４１ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．８０８７ｇ）、Ｓ（０．１５２７ｇ）、ＬｉＩ（１．９１１７ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.８に該当する。

【0067】

［比較例５］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．８１０４ｇ）、ＧｅＳ_２（０．５０７８ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（０．９４６ｇ）、Ｓ（０．１７８６ｇ）、ＬｉＩ（１．２４２４ｇ）、ＬｉＣｌ（０．３１４８ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉＣｌ－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝１.０、ｂ＝０．８に該当する。なお、塩化物イオン（Ｃｌ^－）のイオン半径は、硫化物イオン（Ｓ^２－）のイオン半径より小さい。

【0068】

［比較例６］
原料組成物の組成を、Ｌｉ_２Ｓ（０．８８１５ｇ）、ＧｅＳ_２（０．５５２４ｇ）、Ｓｂ_２Ｓ_３（１．０２９０ｇ）、Ｓ（０．１９４３ｇ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（１．３４２９ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質の組成は、（２－ａ－ｂ）Ｌｉ_２Ｓ－ａＬｉＩ－ｂＬｉ_２ＣＯ_３－Ｌｉ_４（Ｇｅ_０．４Ｓｂ_０．６）Ｓ_４における、ａ＝０、ｂ＝１．８に該当する。

【0069】

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。代表的な結果として、実施例１および比較例１、２の結果を、それぞれ、図３～図５に示す。図３～図５に示すように、実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、アルジロダイト型結晶相を有することが確認された。また、特に図示しないが、実施例２～４で得られた硫化物固体電解質も、実施例１と同様に、アルジロダイト型結晶相を有することが確認された。一方、比較例３で得られた硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相のピークに加えて、ＬｉＩのピークも確認された。また、比較例４～６で得られた硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶相が確認されなかった。

【0070】

（耐水性試験）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、耐水性試験を行った。具体的には、露点－３０℃のドライエアグローブボックス内に、１．５Ｌのデシケータを入れ、そのデシケータに、２ｇの硫化物固体電解質を有するＡｌ容器を配置し、デシケータの蓋を閉め、ファンを回した状態で１時間静置した。その際に発生したＨ_２Ｓをセンサーで観測し、時間当たりの発生量を算出した。その結果を表１に示す。

【0071】

（イオン伝導度測定）
実施例１～４および比較例１～６で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度測定（２５℃）を行った。具体的には、得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを、集電体とともに、セラミックシリンダーの中に入れ、圧力６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、圧粉セルを作製した。作製した圧粉セルに対して、室温で交流インピーダンス法を行い、その抵抗値、および、ペレットの厚さから、イオン伝導度を求めた。その結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示すように、実施例１～４では、比較例１に比べて、伝導度は低いものの、Ｈ_２Ｓ量が顕著に低いことが確認された。これは、実施例１～４で得られた硫化物固体電解質が、Ｐ元素を含有していないためであると推測される。また、実施例１～４では、比較例２に比べて、Ｈ_２Ｓ量が低かった。これは、実施例１～４で得られた硫化物固体電解質が、硫化物イオンよりイオン半径が大きいＡアニオンを含有するため、孤立Ｓ量が低くなったためであると推測される。

【0074】

ここで、比較例３、４に示すように、第１アニオンの割合を多くすると、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られにくくなる。また、比較例５に示すように、第２アニオンとして、Ｃｌイオン（硫化物イオンよりイオン半径が小さいイオン）を用いた場合も、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られなかった。また、比較例６に示すように、第１アニオンであるＩイオンを用いず、第２アニオンであるＣＯ_３イオンの割合を多くした場合も、アルジロダイト型結晶相を有する硫化物固体電解質が得られなかった。これに対して、実施例１～４においては、第１アニオンとしてＩイオンを用い、さらに、第２アニオンとしてＡアニオンを用いることで、アルジロダイト型結晶相を維持しつつ、耐水性を向上させることができた。

【符号の説明】

【0075】

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】