特許 7521700 四重極型質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】四重極型質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/42 20060101AFI20240717BHJP

   H01J 49/02 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01J49/42 150

H01J49/02 200

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023525171

(86)(22)【出願日】2021-05-31

(86)【国際出願番号】 JP2021020694

(87)【国際公開番号】W WO2022254526

(87)【国際公開日】2022-12-08

【審査請求日】2023-08-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上田 学

(72)【発明者】

【氏名】宮代 大樹

(72)【発明者】

【氏名】谷口 純一

【審査官】大門 清

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０９４１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０６９９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２１８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３８２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２７２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１２１２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８６６５９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／４２

Ｈ０１Ｊ ４９／０２

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の前方にそれぞれ配置された４本のプリロッド電極を含むプリロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のプリロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のプリロッド電極と他の２本のプリロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるプリロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加するメイン電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のプリロッド電極にそれぞれ印加するプリ電圧印加部と、
を備える四重極型質量分析装置。

【請求項2】

前記４本のプリロッド電極の直径は同一である、請求項１に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項3】

前記４本のプリロッド電極のうちの少なくともイオン光軸を挟んで対向する２本のプリロッド電極は、イオン光軸の延伸方向に沿って複数のセグメントに分割され、前記メインロッド部と反対側に位置するセグメントと前記メインロッド部に向いた側のセグメントとが径方向に段差を有して配置される、請求項２に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項4】

前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のプリロッド電極は、前記４本のメインロッド電極が接する第１内接円と同一半径の第２内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本の第１の組のプリロッド電極は、前記第２内接円よりも大きな又は該第２内接円と同じ半径の内接円に接し、他の２本の第２の組のプリロッド電極は前記第２内接円よりも小さな半径の内接円に接する、請求項３に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項5】

前記第２の組のプリロッド電極は、前記イオン光軸に沿って、通過させるイオンの極性と同じ極性の直流電圧が印加されるメインロッド電極の前方に配置された電極である、請求項４に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項6】

測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の後方にそれぞれ配置された４本のポストロッド電極を含むポストロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のポストロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のポストロッド電極と他の２本のポストロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるポストロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加するメイン電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のポストロッド電極にそれぞれ印加するポスト電圧印加部と、
を備える四重極型質量分析装置。

【請求項7】

前記４本のポストロッド電極の直径は同一である、請求項６に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項8】

前記４本のポストロッド電極のうちの少なくともイオン光軸を挟んで対向する２本のポストロッド電極は、イオン光軸の延伸方向に沿って複数のセグメントに分割され、前記メインロッド部と反対側に位置するセグメントと前記メインロッド部に向いた側のセグメントとが径方向に段差を有して配置される、請求項７に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項9】

前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のポストロッド電極は、前記４本のメインロッド電極が接する第１内接円と同一半径の第２内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本の第１の組のポストロッド電極は、前記第２内接円よりも大きな又は該第２内接円と同じ半径の内接円に接し、他の２本の第２の組のポストロッド電極は前記第２内接円よりも小さな半径の内接円に接する、請求項８に記載の四重極型質量分析装置。

【請求項10】

前記第２の組のポストロッド電極は、前記イオン光軸に沿って、通過させるイオンの極性と同じ極性の直流電圧が印加されるメインロッド電極の後方に配置された電極である、請求項９に記載の四重極型質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分離器として四重極マスフィルターを用いた四重極型質量分析装置に関する。本明細書において「四重極型質量分析装置」とは、シングルタイプの四重極型質量分析装置のみならず、コリジョンセルを挟んで前後に四重極マスフィルターを配置したトリプル四重極型質量分析装置、コリジョンセルの前段に四重極マスフィルターを、後段に飛行時間型質量分析器を配置した四重極－飛行時間型質量分析装置、などを含む。

【背景技術】

【0002】

一般的なシングルタイプの四重極型質量分析装置では、試料に含まれる成分（化合物）に由来するイオンを四重極マスフィルターで質量電荷比（厳密には、斜体字の「m/z」であるが、本明細書では「質量電荷比」又は「m/z」という）に応じて分離し、その分離されたイオンをイオン検出器で検出する。四重極マスフィルターにおいて所定のm/z範囲に亘る質量走査を繰り返すことで、m/zとイオン強度との関係を示すマススペトルを繰り返し取得することができる。

【0003】

四重極マスフィルターは一般に、外形円筒状である４本のロッド電極が、直線状の軸を中心とする所定の半径の内接円の外側に接するように互いに平行に、且つ周方向に等角度間隔（９０°）離して配置された構成を有する。イオン光軸でもある中心軸を挟んで対向する２本のロッド電極には、直流電圧Ｕに高周波（ＲＦ）電圧Ｖcosωtを重畳した＋（Ｕ＋Ｖcosωt）なる電圧が印加され、他の２本のロッド電極には、極性が異なる直流電圧－Ｕに位相が反転したＲＦ電圧－Ｖcosωtを重畳した－（Ｕ＋Ｖcosωt）なる電圧が印加される。この直流電圧の電圧値ＵとＲＦ電圧の振幅値Ｖとをそれぞれm/zに応じた所定の値とすることによって、該m/zを有するイオンを選択的に、四重極マスフィルターに通過させることができる。

【0004】

上記ロッド電極の両端付近では電場の乱れが生じ、その電場の乱れがイオンの透過効率を低下させる一因となる。そこで、こうした縁端電場の乱れを軽減するために、イオン選択作用を有するロッド電極（以下「メインロッド電極」という）の前方にプリロッド電極を設けたり、メインロッド電極の後方にポストロッド電極を設けたりすることがしばしばある。一般に、プリロッド電極及びポストロッド電極はそれぞれ、メインロッド電極と同じ径を有し、イオン光軸方向に短い外径円筒状のロッド電極である。プリロッド電極やポストロッド電極には幅広いm/zを有するイオンを収束する作用が必要であるため、一般に、それら電極には直流電圧Ｕは印加されず、メインロッド電極に印加されるＲＦ電圧と周波数が同一で振幅が小さいＲＦ電圧が印加される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１７／０９４１４６号

【文献】特許第６４１８３３７号公報

【文献】特許第６２７７２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

プリロッド電極を設けた四重極型質量分析装置では、一般に、試料成分由来のイオンはプリロッド電極の前方に配置された小さなアパーチャー（開口）を経て４本のプリロッド電極で囲まれる空間（以下「プリロッド空間」という）に導入される。通常、アパーチャーの形状は円形状であり、中心軸の周りに等方性がある。そのため、アパーチャーを通過したイオンは円錐状に広がりながらプリロッド空間に入射する。そして、プリロッド空間内を移動したイオンは、プリロッド空間を出て４本のメインロッド電極で囲まれる空間（以下「メインロッド空間」という）に導入される。

【0007】

いま、イオン光軸の方向をＺ軸とし、Ｚ軸に直交し且つ互いに直交する二軸をＸ軸、Ｙ軸とし、Ｘ軸方向に位置する２本のメインロッド電極に電圧＋（Ｕ＋Ｖcosωt）を、Ｙ軸方向に位置する２本のメインロッド電極に電圧－（Ｕ＋Ｖcosωt）を印加するものとする。このとき、Ｙ－Ｚ平面上におけるＺ軸方向の直流電位分布を考えると、プリロッド空間では直流電位はゼロ、メインロッド空間では直流電位は負値であるから、上記直流電位分布はプリロッド空間からメインロッド空間へと移動する正イオンに対し加速及び収束作用をもたらす。一方、Ｘ－Ｚ平面上におけるＺ軸方向の直流電位分布を考えると、プリロッド空間では直流電位はゼロ、メインロッド空間では直流電位は正値であるから、上記直流電位分布はプリロッド空間からメインロッド空間へと移動する正イオンに対し減速及び発散作用をもたらす。こうした発散作用のために、プリロッド空間からメインロッド空間へと移動する際にイオンの一部は消失してしまい、それが分析感度の低下の一因となり得る。

【0008】

上述したようなＸ－Ｚ平面上とＸ－Ｚ平面上とでの直流電位分布による作用の差異の影響を軽減するために、従来、以下のような方法が知られている。
特許文献１には、プリロッド電極の内接円の半径、若しくは、プリロッド電極のイオン光軸に向いた湾曲面の断面形状を、Ｘ軸方向に位置するプリロッド電極とＹ軸方向に位置するプリロッド電極とで異なるものとする、又は、Ｘ軸方向に位置するプリロッド電極とＹ軸方向に位置するプリロッド電極とで印加するＲＦ電圧の振幅を異なるものとする質量分析装置が記載されている。

【0009】

また、特許文献２には、各プリロッド電極をイオン光軸方向に複数のセグメントに分割したうえで互いに分離し、その複数のセグメントに異なるＲＦ電圧を印加するようにした質量分析装置が記載されている。

【0010】

また、特許文献３には、各メインロッド電極のイオン入口側の端部の内接円半径が他方の端部の内接円半径よりも大きくなるように、イオン光軸に直交する面に対して傾斜した端面形状を有するメインロッド電極を用いた質量分析装置が記載されている。

【0011】

特許文献１に記載の質量分析装置では、プリロッド空間とメインロッド空間との境界領域におけるイオンの透過率を向上させることができる。その反面、プリロッド空間のイオン入口における電場がイオン光軸の周りに異方的であるため、アパーチャーを通してプリロッド空間に入射して来るイオンの受入れ効率は必ずしも良好とは言えず、四重極マスフィルターの総合的なイオン透過率の点で改善の余地がある。

【0012】

特許文献２に記載の質量分析装置では、プリロッド空間とメインロッド空間との境界領域におけるイオンの透過率の向上が可能であるうえに、プリロッド空間の入口における電場をイオン光軸の周りに等方的にすることができるので、プリロッド空間の入口におけるイオン透過率の低下も抑えることができる。しかしながら、各プリロッド電極を構成する複数のセグメントにそれぞれ異なる電圧を印加するために、電源部が複雑になり、電源部のサイズや重量が増加したりコストが増加したりすることが避けられないという問題がある。

【0013】

また、特許文献３に記載の質量分析装置では、きわめて高い寸法精度が必要とされるメインロッド電極の一部を加工するため、加工に多大な手間が掛かりコストが増大するという問題がある。

【0014】

上述したように、従来の質量分析装置では、四重極マスフィルターにおけるイオン入射領域でのイオン透過効率を改善しようとするとコスト増加等が問題となる。これは、ポストロッド電極を配置したイオン出射領域でも同様であり、コストを抑えながらイオン透過効率の改善が望まれる。

【0015】

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、コストの増加や電源部のサイズ・重量の増加を抑えながら、四重極マスフィルターにおける総合的なイオン透過率を改善することで分析感度を向上させることができる四重極型質量分析装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記課題を解決するために成された本発明に係る四重極型質量分析装置の一態様は、測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の前方にそれぞれ配置された４本のプリロッド電極を含むプリロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のプリロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のプリロッド電極と他の２本のプリロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるプリロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加する第１電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のプリロッド電極にそれぞれ印加する第２電圧印加部と、
を備える。

【0017】

上記課題を解決するために成された本発明に係る四重極型質量分析装置の他の態様は、測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の後方にそれぞれ配置された４本のポストロッド電極を含むポストロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のポストロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のポストロッド電極と他の２本のポストロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるポストロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加する第１電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のポストロッド電極にそれぞれ印加する第２電圧印加部と、
を備える。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係る四重極型質量分析装置の上記二つの態様によれば、プリロッド部へイオンが入射する入口領域、プリロッド部からメインロッド部へとイオンが移動する境界領域、メインロッド部からポストロッド部へとイオンが移動する境界領域、及び、ポストロッド部からイオンが出射する出口領域、のいずれにおいてもイオンの透過率が向上する。これにより、四重極マスフィルターとしての総合的なイオンの透過率が向上し、従来よりも分析感度を改善することができる。
また、本発明に係る四重極型質量分析装置の上記二つの態様によれば、プリロッド部やポストロッド部に含まれるロッド電極に印加するＲＦ電圧を複数種類用意する必要がないため、電源部が複雑にならず、電源部のサイズや重量の増加、及びコストの増加を共に回避することができる。また、メインロッド電極について製造上の特殊な加工を要しないので、その点においてもコストの増加を回避することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態であるトリプル四重極型質量分析装置の概略全体構成図。

【図2】本実施形態の質量分析装置における前段四重極マスフィルターの前半部の構成を示す図であり、（Ａ）はイオン光軸Ｃを含むＸ－Ｚ平面での端面図、（Ｂ）はイオン光軸Ｃを含むＹ－Ｚ平面での端面図。

【図3】図２（Ａ）中のＡ－ＡＡ矢視線断面図。

【図4】本実施形態の質量分析装置における前段四重極マスフィルターの後半部の構成を示す図であり、（Ａ）はイオン光軸Ｃを含むＸ－Ｚ平面での端面図、（Ｂ）はイオン光軸Ｃを含むＹ－Ｚ平面での端面図。

【図5】プリロッド部及びポストロッド部に本発明の一態様の構成を採用した場合のイオン強度増加効果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明に係る四重極型質量分析装置は、質量分離器として四重極マスフィルターを用いた質量分析装置全般に適用され得る。従って、本発明に係る四重極型質量分析装置は、シングルタイプの四重極型質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、四重極－飛行時間型質量分析装置を含む。

【0021】

以下、本発明の一実施形態であるトリプル四重極型質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態のトリプル四重極型質量分析装置の概略全体構成図である。この質量分析装置は、大気圧イオン源を用いたトリプル四重極型質量分析装置であって、一般的には、液体クロマトグラフと組み合わせて液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）として使用される。

【0022】

この質量分析装置では、その内部にイオン化室６０が設けられたイオン化装置６が、真空チャンバー１の前方に接続されている。真空チャンバー１内は、第１中間真空室２、第２中間真空室３、第３中間真空室４、及び分析室５、の４室に概ね区画されている。イオン化室６０は略大気圧であり、第１中間真空室２以降の各室は、図示しないロータリーポンプとターボ分子ポンプとにより真空排気される。それによって、この質量分析装置は、イオン化室６０から、第１中間真空室２、第２中間真空室３、第３中間真空室４、及び分析室５と順に段階的に真空度が高くなる多段差動排気系の構成となっている。

【0023】

イオン化室６０内にはエレクトロスプリーイオン化（ＥＳＩ）プローブ６１が配置され、イオン化室６０と第１中間真空室２とは高温に加熱される脱溶媒管６２を通して連通している。第１中間真空室２内にはＱアレイ（Q-Array）と呼ばれるイオンガイド２０が配置され、第１中間真空室２と第２中間真空室３とはスキマー２１の頂部に設けられた小孔を通して連通している。第２中間真空室３及び第３中間真空室４にはそれぞれ、イオン光軸Ｃを取り囲むように配置された複数本のロッド電極から成る多重極型のイオンガイド３０、４０が配置されている。

【0024】

分析室５には、イオン光軸Ｃに沿って、前段四重極マスフィルター５０と、イオンを収束させつつ輸送するイオンガイド５２を内部に備えたコリジョンセル５１と、後段四重極マスフィルター５３と、入射したイオンの量に応じたイオン強度を検出信号として出力するイオン検出器５４と、が配置されている。

【0025】

ＥＳＩプローブ６１、脱溶媒管６２、イオンガイド２０、３０、４０、５２、四重極マスフィルター５０、５３などには、制御部８による制御の下で、電源部７からそれぞれ所定の電圧が印加される。また、煩雑になるために図示していないが、ＥＳＩプローブ６１、脱溶媒管６２などの構成要素にも、それぞれ所定の電圧が印加される。イオン検出器５４による検出信号は、アナログ－デジタル変換器（図示せず）でデジタルデータに変換され、データ処理部（図示せず）に入力される。

【0026】

本実施形態の質量分析装置における、典型的なＭＳ／ＭＳ分析の動作を概略的に説明する。
ＥＳＩプローブ６１に試料液が導入されると、ＥＳＩプローブ６１の先端から帯電した試料液滴がイオン化室６０内に噴霧される、帯電液滴が周囲のガスに衝突して微細化されると共に該液滴中の溶媒が気化する過程で、試料液に含まれる成分分子はイオン化される。生成されたイオンは、溶媒が十分に気化していない帯電液滴とともに脱溶媒管６２に吸い込まれ、第１中間真空室２へ送られる。脱溶媒管６２中で液滴中の溶媒の気化は一層促進され、それによって試料成分由来のイオンの生成は促進される。

【0027】

第１中間真空室２に導入されたイオンは、イオンガイド２０により形成される電場の作用でスキマー２１の小孔付近に収束され、該小孔を通過して第２中間真空室３に入る。そのイオンはイオンガイド３０、４０により形成される電場の作用で収束されつつ順次輸送され、第３中間真空室４と分析室５とを隔てる隔壁５５に形成されたアパーチャー５５ａを経て分析室５に入る。

【0028】

分析室５において、試料成分由来のイオンはまず前段四重極マスフィルター５０に入射し、前段四重極マスフィルター５０を構成する電極に印加されている電圧に応じたm/zを有するイオンのみが前段四重極マスフィルター５０を通り抜ける。前段四重極マスフィルター５０を通り抜けたイオン（プリカーサーイオン）はコリジョンセル５１に入射し、コリジョンセル５１内に導入されているコリジョンガス（通常はアルゴン、窒素などの不活性ガス）に衝突して衝突誘起解離（ＣＩＤ）を生じる。このＣＩＤにより生成された各種のプロダクトイオンは、イオンガイド５２で収束されつつ輸送され、後段四重極マスフィルター５３に入射する。後段四重極マスフィルター５３を構成するロッド電極に印加されている電圧に応じたm/zを有するプロダクトイオンのみが後段四重極マスフィルター５３を通り抜け、イオン検出器５４に入射する。イオン検出器５４は入射したイオンの量に応じた大きさのイオン強度信号を出力する。

【0029】

前段四重極マスフィルター５０及び後段四重極マスフィルター５３においてそれぞれ所定のm/zを有するイオンを選択的に通過させることで、試料中の特定の成分に由来する特定のプロダクトイオンを検出することができる。

【0030】

図１に示すように、前段四重極マスフィルター５０は、メインロッド部５００と、該メインロッド部５００を挟んでその前方に配置されたプリロッド部５０１と、その後方に配置されたポストロッド部５０２と、を含む。一方、後段四重極マスフィルター５３は、メインロッド部５３０と、該メインロッド部５３０の前方に配置されたプリロッド部５３１と、を含む。各四重極マスフィルター５０、５３におけるメインロッド部５００、５３０は、m/zに応じてイオンを選択する機能を有し、プリロッド部５０１、５３１、及びポストロッド部５０２は主として、メインロッド部５００、５０３の縁端電場の乱れを軽減する機能を有する。

【0031】

次に、四重極マスフィルター５０、５３の特徴的な構成及び動作を、図２、図３を参照して説明する。ここでは、正イオンを測定する場合を想定する。図２は、前段四重極マスフィルター５０の概ね前半部の構成を示す図であり、（Ａ）はイオン光軸Ｃを含むＸ－Ｚ平面での端面図、（Ｂ）はイオン光軸Ｃを含むＹ－Ｚ平面での端面図である。図３は、図２（Ａ）中のＡ－ＡＡ矢視線断面図、つまりイオン光軸Ｃに直交するＸ－Ｙ平面でのプリロッド部５０１の概略断面図である。

【0032】

一般的な四重極マスフィルターと同じく、メインロッド部５００は外形が円筒形状である４本のメインロッド電極５００１、５００２、５００３、５００４を含み、その４本のメインロッド電極５００１～５００４は、イオン光軸Ｃを中心とする半径ｒ₀の内接円に接するように互いに平行に、且つ周方向に等角度間隔で配置されている。４本のメインロッド電極５００１～５００４のうち、Ｘ軸方向にイオン光軸Ｃを挟んで対向する２本のロッド電極５００１、５００３には、電源部７から電圧＋（Ｕ＋Ｖcosωｔ）が印加され、Ｙ軸方向にイオン光軸Ｃを挟んで対向する２本のロッド電極５００２、５００４には電源部７から電圧－（Ｕ＋Ｖcosωｔ）が印加される。Ｕは直流電圧であり、ＶcosωｔはＲＦ電圧であり、Ｕ、Ｖは一定の関係を有してm/zに応じて変化する。なお、各メインロッド電極に直流バイアス電圧が共通に印加される場合があるが、直流バイアス電圧はイオンの分離に寄与しないので、ここでは省いて考える。

【0033】

従来の質量分析装置では一般に、プリロッド部には、メインロッド電極よりもＺ軸方向に短いロッド電極が用いられ、その４本の短いロッド電極がそれぞれメインロッド電極の前方に配置される。つまり、４本のプリロッド電極は、メインロッド電極と同様に、半径がｒ₀である内接円に接するように、周方向に等角度間隔で配置される。それに対し、本実施形態における四重極マスフィルター５０では、プリロッド部５０１は、イオン光軸Ｃの方向に、第１セグメント部５０１Ａと第２セグメント部５０１Ｂの二つに分割されている。

【0034】

具体的には、各プリロッド電極５０１１～５０１４はそれぞれ、イオン光軸Ｃ方向に中央付近で切断され、第１セグメント５０１１Ａ～５０１４Ａと第２セグメント５０１１Ｂ～５０１４Ｂとに分かれている。１本のプリロッド電極、例えばプリロッド電極５０１１は第１セグメント５０１１Ａと第２セグメント５０１１Ｂから成り、それらは電気的な接触を維持した状態で、第２セグメント５０１１Ｂが径方向（図２ではＸ－Ｙ平面内）に１mmだけ内方に（イオン光軸Ｃに近付く方向に）ずらされている。イオン光軸Ｃを挟んで対向するプリロッド電極５０１３も同様である。一方、他の２本のプリロッド電極、例えばプリロッド電極５０１４は第１セグメント５０１４Ａと第２セグメント５０１４Ｂから成り、それらは電気的な接触を維持した状態で、第２セグメント５０１１Ｂが径方向（図２ではＸ－Ｙ平面内）に１mmだけ外方に（イオン光軸Ｃから遠ざかる方向に）ずらされている。イオン光軸Ｃを挟んで対向するプリロッド電極５０１２も同様である。

【0035】

換言すれば、図３に示すように、各プリロッド電極５０１１～５０１４の第１セグメント５０１１Ａ～５０１４Ａは、半径ｒ₀の内接円に接するように配置される。一方、各プリロッド電極５０１１～５０１４の第２セグメント５０１１Ｂ～５０１４Ｂのうち、Ｘ軸方向に配置される第２セグメント５０１１Ｂ、５０１３Ｂ（図２（Ａ）参照）は、上記内接円の半径ｒ₀よりも１mm小さい、半径がｒ₀－１mmである内接円に接するように配置され、Ｙ軸方向に配置される第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂ（図２（Ｂ）参照）は、上記内接円の半径ｒ₀よりも１mm大きい、半径がｒ₀＋１mmである内接円に接するように配置される。このように、第１セグメント５０１１Ａ～５０１４Ａと第２セグメント５０１１Ｂ～５０１４との間には、それぞれ１mmの段差が設けられている。

【0036】

但し、プリロッド電極５０１１～５０１４の第１セグメント５０１１Ａ～５０１４Ａが接する内接円と、メインロッド電極５００１～５００４が接する内接円とは、必ずしも同一の半径でなくてもよい。
なお、ｒ₀の値は適宜に決めることができるが、本例ではｒ₀は約４mmである。また、セグメント間の段差である１mmもこれに限らない。ここで示している値は、イオン光学設計シミュレーションソフトウェアとしてよく知られている米国サイエンティフィック・インスツルメント・サービシズ（Scientific Instrument Services）社製のSIMION（登録商標）を用いた最適化を行った結果であるが、その値が条件によって変わり得ることはよく知られている。

【0037】

アパーチャー５５ａを通して上記構成のプリロッド電極５０１１～５０１４で囲まれるプリロッド空間にイオンが入射する。プリロッド電極５０１１～５０１４の第１セグメント５０１１Ａ～５０１４Ａは同一半径の内接円に接しているので、プリロッド空間の入口におけるＲＦ電場は従来と実質的に変わらず、Ｘ－Ｙ平面におけるＲＦ電場はイオン光軸Ｃの周りに等方的である。そのため、円形状のアパーチャー５５ａを通して入射し略円錐状に広がる、つまりイオン光軸Ｃの周りに略等方的に存在するイオンは、プリロッド空間に良好に、つまり高い効率で以て受け入れられる。

【0038】

プリロッド電極５０１１～５０１４には直流電圧が印加されないため、プリロッド空間における直流電位はゼロであるのに対し、次段のメインロッド空間における直流電位はＹ軸方向には負値、Ｘ軸方向には正値である。そのため、プリロッド空間とメインロッド空間との境界付近において、Ｙ軸方向には正イオンをイオン光軸Ｃ方向に加速及び収束させる力が作用する。逆にＸ軸方向には、正イオンをイオン光軸Ｃ方向に減速及び発散させる力が作用する。一方、プリロッド電極５０１１～５０１４において、Ｙ軸方向に位置する第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂはイオン光軸Ｃとの間の距離が相対的に長く、Ｘ軸方向に位置する第２セグメント５０１１Ｂ、５０１３Ｂはイオン光軸Ｃとの間の距離が相対的に短い。そのため、第２セグメント５０１１Ｂ～５０１４Ｂで囲まれる空間を通過しようとする正イオンにはＸ軸方向に、より強い収束作用が働き、逆にＹ軸方向には収束作用が弱まる。

【0039】

即ち、上述したようにメインロッド電極５００１～５００４に印加されるＵ電圧のために、プリロッド空間からメインロッド空間に移動する正イオンにはＸ軸方向とＹ軸方向とで、減速及び発散と加速及び収束という全く逆の力が作用するものの、プリロッド電極５０１１～５０１４の第２セグメント５０１１Ｂ～５０１４Ｂの位置を径方向にずらすことによって、上述の減速及び発散と加速及び収束の作用がいずれも緩和される。この減速及び発散の作用は、メインロッド空間に入射するイオンが適切にメインロッド空間に受け入れられずに損失する原因となり得る。それに対し、本実施形態の質量分析装置では、プリロッド空間からメインロッド空間へと高い効率でイオンを移動させることができる。

【0040】

なお、Ｘ軸方向に配置される第２セグメント５０１１Ｂ、５０１３Ｂを、半径がｒ₀－１mmである内接円に接するように配置する一方、Ｙ軸方向に配置される第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂは、半径がｒ₀である内接円に接するように配置してもよい。この場合、図２（Ｂ）で見えている２本のプリロッド電極５０１２、５０１４は、二つのセグメントに分割されていない。このような構成でも、Ｕ電圧のためにプリロッド空間からメインロッド空間に移動する正イオンに働く減速及び発散の作用が緩和されるので、イオン透過効率の改善が可能である。但し、次のような理由により、Ｙ軸方向に配置される第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂの内接円の半径はｒ₀よりも大きくする方がよい。

【0041】

第２セグメント５０１１Ｂ、５０１３Ｂの内接円の半径をｒ₀よりも小さくすると、加速及び収束の作用は高まるものの、イオンを捕捉可能な空間は狭くなるため空間電荷効果が高まる。第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂの内接円の半径をｒ₀よりも大きくすると、Ｙ軸方向にイオンを捕捉可能な空間が広がる。そのために、Ｘ軸方向においてイオンを捕捉可能な空間が狭くなったことによる空間電荷効果の高まりが、Ｙ軸方向においては緩和され、空間電荷効果によるイオンの発散を抑えることができる。その結果として、Ｙ軸方向に配置される第２セグメント５０１２Ｂ、５０１４Ｂの内接円の半径をｒ₀とするよりもｒ₀より大きくした方が、総合的なイオン透過効率が向上する。

【0042】

図４は、前段四重極マスフィルター５０の概ね後半部の構成を示す図であり、（Ａ）はイオン光軸Ｃを含むＸ－Ｚ平面での端面図、（Ｂ）はイオン光軸Ｃを含むＹ－Ｚ平面での端面図である。ポストロッド電極５０２１～５０２４は基本的にはプリロッド電極５０１１～５０１４と同様の構成及び配置であり、各ポストロッド電極５０２１～５０２４の第２セグメント５０２１Ｂ～５０２４Ｂは、半径ｒ₀の内接円に接するように配置される。一方、各ポストロッド電極５０２１～５０２４の第１セグメント５０２１Ａ～５０２４Ａのうち、Ｘ軸方向に配置される第１セグメント５０２１Ａ、５０２３Ａ（図４（Ａ）参照）は、半径がｒ₀－１mmである内接円に接するように配置され、Ｙ軸方向に配置される第１セグメント５０２２Ａ、５０２４Ａ（図４（Ｂ）参照）は、半径がｒ₀＋１mmである内接円に接するように配置される。

【0043】

上記のような構成によってメインロッド空間からポストロッド空間へと移動するイオンの透過効率が改善される理由は、上述したような、プリロッド空間からメインロッド空間へと移動するイオンの透過効率が改善される理由では説明しにくい。何故なら、メインロッド電極に印加されるＵ電圧によって形成される直流電場の下でのイオンの挙動に着目すると、上記のようなポストロッド電極の配置は必ずしも適切ではないものの、実際には、明らかなイオン検出感度の向上が観測されるからである（後述の実験例を参照のこと）。

【0044】

図４に示したような５０２１～５０２４の配置によってイオン透過効率が向上する理由は、以下の通りであると推測される。
四重極マスフィルターのメインロッド空間をイオンが通過する際に、イオンはＸ軸方向とＹ軸方向とにそれぞれ振動しながらＺ軸方向に進行する。本発明者らがメインロッド空間におけるイオンの軌道をシミュレーションによって解析したところ、イオンの振動の振幅はＸ軸方向とＹ軸方向とでは異なり、Ｘ軸方向の方がＹ軸方向の方よりも大きいことが判明した（但し、平均的なイオン軌道はＸ軸方向の方がＹ軸方向の方よりもイオン光軸に近い）。これは、Ｘ軸方向の方がＹ軸方向に比べて、メインロッド空間を通過するイオンを収束させることが難しいことを示唆しており、メインロッド空間からポストロッド空間へイオンが移動する際に、Ｘ軸方向の方がＹ軸方向に比べてイオンが発散し易いと考えられる。

【0045】

これに対し、図４に示したように、ポストロッド電極５０２１～５０２４の第１セグメント５０２１Ａ～５０２４Ａを配置することで、より強いイオン収束作用をＸ軸方向に持たせることができる。それによって、メインロッド空間から出射する際に発散しがちであるイオンを確実にポストロッド空間に受け容れることができ、イオンの損失を軽減することでイオン透過効率を向上させることが可能である。一方、ポストロッド電極５０２１～５０２４においてメインロッド部５００から遠い側の第２セグメント５０２１Ｂ～５０２４Ｂは同一半径ｒ₀の内接円に接しているので、ポストロッド部５０２からのイオンの出射は従来と同様に高い効率で行われる。

【0046】

このようにして、前段四重極マスフィルター５０では、プリロッド部５０１へとイオンが入射する段階、プリロッド部５０１からメインロッド部５００へとイオンが移動する段階、メインロッド部５００からポストロッド部５０２へとイオンが移動する段階、及び、ポストロッド部５０２からイオンが出射する段階の全てにおいて高い効率でイオンを透過させることができ、総合的に高いイオン透過率を達成することができる。

【0047】

後段四重極マスフィルター５３はプリロッド部５３１のみを備える構成であるが、プリロッド部５３１の構成を前段四重極マスフィルター５０のプリロッド部５０１と同様の構成とすることで、総合的に高いイオン透過率を達成することができる。

【0048】

なお、上記説明は、正イオンを測定対象とする場合であるが、負イオンを測定対象とする場合には、メインロッド空間内の直流電位が正値であるときに、プリロッド空間とメインロッド空間との間の境界においてイオンをイオン光軸方向Ｃに加速及び収束させる作用が働く。従って、図２に示した例とは異なり、Ｘ軸方向に位置する２本のメインロッド電極５００１、５００３に電圧－（Ｕ＋Ｖcosωｔ）を印加し、Ｙ軸方向に位置する２本のメインロッド電極５００２、５００４に電圧＋（Ｕ＋Ｖcosωｔ）を印加すればよい。即ち、プリロッド電極５０１１～５０１４やメインロッド電極５００１～５００４に印加する電圧の極性を正負入れ替えればよい。これによって、上記説明と同様の効果が得られる。

【0049】

［実験例］
本発明者らは、四重極マスフィルターにおけるプリロッド部及びポストロッド部のロッド電極を上述したような構成としたことによる効果を、実験的に確認した。この実験では、ＬＣ－ＭＳの感度評価において頻用されるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を試料として使用し、従来の一般的なプリロッド部（又はポストロッド部）を用いた質量分析装置と、上述した本発明によるプリロッド部（又はポストロッド部）を用いた質量分析装置とでイオン強度を測定した。
ＰＥＧに対応する所定のm/z値における、［本発明による質量分析装置でのイオン強度］／［従来の質量分析装置でのイオン強度］を計算した結果を図５に示す。図５は、本発明を用いることによるイオン強度つまりは感度の改善度合いの一例を示している。

【0050】

図５から分かるように、本発明によるプリロッド部を用いた質量分析装置の方が従来のプリロッド部を用いた質量分析装置に比べて、広いm/z範囲に亘って、１．３～１．７倍程度、イオン強度が高くなっている。ポストロッド部についても同様に評価したが、本発明によるポストロッド部を用いた質量分析装置の方が従来のポストロッド部を用いた質量分析装置に比べて、広いm/z範囲に亘って、１．３～１．７倍程度、イオン強度が高くなっている。このイオン強度の改善は、四重極マスフィルターにおいて総合的なイオン透過率が改善されたことを意味しており、本発明の効果が確認できる。

【0051】

上記実施形態は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

【0052】

例えば、上記実施形態は、特徴的な構成のプリロッド部及び／ポストロッド部を備える四重極マスフィルターを用いたトリプル四重極型質量分析装置であるが、シングルタイプの四重極型質量分析装置や四重極－飛行時間型質量分析装置にも本発明を適用可能であることは明らかである。また、質量分析装置のイオン源は大気圧イオン源に限らず、一般に質量分析装置で利用されている様々なイオン化法によるイオン源を用いることができる。

【0053】

［種々の態様］
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0054】

（第１項）本発明に係る四重極型質量分析装置の一態様は、測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の前方にそれぞれ配置された４本のプリロッド電極を含むプリロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のプリロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のプリロッド電極と他の２本のプリロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるプリロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加する第１電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のプリロッド電極にそれぞれ印加する第２電圧印加部と、
を備える。

【0055】

（第６項）本発明に係る四重極型質量分析装置の他の態様は、測定対象のイオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルターを有し、該四重極マスフィルターは、
イオン光軸を取り囲むように配置された４本のメインロッド電極を含むメインロッド部と、
前記イオン光軸に沿って前記４本のメインロッド電極の後方にそれぞれ配置された４本のポストロッド電極を含むポストロッド部であって、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のポストロッド電極が前記イオン光軸を中心とする同一半径の内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本のポストロッド電極と他の２本のポストロッド電極とが該イオン光軸を中心とする互いに異なる半径の内接円に接するように配置されてなるポストロッド部と、
通過させるイオンの質量電荷比に応じた直流電圧とＲＦ電圧とを重畳した電圧を、前記４本のメインロッド電極にそれぞれ印加する第１電圧印加部と、
前記ＲＦ電圧と同じ周波数であるＲＦ電圧を前記４本のポストロッド電極にそれぞれ印加する第２電圧印加部と、
を備える。

【0056】

当然のことながら、第１項に記載の四重極型質量分析装置におけるプリロッド部と第６項に記載の四重極型質量分析装置におけるポストロッド部との両方を備えることが可能である。

【0057】

本発明に係る四重極型質量分析装置の上記二つの態様によれば、プリロッド部へイオンが入射する入口領域、プリロッド部からメインロッド部へとイオンが移動する境界領域、メインロッド部からポストロッド部へとイオンが移動する境界領域、及び、ポストロッド部からイオンが出射する出口領域、のいずれにおいてもイオンの透過率が向上する。これにより、四重極マスフィルターとしての総合的なイオンの透過率が向上し、従来よりも分析感度を改善することができる。また、本発明に係る四重極型質量分析装置の上記二つの態様によれば、プリロッド部やポストロッド部に含まれるロッド電極に印加するＲＦ電圧を複数種類用意する必要がないため、電源部が複雑にならず、電源部のサイズや重量の増加、及びコストの増加を共に回避することができる。また、メインロッド電極について製造上の特殊な加工を要しないので、その点においてもコストの増加を回避することができる。

【0058】

（第２項）第１項に記載の四重極型質量分析装置において、前記４本のメインロッド電極の直径及び前記４本のプリロッド電極の直径は同一であるものとすることができる。

【0059】

（第７項）第６項に記載の四重極型質量分析装置において、前記４本のメインロッド電極の直径及び前記４本のポストロッド電極の直径は同一であるものとすることができる。

【0060】

第２項又は第７項に記載の四重極型質量分析装置によれば、メインロッド電極とプリロッド電極又はポストロッド電極との断面形状を同一とすることができ、コストを抑えるのに有利である。

【0061】

（第３項）第２項に記載の四重極型質量分析装置において、前記４本のプリロッド電極のうちの少なくともイオン光軸を挟んで対向する２本のプリロッド電極は、イオン光軸の延伸方向に沿って複数のセグメントに分割され、前記メインロッド部と反対側に位置するセグメントと前記メインロッド部に向いた側のセグメントとが径方向に段差を有して配置されるものとすることができる。

【0062】

（第８項）第７項に記載の四重極型質量分析装置において、前記４本のポストロッド電極のうちの少なくともイオン光軸を挟んで対向する２本のポストロッド電極は、イオン光軸の延伸方向に沿って複数のセグメントに分割され、前記メインロッド部と反対側に位置するセグメントと前記メインロッド部に向いた側のセグメントとが径方向に段差を有して配置されるものとすることができる。

【0063】

第３項又は第８項に記載の四重極型質量分析装置において、複数のセグメントに分割されたプリロッド電極又はポストロッド電極は、その複数のセグメントの間での電気的接続が確保されるように径方向に段差を有して配置される。従って、複数に分割された場合でも実質的には１本のプリロッド電極である。

【0064】

第３項又は第８項に記載の四重極型質量分析装置によれば、プリロッド電極又はポストロッド電極におけるセグメント間の段差の大きさによって、プリロッド電極又はポストロッド電極の内接円の半径を調整することができる。また、メインロッド電極と平行になるようにプリロッド電極又はポストロッド電極の位置を決めればよいので、それらロッド電極の組立てが容易であるととともに組立精度も確保し易くなる。

【0065】

（第４項）第３項に記載の四重極型質量分析装置において、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のプリロッド電極は、前記４本のメインロッド電極が接する第１内接円と同一半径の第２内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本の第１の組のプリロッド電極は、前記第２内接円よりも大きな又は該第２内接円と同じ半径の内接円に接し、他の２本の第２の組のプリロッド電極は前記第２内接円よりも小さな半径の内接円に接するものとすることができる。

【0066】

（第５項）第４項に記載の四重極型質量分析装置において、前記第２の組のプリロッド電極は、前記イオン光軸に沿って、通過させるイオンの極性と同じ極性の直流電圧が印加されるメインロッド電極の前方に配置された電極であるものとすることができる。

【0067】

（第９項）また第８項に記載の質量分析装置において、前記メインロッド部と反対側の端部では前記４本のポストロッド電極は、前記４本のメインロッド電極が接する第１内接円と同一半径の第２内接円に接し、前記メインロッド部に向いた側の端部では、前記イオン光軸を挟んで対向する２本の第１の組のポストロッド電極は、前記第２内接円よりも大きな又は該第２内接円と同じ半径の内接円に接し、他の２本の第２の組のポストロッド電極は前記第２内接円よりも小さな半径の内接円に接するものとすることができる。

【0068】

（第１０項）第９項に記載の質量分析装置において、前記第２の組のポストロッド電極は、前記イオン光軸に沿って、通過させるイオンの極性と同じ極性の直流電圧が印加されるメインロッド電極の後方に配置された電極であるものとすることができる。

【0069】

第４項、第５項、第９項、第１０項に記載の四重極型質量分析装置によれば、簡単な構造で、つまりはコストを抑えながら、イオン透過効率を改善することができる。

【符号の説明】

【0070】

１…真空チャンバー
２…第１中間真空室
３…第２中間真空室
４…第３中間真空室
５…分析室
２０、３０、４０、５２…イオンガイド
２１…スキマー
５０…前段四重極マスフィルター
５００…メインロッド部
５００１、５００２、５００３、５００４…メインロッド電極
５０１…プリロッド部
５０１Ａ…第１セグメント部
５０１Ｂ…第２セグメント部
５０１１、５０１２、５０１３、５０１４…プリロッド電極
５０１１Ａ、５０１２Ａ、５０１３Ａ、５０１４Ａ…第１セグメント
５０１１Ｂ、５０１２Ｂ、５０１３Ｂ、５０１４Ｂ…第２セグメント
５０２…ポストロッド部
５０２Ａ…第１セグメント部
５０２Ｂ…第２セグメント部
５０２１、５０２２、５０２３、５０２４…ポストロッド電極
５０２１Ａ、５０２２Ａ、５０２３Ａ、５０２４Ａ…第１セグメント
５０２１Ｂ、５０２２Ｂ、５０２３Ｂ、５０２４Ｂ…第２セグメント
５１…コリジョンセル
５３…後段四重極マスフィルター
５３０…メインロッド部
５３１…プリロッド部
５４…イオン検出器
５５…隔壁
５５ａ…アパーチャー
６…イオン化装置
６０…イオン化室
６１…ＥＳＩプローブ
６２…脱溶媒管
７…電源部
８…制御部
Ｃ…イオン光軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】