知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7521702多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20240717BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 101
C08J9/04 CFD
B32B15/08 J
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023527896
(86)(22)【出願日】2022-06-08
(86)【国際出願番号】 JP2022023126
(87)【国際公開番号】W WO2022260082
(87)【国際公開日】2022-12-15
【審査請求日】2023-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2021096551
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】六車 有貴
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特許第６４３４１９５（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１８－１０９０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３４６７９８４（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ９／０４
Ｂ３２Ｂ １５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液晶ポリマーからなる第１成分と、重量割合が前記第１成分を除いて最大である第２成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、前記樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートであって、前記第２成分を含む領域を第１領域、前記第２成分の含有割合が前記第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、前記第１領域の圧縮強度は、前記第２領域の圧縮強度よりも高く、
前記第２成分の平均粒径は、前記空孔の平均空孔径よりも小さく、
前記第２成分は、前記空孔と接しないように前記空孔から独立して前記空孔の外部に存在しているものを含む、ことを特徴とする多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項2】
前記第２成分は、無機フィラーからなる、請求項１に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項3】
前記無機フィラーの線膨張係数は、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲において負である、請求項２に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項4】
前記液晶ポリマーの融点よりも５０℃低い温度を基準温度としたとき、前記第２成分の融点は、前記基準温度よりも高い、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項5】
前記樹脂シートにおける前記第２成分の重量割合は、１０重量％以上、７０重量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項6】
前記樹脂シートにおける前記第２成分の重量割合は、２０重量％以上、５０重量％以下である、請求項５に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項7】
前記液晶ポリマーの融点は、２７５℃以上、３３０℃以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項8】
前記液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体を含む、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項9】
前記液晶ポリマーにおいて、前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に対する前記ｐ－ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、０．２０以上、５以下である、請求項８に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項10】
前記液晶ポリマーは、モノマー全量を１００モル％としたとき、前記ｐ－ヒドロキシ安息香酸と前記６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とを、各々、１０モル％以上含む、請求項８に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項11】
厚みが１０μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項12】
請求項１～３のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシートと、前記多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える、ことを特徴とする金属層付き多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項13】
前記金属層は、銅箔からなる、請求項１２に記載の金属層付き多孔質液晶ポリマーシート。
【請求項14】
請求項１２に記載の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える、ことを特徴とする電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質液晶ポリマーシートとして、特許文献１には、（ａ）ポリテトラフルオロエチレン、及び（ｂ）液晶ポリマーを含んでなる多孔質複合シートであって、そのシートはポリテトラフルオロエチレン微粒子と液晶ポリマー微粒子からなり、そのシートは、液晶ポリマーが中に含められたポリテトラフルオロエチレンの連続的多孔質マトリックスを有し、そのシートは２～８５体積％の液晶ポリマー濃度を有する、多孔質複合シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第３６１８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質複合シートは、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいるために圧縮強度が低い。そのため、特許文献１に記載の多孔質複合シートのような、圧縮強度が低い多孔質液晶ポリマーシートを用いて、例えば、様々な電子機器に用いられる電子回路基板を製造しようとすると、金属層を多孔質液晶ポリマーシートに圧着したり、多孔質液晶ポリマーシートを貫通するビアホールを形成したりすることが困難になる、といった加工性の問題が生じる。
【0005】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記多孔質液晶ポリマーシートを有する金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを有する電子回路基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、液晶ポリマーからなる第１成分と、重量割合が上記第１成分を除いて最大である第２成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、上記樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートであって、上記第２成分を含む領域を第１領域、上記第２成分の含有割合が上記第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、上記第１領域の圧縮強度は、上記第２領域の圧縮強度よりも高く、上記第２成分の平均粒径は、上記空孔の平均空孔径よりも小さい、ことを特徴とする。
【0007】
本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートは、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、上記多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える、ことを特徴とする。
【0008】
本発明の電子回路基板は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを提供できる。また、本発明によれば、上記多孔質液晶ポリマーシートを有する金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを提供できる。更に、本発明によれば、上記金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを有する電子回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートと、本発明の電子回路基板とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
【0012】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、液晶ポリマーからなる第１成分と、重量割合が第１成分を除いて最大である第２成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートである。
【0013】
本明細書中、「シート」は「フィルム」と同義であり、厚みによって両者を区別しない。
【0014】
図１は、本発明の多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。
【0015】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１は、厚み方向に対向する第１主面１ａ及び第２主面１ｂを有している。
【0016】
多孔質液晶ポリマーシート１は、液晶ポリマーからなる第１成分１ｅと、重量割合が第１成分１ｅを除いて最大である第２成分１ｆと、を含む樹脂シート１ｓからなる。多孔質液晶ポリマーシート１では、樹脂シート１ｓに空孔１ｈが設けられている。より具体的には、多孔質液晶ポリマーシート１では、樹脂シート１ｓの内部に空孔１ｈが設けられている。
【0017】
多孔質液晶ポリマーシートにおける第２成分は、以下のようにして定められる。
【0018】
まず、多孔質液晶ポリマーシートについて、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（熱分解ＧＣ－ＭＳ法）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）等により、液晶ポリマー以外の有機系成分の有無を評価する。また、多孔質液晶ポリマーシートについて、熱重量示差熱測定法（ＴＧ－ＤＴＡ法）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）等により、無機系成分の有無を評価する。そして、これらの評価結果から、対象の多孔質液晶ポリマーシートが、以下のパターン１～３のどれに該当するのかを判定する。
パターン１：液晶ポリマー以外の成分が有機系成分のみである場合
パターン２：液晶ポリマー以外の成分が無機系成分のみである場合
パターン３：液晶ポリマー以外の成分が有機系成分及び無機系成分の両方である場合
パターン１：液晶ポリマー以外の成分が有機系成分のみである場合
パターン２：液晶ポリマー以外の成分が無機系成分のみである場合
パターン３：液晶ポリマー以外の成分が有機系成分及び無機系成分の両方である場合
【0019】
次に、上述した方法で判定されたパターン別に、液晶ポリマー以外の各成分の重量割合を以下のようにして測定する。
【0020】
＜パターン１＞
多孔質液晶ポリマーシートについて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、各有機系成分の同定を行うとともに、これらの重量割合を求める。各有機系成分の同定を行う際には、上述したパターン判定を行った際の評価結果も踏まえて総合的に判断する。なお、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により各有機系成分の重量割合を求めにくい場合は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて各有機系成分の体積割合を求め、そこから各有機系成分の重量割合を推定することもできる。
多孔質液晶ポリマーシートについて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、各有機系成分の同定を行うとともに、これらの重量割合を求める。各有機系成分の同定を行う際には、上述したパターン判定を行った際の評価結果も踏まえて総合的に判断する。なお、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により各有機系成分の重量割合を求めにくい場合は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて各有機系成分の体積割合を求め、そこから各有機系成分の重量割合を推定することもできる。
【0021】
＜パターン２＞
多孔質液晶ポリマーシートから、熱重量示差熱測定法により液晶ポリマーを熱分解及び揮発させて、無機系成分のみを抽出する。そして、抽出された無機系成分について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）等により、各無機系成分の同定を行う。その後、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等による測定結果から、各無機系成分の重量割合を求める。
多孔質液晶ポリマーシートから、熱重量示差熱測定法により液晶ポリマーを熱分解及び揮発させて、無機系成分のみを抽出する。そして、抽出された無機系成分について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）等により、各無機系成分の同定を行う。その後、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等による測定結果から、各無機系成分の重量割合を求める。
【0022】
＜パターン３＞
＜パターン１＞及び＜パターン２＞に記載の方法を組み合わせることにより、各有機系成分及び各無機系成分の重量割合を求める。
＜パターン１＞及び＜パターン２＞に記載の方法を組み合わせることにより、各有機系成分及び各無機系成分の重量割合を求める。
【0023】
以上のようにして得られた重量割合を有する各成分のうち、重量割合が第１成分（液晶ポリマー）を除いて最大である成分を第２成分と定める。
【0024】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分を含む領域を第１領域、第２成分の含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。
【0025】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第２成分１ｆを含む領域を第１領域、第２成分１ｆの含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。例えば、多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅ及び第２成分１ｆからなる領域を第１領域、第１成分１ｅからなる領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。このように、第２成分１ｆの含有割合がより大きい第１領域では、第２成分１ｆの含有割合がより小さい第２領域よりも圧縮強度が高いため、第２成分１ｆは、多孔質液晶ポリマーシート１の圧縮強度の向上に寄与する、と言える。
【0026】
多孔質液晶ポリマーシートの第１領域及び第２領域の圧縮強度は、以下のようにして定められる。まず、多孔質液晶ポリマーシートの第１領域から１０ｍｍ角の試料を複数切り出し、これらの試料を厚みが１ｍｍ程度になるまで積層する。次に、圧縮試験装置を用いて、得られた積層体を１ｍｍ／分の速度で圧縮しつつ、各時点でのひずみ率に対応する圧縮応力を取得する。そして、ひずみ率が１０％となる時点での圧縮応力を、多孔質液晶ポリマーシートの第１領域の圧縮強度と定める。なお、ひずみ率については、圧縮試験開始直前での積層体の厚みをＬ１、圧縮試験中のある時点での積層体の厚みをＬ２として、ひずみ率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００、という式に基づいて算出する。多孔質液晶ポリマーシートの第２領域の圧縮強度も、多孔質液晶ポリマーシートの第２領域から試料を切り出すこと以外、多孔質液晶ポリマーシートの第１領域の圧縮強度と同様にして定められる。
【0027】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分の平均粒径は、空孔の平均空孔径よりも小さい。
【0028】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第２成分１ｆの平均粒径は、空孔１ｈの平均空孔径よりも小さい。
【0029】
多孔質液晶ポリマーシートでは、上述したように、第２成分が多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与するものの、第２成分が単に存在するだけでは、第２成分による圧縮強度の向上効果が充分に発揮されない。
【0030】
これに対して、多孔質液晶ポリマーシート１では、第２成分１ｆの平均粒径が空孔１ｈの平均空孔径よりも小さいことにより、図１に示すように、第２成分１ｆが、空孔１ｈと接しないように存在しやすくなる。よって、圧縮強度が低いと考えられる、第１成分１ｅと第２成分１ｆと空孔１ｈとの３者の境界が生じにくくなるため、第２成分１ｆによる圧縮強度の向上効果が充分に発揮される。
【0031】
図２は、多孔質液晶ポリマーシートについて、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径以上である態様を示す断面模式図である。
【0032】
図２に示す多孔質液晶ポリマーシート１０１のように、第２成分１ｆの平均粒径が空孔１ｈの平均空孔径以上であると、ここでは、第２成分１ｆの平均粒径が空孔１ｈの平均空孔径よりも大きいと、第２成分１ｆは、空孔１ｈと接するように存在しやすくなる。場合によっては、第２成分１ｆは、第１成分１ｅを貫通して空孔１ｈ間にまたがるように存在しやすくなる。よって、多孔質液晶ポリマーシート１０１では、圧縮強度が低いと考えられる、第１成分１ｅと第２成分１ｆと空孔１ｈとの３者の境界が生じやすくなるため、第２成分１ｆによる圧縮強度の向上効果が充分に発揮されない。
【0033】
第２成分の平均粒径は、第２成分の個数基準の累積粒径分布において累積確率が５０％となる粒径、いわゆるメジアン径Ｄ５０で定められる。
【0034】
第２成分の平均粒径は、より具体的には、以下のようにして定められる。まず、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、多孔質液晶ポリマーシートの第２成分の３次元構造を識別することにより、各々の第２成分について最大径を測定し、得られた最大径を各々の第２成分の粒径とする。そして、各々の第２成分の粒径から個数基準の累積粒径分布を求め、そのメジアン径Ｄ５０を第２成分の平均粒径と定める。
【0035】
空孔の平均空孔径は、空孔の個数基準の累積空孔径分布において累積確率が５０％となる空孔径、いわゆるメジアン径Ｄ５０で定められる。
【0036】
空孔の平均空孔径も、より具体的には、第２成分の平均粒径と同様にして定められる。
【0037】
以上のように、多孔質液晶ポリマーシート１では、第２成分１ｆが存在しつつ、第２成分１ｆの平均粒径が空孔１ｈの平均空孔径よりも小さいことにより、圧縮強度が高まる。このように圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシート１は、例えば、電子回路基板を製造する場合において、金属層を圧着したり、ビアホールを形成したりする際の加工性に優れる。
【0038】
更に、多孔質液晶ポリマーシート１では、誘電率が小さい液晶ポリマーからなる第１成分１ｅに加えて、更なる誘電率の低減に寄与する空孔１ｈが存在するため、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて製造された電子回路基板では、高周波領域における誘電特性が向上しやすくなる。また、液晶ポリマーからなる第１成分１ｅは吸湿性が低いため、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて製造された電子回路基板では、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。
【0039】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分は、無機フィラーからなることが好ましい。
【0040】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第２成分１ｆは、無機フィラーからなることが好ましい。
【0041】
第２成分１ｆが無機フィラーからなると、多孔質液晶ポリマーシート１の圧縮強度が高まりやすくなる。
【0042】
更に、第２成分１ｆが無機フィラーからなると、多孔質液晶ポリマーシート１の線膨張係数が小さくなりやすい。よって、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて製造された、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート及び電子回路基板において、多孔質液晶ポリマーシート１の線膨張係数を、金属層、例えば、銅箔の線膨張係数に近づけることができる。より具体的には、多孔質液晶ポリマーシート１の面内方向における線膨張係数を、金属層、例えば、銅箔の面内方向における線膨張係数に近づけることができる。そのため、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート及び電子回路基板において、反り及び寸法変化が生じにくくなる。
【0043】
無機フィラーとしては、例えば、非晶性シリカ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、結晶性シリカ、ガラス、タルク、マイカ、ウォラスナイト、アタパルジャイト、シラスバルーン、モンモリロナイト、活性白土、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライト、銅、金、銀、鉛、鉄、タングステン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、合金（Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ系、Ｆｅ－Ｃｏ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｒ系等）、フェライト、酸化亜鉛、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
【0044】
無機フィラーには、種々の表面処理が施されていてもよい。
【0045】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分が無機フィラーからなる場合、無機フィラーの線膨張係数は、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲において負であることが好ましい。
【0046】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第２成分１ｆが無機フィラーからなる場合、無機フィラーの線膨張係数は、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲において負であることが好ましい。無機フィラーの線膨張係数は、厚み方向及び面内方向を含む全方向で、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲において負であることがより好ましい。
【0047】
第２成分１ｆが無機フィラーからなる場合で、無機フィラーの線膨張係数が上記温度範囲において負であると、多孔質液晶ポリマーシート１の線膨張係数が更に小さくなりやすい。
【0048】
第２成分１ｆは、有機系高分子からなってもよい。
【0049】
第２成分１ｆが有機系高分子からなると、第１成分１ｅと第２成分１ｆとの親和性が高まりやすくなるため、多孔質液晶ポリマーシート１の柔軟性及び伸度が確保されやすくなる。
【0050】
有機系高分子としては、例えば、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。
【0051】
ここで、第２成分１ｆが有機系高分子からなり、その有機系高分子が液晶ポリマーである場合、第２成分１ｆとしての液晶ポリマーの融点は、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点よりも高いことが好ましい。
【0052】
なお、有機系高分子には、一般に、特許文献１に記載のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂も含まれる。しかしながら、本発明の多孔質液晶ポリマーシートでは、第２成分がフッ素系樹脂からなる場合、第２成分を含む領域を第１領域、第２成分の含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高くならない。つまり、フッ素系樹脂は、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与しない。そのため、本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、フッ素系樹脂は、第２成分から除外される。
【0053】
以上のように、多孔質液晶ポリマーシート１の圧縮強度を高めたり、線膨張係数を小さくしたりする観点では、第２成分１ｆは、無機フィラーからなることが好ましい。また、第１成分１ｅと第２成分１ｆとの親和性を高める観点では、第２成分１ｆは、有機系高分子からなることが好ましい。
【0054】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーの融点よりも５０℃低い温度を基準温度としたとき、第２成分の融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマーの融点」は、第１成分としての液晶ポリマーの融点を意味する。
【0055】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点よりも５０℃低い温度を基準温度としたとき、第２成分１ｆの融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。
【0056】
第２成分１ｆの融点が上記基準温度以下であると、多孔質液晶ポリマーシート１（樹脂シート１ｓ）の製膜時に、第２成分１ｆが、耐熱性の不足により、劣化したり、分解したりすることがある。
【0057】
第２成分１ｆが無機フィラーからなる場合、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点よりも５０℃低い温度を基準温度としたとき、無機フィラーの融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。
【0058】
多孔質液晶ポリマーシートから、第１成分としての液晶ポリマーの融点と、第２成分の融点とは、以下のようにして定められる。まず、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」等の示差走査熱量計を用いて、多孔質液晶ポリマーシートを昇温させて完全に溶融させる。この昇温過程では、昇温速度を、例えば、２０℃／分とする。次に、得られた溶融物を降温させた後、再び昇温させる。この際、降温過程では、例えば、２０℃／分の降温速度で１７５℃まで降温させ、昇温過程では、例えば、２０℃／分の昇温速度で昇温させる。そして、この昇温過程で観測される各々の吸熱ピークに対応する温度から、第１成分としての液晶ポリマーの融点と、第２成分の融点とを定める。なお、上述した方法で液晶ポリマー由来の吸熱ピークを特定しにくい場合は、上述した方法に加えて、偏光顕微鏡のクロスニコル条件下でのテクスチャー観察を行うことにより、液晶ポリマーの融点を定める。また、液晶ポリマーについて、上述した方法で吸熱ピークが観測されにくい場合は、偏光顕微鏡のクロスニコル条件下でのテクスチャー観察により、液晶ポリマーの融点を定める。
【0059】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、樹脂シートにおける第２成分の重量割合は、好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下である。また、本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、樹脂シートにおける第２成分の重量割合は、より好ましくは２０重量％以上、５０重量％以下である。
【0060】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、樹脂シート１ｓにおける第２成分１ｆの重量割合は、好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上、５０重量％以下である。
【0061】
樹脂シート１ｓにおける第２成分１ｆの重量割合が１０重量％よりも小さいと、第２成分１ｆによる圧縮強度の向上効果がわずかしか得られないことがある。
【0062】
樹脂シート１ｓにおける第２成分１ｆの重量割合が７０重量％よりも大きいと、液晶ポリマーからなる第１成分１ｅの重量割合が相対的に小さくなるため、第１成分１ｅによる吸湿性の低減効果がわずかしか得られないことがある。
【0063】
第２成分１ｆが無機フィラーからなる場合、樹脂シート１ｓにおける無機フィラーの重量割合は、好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上、５０重量％以下である。
【0064】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーの融点は、２７５℃以上、３３０℃以下であることが好ましい。ここで言う「液晶ポリマーの融点」は、第１成分としての液晶ポリマーの融点を意味する。
【0065】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点は、２７５℃以上、３３０℃以下であることが好ましい。
【0066】
第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点が２７５℃よりも低いと、例えば、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて製造された電子回路基板をリフローはんだ付けにより電子機器に組み込む際に、液晶ポリマーが、耐熱性の不足により、劣化したり、分解したりすることがある。
【0067】
第１成分１ｅとしての液晶ポリマーの融点が３３０℃よりも高いと、例えば、多孔質液晶ポリマーシート１（樹脂シート１ｓ）の製膜時により高い加工温度が必要となるため、液晶ポリマーの劣化が促進されることがある。
【0068】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体を含むことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマー」は、第１成分としての液晶ポリマーを意味する。
【0069】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーは、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）との共重合体を含むことが好ましい。
【0070】
ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体は、一般的に、ＩＩ型の全芳香族ポリエステルと呼ばれる（１．５型の全芳香族ポリエステルとも呼ばれる）。ＩＩ型の全芳香族ポリエステルは、ＩＩＩ型の一部芳香族ポリエステルよりも加水分解を起こしにくいため、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて製造された電子回路基板の構成材料として好ましい。また、ＩＩ型の全芳香族ポリエステルは、ナフタレン環由来により誘電正接が小さいため、電子回路基板において、多孔質液晶ポリマーシート１での電気エネルギー損失の低減に寄与する。
【0071】
多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーは、ＩＩ型の全芳香族ポリエステルに加えて、Ｉ型の全芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよいし、ＩＩＩ型の一部芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよいし、Ｉ型の全芳香族ポリエステル及びＩＩＩ型の一部芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよい。
【0072】
液晶ポリマーを構成する各々のモノマーの種類（構造）は、反応熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（反応熱分解ＧＣ－ＭＳ法）により分析可能である。
【0073】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートでは、液晶ポリマーにおいて、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に対するｐ－ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、好ましくは０．２０以上、５以下である。ここで言う「液晶ポリマー」は、第１成分としての液晶ポリマーを意味する。
【0074】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１では、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーにおいて、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に対するｐ－ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、好ましくは０．２０以上、５以下である。
【0075】
第１成分１ｅとしての液晶ポリマーにおいて、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に対するｐ－ヒドロキシ安息香酸のモル比率が０．２０よりも低いか、５よりも高いと、液晶ポリマーの融点が上述した好ましい範囲よりも高くなることがある。
【0076】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーは、モノマー全量を１００モル％としたとき、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とを、各々、１０モル％以上含むことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマー」は、第１成分としての液晶ポリマーを意味する。
【0077】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１において、第１成分１ｅとしての液晶ポリマーは、モノマー全量を１００モル％としたとき、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とを、各々、１０モル％以上含むことが好ましい。
【0078】
第１成分１ｅとしての液晶ポリマーにおけるｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の各々のモノマーの含有割合が１０モル％よりも小さいと、液晶ポリマーとしての液晶性が発現すること、液晶ポリマーの融点が上述した好ましい範囲となること、及び、液晶ポリマーの誘電正接が小さくなることが、ともに実現されにくくなることがある。
【0079】
液晶ポリマーを構成する各々のモノマーの比率及び含有割合は、反応熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により分析可能である。
【0080】
本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、厚みが好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【0081】
図１に示す多孔質液晶ポリマーシート１は、厚みが好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【0082】
多孔質液晶ポリマーシート１の厚みが１０μｍよりも小さいと、第１主面１ａ及び第２主面１ｂの少なくとも一方主面において、空孔１ｈの空孔率が高まりやすくなるため、平滑性が低下しやすくなる。この場合、多孔質液晶ポリマーシート１に対して、平滑性が低い主面に金属層を圧着した後、金属層を配線等のパターン形状になるようにエッチングすると、その主面に存在する空孔１ｈに起因してパターン欠損が生じやすくなる。
【0083】
多孔質液晶ポリマーシート１の厚みが２００μｍよりも大きいと、多孔質液晶ポリマーシート１を用いて、層間接続導体を有する電子回路基板を製造する場合に、層間接続導体が形成されるビアホールを、多孔質液晶ポリマーシート１を貫通するように形成することが困難になることがある。
【0084】
多孔質液晶ポリマーシートの厚みは、以下のようにして定められる。まず、多孔質液晶ポリマーシートから１００ｍｍ角の試料を切り出す。そして、試料と中心を共有する２５ｍｍ角の領域における、等間隔に位置する９箇所での厚みを測定し、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの厚みと定める。なお、多孔質液晶ポリマーシートから１００ｍｍ角の試料を切り出せない場合は、多孔質液晶ポリマーシート自体を上記試料とすること以外、上述した方法と同様にして、多孔質液晶ポリマーシートの厚みを定める。この際、多孔質液晶ポリマーシートで上記２５ｍｍ角の領域を取れない場合は、多孔質液晶ポリマーシートにおいて、等間隔に位置する９箇所での厚みを測定し、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの厚みと定める。
【0085】
多孔質液晶ポリマーシート１、より具体的には、樹脂シート１ｓは、空孔１ｈの配置構造として、独立気泡構造を有することが好ましい。
【0086】
多孔質液晶ポリマーシートが独立気泡構造を有するとは、多孔質液晶ポリマーシートが、空孔（気泡）の壁面すべてが樹脂で囲まれた構造を有することを指す。多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に沿う断面と、多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に直交する面内方向に沿う断面とを観察したときに、空孔の壁面同士が連結していない状態であれば、多孔質液晶ポリマーシートが独立気泡構造を有していると判断する。
【0087】
多孔質液晶ポリマーシート１が独立気泡構造を有する場合、連続気泡構造を有する場合よりも、空孔１ｈ中の空気が外部へ抜ける経路が少なくなりやすく、圧縮強度が確保されやすいため、金属層を多孔質液晶ポリマーシート１に圧着する際に、多孔質液晶ポリマーシート１が潰れにくくなる。
【0088】
多孔質液晶ポリマーシート１は、例えば、以下の方法で製造される。
【0089】
まず、液晶ポリマーからなる第１成分１ｅと、第２成分１ｆと、発泡剤とを所定の比率で混合することにより、樹脂材料を調製する。この際、第２成分１ｆの重量割合が第１成分１ｅを除いて最大となるようにする。
【0090】
次に、樹脂材料を用いて、押出成形法により、空孔１ｈが設けられた樹脂シート１ｓを作製する。押出成形法としては、例えば、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
【0091】
以上により、空孔１ｈが設けられた樹脂シート１ｓからなる多孔質液晶ポリマーシート１が製造される。多孔質液晶ポリマーシート１では、第２成分１ｆの平均粒径が、空孔１ｈの平均空孔径よりも小さい。このように第２成分１ｆの平均粒径を空孔１ｈの平均空孔径よりも小さくする方法としては、例えば、樹脂材料を調製する際に、第２成分１ｆとして平均粒径が小さいものを用いたり、発泡剤として平均粒径が大きいものを用いたりする方法が挙げられる。
【0092】
本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートは、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える。
【0093】
図３は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。
【0094】
図３に示す金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０は、多孔質液晶ポリマーシート１と、金属層２と、を積層方向に有している。
【0095】
積層方向は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを構成する多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に沿う方向に該当する。
【0096】
金属層２は、多孔質液晶ポリマーシート１の少なくとも一方主面、ここでは、第１主面１ａに設けられている。より具体的には、金属層２は、多孔質液晶ポリマーシート１の第１主面１ａ側に隣接している。
【0097】
金属層２は、配線等にパターン化されたパターン形状であってもよいし、一面に広がった面状であってもよい。
【0098】
金属層２の構成材料としては、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金等が挙げられる。
【0099】
本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートにおいて、金属層は、銅箔からなることが好ましい。
【0100】
図３に示す金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０において、金属層２は、銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属がめっきされていてもよい。
【0101】
金属層２の厚みは、好ましくは１μｍ以上、３５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上、１８μｍ以下である。
【0102】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０は、金属層２に加えて、多孔質液晶ポリマーシート１の第２主面１ｂに設けられた別の金属層を更に有していてもよい。
【0103】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０は、例えば、金属層２を多孔質液晶ポリマーシート１の第１主面１ａに圧着することにより製造される。金属層２は、多孔質液晶ポリマーシート１の第１主面１ａに圧着された後、パターン形状になるようにエッチングされてもよい。
【0104】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０は、予めパターン化された金属層２を多孔質液晶ポリマーシート１の第１主面１ａに圧着することにより製造されてもよい。
【0105】
本発明の電子回路基板は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える。
【0106】
図４は、本発明の電子回路基板の一例を示す断面模式図である。
【0107】
図４に示す電子回路基板５０は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃと、を積層方向に順に有している。つまり、電子回路基板５０では、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃとが、積層方向に順に積層されている。
【0108】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａは、多孔質液晶ポリマーシート１Ａと、金属層２Ａと、を有している。
【0109】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａは、厚み方向に対向する第１主面１Ａａ及び第２主面１Ａｂを有している。
【0110】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａは、液晶ポリマーからなる第１成分１Ａｅと、重量割合が第１成分１Ａｅを除いて最大である第２成分１Ａｆと、を含む樹脂シート１Ａｓからなる。多孔質液晶ポリマーシート１Ａでは、樹脂シート１Ａｓに空孔１Ａｈが設けられている。
【0111】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａにおいて、第２成分１Ａｆを含む領域を第１領域、第２成分１Ａｆの含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。
【0112】
金属層２Ａは、多孔質液晶ポリマーシート１Ａの第１主面１Ａａに設けられている。また、金属層２Ａは、後述する多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第２主面１Ｂｂ側に隣接している。
【0113】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと、金属層２Ｂと、金属層２Ｂ’と、金属層２Ｂ’’と、を有している。
【0114】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｂは、厚み方向に対向する第１主面１Ｂａ及び第２主面１Ｂｂを有している。
【0115】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｂは、液晶ポリマーからなる第１成分１Ｂｅと、重量割合が第１成分１Ｂｅを除いて最大である第２成分１Ｂｆと、を含む樹脂シート１Ｂｓからなる。多孔質液晶ポリマーシート１Ｂでは、樹脂シート１Ｂｓに空孔１Ｂｈが設けられている。
【0116】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｂにおいて、第２成分１Ｂｆを含む領域を第１領域、第２成分１Ｂｆの含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。
【0117】
金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、及び、金属層２Ｂ’’は、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａに設けられている。また、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、及び、金属層２Ｂ’’は、後述する多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第２主面１Ｃｂ側に隣接している。
【0118】
金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃと、金属層２Ｃと、を有している。
【0119】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｃは、厚み方向に対向する第１主面１Ｃａ及び第２主面１Ｃｂを有している。
【0120】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｃは、液晶ポリマーからなる第１成分１Ｃｅと、重量割合が第１成分１Ｃｅを除いて最大である第２成分１Ｃｆと、を含む樹脂シート１Ｃｓからなる。多孔質液晶ポリマーシート１Ｃでは、樹脂シート１Ｃｓに空孔１Ｃｈが設けられている。
【0121】
多孔質液晶ポリマーシート１Ｃにおいて、第２成分１Ｃｆを含む領域を第１領域、第２成分１Ｃｆの含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い。
【0122】
金属層２Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第１主面１Ｃａに設けられている。
【0123】
金属層２Ｂは、図４に示すように、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。これにより、金属層２Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｂとの界面、及び、金属層２Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面が、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面から積層方向にずれるため、金属層２Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｂとの界面での剥離、及び、金属層２Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面での剥離が抑制される。
【0124】
金属層２Ｂ’及び金属層２Ｂ’’も、金属層２Ｂと同様に、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。
【0125】
なお、図４では、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面が示されているが、実際にはこの界面が明瞭に現れていなくてもよい。多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面が明瞭に現れていない場合、図４に示すような積層方向に沿う断面において、金属層２Ｂの断面の積層方向における中心を通り、かつ、積層方向に直交する方向に沿う面を、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂと多孔質液晶ポリマーシート１Ｃとの界面とみなす。
【0126】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃにおいて、多孔質液晶ポリマーシート１と同様に、第２成分の平均粒径は、空孔の平均空孔径よりも小さい。よって、多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１と同様に、圧縮強度が高い。このように圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃは、電子回路基板５０を製造する場合において、金属層を圧着したり、ビアホールを形成したりする際の加工性に優れる。
【0127】
更に、電子回路基板５０は、多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを有しているため、電子回路基板５０の高周波領域における誘電特性が向上しやすくなる。また、電子回路基板５０において、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。
【0128】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃのうち、すべての多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さいことが好ましいが、一部の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さくてもよい。
【0129】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの好ましい特徴は、上述した多孔質液晶ポリマーシート１の好ましい特徴と同様である。
【0130】
多孔質液晶ポリマーシート１Ａ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ、及び、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの厚みは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、図４に示すように一部で異なっていてもよい。
【0131】
金属層２Ａ、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、金属層２Ｂ’’、及び、金属層２Ｃの構成材料としては、金属層２の構成材料と同様に、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも１種を含有する合金等が挙げられる。
【0132】
金属層２Ａ、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、金属層２Ｂ’’、及び、金属層２Ｃは、金属層２と同様に、銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属がめっきされていてもよい。
【0133】
金属層２Ａ、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、金属層２Ｂ’’、及び、金属層２Ｃの構成材料は、互いに同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
【0134】
金属層２Ａ、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、金属層２Ｂ’’、及び、金属層２Ｃの厚みは、図４に示すように互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
【0135】
電子回路基板５０は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを積層方向に３つ有しているが、１つのみ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、４つ以上有していてもよい。
【0136】
つまり、電子回路基板５０は、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい多孔質液晶ポリマーシートを少なくとも１つ有していればよい。電子回路基板５０は、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい多孔質液晶ポリマーシートを少なくとも１つ有する限り、第２成分を含まない多孔質液晶ポリマーシートを有していてもよいし、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径以上である多孔質液晶ポリマーシートを有していてもよいし、多孔質ではない液晶ポリマーシートを有していてもよい。
【0137】
電子回路基板５０は、図４に示すように、多孔質液晶ポリマーシートを積層方向に貫通するが金属層を積層方向に貫通せずに、金属層に接続されるように設けられた層間接続導体を更に備えることが好ましい。図４に示す例では、電子回路基板５０は、層間接続導体２０Ａと、層間接続導体２０Ｂと、層間接続導体２０Ｃと、層間接続導体２０Ｄと、を更に有している。
【0138】
層間接続導体２０Ａは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを積層方向に貫通するが金属層２Ｂ’を積層方向に貫通せずに、金属層２Ｂ’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体２０Ａは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａ側で金属層２Ｂ’に接続されている。また、層間接続導体２０Ａは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第２主面１Ｂｂ側で金属層２Ａに接続されている。つまり、金属層２Ａと金属層２Ｂ’とは、層間接続導体２０Ａを介して電気的に接続されている。
【0139】
層間接続導体２０Ｂは、層間接続導体２０Ａと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを積層方向に貫通するが金属層２Ｂ’’を積層方向に貫通せずに、金属層２Ｂ’’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体２０Ｂは、層間接続導体２０Ａと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａ側で金属層２Ｂ’’に接続されている。また、層間接続導体２０Ｂは、層間接続導体２０Ａと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第２主面１Ｂｂ側で金属層２Ａに接続されている。つまり、金属層２Ａと金属層２Ｂ’’とは、層間接続導体２０Ｂを介して電気的に接続されている。
【0140】
層間接続導体２０Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを積層方向に貫通するが金属層２Ｃを積層方向に貫通せずに、金属層２Ｃに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体２０Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第１主面１Ｃａ側で金属層２Ｃに接続されている。また、層間接続導体２０Ｃは、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第２主面１Ｃｂ側で金属層２Ｂ’に接続されている。つまり、金属層２Ｂ’と金属層２Ｃとは、層間接続導体２０Ｃを介して電気的に接続されている。
【0141】
層間接続導体２０Ｄは、層間接続導体２０Ｃと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを積層方向に貫通するが金属層２Ｃを積層方向に貫通せずに、金属層２Ｃに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体２０Ｄは、層間接続導体２０Ｃと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第１主面１Ｃａ側で金属層２Ｃに接続されている。また、層間接続導体２０Ｄは、層間接続導体２０Ｃと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第２主面１Ｃｂ側で金属層２Ｂ’’に接続されている。つまり、金属層２Ｂ’’と金属層２Ｃとは、層間接続導体２０Ｄを介して電気的に接続されている。
【0142】
このように、電子回路基板５０では、金属層２Ａと金属層２Ｃとが、層間接続導体２０Ａ、金属層２Ｂ’、及び、層間接続導体２０Ｃを介して電気的に接続されている。また、電子回路基板５０では、金属層２Ａと金属層２Ｃとが、層間接続導体２０Ｂ、金属層２Ｂ’’、及び、層間接続導体２０Ｄを介しても電気的に接続されている。
【0143】
層間接続導体２０Ａは、例えば、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを厚み方向に貫通するが金属層２Ｂ’を厚み方向に貫通せずに金属層２Ｂ’に達するように設けられたビアホールに対して、内壁にめっき処理を行ったり、導電性ペーストを充填した後に熱処理を行ったりすることにより形成される。
【0144】
層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄも、形成位置が異なること以外、層間接続導体２０Ａと同様にして形成される。
【0145】
層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄがめっき処理で形成される場合、各々の層間接続導体を構成する金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられ、中でも銅が好ましい。
【0146】
層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の層間接続導体は、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。例えば、層間接続導体２０Ａが銅及び錫を含み、金属層２Ｂ’が銅箔からなる場合、層間接続導体２０Ａは金属層２Ｂ’と低温で合金化反応を起こすため、両者が導通しやすくなる。層間接続導体と金属層との他の組み合わせについても、同様である。
【0147】
層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【0148】
電子回路基板５０は、信号を伝送する信号線として金属層２Ｂを有していてもよい。この場合、電子回路基板５０は、伝送線路を構成する。
【0149】
電子回路基板５０は、信号を伝送する信号線として金属層２Ｂを有し、かつ、グランド電極として金属層２Ａ及び金属層２Ｃを有していてもよい。この場合、電子回路基板５０は、ストリップライン型の伝送線路を構成する。
【0150】
電子回路基板５０が上述した伝送線路を構成する場合、金属層２Ｂは、高周波信号を伝送する信号線であってもよい。
【0151】
電子回路基板５０が伝送線路を構成する場合、誘電率が小さい多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ及び多孔質液晶ポリマーシート１Ｃが、金属層２Ｂ、すなわち、信号線に接しているため、電子回路基板５０の伝送特性が向上しやすくなる。
【0152】
電子回路基板５０は、例えば、以下の方法で製造される。
【0153】
【0154】
図５に示すように、多孔質液晶ポリマーシート１Ａの第１主面１Ａａに金属層２Ａが設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａを作製する。この際、例えば、金属層２Ａを、多孔質液晶ポリマーシート１Ａの第１主面１Ａａに圧着する。
【0155】
図６に示すように、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａに金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、及び、金属層２Ｂ’’が設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂを作製する。この際、例えば、金属層を多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａに圧着した後で、金属層をエッチングすることにより、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、及び、金属層２Ｂ’’にパターン化する。あるいは、金属層２Ｂ、金属層２Ｂ’、及び、金属層２Ｂ’’を予め準備しておき、各々の金属層を多孔質液晶ポリマーシート１Ｂの第１主面１Ｂａに圧着する。
【0156】
図７に示すように、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第１主面１Ｃａに金属層２Ｃが設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃを作製する。この際、例えば、金属層２Ｃを、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃの第１主面１Ｃａに圧着する。
【0157】
【0158】
図８に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂに対して、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを厚み方向に貫通するが金属層２Ｂ’を厚み方向に貫通せずに金属層２Ｂ’に達するように、ビアホール２１Ａを形成する。これにより、金属層２Ｂ’の一部は、ビアホール２１Ａから露出する。
【0159】
また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂに対して、ビアホール２１Ａを形成しようとする位置と離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｂを厚み方向に貫通するが金属層２Ｂ’’を厚み方向に貫通せずに金属層２Ｂ’’に達するように、ビアホール２１Ｂを形成する。これにより、金属層２Ｂ’’の一部は、ビアホール２１Ｂから露出する。
【0160】
以上により、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂに対して、ビアホール２１Ａ及びビアホール２１Ｂを形成する。この際、ビアホール２１Ａ及びビアホール２１Ｂを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
【0161】
図９に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃに対して、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを厚み方向に貫通するが金属層２Ｃを厚み方向に貫通せずに金属層２Ｃに達するように、ビアホール２１Ｃを形成する。これにより、金属層２Ｃの一部は、ビアホール２１Ｃから露出する。
【0162】
また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃに対して、ビアホール２１Ｃを形成しようとする位置と離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート１Ｃを厚み方向に貫通するが金属層２Ｃを厚み方向に貫通せずに金属層２Ｃに達するように、ビアホール２１Ｄを形成する。これにより、金属層２Ｃの一部は、ビアホール２１Ｄから露出する。
【0163】
以上により、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃに対して、ビアホール２１Ｃ及びビアホール２１Ｄを形成する。この際、ビアホール２１Ｃ及びビアホール２１Ｄを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
【0164】
ビアホール２１Ａ、ビアホール２１Ｂ、ビアホール２１Ｃ、及び、ビアホール２１Ｄを形成する際、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートに対して、多孔質液晶ポリマーシート側からレーザ光を照射することが好ましい。
【0165】
【0166】
図１０に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂに対して、導電性ペースト２２Ａを、ビアホール２１Ａに充填する。また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂに対して、導電性ペースト２２Ｂを、ビアホール２１Ｂに充填する。この際、導電性ペースト２２Ａ及び導電性ペースト２２Ｂを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
【0167】
図１１に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃに対して、導電性ペースト２２Ｃを、ビアホール２１Ｃに充填する。また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃに対して、導電性ペースト２２Ｄを、ビアホール２１Ｄに充填する。この際、導電性ペースト２２Ｃ及び導電性ペースト２２Ｄを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
【0168】
導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄを充填する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、真空充填法等が挙げられる。
【0169】
導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄは、各々、例えば、金属及び樹脂を含んでいる。
【0170】
導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄの各々の導電性ペーストに含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の導電性ペーストは、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。
【0171】
導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄの各々の導電性ペーストに含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【0172】
導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄの各々の導電性ペーストは、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤等を更に含んでいてもよい。
【0173】
ビヒクルとしては、例えば、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂、又は、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【0174】
ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他の各種ロジン誘導体等が挙げられる。
【0175】
ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
【0176】
溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類等が挙げられる。これらの具体例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α－ターピネオール、テルピネオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２－ターピニルオキシエタノール、２－ジヒドロターピニルオキシエタノール、これらの混合物等が挙げられる。中でも、テルピネオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【0177】
チキソ剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が挙げられる。また、これらのチキソ剤には、必要に応じて、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、１，２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類等が添加されていてもよい。
【0178】
活性剤としては、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコール等が挙げられる。
【0179】
アミンのハロゲン化水素酸塩としては、例えば、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩等が挙げられる。
【0180】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、２，３－ジブロモ－１，４－ブタンジオール、２，３－ジブロモ－２－ブテン－１，４－ジオール、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【0181】
有機酸としては、例えば、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸等が挙げられる。
【0182】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリン等が挙げられる。
【0183】
多価アルコールとしては、例えば、エリスリトール、ピロガロール、リビトール等が挙げられる。
【0184】
＜層間接続導体の形成工程＞
図１２は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
図１２は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
【0185】
図１２に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａと、導電性ペースト２２Ａ及び導電性ペースト２２Ｂが充填された金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂと、導電性ペースト２２Ｃ及び導電性ペースト２２Ｄが充填された金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃとを、積層方向に順に積層する。この際、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａの金属層２Ａ側の表面（上面）と、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂの多孔質液晶ポリマーシート１Ｂ側の表面（下面）とが接触し、かつ、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂの金属層２Ｂ側（金属層２Ｂ’側、金属層２Ｂ’’側）の表面（上面）と、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃの多孔質液晶ポリマーシート１Ｃ側の表面（下面）とが接触するように、積層する。なお、図１２では、説明の便宜上、各々の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを、互いに離隔して示している。
【0186】
そして、得られた積層体に対して、加熱しつつ積層方向に圧力を加えることにより、加熱プレスを行う。これにより、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ａと金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂとが圧着され、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｂと金属層付き多孔質液晶ポリマーシート１０Ｃとが圧着される。また、導電性ペースト２２Ａ、導電性ペースト２２Ｂ、導電性ペースト２２Ｃ、及び、導電性ペースト２２Ｄは、加熱プレス時に固化することにより、各々、層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄとなる。このようにして、ビアホール２１Ａ、ビアホール２１Ｂ、ビアホール２１Ｃ、及び、ビアホール２１Ｄに、各々、層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄを形成する。
【0187】
層間接続導体２０Ａ、層間接続導体２０Ｂ、層間接続導体２０Ｃ、及び、層間接続導体２０Ｄを形成する際、導電性ペーストをビアホールに充填するのではなく、銅、錫、銀等の金属を用いて、ビアホールの内壁にめっき処理を行ってもよい。
【0188】
以上により、図４に示す電子回路基板５０が製造される。
【実施例】
【0189】
以下、本発明の多孔質液晶ポリマーシートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0190】
［実施例１］
まず、第１成分として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体であって、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比率が８０：２０であり、かつ、融点が３２５℃である液晶ポリマーＡを準備した。また、第２成分として、平均粒径が３μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカＡを準備した。次に、液晶ポリマーＡを７０重量部、非晶性シリカＡを３０重量部、永和化成工業社製の発泡剤「ビニホールＡＣ＃６－Ｋ６」（主成分：アゾジカルボンアミド）を０．４重量部混合することにより、樹脂材料を調製した。そして、得られた樹脂材料を用いて、Ｔダイ成形法により、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。実施例１の多孔質液晶ポリマーシートの厚みを上述した方法で測定したところ、５０μｍであった。
まず、第１成分として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体であって、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比率が８０：２０であり、かつ、融点が３２５℃である液晶ポリマーＡを準備した。また、第２成分として、平均粒径が３μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカＡを準備した。次に、液晶ポリマーＡを７０重量部、非晶性シリカＡを３０重量部、永和化成工業社製の発泡剤「ビニホールＡＣ＃６－Ｋ６」（主成分：アゾジカルボンアミド）を０．４重量部混合することにより、樹脂材料を調製した。そして、得られた樹脂材料を用いて、Ｔダイ成形法により、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。実施例１の多孔質液晶ポリマーシートの厚みを上述した方法で測定したところ、５０μｍであった。
【0191】
［実施例２］
第２成分として、平均粒径が６μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカＢを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例２の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第２成分として、平均粒径が６μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカＢを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例２の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0192】
［実施例３］
第２成分として、平均粒径が１．３μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が負であるリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例３の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第２成分として、平均粒径が１．３μｍ、融点が５００℃超、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が負であるリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例３の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0193】
［実施例４］
第１成分として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体であって、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比率が７３：２７であり、かつ、融点が２８０℃である液晶ポリマーＢを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例４の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との共重合体であって、ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比率が７３：２７であり、かつ、融点が２８０℃である液晶ポリマーＢを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例４の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0194】
［実施例５］
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として実施例３に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例５の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として実施例３に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例５の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0195】
［実施例６］
第２成分として、平均粒径が５μｍ、融点が３７０℃、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である液晶ポリマーを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例６の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第２成分として、平均粒径が５μｍ、融点が３７０℃、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である液晶ポリマーを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例６の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0196】
［比較例１］
第２成分として、平均粒径が３．５μｍ、融点が３２７℃、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正であるポリテトラフルオロエチレンを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例１の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第２成分として、平均粒径が３．５μｍ、融点が３２７℃、２３℃以上、３００℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正であるポリテトラフルオロエチレンを用いたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例１の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0197】
［比較例２］
第１成分の配合量を１００重量部とし、更に、第２成分を配合しなかったこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例２の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分の配合量を１００重量部とし、更に、第２成分を配合しなかったこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例２の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0198】
［比較例３］
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として比較例１に記載のポリテトラフルオロエチレンを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例３の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として比較例１に記載のポリテトラフルオロエチレンを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例３の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0199】
［比較例４］
第１成分として液晶ポリマーＢを用いて、その配合量を１００重量部とし、第２成分を配合せず、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例４の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として液晶ポリマーＢを用いて、その配合量を１００重量部とし、第２成分を配合せず、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例４の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0200】
［比較例５］
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として非晶性シリカＢを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例５の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として非晶性シリカＢを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例５の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0201】
［比較例６］
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として実施例６に記載の液晶ポリマーを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例６の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
第１成分として液晶ポリマーＢを用い、第２成分として実施例６に記載の液晶ポリマーを用い、更に、発泡剤の配合量を０．２重量部としたこと以外、実施例１の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例６の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
【0202】
［評価］
実施例１～６、及び、比較例１～６の多孔質液晶ポリマーシートについて、以下の測定を行った。結果を、表１に示す。
実施例１～６、及び、比較例１～６の多孔質液晶ポリマーシートについて、以下の測定を行った。結果を、表１に示す。
【0203】
＜平均空孔径＞
まず、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、多孔質液晶ポリマーシートの空孔の３次元構造を識別することにより、各々の空孔について最大径を測定し、得られた最大径を各々の空孔の空孔径とした。そして、各々の空孔の空孔径から個数基準の累積空孔径分布を求め、そのメジアン径Ｄ５０を空孔の平均空孔径とした。
まず、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、多孔質液晶ポリマーシートの空孔の３次元構造を識別することにより、各々の空孔について最大径を測定し、得られた最大径を各々の空孔の空孔径とした。そして、各々の空孔の空孔径から個数基準の累積空孔径分布を求め、そのメジアン径Ｄ５０を空孔の平均空孔径とした。
【0204】
＜空孔率＞
まず、多孔質液晶ポリマーシートから１００ｍｍ角の試料を切り出し、試料の面積ｓ、厚みｔ、重量ｍを測定した。また、多孔質液晶ポリマーシートの樹脂成分の比重σを、ＪＩＳ Ｚ ８８０７－２０１２に準拠して測定した。そして、多孔質液晶ポリマーシートの空孔率を、空孔率（体積％）＝［１－（ｍ／（ｓ×ｔ×σ））］×１００、という式に基づいて算出した。
まず、多孔質液晶ポリマーシートから１００ｍｍ角の試料を切り出し、試料の面積ｓ、厚みｔ、重量ｍを測定した。また、多孔質液晶ポリマーシートの樹脂成分の比重σを、ＪＩＳ Ｚ ８８０７－２０１２に準拠して測定した。そして、多孔質液晶ポリマーシートの空孔率を、空孔率（体積％）＝［１－（ｍ／（ｓ×ｔ×σ））］×１００、という式に基づいて算出した。
【0205】
＜圧縮強度＞
まず、多孔質液晶ポリマーシートから１０ｍｍ角の試料を複数切り出し、これらの試料を厚みが１ｍｍ程度になるまで積層した。次に、圧縮試験装置を用いて、得られた積層体を１ｍｍ／分の速度で圧縮しつつ、各時点でのひずみ率に対応する圧縮応力を取得した。そして、ひずみ率が１０％となる時点での圧縮応力を、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度とした。なお、ひずみ率については、圧縮試験開始直前での積層体の厚みをＬ１、圧縮試験中のある時点での積層体の厚みをＬ２として、ひずみ率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００、という式に基づいて算出した。多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の判定基準については、以下の通りとした。
◎（優）：圧縮強度が１００ＭＰａ以上であった。
○（良）：圧縮強度が５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ未満であった。
×（不良）：圧縮強度が５０ＭＰａ未満であった。
まず、多孔質液晶ポリマーシートから１０ｍｍ角の試料を複数切り出し、これらの試料を厚みが１ｍｍ程度になるまで積層した。次に、圧縮試験装置を用いて、得られた積層体を１ｍｍ／分の速度で圧縮しつつ、各時点でのひずみ率に対応する圧縮応力を取得した。そして、ひずみ率が１０％となる時点での圧縮応力を、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度とした。なお、ひずみ率については、圧縮試験開始直前での積層体の厚みをＬ１、圧縮試験中のある時点での積層体の厚みをＬ２として、ひずみ率（％）＝［（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１］×１００、という式に基づいて算出した。多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の判定基準については、以下の通りとした。
◎（優）：圧縮強度が１００ＭＰａ以上であった。
○（良）：圧縮強度が５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ未満であった。
×（不良）：圧縮強度が５０ＭＰａ未満であった。
【0206】
＜線膨張係数＞
まず、多孔質液晶ポリマーシートから２０ｍｍ×４ｍｍの試料を切り出し、セイコーインスツル社製の熱機械分析装置のプローブにチャック間距離１０ｍｍの状態で設置した。次に、試料に対して、５ｇの荷重を印加しつつ、４０℃／分の昇温速度で１７０℃まで昇温させた後、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温させた。そして、降温過程において、１００℃から５０℃までの温度範囲でのチャック間距離の変化量を測定することにより、多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数を求めた。本評価では、多孔質液晶ポリマーシートの試料に対して、上述した方法により、条長方向（流れ方向（ＭＤ）とも呼ばれる）及び幅方向（垂直方向（ＴＤ）とも呼ばれる）における線膨張係数を求め、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数とした。多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数の判定基準については、以下の通りとした。
◎（優）：線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
○（良）：線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以上、２５ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
×（不良）：線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以上であった。
まず、多孔質液晶ポリマーシートから２０ｍｍ×４ｍｍの試料を切り出し、セイコーインスツル社製の熱機械分析装置のプローブにチャック間距離１０ｍｍの状態で設置した。次に、試料に対して、５ｇの荷重を印加しつつ、４０℃／分の昇温速度で１７０℃まで昇温させた後、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温させた。そして、降温過程において、１００℃から５０℃までの温度範囲でのチャック間距離の変化量を測定することにより、多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数を求めた。本評価では、多孔質液晶ポリマーシートの試料に対して、上述した方法により、条長方向（流れ方向（ＭＤ）とも呼ばれる）及び幅方向（垂直方向（ＴＤ）とも呼ばれる）における線膨張係数を求め、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数とした。多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数の判定基準については、以下の通りとした。
◎（優）：線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
○（良）：線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以上、２５ｐｐｍ／Ｋ未満であった。
×（不良）：線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以上であった。
【0207】
【表1】
【0208】
表１に示すように、第２成分を含みつつ、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートは、圧縮強度が高かった。
【0209】
より具体的には、第２成分を含む実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートは、第２成分を含まない比較例２及び比較例４の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。
【0210】
ここで、実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第２成分を含む領域を第１領域、第２成分の含有割合が第１領域よりも小さい領域を第２領域としたとき、第１領域と第２領域との圧縮強度の関係は、第２成分を含む実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートと、第２成分を含まない比較例２及び比較例４の多孔質液晶ポリマーシートとの圧縮強度の関係と同様である、と考えられる。つまり、実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第１領域の圧縮強度は、第２領域の圧縮強度よりも高い、と言える。このように、実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートに含まれる第２成分は、圧縮強度の向上に寄与する、と言える。
【0211】
また、第２成分がポリテトラフルオロエチレンではない実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートは、第２成分がポリテトラフルオロエチレンである比較例１及び比較例３の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。つまり、ポリテトラフルオロエチレンは、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与しない、と言える。これは、第２成分がポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素系樹脂である場合も同様である、と考えられる。
【0212】
更に、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートは、第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも大きい比較例５及び比較例６の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。
【0213】
以上のことから、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを実現するためには、実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートのように、圧縮強度の向上に寄与する第２成分を含みつつ、その第２成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さいことが重要であることが分かった。
【0214】
また、実施例１～６の多孔質液晶ポリマーシートのうち、第２成分が無機フィラーからなる実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、及び、実施例５の多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数がより小さく、無機フィラーの全方向での線膨張係数が２３℃以上、３００℃以下の温度範囲において負である実施例３及び実施例５の多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数が更に小さかった。
【符号の説明】
【0215】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１０１ 多孔質液晶ポリマーシート
１ａ、１Ａａ、１Ｂａ、１Ｃａ 多孔質液晶ポリマーシートの第１主面
１ｂ、１Ａｂ、１Ｂｂ、１Ｃｂ 多孔質液晶ポリマーシートの第２主面
１ｅ、１Ａｅ、１Ｂｅ、１Ｃｅ 第１成分
１ｆ、１Ａｆ、１Ｂｆ、１Ｃｆ 第２成分
１ｈ、１Ａｈ、１Ｂｈ、１Ｃｈ 空孔
１ｓ、１Ａｓ、１Ｂｓ、１Ｃｓ 樹脂シート
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｂ’、２Ｂ’’、２Ｃ 金属層
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ 層間接続導体
２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ ビアホール
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 導電性ペースト
５０ 電子回路基板
１ａ、１Ａａ、１Ｂａ、１Ｃａ 多孔質液晶ポリマーシートの第１主面
１ｂ、１Ａｂ、１Ｂｂ、１Ｃｂ 多孔質液晶ポリマーシートの第２主面
１ｅ、１Ａｅ、１Ｂｅ、１Ｃｅ 第１成分
１ｆ、１Ａｆ、１Ｂｆ、１Ｃｆ 第２成分
１ｈ、１Ａｈ、１Ｂｈ、１Ｃｈ 空孔
１ｓ、１Ａｓ、１Ｂｓ、１Ｃｓ 樹脂シート
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｂ’、２Ｂ’’、２Ｃ 金属層
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ 層間接続導体
２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ ビアホール
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 導電性ペースト
５０ 電子回路基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】