特許 7521790 リチウムイオン二次電池用負極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240717BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240717BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 A

C01B32/05

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020145209

(22)【出願日】2020-08-31

(65)【公開番号】P2022040471

(43)【公開日】2022-03-11

【審査請求日】2023-07-10

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度 国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「特殊機能高分子バインダー／添加剤を用いたリチウムイオン２次電池用高性能電極系の創出」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304024430

【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】100141472

【弁理士】

【氏名又は名称】赤松 善弘

(72)【発明者】

【氏名】松見 紀佳

(72)【発明者】

【氏名】バダム ラージャシェーカル

(72)【発明者】

【氏名】ラビ ナンダン

(72)【発明者】

【氏名】東嶺 孝一

(72)【発明者】

【氏名】高森 紀行

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１４５２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１１９３３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９７８６６６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８７７３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｂ ３２／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

β－シリコンカーバイドおよび窒素ドープカーボンを含有してなり、β－シリコンカーバイドのドメインが窒素ドープカーボンのマトリックスに分散して存在しているβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子。

【請求項2】

請求項１に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を製造する方法であって、ヒドロキシフェニルアミン化合物とシリコンナノ粒子とを混合した後、得られた混合物を窒素ガス含有雰囲気中で５５０～１２００℃の温度で焼成することを特徴とするβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の製造方法。

【請求項3】

前記混合物をメラミン化合物の存在下で焼成する請求項２に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。

【請求項5】

正極と負極と正極および負極の間に配置されたセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極が請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極であるリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に好適に用いることができるβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子およびその製造方法、ならびに前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池の負極活物質にはグラファイトが用いられている。しかし、グラファイトにリチウムイオンを充填したときの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであることから、近年、理論容量がグラファイトよりもはるかに高いシリコンを負極活物質に用いることが検討されている。

【0003】

しかし、シリコン粒子にリチウムイオンを充填したとき、当該シリコン粒子の体積が３倍程度に膨張するため、リチウムイオンの充填および放出を繰り返しているうちにシリコン粒子が破壊され、破壊された微細シリコン粒子が電気的に孤立するとともに、シリコン粒子の破壊面に新たな被覆層が形成されることから二次電池の充放電サイクル特性が低下するものと考えられている（例えば、特許文献１の段落［０００３］参照）。

【0004】

そこで、シリコン粒子の膨張収縮によるシリコン粒子の電気的孤立が防止された負極活物質として、炭素基材の表面に鱗片状シリコン粒子が付着し、前記鱗片状シリコンの一部が前記炭素基材に突き刺さっているリチウムイオン二次電池用負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１の請求項１参照）。

【0005】

前記負極活物質は、シリコン粒子の膨張収縮によるシリコン粒子の電気的孤立が防止されているとされているが、初期放電容量が８００ｍＡｈ／ｇ程度である（例えば、特許文献１の図１２参照）。

【0006】

したがって、近年、充放電に対する耐久性に優れ、放電容量が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１６－１４３４６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、充放電に対する耐久性に優れ、放電容量が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に好適に用いることができるβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子およびその製造方法、ならびに前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
（１） β－シリコンカーバイドおよび窒素ドープカーボンを含有してなり、β－シリコンカーバイドのドメインが窒素ドープカーボンのマトリックスに分散して存在しているβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子、
（２） 前記（１）に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を製造する方法であって、ヒドロキシフェニルアミン化合物とシリコンナノ粒子とを混合した後、得られた混合物を窒素ガス含有雰囲気中で５５０～１２００℃の温度で焼成することを特徴とするβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の製造方法、
（３） 前記混合物をメラミン化合物の存在下で焼成する前記（２）に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の製造方法、
（４） 前記（１）に記載のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を含有してなるリチウムイオン二次電池用負極活物質、および
（５） 正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極が前記（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極であるリチウムイオン二次電池
に関する。

【0010】

なお、本発明において、窒素ドープカーボンは、窒素がドープ（含有）されているカーボン（炭素）を意味する。β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子は、β－シリコンカーバイドのドメインが窒素ドープカーボンのマトリックスに分散して存在している粒子を意味する。ナノ粒子は、粒子径がナノメートルオーダーである粒子を意味する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、充放電に対する耐久性に優れ、放電容量が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質に好適に用いることができるβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子およびその製造方法、ならびに前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】（ａ）～（ｃ）は、それぞれ順にシリコンウェハ、実施例１～２で得られた負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂのラマンスペクトルを示すグラフである。

【図2】（ａ）～（ｄ）は、それぞれ拡大倍率を変更して撮影された負極活物質Ｂの明視野透過型電子顕微鏡写真である。

【図3】（ａ）は負極活物質ＢのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、（ｂ）は図３（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｃ）は図３（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｄ）は図３（ｃ）に示される画像から求められる面間隔を示す図、（ｅ）は図３（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｆ）は図３（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｇ）は図３（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｈ）は図３（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像である。

【図4】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ負極活物質Ａの明視野透過型電子顕微鏡写真であり、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ拡大倍率を変更して撮影された負極活物質Ａの透過型電子顕微鏡写真である。

【図5】（ａ）は負極活物質ＡのＨＲＴＥＭ画像、（ｂ）は図５（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｃ）は図５（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変画像、（ｄ）は図５（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｅ）は図５（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｆ）は（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｇ）は（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｈ）は図５（ａ）に記載の枠線４で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｉ）は図５（ａ）に記載の枠線４で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｊ）～（ｍ）は、それぞれ、図５（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｉ）におけるラインプロファイルを示す図である。

【図6】（ａ）は負極活物質Ａおよび負極活物質ＢのＸＰＳスペクトル、（ｂ）は負極活物質ＢのＳｉ２ｐにおけるＸＰＳスペクトル、（ｃ）は負極活物質ＢのＣ１sにおけるＸＰＳスペクトル、（ｄ）は負極活物質ＢのＮ１sにおけるＸＰＳスペクトル、（ｅ）は負極活物質ＢのＯ１ｓにおけるＸＰＳスペクトルである。

【図7】（ａ）は負極活物質ＡのＳｉ２ｐにおけるＸＰＳスペクトル、（ｂ）は負極活物質ＡのＣ１sにおけるＸＰＳスペクトル、（ｃ）は負極活物質ＡのＮ１sにおけるＸＰＳスペクトル、（ｄ）は負極活物質ＡのＯ１ｓにおけるＸＰＳスペクトルである。

【図8】（ａ）は５０～８５０℃における負極活物質Ａ、負極活物質Ｂおよびシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）の熱重量分析の結果を示すグラフ、（ｂ）は図６（ａ）に示される画像から推測される負極活物質Ａ、負極活物質Ｂおよびシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）におけるシリコン含量を示すグラフである。

【図9】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ順に負極活物質Ｂおよび負極活物質Ａのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフ、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ順に負極活物質Ｂおよび負極活物質Ａのインピーダンスのスペクトルを示すグラフである。

【図10】（ａ）はサイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流を段階的に変化させたときの負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂの充放電特性を示すグラフ、（ｂ）はサイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が５０ｍＡ／ｇであるときの負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂの充放電特性を示すグラフ、（ｃ）はサイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が１００ｍＡ／ｇであるときの負極活物質Ａの充放電特性を示すグラフ、（ｄ）はサイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が１００ｍＡ／ｇであるときのシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）およびシリコンナノ粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）の充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

次に本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下に記載の実施態様のみに限定されるものではなく、本明細書に記載されている技術的思想の範囲内で当業者が種々の変更および修正をすることができる。

【0014】

〔β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子〕
本発明のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子は、前記したように、β－シリコンカーバイドおよび窒素ドープカーボンを含有し、β－シリコンカーバイドのドメインが窒素ドープカーボンのマトリックスに分散して存在している構造を有する。

【0015】

本発明のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に有用な物質である。β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることにより、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができるのみならず、リチウムイオン二次電池の充放電に対する耐久性を向上させることができる。

【0016】

β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子は、例えば、シリコンナノ粒子とヒドロキシフェニルアミン化合物とを混合した後、得られた混合物を窒素ガス含有雰囲気中で５５０～１２００℃の温度で焼成することによって調製することができる。

【0017】

シリコンナノ粒子は、商業的に容易に入手することができるが、以下のようにして調製することができる。

【0018】

シリコンナノ粒子の原料として、アルコキシシラン化合物を用いることができる。アルコキシシラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。アルコキシシラン化合物は、水との混合物として用いることができる。

【0019】

アルコキシシラン化合物は、あらかじめ還元させておくことが好ましい。アルコキシシラン化合物の還元は、例えば、アルコキシシラン化合物と水との混合物に還元剤を添加することによって行なうことができる。アルコキシシラン化合物を還元させる際の温度は、特に限定されないが、通常、５～８０℃程度である。アルコキシシラン化合物を還元させる際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0020】

還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸およびその塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0021】

還元剤の量は、当該還元剤の種類によって異なるので一概には決定することができない。還元剤は、通常、アルコキシシラン化合物を中和させるのに必要な量で使用することが好ましい。

【0022】

アルコキシシラン化合物と水との混合物に還元剤を添加する際の温度は、特に限定されないが、通常、５～８０℃程度である。アルコキシシラン化合物と水との混合物に還元剤を添加した後、均一な粒子径を有するシリコンナノ粒子を得る観点から、当該混合物を均一な組成となるまで攪拌することが好ましい。

【0023】

以上のようにしてアルコキシシラン化合物を還元剤で還元させることにより、シリコンナノ粒子の水分散体を得ることができる。

【0024】

前記で得られたシリコンナノ粒子の平均粒子径は、通常、３～１０ｎｍであることが好ましい。なお、シリコンナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で撮影された画像から任意に１００個のシリコンナノ粒子を選択し、各シリコンナノ粒子の縦軸と横軸との平均値を求め、１００個のシリコンナノ粒子について当該平均値を合計し、その合計値を１００で除した値を意味する。

【0025】

次に、シリコンナノ粒子とヒドロキシフェニルアミン化合物とを混合する。シリコンナノ粒子とヒドロキシフェニルアミン化合物との混合は、シリコンナノ粒子とヒドロキシフェニルアミン化合物とを均一に分散させる観点から、シリコンナノ粒子の水分散体にヒドロキシフェニルアミン化合物を添加することによって行なうことが好ましい。以下においては、シリコンナノ粒子の水分散体を用いた場合について説明する。

【0026】

シリコンナノ粒子の水分散体におけるシリコンナノ粒子の含有率は、特に限定されないが、シリコンナノ粒子の分散安定性を向上させるとともに、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を効率よく製造する観点から、３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。

【0027】

ヒドロキシフェニルアミン化合物としては、例えば、式（Ｉ）：

【0028】

【化1】

【0029】

（式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基または炭素数１～４のアルコキシ基、Ｒ²は水素原子または水酸基、Ｒ³は水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示す）
で表わされるヒドロキシフェニルアミン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0030】

式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子、水酸基または炭素数１～４のアルコキシ基であるが、リチウムイオン二次電池の充放電に対する耐久性を向上させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を高める観点から、水素原子および水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。Ｒ²は、水素原子または水酸基である。Ｒ³は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であるが、リチウムイオン二次電池の充放電に対する耐久性を向上させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を高める観点から、水素原子が好ましい。前記炭素数１～４のアルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。

【0031】

ヒドロキシフェニルアミン化合物の代表例としては、ヒドロキシチラミン（ドーパミン）などが挙げられる。本発明において、ヒドロキシフェニルアミン化合物は、ヒドロキシフェニルアミン化合物のみならず、当該化合物の塩酸塩などの塩を含む概念のものである。また、本発明においては、ヒドロキシフェニルアミン化合物の代わりにカテコール、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。

【0032】

シリコンナノ粒子１ｇあたりのヒドロキシフェニルアミン化合物の量は、リチウムイオン二次電池の充放電に対する耐久性を向上させ、リチウムイオン二次電池の放電容量を高める観点から、１～１０ｇ程度であることが好ましい。

【0033】

シリコンナノ粒子の水分散体にヒドロキシフェニルアミン化合物を添加した後、当該ヒドロキシフェニルアミン化合物を効率よく反応させる観点から、ｐＨが７．５～９である緩衝液を当該シリコンナノ粒子の水分散体に添加することが好ましい。当該緩衝液としては、例えば、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＲＩＳ）緩衝液、ホウ酸と塩化カリウムと水酸化ナトリウムの水溶液などが挙げられる。緩衝液の量は、その濃度によって異なるので一概には決定することができないが、前記シリコンナノ粒子の水分散体１００ｍＬあたり、通常、１０～３０ｍＬ程度であることが好ましい。

【0034】

ヒドロキシフェニルアミン化合物が添加されたシリコンナノ粒子の水分散体は、ヒドロキシフェニルアミン化合物をシリコンナノ粒子に十分に付着させる観点から、５～８０℃の温度で１～７２時間程度の時間保持することが好ましい。ヒドロキシフェニルアミン化合物が添加されたシリコンナノ粒子の水分散体を保持する際の雰囲気は、大気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0035】

以上のようにしてヒドロキシフェニルアミン化合物が付着したシリコンナノ粒子（以下、「ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子」という）が得られる。なお、シリコンナノ粒子に付着したヒドロキシフェニルアミン化合物は、その全部または一部が脱水縮合しているものと考えられる。

【0036】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子には、得られる窒素ドープカーボン粒子における窒素の含有率を高める観点から、シリコンナノ粒子への窒素供給源として窒素原子含有化合物を添加することが好ましい。ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子に窒素原子含有化合物を添加する方法としては、例えば、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の水分散体に窒素原子含有化合物を添加する方法などが挙げられる。

【0037】

窒素原子含有化合物としては、例えば、メラミン、メチル化メラミン、エチル化メラミン、ｎ－プロピル化メラミン、イソプロピル化メラミン、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ｎ－プロピルエーテル化メラミン、イソプロピルエーテル化メラミンなどのメラミン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。窒素原子含有化合物のなかでは、メラミン化合物が好ましく、メラミンがより好ましい。

【0038】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子１００ｇあたりの窒素原子含有化合物の量は、特に限定されないが、通常、好ましくは０～５０ｇ、より好ましくは５～３０ｇである。

【0039】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の水分散体に窒素原子含有化合物を添加する際の温度は、特に限定されないが、５～８０℃であることが好ましく、室温であることがより好ましい。ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の水分散体に窒素原子含有化合物を添加した後、均一な組成となるまで当該水分散体を攪拌することが好ましい。

【0040】

次に、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の水分散体からＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を分離する。

【0041】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の水分散体からＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を分離する方法としては、例えば、遠心分離法、フィルタープレスなどを用いて濾過することによって分離する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。

【0042】

回収されたＨＰＡ処理シリコンナノ粒子には、水分が含まれている。したがって、必要により、回収されたＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を減圧乾燥、温風乾燥などにより、乾燥させてもよい。また、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子が凝集している場合には、必要により、当該ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子をピンミル、ハンマーミルなどを用いて解砕してもよい。

【0043】

次に、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を焼成することにより、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子が得られる。

【0044】

一般に、ヒドロキシフェニルアミン化合物が付着しているシリコンナノ粒子を焼成した場合には、焼成された被膜がシリコンナノ粒子の焼成物の表面に形成されるものと考えられる。これに対して、本発明においては、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を焼成したときには、焼成されたシリコンナノ粒子の表面に、焼成された被膜が形成されるのではなく、β－シリコンカーバイドのドメインが窒素ドープカーボンのマトリックスに分散して存在しているβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子が得られる。

【0045】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を焼成する際には、例えば、電気炉などを用いることができる。ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を焼成する際の雰囲気は、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を効率よく製造する観点から、窒素ガス含有雰囲気である。窒素ガス雰囲気は、理想的には窒素ガス雰囲気であるが、当該窒素ガス雰囲気には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガス、空気、酸素ガス、炭酸ガスなどが含まれていてもよい。

【0046】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成の際の昇温速度には特に限定がない。ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成温度は、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を効率よく製造する観点から、５５０～１２００℃であることが好ましく、６００～１１００℃であることがより好ましい。

【0047】

従来、シリコンカーバイドは、シリコンおよびカーボンを電気炉に入れ、１６００～２５００℃に昇温することによって調製されている。これに対して、本発明では、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成温度が従来よりも大幅に低くてもβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を容易に製造することができる。したがって、本発明のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の製造方法は、省エネルギー化を図ることができるので工業的生産性に優れている。

【0048】

ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成時間は、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～６時間程度である。ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を焼成した後は、焼成されたＨＰＡ処理シリコンナノ粒子を好ましくは４０℃以下の温度、より好ましくは室温まで放冷すればよい。なお、ＨＰＡ処理シリコンナノ粒子の焼成温度は、熱電対を用いて測定することができる。

【0049】

以上のようにしてβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を得ることができる。得られたβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子が凝集している場合には、必要により、当該β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子をピンミル、ハンマーミルなどを用いて解砕してもよい。

【0050】

本発明のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子は、窒素ドープカーボンのマトリックスにβ－シリコンカーバイドのドメインが分散して存在している構造を有する。

【0051】

シリコンカーバイド（ＳｉＣ）には、一般にα－ＳｉＣ（６Ｈ－ＳｉＣ）、４Ｈ－ＳｉＣおよびβ－ＳｉＣ（３Ｃ－ＳｉＣ）が存在することが知られている。４Ｈ－ＳｉＣおよび６Ｈ－ＳｉＣは平面の結晶構造を有し、β－ＳｉＣはダイヤモンド立方晶に類似した閃亜鉛鉱の結晶構造を有する。

【0052】

本発明のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子に含まれているβ－シリコンカーバイドは、Ｘ線回折、原子分解能分析電子顕微鏡などにより（１１１）面のピークの存在が認められ、立方晶を有することから、β－シリコンカーバイドであることがわかる。

【0053】

β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子をラマン分光分析すると、原料のシリコンに基づくピークが消失しており、ヒドロキシフェニルアミン化合物に基づくピークが波数１３００～１４００ｃｍ^-1のドメインで出現し、グラファイトに基づくピークが波数１５５０～１６５０ｃｍ^-1のドメインで出現することから、β－シリコンカーバイドが窒素ドープカーボンのマトリックスに存在しているものと考えられる。

【0054】

なお、参考までに記載すると、一般に、シリコンカーバイドの密度は約３．２１ｇ／ｍＬ、融点は約２８３０℃、電子移動度は約９００ｃｍ²／（Ｖ・ｓ）であり、β－シリコンカーバイドの熱伝導率は約３６０Ｗ／ｍ・Ｋである。

【0055】

また、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を透過型電子顕微鏡で観察すると、β－シリコンカーバイドが平行線で並んでおり、β－シリコンカーバイドの面間距離が０．２５ｎｍで揃っていることがわかる。したがって、β－シリコンカーバイドの面間距離は、０．２～０．３ｎｍの範囲内に存在する。

【0056】

また、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を透過型電子顕微鏡で観察すると、窒素ドープカーボン粒子の表面に粒子状の窒素ドープカーボンの一部が植え付けられているような状態で、β－シリコンカーバイドが突起状で分散して存在していることがわかる。β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の表面上に存在している窒素ドープカーボンは、不定形であり、その直径を測定することが困難であるが、最大の直径方向の長さは、概ね３～１５ｎｍ程度である。

【0057】

β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子におけるシリコン含量は、以下の実施例に示された結果から、３０～７０質量％の範囲内、就中４５～６０質量％の範囲内にある。

【0058】

β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の熱重量分析により、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子におけるβ－シリコンカーバイドの含有率は、通常、３０～７０質量％の範囲内にあり、窒素ドープカーボンの含有率は、通常、３０～７０質量％の範囲内であることがわかる。

【0059】

また、透過型電子顕微鏡で観察したとき、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の平均粒子径は、通常、２０ｎｍ～５μｍの範囲内にある。β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で撮影された画像から任意に１００個のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を選択し、各β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子の縦軸と横軸との平均値を求め、１００個のβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子について当該平均値を合計し、その合計値を１００で除した値を意味する。

【0060】

〔リチウムイオン二次電池用負極活物質〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、前記β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を含有する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、前記β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えば、黒鉛、グラファイト、コークスなどの炭素物質の粉体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0061】

〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、一般に用いられているリチウム二次イオン電池と同様の構造を有する。

【0062】

本発明のリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する。リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、円筒型、積層型などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0063】

本発明のリチウムイオン二次電池が、例えば、ＣＲ２０２５型のコイン電池である場合、負極、セパレータおよび非水電解質は、ケース内に収容されている。以下においては、リチウムイオン二次電池がＣＲ２０２５型のコイン電池である場合の実施態様について説明するが、本発明は、かかる実施態様のみに限定されるものではない。

【0064】

ＣＲ２０２５型のコイン電池に使用されるケースは、その内部が中空であり、開口部を有し、正極容器を兼ねている。ケースの開口部には、蓋部が設けられており、蓋部は、負極蓋を兼ねている。ケースと蓋部との間には、ケースと蓋部との絶縁状態および密封状態を維持するために、ガスケットが設けられている。ケースと蓋部との間の空間には、電極および非水電解質が収容されている。

【0065】

（１）電極
電極は、正極、セパレータおよび負極を有し、この順序で配列されている。正極は、ケースの内面に接触し、負極は、蓋部の内面と接触している。

【0066】

正極は、一般に用いられているリチウム二次イオン電池に用いられている正極と同様であればよく、本発明は、当該正極の組成および構造によって限定されるものではない。

【0067】

正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を所定の比率で混合し、得られた混合物に溶媒、必要により活性炭、粘度調整用添加剤などを適量で添加し、得られた混合物を混練し、正極合材ペーストを調製した後、集電体の表面に塗布し、必要によりプレス成形し、乾燥させることにより、作製することができる。

【0068】

正極活物質の代表例としては、リチウム、リチウム－マンガン系複合酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。導電材としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0069】

負極には、本発明の負極活物質が用いられる。負極は、例えば、本発明の負極活物質と結着剤とを混合し、得られた混合物に溶媒を添加することにより、ペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材を銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥させ、必要によりプレス成形し、乾燥させることにより、作製することができる。

【0070】

負極活物質には、本発明の負極活物質が用いられるが、必要により、黒鉛、カーボンブラックなどの粉体を含有させてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0071】

セパレータは、正極と負極との間に用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するとともに、正極と負極と間のリチウムイオンの移動経路を形成する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の箔膜を用いることができ、当該薄膜には多数の微細孔が形成されている。

【0072】

（２）非水電解質
非水電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート：ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0073】

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質に本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物が用いられているので、放電容量が高く、さらに充放電に対する耐久性に優れるという優れた性質を有する。

【0074】

本発明のリチウムイオン二次電池が、例えば、コイン型電池である場合、初期放電容量が９００ｍＡｈ／ｇ以上であり、充放電を３００サイクル行なった後においても放電容量の低下が小さく、９００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が維持されるので、放電容量の維持性および充放電に対する耐久性に顕著に優れている。

【実施例】

【0075】

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

【0076】

なお、以下の実施例で測定された物性は、以下の方法に基づいて測定した。

【0077】

〔ラマン分光分析〕
ラマン分光分析計〔レニショー（株）製、顕微レーザーラマン分光器、光源：ＨｅＮｅ〕を用いてラマン分光分析を行なった。

【0078】

〔ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像〕
原子分解能分析電子顕微鏡〔日本電子（株）製、品番：ＪＥＭＡＲＭ２００Ｆ“ＮＥＯＡＲＭ”〕を用いて観察した。

【0079】

〔Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析〕
Ｘ線光電子分光分析装置（フィソン・インストルメント社製、製品名：Ｓ-ＰＲＯＢＥ ＥＳＣＡ）を用いてＸ線光電子分光分析を行なった。

【0080】

〔熱重量分析〕
示差熱－熱重量同時測定装置〔（株）日立製作所製、品番：ＳＴＡ７２００〕、サンプル５ｍｇおよびプラチナパンを用い、酸素ガス雰囲気下（窒素ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）でリファレンスをブランク（サンプルなし）とし、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで８５０℃にまで加熱する間に熱重量分析を行なった。

【0081】

〔電気化学的特性１および電気化学的特性２〕
グローボックス〔エムブラウン（ＭＢＲＡＵＮ）社製、製品名：Ｌａｂｓｔａｒ〕および充電／放電装置（バイオロジカル・サイエンティフィック・インストルメント社製、品番：ＢＣＳ－８０５）を用いて電気化学的特性を調べた。

【0082】

実施例１
３－（アミノプロピル）トリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）１８ｇ、メタノール１０ｍＬおよび水１０ｍＬの混合溶液を室温下で均一な組成となるように攪拌することにより、混合物を得た。

【0083】

前記で得られた混合物に還元剤として０．１ＭのＬ－アスコルビン酸溶液２０ｍＬを添加し、得られた混合物を室温下で３時間攪拌することにより、シリコンナノ粒子の水分散体を得た。

【0084】

前記で得られたシリコンナノ粒子の水分散体４０ｍＬに室温下でヒドロキシチラミン（ドーパミン）の塩酸塩２ｇを添加し、引き続いてトリスヒドロキシメチルアミノメタン（ＴＲＩＳ）緩衝液２０ｍＬを添加し、４８時間攪拌することにより、反応混合物を得た。

【0085】

前記で得られた反応混合物に室温下でメラミン２ｇを添加し、磁気攪拌装置を用いて回転速度５００ｒｐｍにて１２時間攪拌することにより、反応溶液を得た。

【0086】

前記で得られた反応溶液を１４０００ｒｐｍの回転速度で３時間遠心分離し、得られた固形物を回収し、さらに室温下で減圧乾燥させることにより、粉体を得た。得られた粉体は、凝集していたので軽く粉砕した。

【0087】

次に、前記で得られた粉体１．５ｇを一端が封止されている石英管内の奥端（封止部の近傍）に入れ、当該石英管の他端に窒素ガスが充填されている風船を取り付けた後、当該石英管を電気炉で６００℃で焼成した後、室温まで放冷することにより、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を黒色生成物として得た。前記得られたβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を負極活物質Ａとして用いた。

【0088】

実施例２
実施例１と同様にして粉体を調製し、得られた粉体１．５ｇを一端が封止された石英管内の最奥端（封止部）に入れ、当該石英管の他端に窒素ガスが充填されている風船を取り付けた後、当該石英管を電気炉で１０５０℃で焼成した後、室温まで放冷することにより、β－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を黒色生成物として得た。前記得られたβ－シリコンカーバイド含有窒素ドープカーボン粒子を負極活物質Ｂとして用いた。

【0089】

〔ラマン分光分析〕
前記で得られた負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂの分光分析を行ない、参考のため、シリコンウェハの分光分析も行なった。それらの結果を図１に示す。

【0090】

図１において、（ａ）～（ｃ）は、それぞれ順にシリコンウェハ、負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂのラマンスペクトルを示すグラフである。

【0091】

図１（ａ）に示されるように、シリコンウェハでは、当該シリコンウェハに特徴的なピークが観察された。これに対して、負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂでは、シリコンウェハに特徴的なピークが観察されなかった。

【0092】

また、図１（ｂ）および（ｃ）では、炭素の特徴的なピークであるドーパミンに基づくピーク（図中の符号Ｄ）およびグラファイトに基づくピーク（図中の符号Ｇ）が認められたことから、負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂでは、β－シリコンカーバイドのドメインがカーボンのマトリックスに含まれていることがわかる。

【0093】

〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察〕
負極活物質Ｂを透過型電子顕微鏡で観察した。その透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２（ａ）～（ｄ）は、それぞれ拡大倍率を変更して撮影された負極活物質Ｂの明視野透過型電子顕微鏡写真である。各写真の倍率は、各写真のスケールバーに記載されているとおりである。なお、図２（ａ）は、負極活物質ＢのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。

【0094】

また、負極活物質Ｂをさらに詳細に解析した結果を図３に示す。図３（ａ）は、負極活物質ＢのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像であり、図３（ｃ）は、図３（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像であり、図３（ｄ）は、図３（ｃ）に示される画像から求められる面間隔を示す図であり、図３（ｅ）は、図３（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像であり、図３（ｆ）は、図３（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像であり、図３（ｇ）は、図３（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＢのＦＴ（フーリエ変換）画像であり、図３（ｈ）は、図３（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＢのＩＦＴ（逆フーリエ）変画像である。

【0095】

図３（ａ）に指紋状の部分が存在しているが、当該部分がβ－シリコンカーバイドのドメインである。図３（ｃ）は、図３（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の拡大写真であり、図３（ｆ）は、図３（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の拡大写真であり、図３（ｈ）は、図３（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の拡大写真である。いずれの画像においても、β－シリコンカーバイドの面間距離が０．２５ｎｍで揃っていることがわかる。このβ－シリコンカーバイドの面間距離は、β－シリコンカーバイドに特異的なものである。

【0096】

図３（ｂ）、（ｅ）および（ｇ）に示される画像から、β－シリコンカーバイドは、（１１１）面を有することから、立方晶のシリコンカーバイドであることがわかる。

【0097】

また、図２および図３に示される画像から、負極活物質Ｂは、窒素ドープカーボンのマトリックスにβ－シリコンカーバイドのドメインが分散して存在していることがわかる。

【0098】

負極活物質Ａを透過型電子顕微鏡で観察した。その結果を図４に示す。図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ負極活物質Ａの明視野透過型電子顕微鏡写真であり、図４（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ拡大倍率を変更して撮影された負極活物質Ａの透過型電子顕微鏡写真である。各写真の倍率は、スケールバーに記載されているとおりである。

【0099】

また、負極活物質Ａをさらに詳細に解析した結果を図５に示す。図５において、（ａ）は、負極活物質ＡのＨＲＴＥＭ画像であり、（ｂ）は、図５（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像であり、（ｃ）は、図５（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像であり、（ｄ）は、図５（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｅ）は図５（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｆ）は図５（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｇ）は図５（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｈ）は図５（ａ）に記載の枠線４で囲まれた部分の負極活物質ＡのＦＴ（フーリエ変換）画像、（ｉ）は図５（ａ）に記載の枠線４で囲まれた部分の負極活物質ＡのＩＦＴ（逆フーリエ変換）画像、（ｊ）～（ｍ）は、それぞれ、図５（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）および（ｉ）におけるラインプロファイルを示す図である。

【0100】

図５（ｂ）～（ｉ）に示される画像からβ－シリコンカーバイドは、（１１１）面を有しているので、立方晶のシリコンカーバイドであることがわかる。

【0101】

また、図４および図５に示される画像から、負極活物質Ｂは、窒素ドープカーボンのマトリックスにβ－シリコンカーバイドのドメインが分散して存在していることがわかる。

【0102】

図４（ｃ）および（ｄ）の画像に記載の矢印で示される部分は、β－シリコンカーバイドのドメインである。β－シリコンカーバイドのドメインは、突起状を有しており、窒素ドープカーボンのマトリックスに植え付けられているように分散して存在していることがわかる。

【0103】

また、図５において、（ｃ）は、図５（ａ）に記載の枠線１で囲まれた部分の拡大写真であり、（ｅ）は、図５（ａ）に記載の枠線２で囲まれた部分の拡大写真であり、（ｇ）は、図５（ａ）に記載の枠線３で囲まれた部分の拡大写真であり、（ｉ）は、図５（ａ）に記載の枠線４で囲まれた部分の拡大写真である。いずれの画像においても、β－シリコンカーバイドの面間距離が０．２５ｎｍで揃っていることがわかる。このβ－シリコンカーバイドの面間距離は、β－シリコンカーバイドに特異的なものである。

【0104】

図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）および（ｈ）に示される画像から、β－シリコンカーバイドは、（１１１）面を有することから、立方晶のシリコンカーバイドであることがわかる。

【0105】

〔Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析〕
負極活物質Ａおよび負極活物質ＢのＸ線光電子分光分析を行なった。その結果を図６および図７に示す。

【0106】

図６において、（ａ）は、負極活物質Ａ（図中の符号Ａ）および負極活物質Ｂ（図中の符号Ｂ）のＸＰＳスペクトルであり、（ｂ）は、負極活物質ＢのＳｉ２ｐにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｃ）は、負極活物質ＢのＣ１sにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｄ）は、負極活物質ＢのＮ１sにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｅ）は、負極活物質ＢのＯ１ｓにおけるＸＰＳスペクトルである。

【0107】

図７において、（ａ）は、負極活物質ＡのＳｉ２ｐにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｂ）は、負極活物質ＡのＣ１sにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｃ）は、負極活物質ＡのＮ１sにおけるＸＰＳスペクトルであり、（ｄ）は、負極活物質ＡのＯ１ｓにおけるＸＰＳスペクトルである。

【0108】

図６（ｂ）および（ｃ）に示された結果および図７（ａ）および（ｂ）に示された結果から、負極活物質Ａおよび負極活物質ＢにはＳｉ－Ｃ結合が高い含有率で存在していることが見受けられる。また、図６（ｄ）に示された結果および図７（ｃ）に示された結果から、窒素がカーボンにドープされていることがわかる。

【0109】

〔熱重量分析〕
負極活物質Ａ、負極活物質Ｂおよびシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）の熱重量分析を行なった。その結果を図８に示す。図８（ａ）は、５０～８５０℃における負極活物質Ａ、負極活物質Ｂおよびシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）の熱重量分析結果を示すグラフであり、図８（ｂ）は、図６（ａ）に示される画像から推測される負極活物質Ａ、負極活物質Ｂおよびシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）におけるシリコン含量を示すグラフである。なお、図８において、符号Ａは負極活物質Ａの熱重量分析結果、符号Ｂは負極活物質Ｂの熱重量分析結果、ＭＡＤＰはシリコンナノ粒子（平均粒子径：３０ｎｍ）の熱重量分析結果を示す。

【0110】

図８に示された結果から、負極活物質Ａにおけるシリコン含量は４７質量％であり、負極活物質Ｂにおけるシリコン含量は５６質量％であることがわかる。

【0111】

〔電気化学的特性１〕
図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ順に負極活物質Ｂおよび負極活物質Ａのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフ、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ順に負極活物質Ｂおよび負極活物質Ａのインピーダンスのスペクトルを示すグラフである。

【0112】

図９（ａ）および（ｂ）に示された結果から、サイクリックボルタンメトリーの１サイクル目の曲線が高電圧方向に伸びていることからリチウムイオンが負極にインターカレートされ、２サイクル目以降ではリチウムイオンが負極から放出される脱インターカレーションが生じていることがわかる。

【0113】

また、図９（ｃ）および（ｄ）に示された結果から、サイクリックボルタンメトリーの前後では、サイクリックボルタンメトリー前（図中のＣＶ前）よりもサイクリックボルタンメトリー後（図中のＣＶ後）のほうがインピーダンスのスペクトルを示す円形が小さくなっていることから、充放電により、良好な膜生成が進行し、内部抵抗が低下しているため、電解液との界面挙動が良好であることがわかる。

【0114】

〔電気化学的特性２〕
負極活物質８０ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン４００ｇを均一な組成となるように混合し、得られたスラリーをドクターブレードで銅箔（縦：２０ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：２０μｍ）に塗布し、減圧下で８０℃の温度で約１２時間乾燥させ、ロールで押圧することにより、乾燥後の塗膜の厚さが０．０６ｍｍである電極を作製した。なお、負極活物質として負極活物質Ａ、負極活物質Ｂまたはシリコン（平均粒子径：３０ｎｍ）を用いた。

【0115】

前記で得られた電極をＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込むために、直径１５ｍｍの円盤となるように抜き打ち、負極として前記で得られた円盤を用い、対極としてリチウム箔を用い、セパレータとしてポリプロピレンセパレータ〔旭化成（株）製、商品名：セルガード２５００、厚さ：２５μｍ〕を用い、電解質としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解させた電解質を用い、アルゴンガス雰囲気中で負極半電池を組み立てた。得られた負極半電池は、安定化のため室温中で１２時間放置した。

【0116】

前記で得られた負極半電池を用いて充電／放電特性を調べた。その結果を図１０に示す。

【0117】

図１０において、（ａ）は、サイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流を段階的に変化させたときの負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂの充放電特性を示すグラフであり、（ｂ）は、サイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が５０ｍＡ／ｇであるときの負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂの充放電特性を示すグラフであり、（ｃ）は、サイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が１００ｍＡ／ｇであるときの負極活物質Ａの充放電特性を示すグラフであり、（ｄ）は、サイクリックボルタンメトリーにおいて充電／放電電流が１００ｍＡ／ｇであるときのシリコンナノ粒子Ａ（平均粒子径：３０ｎｍ）およびシリコンナノ粒子Ｂ（平均粒子径：１００ｎｍ）の充放電特性を示すグラフである。

【0118】

図１０（ａ）および（ｂ）において、符号Ａは負極活物質Ａの充放電特性を示すグラフであり、符号Ｂは負極活物質Ｂの充放電特性を示すグラフである。図１０（ｃ）において、符号Ｘはリチウム化の際の充放電特性を示すグラフであり、符号Ｙは脱リチウム化際の充放電特性を示すグラフである。また、図１０（ｄ）において、符号Ｐはシリコンナノ粒子Ａの充放電特性を示すグラフであり、符号Ｑはシリコンナノ粒子Ｂの充放電特性を示すグラフである。

【0119】

図１０（ｂ）に示された結果から、充電／放電電流が５０ｍＡ／ｇであるときの３００サイクル後の電池容量は、負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂのいずれにおいても９００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に負極活物質Ｂにおいては１１００ｍＡｈ／ｇ以上であることから、従来の電池容量が大きいといわれているシリコンを１０質量％含有するグラファイトの電池容量が約３００ｍＡｈ／ｇであることと対比して、約３倍以上も格段に電池容量が高められていることがわかる。

【0120】

また、負極にシリコンを用いた場合には、図１０（ｄ）に示されるように、充放電を繰り返すことによって電池容量が顕著に低下することがわかる。これに対して、負極に負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂを用いた場合には、図１０（ｃ）に示されるように、充放電を８００回以上繰り返しても電池容量の低下が小さいことから、負極は、充放電によって劣化しがたいため、充放電に対する耐久性に優れていることがわかる。

【0121】

比較例１〔シリコンカーバイドのリチウム化および脱リチウム化〕
市販されている厚さが２５０ｍｍである６Ｈ－ＳｉＣウェーハを用いた。６Ｈ－ＳｉＣウェーハを６００℃の温度で脱気した後、電気炉にて窒素ガス雰囲気中で１３００℃の温度で焼成することにより、グラファイト化させ、１１００℃まで徐冷した。

【0122】

シリコンカーバイドをグラファイト化させることによって得られたＮ－ドープ６Ｈ－ＳｉＣの初期の電池容量は、約４０ｍＡｈ／ｃｍ²であることから、負極活物質Ａおよび負極活物質Ｂと対比して極めて低いことがわかる。なお、Ｎ－ドープ６Ｈ－ＳｉＣのリチウムの浸透厚さは、約３ｍｍであった。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質、および当該リチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極が用いられているリチウムイオン二次電池は、放電容量が高く、さらに充放電に対する耐久性に優れていることから、例えば、スマートフォン、タブレット型パーソナルコンピュータ、ハイブリッド自動車、電気自動車などに使用することが期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】