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特許7521817エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンドバリア被覆
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンドバリア被覆
(51)【国際特許分類】
B32B 27/28 20060101AFI20240717BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
B32B27/28 102
B65D65/40 D
【請求項の数】
35
(21)【出願番号】P 2021543152
(86)(22)【出願日】2020-01-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-21
(86)【国際出願番号】 US2020013859
(87)【国際公開番号】W WO2020154167
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2023-01-11
(31)【優先権主張番号】62/796,750
(32)【優先日】2019-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515286656
【氏名又は名称】マイケルマン，インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100196597
【弁理士】
【氏名又は名称】横田 晃一
(72)【発明者】
【氏名】クーパー，ロビン
(72)【発明者】
【氏名】プートッド，ギヨーム
【審査官】中西 聡
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０３／０２５０５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－００６５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１１２１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１０－５０２８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１３０８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０７０１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２８６９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５０６１４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ、Ｂ６５Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被覆フィルムであって：ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される層を含むフィルム；
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を１．５：１～４：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比で含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有する、前記層の上のエチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリヤ被覆；
を含み、
前記被覆フィルムは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して８０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度５０％）の減少率を有する、上記被覆フィルム。
【請求項2】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、請求項１に記載の被覆フィルム。
【請求項3】
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、請求項２に記載の被覆フィルム。
【請求項4】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、請求項１～３のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項5】
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、請求項１～４のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項6】
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１～５のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項7】
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、請求項１～６のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項8】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項9】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、１ミクロン未満の厚さである、請求項１～８のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項10】
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～９のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項11】
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項12】
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項13】
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項14】
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項15】
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項16】
前記被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、請求項１～１５のいずれかに記載の被覆フィルム。
【請求項17】
方法であって：エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリア被覆混合物をフィルムの層に適用すること、ここで、前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、１．５：１～４：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比でエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含み、前記ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有し、前記層が、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される；及び
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を乾燥して、前記層上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成すること；
を含む、前記方法。
【請求項18】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する前に前記層をコロナ処理すること；を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に印刷層を適用すること；を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に真空適用被覆を適用すること；を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項21】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、請求項１７～２０のいずれかに記載の方法。
【請求項22】
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、請求項１７～２２のいずれかに記載の方法。
【請求項24】
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、請求項１７～２３のいずれかに記載の方法。
【請求項25】
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１７～２４のいずれかに記載の方法。
【請求項26】
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、請求項１７～２５のいずれかに記載の方法。
【請求項27】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、請求項１７～２６のいずれかに記載の方法。
【請求項28】
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が１ミクロン未満の厚さである、請求項１７～２７のいずれかに記載の方法。
【請求項29】
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１７～２８のいずれかに記載の方法。
【請求項30】
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、請求項１７～２９のいずれかに記載の方法。
【請求項31】
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、請求項１７～３０のいずれかに記載の方法。
【請求項32】
前記層を含む前記フィルム；及び前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆；を含む被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、請求項１７～３１のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
前記層を含む前記フィルム；及び前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆；を含む被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、請求項１７～３２のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
前記層を含む前記フィルム；及び前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆；を含む被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、請求項１７～３３のいずれかに記載の方法。
【請求項35】
前記層を含む前記フィルム；及び前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆；を含む被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、請求項１７～３４のいずれかに記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
[0001]本発明は、ポリマーフィルムのバリア特性及び耐水性を改善することに関する。
【背景技術】
【0002】
[0002]熱可塑性ポリマーフィルム（例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、及びポリエステルフィルム）は、優れた強度及び透明性を有し、これによりこれらは食品、化粧品、医薬品などのための包装材料として特に好適である。しかしながら、かかるフィルムは、酸素のようなガスに対して比較的透過性である。貯蔵中、ガスはフィルムに浸透して、包装された内容物と相互作用し、劣化を引き起こすことがある。
【0003】
[0003]ガスバリア被覆は、包装においてバリアを与えて製品の劣化を防止するために、ポリマー基材上で使用される。１つの公知のガスバリア被覆は、結晶性ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）である。しかしながら、高いガスバリア特性を達成するためには、ＰＶＤＣの厚さは１ミクロンよりも大きくなければならない。実際には、ＰＶＤＣは、水中に懸濁して、フィルム表面上に被覆として堆積される。次に、ＰＶＤＣは高温に曝露されると分解するので、水を追い出して結晶性ＰＶＤＣ被覆を残留させるための乾燥プロセスは、かなりの量の時間及び製造設備の設置面積を要する。更に、（例えば、ごみ燃焼発電所において）ＰＶＤＣ被覆を有するフィルムを燃焼させると、有毒なダイオキシンが生成する可能性があり、これは環境及び作業者の安全性の懸念を引き起こす可能性がある。
【0004】
[0004]他のポリマーバリア被覆は、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。ＥＶＯＨは、０％の相対湿度においてＰＶＤＣよりも有意に低い酸素透過性を有する。しかしながら、ＥＶＯＨは湿気に敏感である。したがって、湿分レベルが増加するにつれて、酸素バリア特性が損なわれる。更に、ＥＶＯＨは、より高い温度に曝露されると収縮する傾向がある。したがって、ＥＶＯＨを食品包装用途において使用する場合には、加工及び貯蔵条件は、好適なガスバリア特性及び包装の完全性を維持するために重要である。
【0005】
[0005]他の公知のガスバリア被覆は、金属又は金属酸化物の真空適用被覆である。かかる被覆は、通常はアルミニウム及び／又は酸化アルミニウムの薄層を含み、これは真空蒸着によって基材に適用される。かかる真空適用被覆は、光、水、及び酸素に対するポリマーフィルム基材の透過性を低下させる。しかしながら、真空適用被覆は、フィルム製造プロセスに含めるのに費用がかかる。金属真空適用被覆はまた不透明である。更に、真空適用被覆は容易に損傷する可能性があり、これによりバリア特性が無効になる。更に、金属及び／又は金属酸化物を含ませると、包装のリサイクル性が低下する可能性がある。
【発明の概要】
【0006】
[0006]以下の図面は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれており、排他的な実施形態と見なされるべきではない。開示された主題は、本発明の利益を有する当業者に想起されるように、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び均等物が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
[0016]本発明は、エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリア被覆を使用して、ポリマーフィルムのバリア特性及び耐水性を改善することに関する。有利には、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は、フィルム中の薄い被覆（例えば、約１ミクロン以下の厚さ）であってよく、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さないフィルムと比較して、酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の約８０％以上の減少を達成することができる。ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は非常に薄いので、得られる包装はより薄く、良好なバリア特性を有する。更に、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の薄さにより、単一のポリマーの約９５重量％以上の包装の製造が可能になり、これにより公知の方法による再循環を簡単にする。
【0009】
[0017]本明細書に記載されるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は、主要成分としてエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含み、少量成分としてエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含む。好ましくは、被覆に使用されるＥＡＡは低いアクリル酸含量（例えば１５重量％～２５重量％）を有しており、それは疎水性であるが、ＥＶＯＨとブレンドするのに十分なアクリル酸単位を有する。理論によって限定されるものではないが、疎水性ＥＡＡは、ＥＡＡを有さないＥＶＯＨと比較してバリア被覆の耐水性を増大させ、より広い範囲の相対湿度レベルにわたって酸素透過度を低下させると考えられる。更に、ＥＶＯＨとＥＡＡのポリマー鎖を架橋するために架橋剤を使用することにより、被覆のバリア特性及び耐水性を更に高めることができると考えられる。更に、電子ビーム照射によって硬化させると、ＥＶＯＨ／ＥＡＡ被覆及びその下層の基材の収縮を低減して、耐水性を増大させることができる。
【0010】
[0018]一般に、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物をポリマーフィルムの層に適用し、乾燥して、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成する。ポリマーフィルムの層は、ポリマー層、真空適用被覆（例えば、金属及び／又は金属酸化物を含む）、印刷層、又はプライマー被覆であってよい。幾つかの場合においては、その上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有する層は外側層であり、ポリマー層の使用のために更なる処理は必要ない。幾つかの場合においては、次に、その上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有する層を更に処理して、最終ポリマーフィルムを製造することができる。
【0011】
[0019]粘度を使用してポリマーの分子量を特徴付けることができ、ここで、より高い粘度は一般により高い分子量を示す。本発明の組成物及び方法において使用するのに好適なＥＶＯＨは、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓ、又は約３ｃｐｓ～約３０ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ６～８の水中４％固形分）（20℃, 4% solids in water pH 6 to 8）を有することができる。
【0012】
[0020]本発明の組成物及び方法において使用するのに好適なＥＡＡは、約１０重量％～約３５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約１５重量％～約２０重量％のアクリル酸含量を有していてよい。アクリル酸含量は、ＦＴＩＲによって測定することができる。
【0013】
[0021]本発明の組成物及び方法において使用するのに好適なＥＡＡは、約２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モル、又は約５，０００ｇ／モル～約５０，０００ｇ／モル、又は約５０，０００ｇ／モル～約１５０，０００ｇ／モル、又は約７５，０００ｇ／モル～約１２５，０００ｇ／モルのＭｎを有していてよい。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【0014】
[0022]本発明の組成物及び方法において使用するのに好適なＥＡＡは、約４０％～約７０％、又は約４５％～約６５％、又は約５０％～約６０％の中和度を有していてよい。中和度は水酸化ナトリウムによる滴定によって測定することができ、完全中和は１００％の中和度である。
【0015】
[0023]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する場合、容易に加工可能でありながら均一な被覆を与えるためには、粘度は中程度のレベル（例えば、１０００センチポアズ（ｃｐｓ）未満、好ましくは５００ｃｐｓ未満）でなければならない。ＥＡＡについてのより高い中和度はＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の粘度を増加させる可能性があり、中和度が過度に高いと混合物が加工不能になる可能性がある。ＥＡＡについての中和度がより低いと、混合物が、好適なバリア特性を与えるのに十分な厚さのバリア被覆を与えるのに十分には粘性にならずに、バリア特性が損なわれる可能性がある。ＥＡＡの量及びＥＡＡの中和度は、両方とも、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物について好適な粘度を与えるように変更することができる。
【0016】
[0024]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物及び結果として得られるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比は、約１．５：１～約６：１、約２：１～約５．５：１、又は約３：１～約５：１であってよい。
【0017】
[0025]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物には、約５重量％の固形分～約１５重量％の固形分、又は約７重量％の固形分～約１０重量％の固形分を含ませることができ、残りは水である。
【0018】
[0026]好ましくは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を有しない。本明細書において使用する「ＰＶＯＨを有しない」とは、ＥＶＯＨの重量を基準として０．０５重量％の混入レベル以下のＰＶＯＨが存在することを包含する。即ち、幾つかの場合においては、ＥＶＯＨ原材料は、少量（例えば、約０．１重量％未満）のＰＶＯＨの混入を含み得る。好ましくは、更なるＰＶＯＨはＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物に加えず、したがって、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆及びＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、ＥＶＯＨの重量を基準として０重量％～０．０５重量％、より好ましくはＥＶＯＨの重量を基準として０重量％のＰＶＯＨ濃度を有する。
【0019】
[0027]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物及びＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中に、架橋剤を含ませることができる。架橋剤の例としては、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0020】
[0028]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物及びしたがって得られるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中のＥＶＯＨ：架橋剤（１種類より多い架橋剤が使用される場合には累計重量）の重量比は、約１：０．０１～約１：０．１、又は約１：０．０４～約１：０．１であってよい。
【0021】
[0029]場合によっては、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物、及びしたがって得られるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆には、接着促進剤を更に含ませることができる。本発明の組成物及び方法において使用するのに好適な接着促進剤の例としては、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
[0030]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物及びしたがって得られるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：接着促進剤の重量比は、約１：０．００１～約１：０．３、約１：０．０２～約１：０．１であってよい。
【0023】
[0031]場合によっては、組成物に、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含ませることができる。本明細書で使用する「アスペクト比」という用語は、粒子の最大直径を粒子の最小直径で割ったものを指す。例えば、１ミクロンの厚さ及び１０ミクロンの直径を有するディスク形状の粒子は、１０のアスペクト比を有する。
【0024】
[0032]本発明の組成物及び方法において使用するのに好適な２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤の例としては、粘土粒子、マイカ粒子、タルク粒子、グラフェン、ハロイサイトナノチューブ（ＨＮＴ）など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
[0033]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物及びしたがって得られるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中のＥＶＯＨ／ＥＡＡと粒子状添加剤との重量比は、約１：０．０１～約１：５、約１：０．１～約１：３、約１：０．５～約１：１、又は約１：１～約１：５であってよい。
【0026】
[0034]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の調製は、任意の方法によることができる。例えば、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の成分を全て、水又はＥＡＡを中和するためにアルカリ溶液に加え、混合物を適用する前に、好適な時間、場合によって昇温温度（例えば、約１００℃以下、又は周囲温度～約１００℃、又は約８０℃～約１００℃）で混合することができる。或いは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の成分を全て、水又はＥＡＡを中和するためにアルカリ溶液に順次加え、混合物を適用する前に、添加の間に、好適な時間、場合によって昇温温度（例えば、約１００℃以下）で混合することができる。或いは、混合物を適用する前に、ＥＶＯＨ及びＥＡＡをそれぞれ、好適な時間、場合によって昇温温度（例えば、約１００℃以下）で水及びアルカリ溶液中に混合して別々の混合物を得ることができる。次に、２つの混合物を他の成分と適切な割合で一緒に混合して、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を生成させることができる。
【0027】
[0035]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、ポリマーフィルムの層に適用し、乾燥してＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成させることができる。場合により、層の間の接着性を高めるために、コロナ処理又は同様の処理を使用して、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリヤー被覆混合物を適用する層の親水性を増加させることができる。
【0028】
[0036]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の適用は、グラビアコート、リバースグラビアコート、ロールコート被覆、ワイヤロッドコート、フレキソ印刷、スプレーコートなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な方法によることができる。被覆組成物は、好ましくは乾燥したら被覆が平滑で均一に分布した層を形成するように適用する。場合により、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、乾燥又は実質的に乾燥されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の上に適用することができる。これは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物の２回以上の適用を使用して最終ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を形成するように行うことができる。ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆（１以上の処理で適用される）は、約１ミクロン未満、約０．１ミクロン～約１ミクロン、又は約０．３ミクロン～約０．５ミクロンの厚さを有し得る。
【0029】
[0037]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用した後、熱風、輻射熱、又は透明な接着性被覆を与える任意の他の好適な方法によって乾燥させることができる。乾燥は、ポリマー及び架橋剤（存在する場合）を架橋し得る。場合により、この方法にはまた、被覆を（乾燥の前、後、又は乾燥中に）電子ビーム（ｅビーム）放射に曝露することを含ませることができる。ｅビーム放射は、好ましくは高温架橋と比較してＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の収縮を減少させることができる。更に、フィルムが感温層を含む場合には、架橋のために電子ビーム放射を好ましく使用することができる。
【0030】
[0038]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、ポリマー層、金属層、金属酸化物層、印刷被覆（例えば、隣接する層を完全に覆うか又は完全には覆わないインク被覆）、又はプライマー被覆など（しかしながらこれらに限定されない）のポリマーフィルムの任意の層に適用することができる。
【0031】
[0039]図１～９は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を含むフィルムの例である。
[0040]図１において、フィルム１００は、ポリマー層１０２の表面上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４を有するポリマー層１０２から構成される。この実施例では、フィルム１００の少なくとも９５重量％（好ましくは少なくとも９８重量％）がポリマー層１０２から構成される。したがって、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４はフィルム１００の非常に少ない重量であるので、ポリマー層１０２の組成物に適用可能な標準的なリサイクル方法を使用してフィルム１００をリサイクルすることができる。
[0040]図１において、フィルム１００は、ポリマー層１０２の表面上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４を有するポリマー層１０２から構成される。この実施例では、フィルム１００の少なくとも９５重量％（好ましくは少なくとも９８重量％）がポリマー層１０２から構成される。したがって、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４はフィルム１００の非常に少ない重量であるので、ポリマー層１０２の組成物に適用可能な標準的なリサイクル方法を使用してフィルム１００をリサイクルすることができる。
【0032】
[0041]場合により、オーバーコート層を、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４がポリマー層１０２とオーバーコート層との間になるように、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１０４の上に加えることができる。
【0033】
[0042]図２において、フィルム２００は、ポリマー層２０２と、ポリマー層２０２の表面上の真空適用被覆２０６、及び真空適用被覆２０６上のＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆２０４を含み、真空適用被覆２０６（金属及び／又は金属酸化物を含む）は、ポリマー層２０２とＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆２０４との間にある。場合により、オーバーコート層を、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆２０４が真空適用被覆２０６とオーバーコート層の間になるように、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆２０４の上に加えることができる。
【0034】
[0043]図３において、膜３００は、順番に、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆３０４、プライマー被覆３０８、コアポリマー層３０２、及びヒートシール可能なポリマー層３１０を含む。場合により、フィルムには、コアポリマー層とヒートシール可能なポリマー層との間に接着剤被覆（図示せず）を更に含ませることができ、ここでフィルムの２層部は積層によって形成される。場合により、オーバーコート層を、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆３０４がプライマー被覆３０８とオーバーコート層の間になるようにＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆３０４の上に加えることができる。
【0035】
[0044]図４において、フィルム４００は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆４０４と真空適用被覆４０６の間にポリマー層４０２を含む。場合により、オーバーコート層を、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆４０４がポリマー層４０２とオーバーコート層の間になるようにＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆４０４の上に加えることができる。
【0036】
[0045]図５において、フィルム５００は、順番に、オーバープリント層５１２、印刷被覆５１４、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆５０４、及びポリマー層５０２を含む。この例では、印刷被覆５１４は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆５０４に直接適用される。次に、オーバープリント層５１２は、印刷被覆５１４からの保護層として作用する。
【0037】
[0046]図６において、フィルム６００は、順番に、ポリマー層６０２、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆６０４、プライマー被覆６０８、及びヒートシール可能なポリマー層６１０を含む。
【0038】
[0047]図７において、膜７００は、順番に、ポリマー層７０２、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆７０４、印刷被覆７１４、接着剤被覆７１６、及びヒートシール可能なポリマー層７１０を含む。
【0039】
[0048]図８において、膜８００は、順番に、ポリマー層８０２、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆８０４、及びヒートシール可能なポリマー層８１０を含む。場合により、プライマー被覆は、ポリマー層８０２とＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆８０４の間、及び／又はＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆８０４とヒートシール可能なポリマー層８１０の間にあってもよい。
【0040】
[0049]図９において、フィルム９００は、順番に、ポリマー層９０２、真空適用被覆９０６、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆９０４、プライマー被覆９０８、及びヒートシール可能なポリマー層９１０を含む。
【0041】
[0050]図１０において、フィルム１０００は、順番に、ポリマー層１００２、プライマー被覆１００８、及びＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１００４を含む。場合により、オーバーコート層を、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１００４がプライマー被覆１００８とオーバーコート層との間になるようにＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１００４の上に加えることができる。
【0042】
[0051]図１１において、フィルム１１００は、順番に、ポリマー層１１０２、第１プライマー被覆１１０８ａ、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆１１０４、第２プライマー被覆１１０８ｂ、及びヒートシール可能な高分子層１１１０を含む。
【0043】
[0052]図３、図６～図９、及び図１１の例示的なフィルムは、その上に示されている被覆を有するポリマー層又は真空適用被覆を、ヒートシール可能なポリマー層に積層することによって製造することができる。かかるフィルムは、当該技術においてはラミネートフィルムと呼ぶことができる。
【0044】
[0053]上記の実施例のいずれかによるフィルムを使用する場合、食品はフィルムのいずれかの側と接触し得る。即ち、ＥＶＯＨ／ＥＡＡは食品と接触することが許容されているので、包装は、食品と接触するか、周囲と接触するか、又は他の層の間にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有するように設計することができる。
【0045】
[0054]ポリマー層において使用するのに好適なポリマーの例としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びこれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
[0055]真空適用被覆において使用するのに好適な金属及び金属酸化物の例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素（オキシ窒化ケイ素）（silicon oxynitride）、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0047】
[0056]プライマー被覆において使用するのに好適な材料の例としては、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、及びポリウレタンとＥＡＡの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。使用する場合、プライマー被覆は、通常はポリマー層又はヒートシール可能な層（コロナ処理されているか又はされていない）に適用し、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する前に乾燥する。プライマー被覆は、通常は１０ミクロン未満の厚さであり、バリア被覆がポリマー膜又はヒートシール可能な層に付着するのを助ける。
【0048】
[0057]オーバーコート層において使用するのに好適な材料の例としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ＥＡＡ、ポリウレタン、ＰＶＯＨ、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
[0058]フィルムの酸素及び水蒸気バリア特性は、フィルムの種々の層によって定まる。即ち、本発明のＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して、フィルムのバリア特性を改善する。
【0050】
[0059]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有するフィルムの酸素バリア特性は、式１：
【0051】
【化1】
【0052】
（式中、（ＯＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡ）は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有するフィルムの酸素透過度である）
による参照試料（即ち、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルム）の酸素透過度（ＯＴＲｒｅｆ）に対する酸素透過度の減少率として報告することができる。ＯＴＲｒｅｆとＯＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡは、同じ温度及び相対湿度において測定しなければならない。
による参照試料（即ち、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルム）の酸素透過度（ＯＴＲｒｅｆ）に対する酸素透過度の減少率として報告することができる。ＯＴＲｒｅｆとＯＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡは、同じ温度及び相対湿度において測定しなければならない。
【0053】
[0060]酸素透過度は、ＡＳＴＭ－Ｄ３９８５－１７にしたがって測定することができる。
[0061]２３℃、相対湿度０％においては、ＯＴＲは、約５０％以上、約７５～約９９．９％、約８５～約９９．９％、又は約９０～約９９．９％の減少率を示し得る。
[0061]２３℃、相対湿度０％においては、ＯＴＲは、約５０％以上、約７５～約９９．９％、約８５～約９９．９％、又は約９０～約９９．９％の減少率を示し得る。
【0054】
[0062]２３℃、相対湿度５０％においては、ＯＴＲは、約８０％以上、約８０～約９９．９％、約８５～約９９．９％、約９０～約９９．９％、又は約９５～約９９．９％の減少率を示し得る。
【0055】
[0063]２３℃、相対湿度９０％においては、ＯＴＲは、約６０％以上、約６０～約９９．９％、約７０～約９９．９％、約８０～約９９．９％、約９０～約９９．９％、又は約９５～約９９．９％の減少率を示し得る。
【0056】
[0064]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有するフィルムの水蒸気バリア特性は、式２：
【0057】
【化2】
【0058】
（式中、（ＷＶＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡ）は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有するフィルムの水蒸気透過度である）
による参照試料（即ち、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルム）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲｒｅｆ）に対する水蒸気透過度の減少率として報告することができる。ＷＶＴＲｒｅｆとＷＶＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡは、同じ温度及び相対湿度において測定しなければならない。
による参照試料（即ち、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルム）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲｒｅｆ）に対する水蒸気透過度の減少率として報告することができる。ＷＶＴＲｒｅｆとＷＶＴＲＥＶＯＨ／ＥＡＡは、同じ温度及び相対湿度において測定しなければならない。
【0059】
[0065]水蒸気透過度は、ＡＳＴＭ－Ｆ１２４９－１３にしたがって測定することができる。
[0066]３８℃、相対湿度９０％においては、ＷＶＴＲの減少率は、約１０％以上、約１０～約９９．９％、約２５～約９９．９％、又は約５０～約９９．９％であり得る。
[0066]３８℃、相対湿度９０％においては、ＷＶＴＲの減少率は、約１０％以上、約１０～約９９．９％、約２５～約９９．９％、又は約５０～約９９．９％であり得る。
【0060】
[0067]耐水性は、被覆が液体水に曝露された場合にその完全性をどの程度良好に維持するかの尺度である。種々の包装用途に関して、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆は、水に曝露されたときにその完全性を維持することができることが重要である。
【0061】
[0068]耐水性は、以下の手順にしたがって測定される。
・水中エオシン１重量％の混合物を調製する。
・エオシン混合物を乾燥ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆に適用し、１０５℃で１分間乾燥させる。被覆及び乾燥プロセスにおいて、エオシンはバリア被覆中のＥＶＯＨに結合し、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成する。
・水中エオシン１重量％の混合物を調製する。
・エオシン混合物を乾燥ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆に適用し、１０５℃で１分間乾燥させる。被覆及び乾燥プロセスにおいて、エオシンはバリア被覆中のＥＶＯＨに結合し、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成する。
【0062】
・水滴を、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆上の３つの位置の上に配置する。
・２３℃及び相対湿度５０％で１分後、３つの水滴の１番目を、まずティッシュペーパーで水滴を吸い取り、次に残りの水をティッシュで穏やかに拭き取ることによって、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆から除去する。。
・２３℃及び相対湿度５０％で１分後、３つの水滴の１番目を、まずティッシュペーパーで水滴を吸い取り、次に残りの水をティッシュで穏やかに拭き取ることによって、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆から除去する。。
【0063】
・２３℃及び相対湿度５０％で２分後、３つの水滴の２番目を、１分の水滴について記載したのと同じようにして染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆から除去する。
・２３℃及び相対湿度５０％で５分後、３つの水滴の３番目を、１分の水滴について記載したのと同じようにして染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆から除去する。
・２３℃及び相対湿度５０％で５分後、３つの水滴の３番目を、１分の水滴について記載したのと同じようにして染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆から除去する。
【0064】
・次に、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の状態を観察し、下記のスケールにしたがってＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の耐水性を分類するために試験する。エオシンはバリア被覆をピンクがかった赤色に染色するので、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の完全性を観察することができる。フィルムの背後に白色の背景（ティッシュ又は紙片など）を使用することは、退色の程度を求めるのに役立つ。
【0065】
・５：１分間、２分間、及び５分間の水滴について、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆に対する変化は観察されなかった。
・４：１分間及び２分間の水滴について、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆に対する変化は観察されなかった。５分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色は、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆はほとんど未変化であるように見えるが、水滴が存在した箇所から視認される境界が存在するように観察される。
・４：１分間及び２分間の水滴について、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆に対する変化は観察されなかった。５分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色は、染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆はほとんど未変化であるように見えるが、水滴が存在した箇所から視認される境界が存在するように観察される。
【0066】
・３：５分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色が観察され、被覆の１０％以下が消失したように見える。例えば、フィルムの背後に白色の背景を使用すると、５分間の水滴と接触した表面の１０％以下にわたって色素が観察されない。
【0067】
・２：５分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色は、被覆の１０％～３０％より多くが消失したように見えると観察され、２分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色が観察され、１分間の水滴についての染色されたＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の退色は観察されないか、又はほとんど未変化であるが、水滴が存在した箇所から視認される境界が存在する。例えば、フィルムの背後に白色背景を使用すると、５分間の水滴と接触した表面の１０％～３０％より多くにわたって色素が観察されない。
【0068】
・１：２より多い退色。
[0069]本明細書に記載のＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の耐水性は、約３～約５、又は約４～約５であり得る。
[0069]本明細書に記載のＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の耐水性は、約３～約５、又は約４～約５であり得る。
【0069】
[0070]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を含む本明細書に記載のフィルムは、食品包装、飲料包装、医薬包装、栄養補助食品包装など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の包装用途において使用することができる。
【0070】
実施形態の例：
[0071]非限定的な実施形態の例は、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される層を含むフィルム；エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比で含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有する、層の上のエチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリヤ被覆；を含み、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して８０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度５０％）の減少率を有する被覆フィルムである。場合により、この実施形態は以下の１以上の要件を更に含み得る：要件１：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される架橋剤を更に含む；要件２：要件１、並びに架橋剤が、０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する；要件３：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される接着促進剤を更に含む；要件４：ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）（20℃, 4% solids in water pH 7）を有する；要件５：ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する；要件６：ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する；要件７：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む；要件８：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、１ミクロン未満の厚さである；要件９：ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要件１０：真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む；要件１１：プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む；要件１２：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する；要件１３：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；要件１４：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；及び要件１５：被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない。組み合わせの例としては、要件１（及び場合により要件２）と要件３～１５の１以上との組み合わせ；要件３と要件４～１５の１以上との組み合わせ；要件５と要件６～１５の１以上との組み合わせ；要件６と要件７～１５の１以上との組み合わせ；要件７と要件８～１５の１以上との組み合わせ；要件８と要件９～１５の１以上との組み合わせ；要件９と要件１０～１５の１以上との組み合わせ；要件１０と要件１１～１５の１以上との組み合わせ；要件１１と要件１２～１５の１以上との組み合わせ；要件１３と要件１４～１５の１以上との組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されない。
[0071]非限定的な実施形態の例は、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される層を含むフィルム；エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比で含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有する、層の上のエチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリヤ被覆；を含み、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して８０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度５０％）の減少率を有する被覆フィルムである。場合により、この実施形態は以下の１以上の要件を更に含み得る：要件１：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される架橋剤を更に含む；要件２：要件１、並びに架橋剤が、０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する；要件３：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される接着促進剤を更に含む；要件４：ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）（20℃, 4% solids in water pH 7）を有する；要件５：ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する；要件６：ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する；要件７：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む；要件８：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、１ミクロン未満の厚さである；要件９：ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要件１０：真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む；要件１１：プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む；要件１２：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する；要件１３：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；要件１４：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；及び要件１５：被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない。組み合わせの例としては、要件１（及び場合により要件２）と要件３～１５の１以上との組み合わせ；要件３と要件４～１５の１以上との組み合わせ；要件５と要件６～１５の１以上との組み合わせ；要件６と要件７～１５の１以上との組み合わせ；要件７と要件８～１５の１以上との組み合わせ；要件８と要件９～１５の１以上との組み合わせ；要件９と要件１０～１５の１以上との組み合わせ；要件１０と要件１１～１５の１以上との組み合わせ；要件１１と要件１２～１５の１以上との組み合わせ；要件１３と要件１４～１５の１以上との組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されない。
【0071】
[0072]別の非限定的な実施形態は、エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリア被覆混合物をフィルムの層に適用すること（ここで、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比でエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有し、層は、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される）；及び、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を乾燥して、層上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成すること；を含む方法である。場合により、この実施形態は以下の１以上の要件を更に含み得る：要件１６：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する前に層をコロナ処理すること；を更に含む方法；要件１７：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に印刷層を適用すること；を更に含む方法。要件１８：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に真空適用被覆を適用すること；を更に含む方法；要件１９：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物がポリビニルアルコールを有さない；要件２０：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む；要件２１：架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する；要件２２：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む；要件２３：ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する；要件２４：ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する；要件２５：ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する；要件２６：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む；要件２７：ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が１ミクロン未満の厚さである；要件２８：ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む；要件２９：真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む；要件３０：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する；要件３１：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；要件３２：被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する；要件３３：被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない。組み合わせの例としては、要件１６～１８の１つと要件１９～３３の１以上との組み合わせ；要件１９と要件２０～３３の１以上との組み合わせ；要件２０と要件２１～３３の１以上との組み合わせ；要件２１と要件２２～３３の１以上との組み合わせ；要件２２と要件２３～３３の１以上との組み合わせ；要件２３と要件２４～３３の１以上との組み合わせ；要件２４と要件２５～３３の１以上との組み合わせ；要件２５と要件２６～３３の１以上との組み合わせ；要件２６と要件２７～３３の１以上との組み合わせ；要件２７と要件２８～３３の１以上との組み合わせ；要件２８と要件２９～３３の１以上との組み合わせ；要件２９と要件３０～３３の１以上との組み合せ；要件３０と要件３１～３３の１以上との組み合わせ；要件３１と要件３２～３３の１以上との組み合わせ；及び要件３２と３３との組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
[0073]特に明記しない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲において使用されるで使用される成分の量、分子量のような特性、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において「約」という語によって修飾されるものとして理解すべきである。したがって、逆に示されない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲において示される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、且つ特許請求の範囲への均等論の適用を限定する意図ではなく、それぞれの数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、通常の丸め技術を適用することによって解釈すべきである。
【0073】
[0074]本明細書で開示される本発明の実施形態を組み込んだ１以上の代表的な実施形態をここで示す。明快にするために、物理的実施形態の全ての特徴が本出願において記載又は示されてはいない。本発明の実施形態を組み込んだ物理的な実施形態の開発においては、開発者の目標を達成するために、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約（これらは実施形態によって且つ時々変化する）の遵守のような多数の実施形態固有の決定が行われなければならないことが理解される。開発者の努力は時間がかかるかもしれないが、そのような努力はそれにもかかわらず、当業者にとって日常的な作業であり、本発明の利益を有するであろう。
【0074】
[0075]組成物及び方法は種々の成分又は工程を「含む」という観点で本明細書に記載されているが、組成物及び方法は種々の成分及び工程から「本質的に構成される」又は「構成される」こともある。
【0075】
[0076]本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましいか又は代表的な実施形態の以下の実施例を与える。以下の実施例は、本発明の範囲を限定するか又は規定するようには決して読むべきではない。
【実施例】
【0076】
[0077]異なるＥＶＯＨポリマーを使用し、水中に固形分４％で溶解することによって３つの試料を調製した。混合物の粘度（表１）を測定し、ここで、より高い粘度は一般により高分子量のポリマーを示す。このデータを表１にまとめる。
【0077】
【表1】
【0078】
[0078]次に、これらの試料を、約２０重量％のアクリル酸含量、約１００，０００ｇ／モルの分子量、及び約６７％の中和度を有するＥＡＡと種々の比でブレンドした。次に、混合物を、K-Loxハンドコーターを使用して、ＢＯＰＥＴフィルム、又は真空蒸着ＡｌＯｘ被覆を有するＢＯＰＥＴフィルムのいずれかの上に被覆し、続いて１０５℃で１分間乾燥した。フィルム試料の酸素透過度を図１２にプロットする。それぞれのＥＶＯＨについて、より多くのＥＡＡをＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中に含ませるのにつれて、バリア特性の低下がある。更に、バリア特性はＥＶＯＨの分子量によって定まり、より高い分子量は、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆中のより高いＥＡＡ濃度を有するバリア特性を与える。即ち、ＥＶＯＨの分子量を増加させることによって、より高いＥＡＡ濃度を使用してより高いバリアを維持することができる。より高いＥＡＡ濃度はＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の耐水性を増加させると考えられるので、より高い分子量のＥＶＯＨが好ましい可能性がある。
【0079】
[0079]高分子量ＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117及びＥＡＡ(２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び６７％の中和度）を使用して複数のフィルムを調製した。これらのフィルムのバリア特性及び耐水性を表２に示す。耐水性は複数回測定し、試験の平均値を表２に報告する。
【0080】
【表2】
【0081】
[0080]高分子量ＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117、ＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び６７％の中和度）、及びグリオキサール系架橋剤（ClariantからのCARTABOND（登録商標)TSIを使用して複数のフィルムを調製した。これらのフィルムのバリア特性及び耐水性を表３に与える。
【0082】
【表3】
【0083】
[0081]ＢＯＰＥＴ上の被覆についての表２及び３におけるデータを図１３にプロットする。このプロットは、ＥＡＡの重量％を減少させると、耐水性が減少し、酸素バリア特性が増加することを示している。しかしながら、好適な耐水性（好ましくは３以上）及び好適なＯＴＲ(好ましくは５ｃｃ／（ｍ２・日）未満）であるスイートスポットが存在する。
【0084】
[0082]ＥＡＡの中和度の効果も調べた。ＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、及び１００，０００ｇ／モルの分子量）の分散液を、種々の中和度で調製した。分散液を、ＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117と、ＥＶＯＨ７３重量％：ＥＡＡ２７重量％のブレンド比でブレンドした。試料の粘度及びＯＴＲをそれぞれ図１４及び１５にプロットする。中和度を増加させると、混合物の粘度が増加し、バリア特性が改善される。
【0085】
[0083]ＢＯＰＥＴ基材上に被覆された７３重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117及び２７重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び６７％の中和度）である固形分４％の混合物を用いて、ＯＴＲに対する被覆重量の効果を調べた。表４及び図１６は、乾燥被覆重量の関数としてのＯＴＲを与える。一般に、被覆重量に対してＯＴＲの直線的な傾向があり、より高い被覆重量は、より良好なバリア特性を与える。
【0086】
【表4】
【0087】
[0084]ＢＯＰＰフィルムに適用された先の混合物を使用して、さらなる試料を調製した。表５は、ＢＯＰＰフィルム及び被覆ＢＯＰＰフィルムについてのＯＴＲ及びＷＶＴＲを与える。ＯＴＲ及びＷＶＴＲの減少率は、ＢＯＰＥＴ又はＡｌＯｘ／ＢＯＰＥＴ基材を使用したＯＴＲ及びＷＶＴＲにおける減少率と同等である（表２）。
【0088】
【表5】
【0089】
[0085]ポリエチレン基材（ＰＥ）及びポリ乳酸（ＰＬＡ）、並びにその中に架橋剤を乾燥基準で１：０．０３のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：架橋剤の重量比で有する７８重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117）及び２２重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び５５％の中和度）である固形分５％の混合物を使用して更なる被覆フィルムを調製した。乾燥被覆重量は０．８ｇ／ｍ２であった。表６は、本明細書に記載のＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が複数の基材について有用であることを示すＯＴＲデータを与える。
【0090】
【表6】
【0091】
[0086]ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材、及びその中に架橋剤を乾燥基準で１：０．０３のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：架橋剤の重量比で有する７８重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117）及び２２重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び５５％の中和度）である固形分５％の混合物を使用して更なる被覆フィルムを調製した。乾燥被覆重量は０．８ｇ／ｍ２であった。表７は、本明細書に記載されるＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を異なる架橋剤を使用して製造することができることを示すＯＴＲ及び耐水性データを与える。
【0092】
【表7】
【0093】
[0087]ＥＶＯＨ／ＥＡＡの組み合わせ以外のバリア被覆混合物を使用して、ＰＥＴ基材上に比較被覆フィルムを調製した。具体的には、ＥＶＯＨ／スチレンアクリル樹脂（ＥＶＯＨ／ＳＡ）、ＰＶＯＨ／ＥＡＡ、及びＥＶＯＨ／ＥＶＡの組み合わせを使用した。乾燥被覆重量は０．８ｇ／ｍ２であった。表８は、異なる組み合わせについてのＯＴＲ、外観、耐水性、及び形成安定性（７日後の湿潤混合物の凝集についての定性的目視検査）のデータを与える。
【0094】
【表8】
【0095】
[0088]図１７は、ＥＶＯＨ／ＳＡの組み合わせからプロットされたＯＴＲ及び耐水性データである。図１８は、ＰＶＯＨ／ＥＡＡの組み合わせからプロットされたＯＴＲ及び耐水性データである。図１９は、ＥＶＯＨ／ＥＶＡの組み合わせからプロットされたＯＴＲ及び耐水性データである。ＥＶＯＨ／ＳＡの組み合わせ及びＰＶＯＨ／ＥＡＡの組み合わせについては、より低いバリア特性を達成することができるが、妥当な耐水性と組み合わさっていない。例えば、９０／１０のＥＶＯＨ／ＳＡは０．２２ｃｃ／（ｍ２・日）のＯＴＲを有するが、０．５の耐水性を有し；８０／２０のＰＶＯＨ／ＥＡＡは０．８８ｃｃ／（ｍ２・日）のＯＴＲを有するが、０．５の耐水性を有する。これに対して、本発明の９０／１０のＥＶＯＨ／ＥＡＡは、０．１６ｃｃ／（ｍ２・日）のＯＴＲ及び３の耐水性を有する（表３参照）。
【0096】
[0089]ＥＶＯＨ／ＥＶＡの組み合わせと比較して、ＯＴＲは、本発明のＥＶＯＨ／ＥＡＡほどではないが多少の耐水性を維持しながら改善することができる。しかしながら、被覆前のＥＶＯＨ／ＥＶＡの組み合わせは不安定であり、曇ったフィルムを形成する。
【0097】
[0090]この実施例は、本発明のＥＶＯＨ／ＥＡＡの組み合わせが、相乗的に、透明性及び耐水性を維持しながら改善されたＯＴＲを有するバリア被覆を生成することを示す。
[0091]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆と基材の間の接着性を改善するために、プライマーを試験した。被覆は、その中にポリエチレンイミン架橋剤を乾燥基準で１：０．０３のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：架橋剤の重量比で有する７８重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117）及び２２重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び５５％の中和度）である固形分５％の混合物であった。基材はＢＯＰＰであった。基材を、最初にプライマー、次にＥＶＯＨ／ＥＡＡ混合物で被覆した。ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆についての乾燥被覆重量は０．８ｇ／ｍ２であった。表９は、プライマーを施したＢＯＰＰフィルムとＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の間の湿潤性及び接着性に関する定性的観察を含む。湿潤性に関しては、ホール又はフィッシュアイのような目に見える欠陥が非常に少ない乃至全く有さないで形成された良好なフィルムは有とみなし、欠陥が増加するにつれて、ｏｋ、中程度、不良、及び無として特徴づけられ。接着性については、１００の値はテープ試験（テープを適用してその後に除去する）の後に基材上に全ての被覆が残留することを指し、０の値はテープ試験後に基材上に被覆がないことを指す。
[0091]ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆と基材の間の接着性を改善するために、プライマーを試験した。被覆は、その中にポリエチレンイミン架橋剤を乾燥基準で１：０．０３のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：架橋剤の重量比で有する７８重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117）及び２２重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び５５％の中和度）である固形分５％の混合物であった。基材はＢＯＰＰであった。基材を、最初にプライマー、次にＥＶＯＨ／ＥＡＡ混合物で被覆した。ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆についての乾燥被覆重量は０．８ｇ／ｍ２であった。表９は、プライマーを施したＢＯＰＰフィルムとＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆の間の湿潤性及び接着性に関する定性的観察を含む。湿潤性に関しては、ホール又はフィッシュアイのような目に見える欠陥が非常に少ない乃至全く有さないで形成された良好なフィルムは有とみなし、欠陥が増加するにつれて、ｏｋ、中程度、不良、及び無として特徴づけられ。接着性については、１００の値はテープ試験（テープを適用してその後に除去する）の後に基材上に全ての被覆が残留することを指し、０の値はテープ試験後に基材上に被覆がないことを指す。
【0098】
【表9】
【0099】
[0092]幾つかの場合においては、バリア被膜へのオーバーコート層が望ましい。表１０による基材上に、その中にポリエチレンイミン架橋剤を乾燥基準で１：０．０３のＥＶＯＨ／ＥＡＡ：架橋剤の重量比で有する７８重量％のＥＶＯＨ（EXCEVAL（登録商標）RS-2117）及び２２重量％のＥＡＡ（２０重量％のアクリル酸含量、１００，０００ｇ／モルの分子量、及び５５％の中和度）である固形分５％の混合物を被覆することによって、幾つかの試料を調製した。ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆についての乾燥被覆重量量は０．８ｇ／ｍ２2であった。次に、表１０にしたがって、水性オーバーコート層を適用した。オーバーコート層は、０．８ｇ／ｍ２の乾燥被覆重量を有していた。試料の特性を表１０に示す。
【0100】
【表10】
【0101】
[0093]表１０のそれぞれの実施例において、フィルムの外観（又は透明性）は、水性のオーバーコート層を適用した場合には保持された。これに対して、１００％ＥＶＯＨ被覆は、水性のオーバーコート層を適用した場合には、曇るか又はゴム状になる。架橋ＥＶＯＨ被覆は、透明なままである場合があるが、経時的に安定ではない。ここにＥＡＡを含めることにより、バリア被覆の特性が改善された。
【0102】
[0094]したがって、本発明は、言及された目的及び有利性、並びに本発明において固有のものを達成するのに十分に適している。上記に開示された特定の実施形態は例示的のみであり、本発明における教示の恩恵を受ける当業者には明らかな異なるが均等な方法で修正及び実施することができる。更に、ここで示す構造又はデザインの詳細に対して、下記の特許請求の範囲に記載された以外の限定をする意図はない。したがって、上記で開示された特定の例示的な実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正することができ、かかるすべての変形は本発明の範囲及び精神内にあるとみなされることは明らかである。本明細書に例示的に開示される発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要件及び／又は本明細書に開示される随意的な要件の不在下で好適に実施することができる。組成物及び方法は、種々の成分又は工程を「含む」、「含有する」、又は「包含する」というように記載されているが、組成物及び方法はまた、種々の成分及び工程から「本質的に構成され」るか又は「構成され」ていてもよい。上記にに開示される全ての数及び範囲は、若干量だけ変化してもよい。下限及び上限を有する数値範囲が開示されているときは常に、その範囲内にある任意の数及び任意の包含される範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示されている値の全ての範囲（「約ａから約ｂ」、又は同等に「約ａからｂ」、或いは同等に「約ａ～ｂ」）は、より広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を示すと理解すべきである。また、特許権者によって明瞭かつ明確に定義されていない限り、特許請求の範囲中の用語はその平易な通常の意味を有する。更に、特許請求の範囲において使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それに続く要件の１つ又は１つより多くを意味する。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[態様１]
被覆フィルムであって：
ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される層を含むフィルム；
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比で含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有する、前記層の上のエチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリヤ被覆；
を含み、
前記被覆フィルムは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して８０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度５０％）の減少率を有する、上記被覆フィルム。
[態様２]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、態様１に記載の被覆フィルム。
[態様３]
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、態様２に記載の被覆フィルム。
[態様４]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、態様１～３のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様５]
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、態様１～４のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様６]
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、態様１～５のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様７]
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、態様１～６のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、態様１～７のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様９]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、１ミクロン未満の厚さである、態様１～８のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１０]
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、態様１～９のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１１]
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、態様１～１０のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１２]
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、態様１～１１のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１３]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、態様１～１２のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１４]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１～１３のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１５]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１～１４のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１６]
前記被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、態様１～１５のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１７]
方法であって：
エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリア被覆混合物をフィルムの層に適用すること、ここで、前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比でエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含み、前記ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有し、前記層が、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される；及び
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を乾燥して、前記層上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成すること；
を含む、前記方法。
[態様１８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する前に前記層をコロナ処理すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様１９]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に印刷層を適用すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様２０]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に真空適用被覆を適用すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様２１]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、態様１７～２０のいずれかに記載の方法。
[態様２２]
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、態様２１に記載の方法。
[態様２３]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、態様１７～２２のいずれかに記載の方法。
[態様２４]
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、態様１７～２３のいずれかに記載の方法。
[態様２５]
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、態様１７～２４のいずれかに記載の方法。
[態様２６]
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、態様１７～２５のいずれかに記載の方法。
[態様２７]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、態様１７～２６のいずれかに記載の方法。
[態様２８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が１ミクロン未満の厚さである、態様１７～２７のいずれかに記載の方法。
[態様２９]
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、態様１７～２８のいずれかに記載の方法。
[態様３０]
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、態様１７～２９のいずれかに記載の方法。
[態様３１]
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、態様１７～３０のいずれかに記載の方法。
[態様３２]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、態様１７～３１のいずれかに記載の方法。
[態様３３]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１７～３２のいずれかに記載の方法。
[態様３４]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１７～３３のいずれかに記載の方法。
[態様３５]
前記被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、態様１７～３４のいずれかに記載の方法。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[態様１]
被覆フィルムであって：
ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される層を含むフィルム；
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比で含み、ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有する、前記層の上のエチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリヤ被覆；
を含み、
前記被覆フィルムは、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して８０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度５０％）の減少率を有する、上記被覆フィルム。
[態様２]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、態様１に記載の被覆フィルム。
[態様３]
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、態様２に記載の被覆フィルム。
[態様４]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、態様１～３のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様５]
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、態様１～４のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様６]
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、態様１～５のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様７]
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、態様１～６のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、態様１～７のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様９]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が、１ミクロン未満の厚さである、態様１～８のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１０]
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、態様１～９のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１１]
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、態様１～１０のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１２]
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、態様１～１１のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１３]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、態様１～１２のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１４]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１～１３のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１５]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１～１４のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１６]
前記被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、態様１～１５のいずれかに記載の被覆フィルム。
[態様１７]
方法であって：
エチレンビニルアルコールコポリマー／エチレンアクリル酸コポリマーブレンド（ＥＶＯＨ／ＥＡＡ）バリア被覆混合物をフィルムの層に適用すること、ここで、前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物は、１．５：１～約６：１のＥＶＯＨ：ＥＡＡの重量比でエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）及びエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）を含み、前記ＥＡＡは１０重量％～３５重量％のアクリル酸含有量を有し、前記層が、ポリマー層、真空適用被覆、印刷層、及びプライマー被覆からなる群から選択される；及び
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を乾燥して、前記層上にＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を生成すること；
を含む、前記方法。
[態様１８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物を適用する前に前記層をコロナ処理すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様１９]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に印刷層を適用すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様２０]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリアー被覆に真空適用被覆を適用すること；
を更に含む、態様１７に記載の方法。
[態様２１]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、乳酸チタン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される架橋剤を更に含む、態様１７～２０のいずれかに記載の方法。
[態様２２]
前記架橋剤が、１：０．０１～約１：０．１のＥＶＯＨ：架橋剤の重量比で存在する、態様２１に記載の方法。
[態様２３]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリアクリル酸、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される接着促進剤を更に含む、態様１７～２２のいずれかに記載の方法。
[態様２４]
前記ＥＶＯＨが、約１ｃｐｓ～約３５ｃｐｓの粘度（２０℃、ｐＨ７の水中４％固形分）を有する、態様１７～２３のいずれかに記載の方法。
[態様２５]
前記ＥＡＡが、２，０００ｇ／モル～約１８０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、態様１７～２４のいずれかに記載の方法。
[態様２６]
前記ＥＡＡが４０％～７０％の中和度を有する、態様１７～２５のいずれかに記載の方法。
[態様２７]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆混合物が、２以上のアスペクト比を有する粒子状添加剤を更に含む、態様１７～２６のいずれかに記載の方法。
[態様２８]
前記ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆が１ミクロン未満の厚さである、態様１７～２７のいずれかに記載の方法。
[態様２９]
前記ポリマー層が、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリアミド（ＢＯＰＡ）、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含む、態様１７～２８のいずれかに記載の方法。
[態様３０]
前記真空適用被覆が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つを含む、態様１７～２９のいずれかに記載の方法。
[態様３１]
前記プライマー被覆が、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、又はポリウレタンとＥＡＡの混合物を含む、態様１７～３０のいずれかに記載の方法。
[態様３２]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して５０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度０％）の減少率を有する、態様１７～３１のいずれかに記載の方法。
[態様３３]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して６０％以上の酸素透過度（２３℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１７～３２のいずれかに記載の方法。
[態様３４]
前記被覆フィルムが、ＥＶＯＨ／ＥＡＡバリア被覆を有さない同じフィルムと比較して１０％以上の水蒸気透過度（３８℃、相対湿度９０％）の減少率を有する、態様１７～３３のいずれかに記載の方法。
[態様３５]
前記被覆フィルムがポリビニルアルコールを有さない、態様１７～３４のいずれかに記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】