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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-16
(45)【発行日】2024-07-24
(54)【発明の名称】インクジェット印刷用水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240717BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240717BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41M5/00 120
B41M5/00 112
B41J2/01 501
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020111571
(22)【出願日】2020-06-29
(65)【公開番号】P2022010817
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2023-03-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川口 太生
(72)【発明者】
【氏名】江川 剛
(72)【発明者】
【氏名】田村 裕一
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０７５３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８３０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０８０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８２８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１０９５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、
（メタ）アクリル系樹脂がアニオン性モノマー由来の構成単位を含み、該（メタ）アクリル系樹脂中における該アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が５０質量％以下であり、
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有し、
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）が０．５以下である、
インクジェット印刷用水系インク。
【請求項2】
顔料を含有するポリマー粒子Ａが架橋構造を有する、請求項１に記載の水系インク。
【請求項3】
顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーが、（メタ）アクリル系樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項4】
アルキレングリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項5】
更にプロピレングリコールを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項6】
更にシリコーン系界面活性剤を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
【請求項8】
低吸液性印刷媒体がポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンからなる樹脂フィルムである、請求項７に記載のインクジェット印刷方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
商品包装や広告等における商業印刷分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルム等の印刷媒体に対し、環境負荷の低減、省エネルギー等の観点から、水系インクを用いるインクジェット印刷方法が注目されている。
インクジェット印刷方法は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物を得る印刷方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点がある。
また、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の印刷媒体に対する印刷への要望が増加しており、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色インクが使用されている。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されており、酸化チタンの分散性を向上させるためインク中にポリマー分散剤が用いられている。
インクジェット印刷方法は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、印刷媒体に付着させて、文字や画像が印刷された印刷物を得る印刷方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、印刷媒体に対して非接触、という数多くの利点がある。
また、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の印刷媒体に対する印刷への要望が増加しており、白色を表現する目的や視認性を高める目的で白色インクが使用されている。白色インクに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されており、酸化チタンの分散性を向上させるためインク中にポリマー分散剤が用いられている。
【0003】
一方、印刷画像の高画質化に伴い、インクジェットプリンタの高解像度化が進められており、それに伴い、インクジェット印刷ヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる。
ノズル径の微細化が進むと、ノズルが目詰まりし易くなり、従来の水系インクでは、一旦印刷後、所定時間休止し、再度インクを吐出、印刷する際の吐出性（以下、「間欠吐出性」ともいう）が大幅に悪化する。
ノズル径の微細化による間欠吐出性悪化の傾向は、白インクで特に顕著である。
ノズル径の微細化が進むと、ノズルが目詰まりし易くなり、従来の水系インクでは、一旦印刷後、所定時間休止し、再度インクを吐出、印刷する際の吐出性（以下、「間欠吐出性」ともいう）が大幅に悪化する。
ノズル径の微細化による間欠吐出性悪化の傾向は、白インクで特に顕著である。
【0004】
顔料として酸化チタンを用いるインクジェット印刷用水系インクに関して、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、低粘度かつ保存安定性に優れた水性顔料分散体、及び隠蔽性に優れた水性インクジェット用インキとして、有機化合物により表面処理された酸化チタンと、長鎖アルキル基を有する顔料分散樹脂とを含有する水性顔料分散体、及び該水性顔料分散体と、アルカンジオール系溶剤及び／又はアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤とを含有するインキが開示されている。
特許文献２には、分散安定性と再分散性の高い水分散体及びインクジェット記録用水系インクとして、二酸化チタンを含有する水難溶性ビニルポリマー粒子が分散しており、該ビニルポリマー粒子がシリコーン成分を含み、かつ、該ビニルポリマーが、特定の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、塩生成基を有する不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合させたポリマーである水分散体、水系インクが開示されている。
特許文献３には、再分散性に優れるインクジェット記録用水系インクとして、酸化チタン及び顔料分散剤を含有し、顔料分散剤がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、（ｂ）成分のアルキレンオキシドの平均付加モル数、顔料分散剤の酸価及び含有量が特定の範囲にある水系インクが開示されている。
例えば、特許文献１には、低粘度かつ保存安定性に優れた水性顔料分散体、及び隠蔽性に優れた水性インクジェット用インキとして、有機化合物により表面処理された酸化チタンと、長鎖アルキル基を有する顔料分散樹脂とを含有する水性顔料分散体、及び該水性顔料分散体と、アルカンジオール系溶剤及び／又はアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤とを含有するインキが開示されている。
特許文献２には、分散安定性と再分散性の高い水分散体及びインクジェット記録用水系インクとして、二酸化チタンを含有する水難溶性ビニルポリマー粒子が分散しており、該ビニルポリマー粒子がシリコーン成分を含み、かつ、該ビニルポリマーが、特定の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、塩生成基を有する不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合させたポリマーである水分散体、水系インクが開示されている。
特許文献３には、再分散性に優れるインクジェット記録用水系インクとして、酸化チタン及び顔料分散剤を含有し、顔料分散剤がアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）由来の構成単位を有し、（ｂ）成分のアルキレンオキシドの平均付加モル数、顔料分散剤の酸価及び含有量が特定の範囲にある水系インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－ ４３４９２号公報
【文献】特開２０１５－１０８０６３号公報
【文献】特開２０１７－ ３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１～３の技術では、近年のインクジェット印刷におけるノズル径の微細化、高集積化に対応するには、不十分であった。
また、コート紙や樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体への印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、印刷媒体に対するインクの密着性（以下、「基材密着性」ともいう）が低いという問題がある。
本発明は、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
また、コート紙や樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体への印刷では、水系インクが印刷媒体中に浸透し難いため、印刷媒体に対するインクの密着性（以下、「基材密着性」ともいう）が低いという問題がある。
本発明は、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒を含有する水系インクにおいて、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、該水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度、及び顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａに対する顔料の質量比を特定の範囲とし、水溶性有機溶媒としてアルキレングリコールエーテルを含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
［１］顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する、インクジェット印刷方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インク、及びそれを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［水系インク］
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「ポリマー粒子Ａ」ともいう）、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「ポリマー粒子Ａ」ともいう）、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）、水溶性有機溶媒、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、顔料が疎水化処理された酸化チタンであり、
水不溶性ポリマー粒子Ａが、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含み、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーのガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下であり、
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）が０．９１以上１未満であり、
水溶性有機溶媒が、アルキレングリコールエーテルを含有する、
インクジェット印刷用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、インクの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
【0011】
本発明によれば、間欠吐出性、基材密着性に優れたインクジェット印刷用水系インクを提供することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水系インクを用いて、合成樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に印刷する場合、通常、乾燥工程が必要である。しかし、低吸液性印刷媒体は一般的に熱で変形し易く、搬送ずれ等の問題が起き易いため、乾燥温度は制限され、また、印刷の高速化に伴い乾燥は短時間となる。そういう環境下で、インクの基材密着性が求められる。
本発明インクにおいては、定着剤であるポリマー粒子Ｂとして、ガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下のものを用いることにより、低吸液性印刷媒体に対する顔料粒子の定着性を向上させる。また、水溶性有機溶媒がアルキレングリコールエーテルを含有することにより、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを可塑化し易くするため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比が０．９１以上１未満であることと相まって、基材密着性が高まると考えられる。
また、アルキレングリコールエーテルが、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの電荷を緩和し、さらに該ポリマーを適度に膨潤させることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散効果が高まり、さらに、インクジェット印刷ヘッドの流路内のインクに適度な濡れ性を付与するため、間欠吐出性が向上すると考えられる。
水系インクを用いて、合成樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体に印刷する場合、通常、乾燥工程が必要である。しかし、低吸液性印刷媒体は一般的に熱で変形し易く、搬送ずれ等の問題が起き易いため、乾燥温度は制限され、また、印刷の高速化に伴い乾燥は短時間となる。そういう環境下で、インクの基材密着性が求められる。
本発明インクにおいては、定着剤であるポリマー粒子Ｂとして、ガラス転移温度が－１０℃以上４０℃以下のものを用いることにより、低吸液性印刷媒体に対する顔料粒子の定着性を向上させる。また、水溶性有機溶媒がアルキレングリコールエーテルを含有することにより、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーを可塑化し易くするため、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比が０．９１以上１未満であることと相まって、基材密着性が高まると考えられる。
また、アルキレングリコールエーテルが、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの電荷を緩和し、さらに該ポリマーを適度に膨潤させることで、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの分散効果が高まり、さらに、インクジェット印刷ヘッドの流路内のインクに適度な濡れ性を付与するため、間欠吐出性が向上すると考えられる。
【0012】
＜顔料を含有するポリマー粒子Ａ＞
（顔料）
本発明で用いられる顔料である酸化チタンは、疎水化処理された酸化チタン（以下、「疎水化処理酸化チタン」又は単に「顔料」ともいう）であり、得られる本発明インク（白インク）の間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａとして含有される。
本明細書において「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ」は、該ポリマーが顔料を包含する形態、該ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、該ポリマーが顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
（顔料）
本発明で用いられる顔料である酸化チタンは、疎水化処理された酸化チタン（以下、「疎水化処理酸化チタン」又は単に「顔料」ともいう）であり、得られる本発明インク（白インク）の間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａとして含有される。
本明細書において「顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ」は、該ポリマーが顔料を包含する形態、該ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、該ポリマーが顔料の一部に吸着している形態等の粒子を含む。
【0013】
（疎水化処理酸化チタン）
疎水化処理酸化チタンは、原料である酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）（以下、「原料酸化チタン」ともいう）を疎水化処理したものである。
ここで、「疎水化処理」とは、疎水性有機処理剤で原料酸化チタンの表面を処理することを意味する。疎水化処理によって、原料酸化チタン表面の親水性部分が封鎖されるため、耐水性及び撥水性が向上するとともに、本発明インクに配合した際に、疎水化処理酸化チタンとポリマー粒子Ｂとのゲル形成が抑制され、インクの間欠吐出性、基材密着性が向上すると考えられる。
疎水化処理酸化チタンは、原料である酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）（以下、「原料酸化チタン」ともいう）を疎水化処理したものである。
ここで、「疎水化処理」とは、疎水性有機処理剤で原料酸化チタンの表面を処理することを意味する。疎水化処理によって、原料酸化チタン表面の親水性部分が封鎖されるため、耐水性及び撥水性が向上するとともに、本発明インクに配合した際に、疎水化処理酸化チタンとポリマー粒子Ｂとのゲル形成が抑制され、インクの間欠吐出性、基材密着性が向上すると考えられる。
【0014】
原料酸化チタンの粒子形状は特に限定されず、粒状、略球状、紡錘状、棒状、針状、板状、無定形状等が挙げられるが、好ましくは粒状、略球状、紡錘状である。
形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
原料酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、隠蔽性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
なお、原料酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、白色度、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
原料酸化チタンの平均一次粒子径は、白色度の観点から、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１２ｎｍ以上であり、そして、隠蔽性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。
なお、原料酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、白色度、隠蔽性、及び入手性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【0015】
原料酸化チタンは、その表面がその他の無機材料で表面処理又は被覆された複合粉体であってもよい。その他の無機材料としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄等から選ばれる１種以上、好ましくはアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、及びジルコニアから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの無機材料による表面処理又は被覆量は、通常、疎水化処理後の酸化チタンの総量１００質量％に対し、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
原料酸化チタンの市販品例としては、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＭＴシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
原料酸化チタンの市販品例としては、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＭＴシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
【0016】
疎水性有機処理剤としては、無機粒子の疎水化処理に通常使用されるものが挙げられ、特に限定されない。例えば、アルキルシラン、シリコーン、脂肪酸塩、フッ素化合物、ワックスやスクワランオイル等の油剤、Ｎε－ラウロイル－Ｌ－リジン等のＮ－アシル化アミノ酸等が挙げられる。これらの中でも、疎水化処理は、アルキルシラン処理、シリコーン処理、脂肪酸塩処理、及びフッ素化合物処理から選ばれる１種以上が好ましく、アルキルシラン処理、シリコーン処理、及び脂肪酸塩処理から選ばれる１種以上がより好ましく、アルキルシラン処理がより好ましい。
疎水性有機処理剤であるアルキルシランとしては、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、炭素数１～１４、好ましくは炭素数３～１２のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数４～１０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランがより好ましく、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びデシルトリエトキシシランから選ばれる１種以上が更に好ましい。
疎水性有機処理剤であるアルキルシランとしては、アルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、炭素数１～１４、好ましくは炭素数３～１２のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン及びアルキルトリメトキシシランから選ばれる１種以上が好ましく、炭素数４～１０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランがより好ましく、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びデシルトリエトキシシランから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【0017】
疎水性有機処理剤であるシリコーンとしては、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロゲンポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとのコポリマー、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等の反応性トリアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、シリコーン樹脂、及びそれらの各種変性体等が挙げられる。
脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が１２以上２０以下のものが挙げられ、その塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中では、金属塩が好ましく、金属塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の１価金属塩；亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属塩；アルミニウム等の３価金属塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素化合物としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）を含有する有機化合物又はポリマーが挙げられ、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン、アルキルシラン及びクロロシラン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアクリレート樹脂等から選ばれる１種以上が好ましい。その具体例としては、ＣＦ３－（ＣＦ２）７－基含有アクリレート樹脂のトルエン分散液等が挙げられる。
脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が１２以上２０以下のものが挙げられ、その塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。これらの中では、金属塩が好ましく、金属塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の１価金属塩；亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の２価金属塩；アルミニウム等の３価金属塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、亜鉛塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。
フッ素化合物としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３基）を含有する有機化合物又はポリマーが挙げられ、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン、アルキルシラン及びクロロシラン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアクリレート樹脂等から選ばれる１種以上が好ましい。その具体例としては、ＣＦ３－（ＣＦ２）７－基含有アクリレート樹脂のトルエン分散液等が挙げられる。
【0018】
疎水化処理は、乾式法；溶剤系、水系、溶剤・水混合系等の溶媒を用いる湿式法；メカノケミカル法等の公知の方法で行うことができる。例えば、疎水性有機処理剤をトルエンやアルコール等の有機溶剤に溶解し、原料酸化チタンと十分に混合した後、有機溶剤を蒸留等の方法で除去後、加熱処理し、解砕する等の方法で行うことができる。
原料酸化チタンの疎水化処理量は、疎水性有機処理剤の種類により異なるが、得られる白インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、疎水化処理後の酸化チタンの総量１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
疎水化処理酸化チタンの疎水化度は、上記と同様の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
ここで、「疎水化度」とは、疎水化処理酸化チタンに水を加えて撹拌した後、メタノールを滴下していき、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により算出されるメタノール疎水化度（％）を意味する。
疎水化度（％）＝［メタノール滴定量（ｍＬ）／（メタノール滴定量（ｍＬ）＋水の質量）］×１００
疎水化処理酸化チタンの疎水化度の測定法の詳細は、実施例に記載のとおりである。
原料酸化チタンの疎水化処理量は、疎水性有機処理剤の種類により異なるが、得られる白インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、疎水化処理後の酸化チタンの総量１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
疎水化処理酸化チタンの疎水化度は、上記と同様の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
ここで、「疎水化度」とは、疎水化処理酸化チタンに水を加えて撹拌した後、メタノールを滴下していき、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により算出されるメタノール疎水化度（％）を意味する。
疎水化度（％）＝［メタノール滴定量（ｍＬ）／（メタノール滴定量（ｍＬ）＋水の質量）］×１００
疎水化処理酸化チタンの疎水化度の測定法の詳細は、実施例に記載のとおりである。
【0019】
疎水化処理酸化チタンの平均一次粒子径は、原料酸化チタンの平均一次粒子径と実質的に同じである。
疎水化処理酸化チタンは、公知の方法、例えば、原料酸化チタン、疎水性有機処理剤、アルコール等の有機溶媒を混合し、得られた顔料ケーキを加熱処理して溶剤を除去後、粉砕する方法等で調製することができる。また、市販品を用いることもできる。
市販品例しては、疎水化処理酸化チタンの市販品例としては、日本アエロジル株式会社のＴ－８０５、チタン工業株式会社のＳＴシリーズ、富士チタン工業株式会社のＴＡＦシリーズ（アナターゼ型）、テイカ株式会社のＪＭＴシリーズ、石原産業株式会社のＩＴ－Ｓシリーズ等が挙げられる。
疎水化処理酸化チタンは、公知の方法、例えば、原料酸化チタン、疎水性有機処理剤、アルコール等の有機溶媒を混合し、得られた顔料ケーキを加熱処理して溶剤を除去後、粉砕する方法等で調製することができる。また、市販品を用いることもできる。
市販品例しては、疎水化処理酸化チタンの市販品例としては、日本アエロジル株式会社のＴ－８０５、チタン工業株式会社のＳＴシリーズ、富士チタン工業株式会社のＴＡＦシリーズ（アナターゼ型）、テイカ株式会社のＪＭＴシリーズ、石原産業株式会社のＩＴ－Ｓシリーズ等が挙げられる。
【0020】
＜顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａ＞
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａ（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
インク中でのポリマーａの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーａが含有している顔料内包状態がより好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、顔料分散に用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーａの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーａは、基材密着性、間欠吐出性の観点から、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａ（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
インク中でのポリマーａの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーａが含有している顔料内包状態がより好ましい。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子は、後述するように架橋剤で架橋されてなることが好ましい。この場合、顔料分散に用いられるポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなる。
ここで、ポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーａの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーａは、基材密着性、間欠吐出性の観点から、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
【0021】
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該親水性モノマーとしては、イオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられ、好ましくはイオン性モノマーである。
本発明において「親水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいい、前記溶解量は好ましくは５０ｇ以上である。イオン性モノマーの場合における「親水性」とは、イオン性官能基を中和した状態での前記溶解量が前記範囲であることをいう。
（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。該親水性モノマーとしては、イオン性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられ、好ましくはイオン性モノマーである。
本発明において「親水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいい、前記溶解量は好ましくは５０ｇ以上である。イオン性モノマーの場合における「親水性」とは、イオン性官能基を中和した状態での前記溶解量が前記範囲であることをいう。
【0022】
〔イオン性モノマー（ａ－１）〕
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
イオン性モノマー（ａ－１）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、アニオン性モノマーが好ましく、酸基を有するモノマーがより好ましく、カルボキシ基を有するモノマーが更に好ましい。
イオン性モノマー（ａ－１）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１７〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0023】
〔ノニオン性モノマー（ａ－２）〕
ノニオン性モノマー（ａ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。
これらの中では、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる非イオン性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－２）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ａ－２）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００２２〕～〔００２３〕に記載のものが挙げられる。
これらの中では、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる非イオン性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
【0024】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、親水性モノマー由来の構成単位に加えて、更に疎水性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【0025】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマー（ａ－３）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
疎水性モノマー（ａ－３）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロモノマーが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有モノマーから選ばれる１種以上が好ましく、芳香環含有モノマーがより好ましい。
疎水性モノマー（ａ－３）の具体例としては、特開２０１８－８０２５５号公報の段落〔００１８〕～〔００２１〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
【0026】
（モノマー混合物中又は（メタ）アクリル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂製造時における、親水性モノマー及び疎水性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂中における親水性モノマー由来の構成単位及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
親水性モノマー成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（メタ）アクリル系樹脂製造時における、親水性モノマー及び疎水性モノマーのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂中における親水性モノマー由来の構成単位及び疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
親水性モノマー成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
疎水性モノマー成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0027】
［親水性モノマー成分／疎水性モノマー成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
【0028】
（（メタ）アクリル系樹脂の製造）
（メタ）アクリル系樹脂は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合連鎖移動剤としては、カルボキシ基含有メルカプタン類；アルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
（メタ）アクリル系樹脂は、前記モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、有機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。
重合連鎖移動剤としては、カルボキシ基含有メルカプタン類；アルキルメルカプタン；２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の重合連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【0029】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
【0030】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、間欠吐出性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。また、ポリマーａと水系媒体の親和性と、ポリマーａと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）に（メタ）アクリル系樹脂を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
（メタ）アクリル系樹脂の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）に（メタ）アクリル系樹脂を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【0031】
（メタ）アクリル系樹脂の数平均分子量は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【0032】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
【0033】
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、該化合物の範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料の分散安定性を向上させ、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、該化合物の範囲で２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0034】
【化1】
【0035】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、間欠吐出性、印刷媒体への基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、間欠吐出性、印刷媒体への基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、吐出信頼性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、その上限は１００モル％以下が好ましい。
【0036】
前記アルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキシド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）等が挙げられる。
【0037】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
上記のカルボン酸の中でも、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸、その酸無水物及びそのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和及び飽和の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
上記のカルボン酸の中でも、間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【0038】
（ポリエステル樹脂の製造）
ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－ｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１５０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられ、エステル化反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）、これらの塩等が好ましく、ジ（２－エチルヘキサン）酸スズ（II）がより好ましい。必要に応じて、更に没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、４－ｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
【0039】
ポリエステル樹脂は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、酸基を有するものが好ましい。これにより、前述の（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合と同様の効果が得られる。該ポリエステル樹脂の酸価は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、間欠吐出性、基材密着性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは３０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。
酸価及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【0040】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１を有する方法により、効率的に製造することができる。また、得られるインクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、更に工程２（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマーａ１、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含む顔料混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
ここで、ポリマーａ１は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有するポリマー粒子ａ１及び架橋処理後の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２を包含する。即ち、ポリマーａ１が水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなるため、ポリマー粒子Ａは、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１を有する方法により、効率的に製造することができる。また、得られるインクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、更に工程２（架橋工程）を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマーａ１、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含む顔料混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
ここで、ポリマーａ１は、（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
工程２：工程１で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部を架橋させて、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、前記顔料を含有するポリマー粒子ａ１及び架橋処理後の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２を包含する。即ち、ポリマーａ１が水溶性ポリマーであっても、架橋剤で架橋することにより、水不溶性ポリマーとなるため、ポリマー粒子Ａは、水不溶性の（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む。
【0041】
（工程１）
ポリマーａは、前述のとおり、酸基、特にカルボキシ基を有することが好ましく、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、本発明インクの間欠吐出性が向上すると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、水酸化ナトリウム及びアンモニアが好ましい。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
ポリマーａは、前述のとおり、酸基、特にカルボキシ基を有することが好ましく、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることがより好ましい。これにより、本発明インクの間欠吐出性が向上すると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、水酸化ナトリウム及びアンモニアが好ましい。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【0042】
工程１における分散処理は、公知の方法で行うことができる。分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼、ニーダー等の混練機、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。
【0043】
（工程２）
工程２で顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させることにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化し、顔料の凝集が抑制され、得られる本発明インクは、印刷媒体に対する基材密着性が向上し、間欠吐出性も向上すると考えられる。
工程２で顔料を含有するポリマー粒子ａ１の一部又は全部に架橋構造を形成させることにより、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化し、顔料の凝集が抑制され、得られる本発明インクは、印刷媒体に対する基材密着性が向上し、間欠吐出性も向上すると考えられる。
【0044】
用いられる架橋剤は、効率よく架橋反応させ、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上６以下、好ましくは４以下を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤の具体例としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【0045】
架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【0046】
顔料水分散体（Ｉ）の固形分濃度は、顔料水分散体（Ｉ）の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子ａ２の平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、より更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0047】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量に対する顔料の質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）は、得られるインクの基材密着性、間欠吐出性を向上させる観点から、０．９１以上であり、好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９３以上であり、そして、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。
前記質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）は、仕込み量比から算出することができる。
前記質量比（顔料／顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ）は、仕込み量比から算出することができる。
【0048】
＜顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ＞
本発明インクは、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含有する。顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
本発明インクの基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ここで、ポリマーｂの「水不溶性」は、前記のポリマーａと同義である。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル系樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
本発明インクは、基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを含有する。顔料を含有しないポリマー粒子Ｂは水を主成分とする媒体において分散体の形態をとることができるものが好ましい。
本発明インクの基材密着性を向上させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）は水不溶性ポリマーであることが好ましい。
ここで、ポリマーｂの「水不溶性」は、前記のポリマーａと同義である。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル系樹脂、及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。それらの中でもポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましい。
【0049】
〔（メタ）アクリル系樹脂〕
〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）〕
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）〕
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【0050】
〔（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）は、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。
【0051】
〔芳香族基含有モノマー（ｂ－３）〕
ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（以下、「芳香族基含有モノマー（ｂ－３）」ともいう）が好ましい。
芳香族基含有モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
ポリマーｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ－１）及びアクリル酸エステル（ｂ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられ、中でも芳香族基を有する疎水性モノマー（以下、「芳香族基含有モノマー（ｂ－３）」ともいう）が好ましい。
芳香族基含有モノマー（ｂ－３）としては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
【0052】
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。
ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ－１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）との質量比〔（メタ）アクリル酸（ｂ－１）／（メタ）アクリル酸エステル（ｂ－２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．１以下である。
【0053】
ポリマーｂの重量平均分子量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下である。
ポリマーｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるインクの基材密着性、間欠吐出性を向上させる観点から、４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下であり、そして、－１０℃以上であり、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
ポリマーｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるインクの基材密着性、間欠吐出性を向上させる観点から、４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下であり、そして、－１０℃以上であり、好ましくは－５℃以上、より好ましくは０℃以上、更に好ましくは５℃以上である。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【0054】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有するポリオールとポリイソシアネートとを重付加反応させて得ることができる。
【0055】
（ポリオール）
ポリオールに特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる1種以上が好ましい。
即ち、ポリウレタン樹脂は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、及びポリエステル系ポリウレタンから選ばれる1種以上である。
ポリオールに特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールから選ばれる1種以上が好ましい。
即ち、ポリウレタン樹脂は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、及びポリエステル系ポリウレタンから選ばれる1種以上である。
【0056】
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【0057】
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。
【0058】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて、活性水素原子を有する化合物等を触媒として、開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【0059】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【0060】
前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
【0061】
ポリウレタン樹脂の酸価は、印刷媒体への基材密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製の商品名：スーパーフレックス２１０、同４２０（エステル系、カーボネート系ポリウレタンエマルション）等が挙げられる。
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製の商品名：スーパーフレックス２１０、同４２０（エステル系、カーボネート系ポリウレタンエマルション）等が挙げられる。
【0062】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
前記水溶性有機溶媒は、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含む。アルキレングリコールエーテルは、主としてインクのノズル中の液面形状を適切に保ち、インクの間欠吐出性を向上させることができると考えられる。
本発明で用いられる水溶性有機溶媒は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍｌ以上である。
前記水溶性有機溶媒は、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含む。アルキレングリコールエーテルは、主としてインクのノズル中の液面形状を適切に保ち、インクの間欠吐出性を向上させることができると考えられる。
【0063】
アルキレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、得られる本発明インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
【0064】
本発明においては、アルキレングリコールエーテルに加えて、更にプロピレングリコールを含有することが好ましい。
プロピレングリコールは、主としてインクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は速やかに揮散することによって最低限の乾燥工程によって強固なインク皮膜を形成し、印刷面と印刷裏面が付着するのを抑制する機能を有すると考えられ、
本発明インクは、必要に応じて、アルキレングリコールエーテル、プロピレングリコール以外の多価アルコール、アミド化合物等を含有することができる。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ヘキサンジオール、各種オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
アミド化合物としては、各種の２－ピロリドン化合物が挙げられる。
プロピレングリコールは、主としてインクノズルからの水の蒸発を抑え、かつ印刷後は速やかに揮散することによって最低限の乾燥工程によって強固なインク皮膜を形成し、印刷面と印刷裏面が付着するのを抑制する機能を有すると考えられ、
本発明インクは、必要に応じて、アルキレングリコールエーテル、プロピレングリコール以外の多価アルコール、アミド化合物等を含有することができる。
多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、各種ブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ヘキサンジオール、各種オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
アミド化合物としては、各種の２－ピロリドン化合物が挙げられる。
【0065】
（界面活性剤）
本発明インクは、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
本発明インクは、インクの表面張力を適正に保ち、印刷媒体への濡れ性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
【0066】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６４２等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００５、株式会社ＮＵＣ製のＦＺ－２１９１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ－３４８等が挙げられる。
【0067】
本発明においては、シリコーン系界面活性剤の他に、アセチレングリコール系界面活性剤を使用することも好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，４－ジメチル－５－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５（ｎ：１０．０）、サーフィノール４８５（ｎ：３０．０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０（ｎ：４）、アセチレノールＥ６０（ｎ：６）、アセチレノールＥ８１（ｎ：８）、アセチレノールＥ１００（ｎ：１０）等が好ましい。
【0068】
［水系インクの製造］
本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、ポリマー粒子Ｂの水分散液と、水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更に保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
本発明インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、ポリマー粒子Ｂの水分散液と、水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更に保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
【0069】
本発明インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）を含有するポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの含有量）
本発明インク中の顔料（疎水化処理された酸化チタン）を含有するポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
【0070】
（顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量）
本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
本発明インク中の顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インク中の水溶性有機溶媒の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
【0071】
（界面活性剤の含有量）
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0072】
（（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）の質量比）
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
全水溶性有機溶媒に対する顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの質量比（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ／全水溶性有機溶媒）は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【0073】
（本発明インクの物性）
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
本発明インクの３２℃の粘度は、インクの間欠吐出性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明インクのｐＨは、保存安定性、腐食性低減等の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インクは、軟包装印刷用として特に好適である。なお、軟包装印刷とは、樹脂フィルム等のような薄い柔軟性のある材料を単体で又は貼り合せたものに印刷することを意味する。本発明インクを用いて軟包装印刷された印刷物は、食品、生活用品等を包装する用途に好適である。
【0074】
［インクジェット印刷方法］
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明インクを用いて、低吸液性印刷媒体に印刷する方法であり、本発明インクを公知のインクジェット印刷装置に装填し、低吸液性印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を印刷する。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
【0075】
（低吸液性印刷媒体）
低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
低吸液性印刷媒体としては、低吸液性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
【実施例】
【0076】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0077】
（１）ポリマーａ、ポリマーｂの数平均分子量、重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP PTFE ０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（アドバンテック株式会社製、DISMIC-13HP PTFE ０．２μｍ）で濾過したものを用いた。
【0078】
（２）酸化チタンの平均一次粒子径の測定
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
酸化チタンの平均一次粒子径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径とした。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
【0079】
（３）酸化チタン分散体の粒子の平均粒径の測定
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて、酸化チタンの屈折率２．７５とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にて超音波３で１分照射後測定した。このときの体積中位粒子径（Ｄ５０）の値を分散体の粒子の平均粒径とした。
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて、酸化チタンの屈折率２．７５とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にて超音波３で１分照射後測定した。このときの体積中位粒子径（Ｄ５０）の値を分散体の粒子の平均粒径とした。
【0080】
（４）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００－測定試料の水分（％）
【0081】
（５）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
【0082】
（６）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却して測定用サンプルを調製する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの水分散体０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－５０℃まで冷却して測定用サンプルを調製する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0083】
（７）酸化チタンの疎水化度
２５℃において、２００ｍＬのビーカーに疎水化処理酸化チタン０．１ｇを計り取り、イオン交換水５０ｇを加えてマグネチックスターラで撹拌した。その中に、メタノールをビュレットから１０秒ごとに２ｍＬ滴下し、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により疎水化度（％）を算出した。
疎水化度（％）＝［終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）／（終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）＋５０）］×１００
２５℃において、２００ｍＬのビーカーに疎水化処理酸化チタン０．１ｇを計り取り、イオン交換水５０ｇを加えてマグネチックスターラで撹拌した。その中に、メタノールをビュレットから１０秒ごとに２ｍＬ滴下し、液面上に浮いている疎水化処理酸化チタンが完全になくなった状態を終点として、次式により疎水化度（％）を算出した。
疎水化度（％）＝［終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）／（終点までに滴下したメタノール滴定量（ｍＬ）＋５０）］×１００
【0084】
製造例１（ポリマー分散剤ａ１：水不溶性アクリル樹脂の製造）
アクリル酸６１．６部、スチレン１２８．８部、α－メチルスチレン９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーａ１のＭＥＫ溶液（ポリマーａ１の数平均分子量：１０５００）を得た。
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマーａ１の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度１６．９％）１５．２部を加え、水不溶性ポリマーａ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が６０％になるように中和した（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度６０モル％）ポリマー分散剤ａ１（固形分濃度２０％）を得た。
アクリル酸６１．６部、スチレン１２８．８部、α－メチルスチレン９．６部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、重合連鎖移動剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、２－メルカプトエタノール）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’‐アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６５）２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマーａ１のＭＥＫ溶液（ポリマーａ１の数平均分子量：１０５００）を得た。
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマーａ１の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（固形分濃度１６．９％）１５．２部を加え、水不溶性ポリマーａ１のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が６０％になるように中和した（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度６０モル％）ポリマー分散剤ａ１（固形分濃度２０％）を得た。
【0085】
製造例２（ポリマー分散剤ａ２：水不溶性ポリエステル樹脂の製造）
原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒を表１に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、２１０℃で１０時間反応を行って水不溶性ポリマーａ２を得た。
得られた水不溶性ポリマーａ２の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．９部を加え、水不溶性ポリマーａ２のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８５％になるように中和し（中和度８５モル％）ポリマー分散剤ａ２（固形分濃度２０％）を得た。
ポリマー分散剤ａ２は、トリメリット酸による架橋構造を有する。
原料モノマー（アルコール成分及びカルボン酸成分）、エステル化触媒を表１に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、２１０℃で１０時間反応を行って水不溶性ポリマーａ２を得た。
得られた水不溶性ポリマーａ２の２５部を、イオン交換水９７．６部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．９部を加え、水不溶性ポリマーａ２のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が８５％になるように中和し（中和度８５モル％）ポリマー分散剤ａ２（固形分濃度２０％）を得た。
ポリマー分散剤ａ２は、トリメリット酸による架橋構造を有する。
【0086】
【表1】
【0087】
調製例Ａ１（酸化チタン分散体Ａ－１の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂、固形分濃度２０％）２０．５ｇと、疎水化処理酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＭＴ－１５０ＩＢ、イソブチルトリエトキシシラン処理、平均一次粒子径１５ｎｍ、疎水化度７４％）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して、平均粒子径３２５ｎｍの酸化チタン分散体（酸化チタン含有量９５．９％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた分散体３００ｇに架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）０．８１ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えて、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（架橋率４０モル％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の平均粒径は３２６ｎｍであった。また、架橋後の酸化チタン分散体Ａ－１の酸化チタン含有量は９５％であった。
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂、固形分濃度２０％）２０．５ｇと、疎水化処理酸化チタン（テイカ株式会社製、ＪＭＴ－１５０ＩＢ、イソブチルトリエトキシシラン処理、平均一次粒子径１５ｎｍ、疎水化度７４％）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して、平均粒子径３２５ｎｍの酸化チタン分散体（酸化チタン含有量９５．９％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた分散体３００ｇに架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ－３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９、水溶率：２７％）０．８１ｇを添加し、７０℃で３時間攪拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターでろ過し、更に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加えて、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（架橋率４０モル％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の平均粒径は３２６ｎｍであった。また、架橋後の酸化チタン分散体Ａ－１の酸化チタン含有量は９５％であった。
【0088】
調製例Ａ２（酸化チタン分散体Ａ－２の調製）
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を３３．５ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９３．３ｇ、イオン交換水を２０６．５ｇに変更し、架橋剤を１．３０ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の水分散体Ａ－２（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の平均粒径は３３０ｎｍであった。
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を３３．５ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９３．３ｇ、イオン交換水を２０６．５ｇに変更し、架橋剤を１．３０ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の水分散体Ａ－２（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ２の平均粒径は３３０ｎｍであった。
【0089】
調製例Ａ３（酸化チタン分散体Ａ－３の調製）
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を８．０ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９８．４ｇ、イオン交換水を２２６．９ｇに変更し、架橋剤を０．３２ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の水分散体Ａ－３（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の平均粒径は３２８ｎｍであった。
製造例１で得られたポリマー分散剤ａ１（水不溶性アクリル樹脂）を８．０ｇ、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９８．４ｇ、イオン交換水を２２６．９ｇに変更し、架橋剤を０．３２ｇに変更した以外は、調製例Ａ１と同様にして、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の水分散体Ａ－３（架橋率４０モル％、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ３の平均粒径は３２８ｎｍであった。
【0090】
調製例Ａ４（酸化チタン分散体Ａ－４の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例２で得られたポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の水分散体Ａ－４（架橋構造あり、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の平均粒径は３４０ｎｍであった。
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤として製造例２で得られたポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、疎水化処理酸化チタン（ＪＭＴ－１５０ＩＢ）を９５．９ｇ、イオン交換水を２１６．９ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の水分散体Ａ－４（架橋構造あり、固形分濃度３０％）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ４の平均粒径は３４０ｎｍであった。
【0091】
比較調製例１（酸化チタン分散体Ａ－５の調製）
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、酸化チタン（チタン工業株式会社製、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径：３５５ｎｍ）を９５．０ｇ、イオン交換水を２１３．３ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタン（疎水化処理なし）を含有するポリマー粒子ａ５の水分散体Ａ－５（架橋構造なし）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ５の平均粒径は３１０ｎｍであった。
５００ｍＬのポリエチレン瓶に、予めポリマー分散剤ａ２（水不溶性ポリエステル樹脂、固形分濃度２０％）２５．０ｇと、酸化チタン（チタン工業株式会社製、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径：３５５ｎｍ）を９５．０ｇ、イオン交換水を２１３．３ｇ加え、最後に２ｍｍジルコニアビーズ１０００ｇを添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで８時間の分散を行った。分散後メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を３０％に調整して、酸化チタン（疎水化処理なし）を含有するポリマー粒子ａ５の水分散体Ａ－５（架橋構造なし）を得た。
得られた水分散体中の酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ５の平均粒径は３１０ｎｍであった。
【0092】
調製例Ｂ１（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体Ｂ－１の調製）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ、乳化剤）、過硫酸カリウム（重合開始剤）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら、室温から８０℃まで３０分間かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）を得た。
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＥ－１１８Ｂ、乳化剤）、過硫酸カリウム（重合開始剤）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら、室温から８０℃まで３０分間かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間撹拌した。次いで２００メッシュでろ過し、顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）を得た。
【0093】
調製例Ｂ２～Ｂ５（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体Ｂ－２～Ｂ－５の調製）
下記の表２に示すモノマーの割合で、調製例Ｂ１と同様の方法で顔料を含有しないポリマー粒子ｂ２～ｂ５の水分散体Ｂ－２～Ｂ－５を得た。
下記の表２に示すモノマーの割合で、調製例Ｂ１と同様の方法で顔料を含有しないポリマー粒子ｂ２～ｂ５の水分散体Ｂ－２～Ｂ－５を得た。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例１（水系インクの製造）
調製例Ａ１で得られた酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（固形分濃度３０％、顔料２８．９％、ポリマー１．１％）３４．６ｇ、調製例Ｂ１で得られた顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）１８．１ｇ、プロピレングリコール２０．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（ＥＯ）（４０モル％）付加物、ＥＯ平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．１ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
調製例Ａ１で得られた酸化チタンを含有するポリマー粒子ａ１の水分散体Ａ－１（固形分濃度３０％、顔料２８．９％、ポリマー１．１％）３４．６ｇ、調製例Ｂ１で得られた顔料を含有しないポリマー粒子ｂ１の水分散体Ｂ－１（固形分濃度４４．１％）１８．１ｇ、プロピレングリコール２０．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０；サーフィノール１０４のエチレンオキシド（ＥＯ）（４０モル％）付加物、ＥＯ平均付加モル数：３．５）１．０ｇ、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、シルフェイスＳＡＧ００５、ＨＬＢ：７、動粘度：１７０ｍｍ２／ｓ（２５℃））０．１ｇ、合計量が１００ｇとなるようイオン交換水を添加した。
【0096】
実施例２～９、比較例１～５（水系インクの製造）
実施例１において、表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、実施例８、９で用いたＳＦ２１０、ＳＦ４２０は、第一工業製薬株式会社製の自己乳化型水系ウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス）であり、その詳細は以下のとおりである。
・ＳＦ２１０：エステル系ウレタン樹脂、固形分濃度３５％
・ＳＦ４２０：カーボネート系ウレタン樹脂、固形分濃度３２％
実施例１において、表３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
なお、実施例８、９で用いたＳＦ２１０、ＳＦ４２０は、第一工業製薬株式会社製の自己乳化型水系ウレタン樹脂（商品名：スーパーフレックス）であり、その詳細は以下のとおりである。
・ＳＦ２１０：エステル系ウレタン樹脂、固形分濃度３５％
・ＳＦ４２０：カーボネート系ウレタン樹脂、固形分濃度３２％
【0097】
得られた水系インクを用いて、以下の印刷方法により得られた印刷物について、以下の方法により、間欠吐出性と基材密着性の評価を行った。
＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）のカートリッジにインクを充填し、印刷媒体排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、コロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製）をＡ４サイズにカットしたものを用紙置場にセットした。
＜インクジェット印刷方法＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）のカートリッジにインクを充填し、印刷媒体排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定して下記印刷媒体を加温できるようにし、コロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製）をＡ４サイズにカットしたものを用紙置場にセットした。
【0098】
＜間欠吐出性の評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１０枚印刷し、その後５分間印刷を行わずに放置した。５分間経過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷して得られたベタ印刷物の状態から、下記式により吐出回復率（％）を算出し、間欠吐出性を評価した。本評価では前記フィルムヒーターには通電しなかった。
吐出回復率（％）＝［（１枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の吐出面積）／（１０枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の１０枚目の吐出面積）］×１００
（評価基準）
５：吐出回復率が９０％以上である。
４：吐出回復率が８０％以上９０％未満である。
３：吐出回復率が７０％以上８０％未満である。
２：吐出回復率が６０％以上７０％未満である。
１：吐出回復率が６０％未満である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１０枚印刷し、その後５分間印刷を行わずに放置した。５分間経過後、２０ｍｍ×２０ｍｍのベタ画像を１枚印刷して得られたベタ印刷物の状態から、下記式により吐出回復率（％）を算出し、間欠吐出性を評価した。本評価では前記フィルムヒーターには通電しなかった。
吐出回復率（％）＝［（１枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の吐出面積）／（１０枚印刷する命令で得られたベタ印刷物の１０枚目の吐出面積）］×１００
（評価基準）
５：吐出回復率が９０％以上である。
４：吐出回復率が８０％以上９０％未満である。
３：吐出回復率が７０％以上８０％未満である。
２：吐出回復率が６０％以上７０％未満である。
１：吐出回復率が６０％未満である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
【0099】
＜基材密着性の評価＞
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷し、ドライヤーで乾燥して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で基材密着性を評価した。
点数が高いほどＰＥＴフィルム基材への密着性に優れる。
＜評価基準＞
５：剥離なし。
４：剥離があるが、剥離面積は２０％未満である。
３：剥離面積が２０％以上４０％未満である。
２：剥離面積が４０％以上６０％未満である。
１：剥離面積が６０％以上である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
前記印刷評価装置を用いて、インク１００％ｄｕｔｙで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷し、ドライヤーで乾燥して試料を調製した。その後、試料の印刷面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープＣＴ１５」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、角度９０°で１０ｃｍ／ｓｅｃの速度で該テープを剥がし、試料の塗工面の残存面積を目視により次の５段階で基材密着性を評価した。
点数が高いほどＰＥＴフィルム基材への密着性に優れる。
＜評価基準＞
５：剥離なし。
４：剥離があるが、剥離面積は２０％未満である。
３：剥離面積が２０％以上４０％未満である。
２：剥離面積が４０％以上６０％未満である。
１：剥離面積が６０％以上である。
評価結果が３以上であれば実用上問題がなく、４以上であれば実用性に優れている。
【0100】
【表3】
【0101】
表３から、実施例で得られた水系インクは、比較例で得られた水系インクに比べて、間欠吐出性とフィルム基材密着性とを高レベルで両立できていることが分かる。