特許 7521969 白色抗菌部材、白色抗菌部材の製造方法および白色抗菌部材を含む時計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】白色抗菌部材、白色抗菌部材の製造方法および白色抗菌部材を含む時計

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240717BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240717BHJP

   G04B 37/22 20060101ALI20240717BHJP

   C22C 5/04 20060101ALI20240717BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20240717BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 N

C23C14/34 N

G04B37/22 M

C22C5/04

C22C9/00

C22C19/03 N

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020139155

(22)【出願日】2020-08-20

(65)【公開番号】P2022035078

(43)【公開日】2022-03-04

【審査請求日】2023-05-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001771

【氏名又は名称】弁理士法人虎ノ門知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】高崎 康太郎

【審査官】今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１９７３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０３２５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１４１０８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｇ０４Ｂ ３７／２２

Ｃ２２Ｃ ５／０４

Ｃ２２Ｃ ９／００

Ｃ２２Ｃ １９／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材および前記基材上に設けられた白色抗菌被膜を有し、
前記白色抗菌被膜が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇまたはＮｉである金属Ｍ２とを含み、
前記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、
前記金属Ｍ２がＡｇであるときは、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれ、
前記基材と前記白色抗菌被膜との間に、さらに硬化層が設けられている、
白色抗菌部材。

【請求項2】

基材および前記基材上に設けられた白色抗菌被膜を有し、
前記白色抗菌被膜が、金属Ｍ１と、金属Ｍ２とを含み、
前記金属Ｍ１がＰｔであり、前記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ１が２９．７２ａｔ％以上９５．８５ａｔ％以下の量で含まれ、前記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上７０．２８ａｔ％以下の量で含まれる、
白色抗菌部材。

【請求項3】

前記金属Ｍ１がＰｔであり、前記金属Ｍ２がＡｇであり、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ１が６７．１３ａｔ％以上９７．５１ａｔ％以下の量で含まれ、前記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上３２．８７ａｔ％以下の量で含まれる、
請求項１に記載の白色抗菌部材。

【請求項4】

前記白色抗菌被膜は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が８０．００以上であり、ａ^*が－２．０以上２．０以下であり、ｂ^*が－４．５０以上４．５０以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の白色抗菌部材。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の白色抗菌部材を含む、
時計。

【請求項6】

基材上に、硬化層を形成させる工程と、
前記硬化層上に、白色抗菌被膜を設ける工程と、を含み、
前記白色抗菌被膜が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含み、
前記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、
前記金属Ｍ２がＡｇであるときは、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれ、
前記基材と前記白色抗菌被膜との間に、さらに硬化層が設けられている、
白色抗菌部材の製造方法。

【請求項7】

基材上に、白色抗菌被膜を設ける工程を含み、
前記白色抗菌被膜が、金属Ｍ１と、金属Ｍ２とを含み、
前記金属Ｍ１がＰｔであり、前記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、前記白色抗菌被膜中、前記金属Ｍ１が２９．７２ａｔ％以上９５．８５ａｔ％以下の量で含まれ、前記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上７０．２８ａｔ％以下の量で含まれる、
白色抗菌部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、白色抗菌部材、白色抗菌部材の製造方法および白色抗菌部材を含む時計に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、デバイスの表面上に抗菌性合金コーティングをめっきするためにデバイスの表面に塗布する抗菌性合金コーティング組成物が記載されている。上記抗菌性合金コーティング組成物は、具体的には、銅、銀およびその混合物からなる群から選択され、その抗菌材料の原子含有割合が全含量の１．７％～２６．８％である抗菌材料と、少なくとも４つ以上の金属元素および少なくとも１つの非金属元素からなり、これらの金属元素が、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、アルミニウム、バナジウムおよびチタンからなる群から選択され、その非金属元素が、ホウ素、酸素および窒素からなる群から選択される合金とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－１５６０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の抗菌性合金コーティング組成物から得られる抗菌性合金コーティングは、装飾性に優れる白色を示さない。

【0005】

そこで、本発明の目的は、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す白色抗菌部材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の白色抗菌部材は、基材および前記基材上に設けられた白色抗菌被膜を有し、上記白色抗菌被膜が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含む。また、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、上記金属Ｍ２がＡｇであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれる。

【発明の効果】

【0007】

本発明の白色抗菌部材は、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の白色抗菌部材を説明するための図である。

【図2】図２は、実施形態の白色抗菌部材の変形例を具体的に説明するための図である。

【図3】図３は、実施形態の白色抗菌部材の変形例を具体的に説明するための図である。

【図4】図４は、実施形態の白色抗菌部材の変形例を具体的に説明するための図である。

【図5】図５は、実施例１で作製した白色抗菌部材および比較例１－１で作製したＰｔ白色部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。

【図6】図６は、実施例２で作製した白色抗菌部材および比較例２－１で作製したＰｔ白色部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。

【図7】図７は、ＭｏＮｂＣｒの膜において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入窒素ガス量を変化させた場合について、硬度の変化を示した図である。

【図8】図８は、ＭｏＮｂＣｒの膜において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入窒素ガス量を変化させた場合について、輝度の変化を示した図である。

【図9】図９は、無加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。

【図10】図１０は、無加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。

【図11】図１１は、抗菌加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。

【図12】図１２は、抗菌加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

【0010】

＜白色抗菌部材＞
図１は、実施形態の白色抗菌部材を説明するための図である。図１の断面模式図に示すように、白色抗菌部材１００は、基材１０および基材１０上に設けられた白色抗菌被膜２０を有する。

【0011】

基材１０は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される。金属(合金を含む)としては、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）などが挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記基材の形状については限定されない。

【0012】

白色抗菌被膜２０は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含む。ここで、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、金属Ｍ２がＡｇであるときは、白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれる。実施形態の白色抗菌部材は、白色抗菌被膜が金属Ｍ２を特定の量で含んでいるため、抗菌性に優れる。また、金属Ｍ１および金属Ｍ２を含んでいるため、装飾性に優れる白色を示す。

【0013】

一方、特許文献１には、抗菌性合金コーティングの記載はあるが、色調についての記載はない。このように、従来の技術では、装飾性が高く、しかも抗菌性を有するような白色抗菌部材を提供できないという問題があった。これに対して、上述のように、実施形態の白色抗菌部材は、特定の白色抗菌被膜を有するため、これらの問題を解決できる。

【0014】

金属Ｍ１、Ｍ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍ１＝Ｐｔ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝Ｐｔ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝Ｐｔ、Ｍ２＝Ｎｉ；Ｍ１＝Ｐｄ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝Ｐｄ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝Ｐｄ、Ｍ２＝Ｎｉ；Ｍ１＝Ｒｈ、Ｍ２＝Ｃｕ；Ｍ１＝Ｒｈ、Ｍ２＝Ａｇ；Ｍ１＝Ｒｈ、Ｍ２＝Ｎｉなどが挙げられる。

【0015】

これらのうちで、金属Ｍ１がＰｔであり、金属Ｍ２がＣｕである場合は、抗菌性および耐食性を示す組成範囲が広く、量産安定性の観点から好ましい。いいかえると、生産において、被膜の組成に誤差やばらつきが生じても、望む特性の被膜を得ることができるため好ましい。また、金属Ｍ１がＰｔであり、金属Ｍ２がＡｇである場合は、少量のＡｇ量で抗菌性が発現するため好ましい。金属Ｍ１がＰｔであり、金属Ｍ２がＮｉである場合は、Ｎｉ自体の耐食性が高いことから抗菌性および耐食性を示す組成範囲が広く、量産安定性の観点から好ましい。しかし肌に触れる装飾部品においては、Ｎｉアレルギーの観点から、好ましくない。コストおよび量産性の観点からＣｕを抗菌性材料として選択することが最も好ましい。

【0016】

金属Ｍ１がＰｔであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるとき、白色抗菌被膜中、Ｐｔ（金属Ｍ１）が２９．７２ａｔ％以上９５．８５ａｔ％以下の量で含まれ、ＣｕまたはＮｉ（金属Ｍ２）が４．１５ａｔ％以上７０．２８ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、金属Ｍ１の量および金属Ｍ２の量の合計は１００ａｔ％である。

【0017】

ＣｕまたはＮｉが４．１５ａｔ％以上の量で含まれていると、白色抗菌部材は、抗菌性により優れる。より具体的には、このような白色抗菌部材は、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２ 抗菌加工－抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した抗菌性試験において、通常抗菌活性値が２．０以上である。また、ＣｕまたはＮｉが７０．２８ａｔ％以下の量で含まれていると、白色抗菌部材は、耐食性にも優れる。

【0018】

また、Ｐｔが２９．７２ａｔ％以上の量で含まれていると、白色抗菌部材は、装飾性により優れる白色を示す。より具体的には、このような白色抗菌部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常、ａ^*が－２.０以上２．０以下であり、ｂ^*が－４．５０以上４．５０以下である。さらに、このような白色抗菌部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常、Ｌ^*が８０．００以上である。なお、ａ^*が３を超えると赤色味を呈し、ａ^*が－３未満になると緑色味を呈する傾向にある。また、ｂ^*が５を超えると黄色味を呈し、ｂ^*が－５未満になると青色味を呈する傾向にある。また、Ｌ^*は高ければ高いほどより白色(シルバー色)に近づくといえる。ここで、本明細書において、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、基材上に形成した白色抗菌被膜について測定した値をいう。

【0019】

すなわち、ＰｔおよびＣｕまたはＮｉが上記の量で含まれていると、白色抗菌部材は、抗菌性により優れるとともに、装飾性により優れる白色を示し、さらに、耐食性にも優れる。

【0020】

なお、金属Ｍ１がＰｄまたはＲｈであり、金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉである場合も、金属Ｍ１がＰｔである場合と同様に、ＰｄまたはＲｈ（金属Ｍ１）が２９．７２ａｔ％以上９５．８５ａｔ％以下の量で含まれ、ＣｕまたはＮｉ（金属Ｍ２）が４．１５ａｔ％以上７０．２８ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。

【0021】

金属Ｍ１がＰｔであり、金属Ｍ２がＡｇであるとき、白色抗菌被膜中、Ｐｔ（金属Ｍ１）が６７．１３ａｔ％以上９７．５１ａｔ％以下の量で含まれ、Ａｇ（金属Ｍ２）が２．４９ａｔ％以上３２．８７ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。なお、金属Ｍ１の量および金属Ｍ２の量の合計は１００ａｔ％である。

【0022】

Ａｇが２．４９ａｔ％以上の量で含まれていると、白色抗菌部材は、抗菌性により優れる。より具体的には、このような白色抗菌部材は、「ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１２ 抗菌加工－抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した抗菌性試験において、通常抗菌活性値が２．０以上である。また、Ａｇが３２．８７ａｔ％以下の量で含まれていると、白色抗菌部材は、耐食性にも優れる。

【0023】

また、Ｐｔが６７．１３ａｔ％以上の量で含まれていると、白色抗菌部材は、装飾性により優れる白色を示す。より具体的には、このような白色抗菌部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常、ａ^*が－２．０以上２．０以下であり、ｂ^*が－４．５０以上４．５０以下である。さらに、このような白色抗菌部材は、ＣＩＥ Ｌａｂ色空間表示において、通常、Ｌ^*が８０．００以上である。

【0024】

すなわち、ＰｔおよびＡｇが上記の量で含まれていると、白色抗菌部材は、抗菌性により優れるとともに、装飾性により優れる白色を示し、さらに、耐食性にも優れる。

【0025】

なお、金属Ｍ１がＰｄまたはＲｈであり、金属Ｍ２がＡｇである場合も、金属Ｍ１がＰｔである場合と同様に、ＰｄまたはＲｈ（金属Ｍ１）が６７．１３ａｔ％以上９７．５１ａｔ％以下の量で含まれ、Ａｇ（金属Ｍ２）が２．４９ａｔ％以上３２．８７ａｔ％以下の量で含まれることが好ましい。

【0026】

ここで、白色抗菌被膜における金属Ｍ１および金属Ｍ２の量はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。これらのうちで、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により求めることが好ましい。

【0027】

白色抗菌被膜２０の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。白色抗菌被膜の厚さが１０ｎｍ未満であると、充分な抗菌性および装飾性が発揮できない場合がある。また、白色抗菌被膜の厚さが１０００ｎｍを超えると、耐傷性およびコスト性が劣る場合がある。

【0028】

さらに、実施形態の白色抗菌部材は、好ましくは膜硬度がＨＶ１０００以上である。ここで、本明細書において、膜硬度は、基材上に形成した白色抗菌被膜について測定した値をいう。このように、実施形態の白色抗菌部材は、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

【0029】

実施形態の白色抗菌部材は、基材と白色抗菌被膜との間に、さらに中間層が設けられていてもよい。

【0030】

中間層としては、硬化層が挙げられる。図２は、実施形態の白色抗菌部材の変形例を具体的に説明するための図である。図２に示すように、白色抗菌部材１００は、基材１０と白色抗菌被膜２０との間に、さらに硬化層１１が設けられていてもよい。このような白色抗菌部材１００は、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。

【0031】

硬化層１１は、白色抗菌被膜２０よりも高い硬度を有する。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。硬化層１１を設けると、被膜全体の硬度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として白色抗菌部材の耐傷性の向上に寄与できる。硬化層１１としては、白色抗菌被膜２０よりも高い硬度（たとえば１０００ＨＶ以上）を有していれば特に限定されない。

【0032】

硬化層１１は、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、非金属元素として炭素、窒素またはその両方とを含み、外観色および被膜の使用環境によって適宜選択される。このような硬化層１１は、白色を示すため、白色抗菌被膜２０が剥がれた場合でも、美観を保つことができる。具体的には、ＴｉＣが好適に用いられる。

【0033】

あるいは、硬化層１１は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２’と、非金属元素として炭素、窒素またはその両方とを含み、外観色および被膜の使用環境によって適宜選択される。このような硬化層１１は、白色を示すため、白色抗菌被膜２０が剥がれた場合でも、美観を保つことができる。さらに、金属Ｍ２’を含む硬化層１１は抗菌性を有するため、白色抗菌被膜２０が剥がれた場合でも、抗菌性を維持できる利点がある。また、硬化層１１の上に形成される白色抗菌被膜２０の金属Ｍ２と同じ金属Ｍ２’を含む硬化層１１は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。具体的には、ＴｉＣｕＣ、ＴｉＡｇＣが好適に用いられる。

【0034】

硬化層１１の厚さは、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0035】

さらに、中間層としては、密着層、傾斜密着層、色上げ傾斜層が挙げられる。図３および図４は、実施形態の白色抗菌部材の変形例を具体的に説明するための図である。図３に示すように、白色抗菌部材１００は、基材１０と白色抗菌被膜２０との間に、密着層１２および硬化層１１がこの順で設けられていてもよい。硬化層１１については、上述したとおりである。密着層１２を設けると、基材１０と密着層１２の上に形成される層との密着度が高まり、厚い被膜の形成も可能となる。結果として白色抗菌部材の耐傷性、耐摩耗性の向上に寄与できる。密着層１２としては、Ｔｉ被膜、Ｃｒ被膜が挙げられる。基材１０を構成する金属または密着層１２の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む密着層１２は、高い密着度が得られることや製造しやすい点からも好ましい。たとえば、基材１０が、Ｔｉを含む場合は、Ｔｉ被膜が好適に用いられる。また、基材１０が、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）を含む場合は、Ｃｒ被膜が好適に用いられる。また、密着層１２は、ＴｉまたはＣｒを含んでいればよく、Ｔｉ以外の金属（たとえば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕなど）を含んでいてもよい。また、密着層１２は、低級酸化物膜であってもよい。さらに、密着層１２がＴｉ以外に少なくとも炭素および窒素のいずれか１つの元素を含む場合には、基材１０上に形成された被膜を簡便に除去することができる。すなわち、たとえば硝酸、希硝酸またはフッ硝酸など、基材１０の表面を荒らさない溶液に白色抗菌部材１００を所定の時間浸漬することで、密着層１２が溶解し、密着層１２の上に形成される層がリフトオフされる。このため、基材１０の表面を荒らすことなく、基材１０の上に形成された被膜を除去することができる。

【0036】

図４に示すように、白色抗菌部材１００は、基材１０と白色抗菌被膜２０との間に、密着層１２、傾斜密着層１３、硬化層１１および色上げ傾斜層１４がこの順で設けられていてもよい。密着層１２および硬化層１１については、上述したとおりである。傾斜密着層１３を設けると、基材１０と白色抗菌被膜２０との間に発生する応力歪みを緩和でき、基材１０と白色抗菌被膜２０との間の密着度が高くなりクラックの発生や剥離が抑えられる。結果として白色抗菌部材の耐傷性、耐摩耗性の向上に寄与できる。傾斜密着層１３は、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、非金属元素として炭素、窒素またはその両方とを含む。また、通常、傾斜密着層１３中の炭素、窒素またはその両方の量は、基材１０において白色抗菌被膜２０を設ける面に垂直な方向に、基材１０から離れるにしたがって増加している。色上げ傾斜層１４を設けると、硬化層１１から徐々に応力が低下し応力歪みが緩和されることでキズ、クラックの発生を低減できる。さらに、明度が白色抗菌被膜２０に向かって高くなっていくことから、白色抗菌被膜２０との色調差が減少し、たとえば白色抗菌被膜２０が剥がれたとしても実使用上で違和感のない装飾部材となる。色上げ傾斜層１４は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１’と、非金属元素として炭素、窒素またはその両方とを含む。また、通常、傾斜密着層１３中の炭素、窒素またはその両方の量は、基材１０において白色抗菌被膜２０を設ける面に垂直な方向に、基材１０から離れるにしたがって減少している。

【0037】

実施形態の白色抗菌部材やその変形例の白色抗菌被膜２０では、色調をより好ましくするために、白色抗菌被膜２０中の金属Ｍ１を、基材１０において白色抗菌被膜２０を設ける面に垂直な方向に、基材１０から離れるにしたがって変化させてもよい。もちろん、変化させなくてもよい。白色抗菌被膜２０全体において、金属Ｍ１、Ｍ２の量が、白色抗菌被膜２０全体として上述した好ましい範囲にあることが望ましい。

【0038】

いずれの白色抗菌部材も、上述した白色抗菌被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示す。

【0039】

＜白色抗菌部材の製造方法＞
実施形態の白色抗菌部材の製造方法は、上記白色抗菌部材の製造方法である。すなわち、実施形態の白色抗菌部材の製造方法は、基材上に、白色抗菌被膜を設ける工程（白色抗菌被膜形成工程）を含む。ここで、白色抗菌被膜は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含む。また、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、上記金属Ｍ２がＡｇであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれる。

【0040】

白色抗菌被膜形成工程は、具体的には、スパッタリング法またはアーク法により行う。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス（たとえばＡｒ）を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒ等の不活性ガスをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。

【0041】

白色抗菌被膜形成工程では、ターゲット（原料金属）は、たとえば、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含む焼結体または溶融体である。

【0042】

白色抗菌被膜形成工程においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば、不活性ガス（たとえばＡｒ）が１００～２００ｓｃｃｍの条件下において、膜を形成する。

【0043】

さらに、ターゲット構成原子の種類およびその割合、スパッタリング時間、スパッタリング出力、基板側に付与するバイアス電圧を調整することで、白色抗菌被膜中の金属元素の種類およびその量、白色抗菌被膜の厚さをコントロールできる。また、白色抗菌部材における密着性、膜硬度、色調もコントロールできる。

【0044】

白色抗菌部材は、上述のように、中間層をさらに含んでいてもよい。これらの層も上述した白色抗菌被膜形成工程に準じた中間層形成工程により積層させることができる。ターゲット構成原子の種類およびその割合、スパッタリング時間、スパッタリング出力、基板側に付与するバイアス電圧などを調整することで、中間層中の金属元素の種類およびその量、厚さなどを適宜をコントロールできる。

【0045】

たとえば、硬化層を形成する場合は、反応性スパッタリング法により行う。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに微量の反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜（硬化層）を基材上に形成させることができる。非金属元素が炭素の場合は、反応ガスとして、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガスが用いられる。

【0046】

硬化層の形成においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば、不活性ガスが１００～２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガス、窒素ガス、またはその両方を含むガスを５～１５０ｓｃｃｍ導入して炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜（硬化層）を形成する。ガス量が上記範囲にあると、硬化層中の炭素、窒素の量を好ましい範囲に調整できる。

【0047】

反応性スパッタリング法は、膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。

【0048】

さらに、ターゲット構成原子の種類およびその割合、反応ガスの選択および量、スパッタリング時間、スパッタリング出力、基板側に付与するバイアス電圧を調整することで、硬化層中の金属元素の種類およびその量、炭素、窒素の量、硬化層の厚さをコントロールできる。また、白色抗菌部材における密着性、膜硬度、色調もコントロールできる。

【0049】

たとえば、傾斜密着層や色上げ傾斜層を形成する場合も、反応性スパッタリング法またはアーク法により行う。また、炭素、窒素の量が基材から離れるにしたがって変化している傾斜密着層や色上げ傾斜層では、反応ガスの量を適宜変化させればよい。なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。

【0050】

＜時計＞
実施形態の時計は、上記白色抗菌部材を含む。白色抗菌部材は、時計の構成部品であれば特に限定されず、ケース、裏蓋、バンド、中留などが挙げられる。また、実施形態の時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよく、腕時計、掛け時計、置時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記白色抗菌部材を用いて公知の方法により製造される。いずれの時計も、上述した白色抗菌被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示す。

【0051】

なお、実施形態の白色抗菌部材は、時計以外に適用されてもよい。実施形態の白色抗菌部材は、たとえば、はさみ、ピンセット、メス等の医療器具；はさみ、かみそり等の理美容器具；ドアハンドル、引き手、錠前、丁番等の建具金物；眼鏡、アクセサリー等の装身具；はさみ、トング等の調理器具；ビールサーバー、フック等の日用品；什器；スポーツ用品、電化製品などの製品に含まれていてもよい。いずれの製品も、上述した白色抗菌被膜を有するため、抗菌性に優れる。また、装飾性に優れる白色を示す。

【0052】

実施形態の時計または時計以外の製品は、実施形態の白色抗菌部材を用いて、公知の方法よって製造できる。

【0053】

以上より、本発明は以下に関する。
〔１〕基材および上記基材上に設けられた白色抗菌被膜を有し、上記白色抗菌被膜が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含み、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、上記金属Ｍ２がＡｇであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれる、白色抗菌部材。
上記〔１〕の白色抗菌部材は、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。
〔２〕上記金属Ｍ１がＰｔであり、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであり、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ１が２９．７２ａｔ％以上９５．８５ａｔ％以下の量で含まれ、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上７０．２８ａｔ％以下の量で含まれる、〔１〕に記載の白色抗菌部材。
〔３〕上記金属Ｍ１がＰｔであり、上記金属Ｍ２がＡｇであり、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ１が６７．１３ａｔ％以上９７．５１ａｔ％以下の量で含まれ、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上３２．８７ａｔ％以下の量で含まれる、〔１〕に記載の白色抗菌部材。
上記〔２〕または〔３〕の白色抗菌部材は、抗菌性により優れるとともに、装飾性により優れる白色を示し、さらに、耐食性にも優れる。
〔４〕上記白色抗菌被膜は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ^*が８０．００以上であり、ａ^*が－２．０以上２．０以下であり、ｂ^*が－４．５０以上４．５０以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の白色抗菌部材。
上記〔４〕の白色抗菌部材は、装飾性により優れる白色を示す。
〔５〕上記基材と上記白色抗菌被膜との間に、さらに硬化層が設けられている、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の白色抗菌部材。
上記〔５〕の白色抗菌部材は、充分な硬さを有し、耐傷性、耐摩耗性に優れる。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の白色抗菌部材を含む、時計。
上記〔６〕の時計は、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す。
〔７〕基材上に、白色抗菌被膜を設ける工程を含み、上記白色抗菌被膜が、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１と、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ２とを含み、上記金属Ｍ２がＣｕまたはＮｉであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が４．１５ａｔ％以上の量で含まれ、上記金属Ｍ２がＡｇであるときは、上記白色抗菌被膜中、上記金属Ｍ２が２．４９ａｔ％以上の量で含まれる、白色抗菌部材の製造方法。
上記〔７〕の白色抗菌部材の製造方法によれば、抗菌性に優れるとともに、装飾性に優れる白色を示す白色抗菌部材が得られる。

【0054】

［実施例］
以下実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0055】

＜実施例１＞
［実施例１－１］
図１に示す白色抗菌部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｐｔ９６ａｔ％およびＣｕ４ａｔ％を含む溶融体ターゲットを使用し、基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。スパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔＣｕ合金ターゲットをスパッタし、厚さおよそ２００ｎｍの白色抗菌被膜２０を基材１０上に形成し、白色抗菌部材１００を得た（表１）。

【0056】

［実施例１－２～１－１３］
実施例１－２～１－１３では、表１に示すように、ＰｔおよびＣｕの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、白色抗菌部材１００を得た。

【0057】

［比較例１－１］
比較例１－１では、表１に示すように、スパッタリングターゲットとしてＰｔを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、Ｐｔ白色部材を得た。

【0058】

［比較例１－２］
比較例１－２では、表１に示すように、ＰｔおよびＣｕの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例１－１と同様にして、白色部材を得た。

【0059】

表１には、上記で得られた白色抗菌部材について、膜中の金属元素の量、抗菌性、色調、耐食性の評価結果を示した。比較例１－１としてＣｕを含有しないＰｔのみの薄膜も併せて示した。表１より、薄膜中のＣｕ含有量が４．１５ａｔ％以上でＪＩＳに示される抗菌試験によって抗菌性があることが分かった。

【0060】

Ｃｕ含有量が４．１５ａｔ％以上で抗菌性を示すが、Ｃｕ含有量の増加に伴い、色調のａ^*およびｂ^*の増加がみられ、実施例１－１２、実施例１－１３においては、うっすらとＣｕのピンク色が現れ始め、耐食性も低下することが分かった。以上の結果から、抗菌性、耐食性に優れるとともに、装飾性により優れる白色抗菌部材について、薄膜中の好ましいＣｕ量は４．１５ａｔ％以上、７０．２８ａｔ％以下と考えられた。

【0061】

【表1】

【0062】

図５は、実施例１で作製した白色抗菌部材および比較例１－１で作製したＰｔ白色部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。具体的には、図５は、比較例１－１で作製したＰｔ白色部材、および実施例１－１、１－４、１－９、１－１０、１－１１、１－１２、１－１３で作製した白色抗菌部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。

【0063】

比較例１－１で作製したＰｔ白色部材は、［１，１，１］面（３９．９度付近）、［２，０，０］面（４６．４度付近）、［２，２，０］面（６７．７度付近）の結晶ピークと、［３，１，１］面（８１．７度付近）のわずかに見られる結晶ピークとを持つ面心立法構造を持ったＰｔ結晶そのものであった。薄膜内にＣｕ量が増えていくと、それぞれの結晶ピークは高角度側にシフトし、Ｃｕが持つ結晶構造［１，１，１］面（４３．１度付近）、［２，０，０］面（５０．４度付近）、［２，２，０］面（７３．６度付近）、［３，１，１］面（８９．１度付近）に近づいていく。Ｃｕの含有量により様々に結晶状態が変化することが分かった。

【0064】

具体的には、実施例１－１および実施例１－４の結晶構造には、Ｐｔの結晶構造に加えてＣｕＰｔ７結晶相が確認され、Ｃｕ量の多い実施例１－４の方により多く含有されていた。実施例１－９および実施例１－１０の結晶構造には、ＣｕＰｔ７およびＣｕＰｔの結晶相が確認され、含有Ｃｕ量が増すほどＣｕＰｔ結晶相が多く含有する結晶構造を示した。実施例１－１１の結晶構造ではＣｕＰｔ、Ｃｕ３Ｐｔ、ＣｕＰｔ７の結晶構造が確認された。実施例１－１２および実施例１－１３の結晶構造では、Ｃｕ３ＰｔおよびＣｕの結晶相が確認され、含有Ｃｕ量が増すほどＣｕ結晶層が多く含有する結晶構造を示した。Ｐｔ膜中にＣｕ比率が増えていくと、Ｐｔ結晶→Ｐｔ結晶＋ＣｕＰｔ７結晶→ＣｕＰｔ７結晶＋ＣｕＰｔ結晶→ＣｕＰｔ結晶＋Ｃｕ３Ｐｔ結晶→Ｃｕ３Ｐｔ結晶＋Ｃｕ結晶→Ｃｕ結晶のようにＣｕ比率の高い結晶相が増えていくことになる。Ｃｕが７０ａｔ％入ったＣｕ７０．２８ａｔ％Ｐｔ２９．７２ａｔ％膜（実施例１－１１）でも、耐食性が高いのは、Ｃｕ３Ｐｔ、ＣｕＰｔ、ＣｕＰｔ７といったＰｔ含有結晶を形成しているためと推察された。

【0065】

＜実施例２＞
［実施例２－１］
図１に示す白色抗菌部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、Ｐｔ９８ａｔ％およびＡｇ２ａｔ％を含む溶融体ターゲットを使用し、基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。スパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔＡｇ合金ターゲットをスパッタし、厚さおよそ２００ｎｍの白色抗菌被膜２０を基材１０上に形成し、白色抗菌部材１００を得た（表２）。

【0066】

［実施例２－２～２－８］
実施例２－２～２－８では、表２に示すように、ＰｔおよびＡｇの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして、白色抗菌部材１００を得た。

【0067】

［比較例２－１］
比較例２－１では、表２に示すように、スパッタリングターゲットとしてＰｔを用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして、Ｐｔ白色部材を得た。

【0068】

［比較例２－２、２－３］
比較例２－２、２－３では、表２に示すように、ＰｔおよびＡｇの含有量が異なるスパッタリングターゲットを用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして、白色部材を得た。

【0069】

表２には、上記で得られた白色抗菌部材について、膜中の金属元素の量、抗菌性、色調、耐食性の評価結果を示した。比較例２－１としてＡｇを含有しないＰｔのみの薄膜も併せて示した。表２より、薄膜中のＡｇ含有量が２．４９ａｔ％以上でＪＩＳに示される抗菌試験によって抗菌性があることが分かった。

【0070】

Ａｇ含有量が２．４９ａｔ％以上で抗菌性を示すが、Ａｇ含有量の増加に伴い、色調ｂ^*の増加がみられ、実施例２－６～２－８においては、ｂ^*が増加して黄色味を帯びるとともに、耐食性も低下することが分かった。以上の結果から、抗菌性、耐食性に優れるとともに、装飾性により優れる白色抗菌部材について、薄膜中の好ましいＡｇ量は２．４９ａｔ％以上、３２．８７ａｔ％以下と考えられた。

【0071】

【表2】

【0072】

図６は、実施例２で作製した白色抗菌部材および比較例２－１で作製したＰｔ白色部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。具体的には、図６は、比較例２－１で作製したＰｔ白色部材、および実施例２－１、２－２、２－３、２－４、２－５、２－６、２－７、２－８で作製した白色抗菌部材についてＸ線回折を実施した結果を示す図である。

【0073】

比較例２-１で作製したＰｔ白色部材は、［１，１，１］面（３９．９度付近）、［２，０，０］面（４６．４度付近）、［２，２，０］面（６７．７度付近）、［３，１，１］面（８１．７度付近）に結晶ピークを持つ面心立法構造を持ったＰｔ結晶そのものであった。薄膜内にＡｇ量が増えていくと、それぞれの結晶ピークは低角度側にシフトし、Ａｇが持つ結晶構造［１，１，１］面（３８．４度付近）、［２，０，０］面（４４．６度付近）、［２，２，０］面（６４．９１度付近）、［３，１，１］面（７７．９９度付近）に近づいていき、［２，２，２］面（８２．１８度付近）の結晶ピークが観測されるようになった。Ａｇの含有量により様々に結晶状態が変化することが分かった。

【0074】

具体的には、実施例２－１の結晶構造には、Ｐｔの結晶構造に加えてわずかにＡｇＰｔ３結晶相が確認された。実施例２－２においては、Ｐｔ結晶層、ＡｇＰｔ３結晶層に加えてＡｇＰｔの結晶層が確認された。実施例２－３～２－５においてはＡｇＰｔ結晶層が確認され、Ａｇ含有量増加に伴ってＡｇＰｔ結晶層の量が増加する傾向が見られた。実施例２－６～２－８においてはＡｇＰｔ結晶層およびＡｇの結晶層が確認され、Ａｇ含有量の増加に伴ってＡｇ結晶層の量が増加する傾向が見られた。Ｐｔ膜中のＡｇ比率が増えていくと、Ｐｔ結晶→Ｐｔ結晶＋ＡｇＰｔ３結晶→ＡｇＰｔ３結晶＋ＡｇＰｔ結晶→ＡｇＰｔ結晶→ＡｇＰｔ結晶＋Ａｇ結晶→Ａｇ結晶のようにＡｇ比率の高い結晶相が増えていくことになる。結晶測定の結果、Ａｇ結晶が観測され始める条件、具体的には実施例２－６、２－７、２－８で耐食性および色調が満足できなくなることが分かり、耐食性評価との相関が得られた。

【0075】

＜実施例３＞
［実施例３－１］
図２に示す白色抗菌部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、ターゲット１およびターゲット２にＴｉからなるターゲットを配置し、ターゲット３にＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％の溶融体ターゲットを使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。スパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍおよびメタンガス１０ｓｃｃｍを導入してＴｉＣからなる硬化層１１（厚さ９００ｎｍ）を形成した。次いで、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％溶融ターゲットをスパッタし、厚さおよそ１０ｎｍの白色抗菌被膜２０を硬化層１１上に形成し、白色抗菌部材１００を得た。

【0076】

実施例３－１のように硬化層を形成することで白色抗菌部材１００の硬度は飛躍的に向上し、耐傷性(二乗平均粗さ)、耐摩耗性が著しく向上した。表３には実施例３－１、実施例１－１の比較を示した。白色抗菌部材１００の硬度および耐傷性が５倍以上になっていることが分かる。なお、実施例３－１における白色抗菌被膜２０の膜中成分量は、実施例１－１のものと同様であった。

【0077】

耐傷性、耐摩耗性を求める場合、白色抗菌被膜２０の膜厚は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍ未満の膜厚においては、抗菌性が十分に発現しない可能性がある。また、５０ｎｍを超える膜厚においては、白色抗菌部材全体の硬度が低下するため耐傷性が劣る場合がある。実施例３－１のようにＰｔＣｕ合金膜の膜厚を１０ｎｍ程度とすることで、抗菌性、耐食性、耐傷性、色調の優れた白色抗菌部材を製造できる。

【0078】

【表3】

【0079】

＜実施例４＞
［実施例４－１］
図３に示す白色抗菌部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、ターゲット１およびターゲット２にＴｉからなるターゲットを配置し、ターゲット３にＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％の溶融体ターゲットを使用した。基材１０としてＳＵＳ３１６Ｌからなる基材を用いた。スパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入し、Ｔｉからなる密着層１２（厚さ１００ｎｍ）を形成した。その後、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍおよびメタンガス１０ｓｃｃｍを導入してＴｉＣからなる硬化層１１（厚さ９００ｎｍ）を形成した。次いで、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％溶融ターゲットをスパッタし、厚さおよそ１０ｎｍの白色抗菌被膜２０を硬化層１１上に形成し、白色抗菌部材１００を得た。

【0080】

実施例４－１のように、基材と硬化層の成分が異なる場合においては、密着層が設けられている方がよい。実施例４－１では基材にＳＵＳ３１６Ｌを使用しているため、硬化層を基材直上にそのまま形成しようとすると、密着力の低下による剥がれ、応力歪みによるクラックの発生により耐傷性の著しい低下が現れる場合がある。耐傷性はおおよそ耐摩耗層の硬度、耐摩耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、異種素材を積層させる場合は基材との密着性が重要となる。

【0081】

表４には実施例４－１および実施例１－１の硬度、耐傷性、耐食性、色調、抗菌性を測定した結果を示す。実施例１－１と比較し硬度、耐傷性が著しく向上した。なお、実施例４－１における白色抗菌被膜２０の膜中成分量は、実施例１－１のものと同様であった。

【0082】

耐傷性、耐摩耗性を求める場合、白色抗菌被膜２０の膜厚は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍ未満の膜厚においては、抗菌性が十分に発現しない可能性がある。また、５０ｎｍを超える膜厚においては、白色抗菌部材全体の硬度が低下するため耐傷性が劣る場合がある。実施例４－１のようにＰｔＣｕ合金膜の膜厚を１０ｎｍ程度とすることで、抗菌性、耐食性、耐傷性、色調の優れた白色抗菌部材を製造できる。

【0083】

【表4】

【0084】

＜実施例５＞
［実施例５－１］
図４に示す白色抗菌部材１００を作製した。スパッタリングターゲットとして、ターゲット１およびターゲット２にＭｏ６０ｗｔ％Ｎｂ３０ｗｔ％Ｃｒ１０ｗｔ％からなるターゲットを配置し、ターゲット３にＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％の溶融体ターゲットを使用した。基材１０としてＴｉからなる基材を用いた。図７、図８は、ＭｏＮｂＣｒの膜において、Ａｒガス量１０５ｓｃｃｍ一定のもと、導入窒素ガス量を変化させた場合について、それぞれ、硬度の変化および輝度の変化を示した図である。膜硬度は窒素導入量に従いあるピークを持ち、輝度は窒素ガスの導入量に従い緩やかに低下した。白色抗菌部材１００の密着層１２は、図７、図８の窒素導入量０ｓｃｃｍの条件で、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入して形成した。このようにして、ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物膜（厚さ０．１μｍ）を形成した。ＭｏＮｂＣｒ低級酸化物膜にすることで、ＭｏＮｂＣｒ合金膜よりも基材との密着性が増し、耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層１３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、図７、図８の窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させて形成した。このようにして、ＭｏＮｂＣｒ合金窒化物膜（厚さ０．２μｍ）を形成した。硬化層１１は、最大硬度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍの条件で形成した。このようにして、ＭｏＮｂＣｒ合金窒化物膜（厚さ１．６μｍ）を形成した。色上げ傾斜層１４は、図７、図８の最大硬度を示す窒素ガス導入量３０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで傾斜的に減少させて形成した。このようにして、ＭｏＮｂＣｒ合金窒化物膜（厚さ０．２μｍ）を形成した。白色抗菌被膜２０は、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％溶融ターゲットをスパッタし、色上げ傾斜層１４上に形成した。白色抗菌被膜２０は、厚さおよそ２０ｎｍであった。このようにして、白色抗菌部材１００を得た。

【0085】

実施例５－１のように、傾斜密着層１３を設けると、密着層と耐摩耗層との間で明確な界面が無くなることから、基材１０との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と耐摩耗層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となる。これにより、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い耐摩耗層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ耐摩耗層の硬度、耐摩耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。

【0086】

実施例５－１の白色抗菌部材１００における色上げ傾斜層１４は、窒素ガス含有量を傾斜的に減少させることにより、Ｌ^*の上昇が傾斜的に行われ、輝度を白色抗菌被膜２０に近づけるために実施する。色上げ傾斜層を設けることで、白色抗菌被膜がキズや摩耗で薄くなったとしても、実使用環境で目立ちにくく、違和感なく使用できる。また色上げ傾斜層は、硬化層から徐々に含有窒素量が減少する構造になっているため、明確な界面が存在せずクラックの抑制と密着性の向上が図れ、キズのつきにくさにも寄与する。

【0087】

Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒを合金化させた膜を作ることは容易であり、膜硬度、輝度、耐食性、密着性を自由にコントロールすることが可能である。またそれら合金の窒化物、炭化物、酸化物、酸窒化物、酸炭化物、窒炭化物、酸窒化炭化物も反応性ガスの調整により容易に作製でき、求める特性に応じて変更が可能である。またＭｏおよびＣｒは何れも基材との密着性が非常に高いことから、ＭｏＮｂＣｒ合金膜の場合は非常に膜を厚く形成でき、耐傷性能を向上させることが容易であるという特徴を持つ。

【0088】

表５には実施例５－１および実施例１－１の硬度、耐傷性、耐食性、色調、抗菌性を測定した結果を示す。実施例１－１、実施例３－１、実施例４－１と比較し硬度および耐傷性が著しく向上した。なお、実施例５－１における白色抗菌被膜２０の膜中成分量は、実施例１－１のものと同様であった。

【0089】

耐傷性、耐摩耗性を求める場合、白色抗菌被膜２０の膜厚は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましい。１０ｎｍ未満の膜厚においては、抗菌性が十分に発現しない可能性がある。また、５０ｎｍを超える膜厚においては、白色抗菌部材全体の硬度が低下するため耐傷性が劣る場合がある。実施例５－１のようにＰｔＣｕ合金膜の膜厚を１０ｎｍ程度とすることで、抗菌性、耐食性、耐傷性、色調の優れた白色抗菌部材を製造できる。

【0090】

【表5】

【0091】

＜実施例６＞
［実施例６－１］
図３に示す白色抗菌部材1００を作製した。スパッタリングターゲットとして、ターゲット１およびターゲット２にＴｉ８０ｗｔ％Ｃｕ２０ｗｔ％からなるターゲットを配置し、ターゲット３にＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％の溶融体ターゲットを使用した。基材１０としてＳＵＳ３１６Ｌからなる基材を用いた。スパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入し、ＴｉＣｕからなる密着層１２（厚さ１００ｎｍ）を形成した。その後、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍおよびメタンガス１２ｓｃｃｍを導入してＴｉＣｕＣからなる硬化層１１（厚さ９００ｎｍ）を作製した。次いで、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入してＰｔ９６ａｔ％Ｃｕ４ａｔ％溶融ターゲットをスパッタし、厚さおよそ２０ｎｍの白色抗菌被膜２０を硬化層１１上に形成し、白色抗菌部材１００を得た。

【0092】

実施例６－１のように、基材と硬化層の成分が異なる場合においては、密着層が設けられている方がよい。実施例６－１では基材にＳＵＳ３１６Ｌを使用しているため、硬化層を基材直上にそのまま形成しようとすると、密着力の低下による剥がれ、応力歪みによるクラックの発生により耐傷性の著しい低下が現れる場合がある。耐傷性はおおよそ耐摩耗層の硬度、耐摩耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、異種素材を積層させる場合は基材との密着性が重要となる。

【0093】

硬質層１１に使用したＴｉＣｕＣ層は、膜中にＣｕが１６．２８ａｔ％含有されていることで、それ自体も抗菌性を発現する。そのため、最表層である白色抗菌被膜２０が全てなくなってしまったとしても抗菌性を維持することが可能となる。硬質層１１上に白色抗菌被膜２０を形成することで、Ｌ^*が向上し明度の高い白色抗菌部材が作製できる。

【0094】

表６には実施例６－１および硬質層１１の硬度、耐傷性、耐食性、色調、抗菌性を測定した結果を示す。硬質層１１と比較し硬度、耐傷性が著しく向上した。なお、実施例６－１における白色抗菌被膜２０の膜中成分量は、実施例１－１のものと同様であった。

【0095】

【表6】

【0096】

実施例１、３～６において、Ｐｔの代わりにＰｄまたはＲｈを用いた場合、また、Ｃｕの代わりにＮｉを用いた場合も、実施例１、３～６で得られた結果と同様の結果が得られる。また、実施例２において、Ｐｔの代わりにＰｄまたはＲｈを用いた場合も、実施例２で得られた結果と同様の結果が得られる。

【0097】

＜測定方法＞
〔元素量〕
白色抗菌被膜中の各元素量は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により測定した。なお、入射電子の加速電圧を１５．０ｋＶ以上５０．０ｋＶ以下とし、試料から放出された特性Ｘ線を半導体検出器で検出してエネルギー分光し、得られたスペクトルのエネルギー値から試料の定量分析を行った。また、各元素量の定量値を得るにあたり、試料による入射電子の散乱や、試料から放出されたＸ線の試料内での吸収や蛍光励起が、標準試料と未知試料とで異なることを考慮して補正を行った（ＺＡＦ補正法）。

【0098】

〔抗菌性〕
抗菌性試験は「ＪＩＳ Ｚ ８０１：２０１２ 抗菌加工－抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じて行った。

【0099】

１）試験片の準備
抗菌加工試験片（試料、すなわち、実施例で作製した白色抗菌部材および比較例で作製した白色部材）はエタノール洗浄にて清浄化を行ない、十分風乾させた後、試験に用いた。被覆フィルムおよび無加工試験片はポリエチレンフィルムを裁断しＥＯＧ滅菌して用いた。

【0100】

２）試験菌液の調製
試験菌（黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）および大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２））は、保存菌を普通寒天培地に接種して培養し、翌日継代してから約１８～２０時間後に１／５００の普通ブイヨン液に懸濁して調製した。

【0101】

３）試験菌の接種および培養
試験片に試験菌液０．２ｍＬを接種し、フィルム（２０×４０ｍｍの長方形）で覆った後、３５℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。

【0102】

４）試験菌の洗い出しと生菌数の測定
試験菌液を接種した直後の無加工試験片について、ＳＣＤＬＰ培地（抗菌剤不活化培地）１０ｍＬを注いで菌を洗い出し、寒天平板培養法で生菌数を調べた。また、２４時間培養後の無加工試験片および抗菌加工試験片についても同様に生菌数を測定した。生菌数の測定は寒天平板培養法（寒天平板混釈法）で行った。洗い出し液およびその１０倍希釈系列希釈液をシャーレに分注し、標準寒天培地を加えて混合した。寒天が固まった後、シャーレを倒置し、３５℃で４０～４８時間培養した。培養後、生菌数（コロニー）を計測し、菌数の算出を行なった。
ここで、図９は、無加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。図１０は、無加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。一方、図１１は、抗菌加工試験片について、黄色ブドウ球菌による抗菌性試験後の写真である。図１２は、抗菌加工試験片について、大腸菌による抗菌性試験後の写真である。これらは、具体的には、生菌数（コロニー）を計測する際のシャーレを示している。なお、図１１、図１２は、具体的には、実施例１－１の抗菌加工試験片を用いた試験後の写真である。

【0103】

５）試験成立条件の判定
１．無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値について、次式が成立する。
（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／Ｌｍｅａｎ≦０．２
Ｌｍａｘ：生菌数対数値の最大値
Ｌｍｉｎ：生菌数対数値の最小値
Ｌｍｅａｎ：３個の試験片の生菌数対数値の平均値
２．無加工試験片の接種直後の生菌数平均は６．２×１０³～２．５×１０⁴個／ｃｍ²の範囲内である。
３．無加工試験片にフィルムを用いた場合は、２４時間後の生菌数の３個の値がいずれも６．２×１０²個／ｃｍ²以上である。
上記判定を行ったところ、試験成立条件を満たしていた。

【0104】

６）抗菌活性値の計算および判定
抗菌活性値：Ｒ＝（Ｕｔ－Ｕ０）－（Ａｔ－Ｕ０）＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の対数値の平均値
「抗菌効果を有する」とは、製品上の２４時間後の試験菌の生菌数が無加工製品上の生菌数の１％以下（抗菌活性値２．０以上）となることと定義されている。判定基準は、抗菌活性値２．０以上の場合を○とし、抗菌活性値２．０未満の場合を×とする。

【0105】

〔膜厚〕
白色抗菌被膜の簡易的な膜厚測定は、マスクを施したＳｉウエハーを基材と共に成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定することにより膜厚を測定した。

【0106】

〔色調〕
白色抗菌部材の色調は、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製のＳｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸ（光源Ｄ６５）を用いてＬ^*ａ^*ｂ^*色度図によるＬ^*ａ^*ｂ^*を測定して評価した。

【0107】

〔耐食性〕
白色抗菌部材の耐食性は、ＣＡＳＳ試験および人工汗試験により評価した。ＣＡＳＳ試験はＪＩＳ－Ｈ ８５０２に準拠して、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、白色抗菌被膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。剥離および変色が見られなかった場合を〇とし、剥離または変色が見られた場合を×とした。

【0108】

人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠して、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間曝気させた雰囲気に設置し、白色抗菌被膜の変色を観察し耐食性の評価とした。変色が見られなかった場合を〇とし、軽微な変色が見られた場合を△とし、変色が見られた場合を×とした。

【0109】

〔結晶構造〕
結晶性測定は、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製、製品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。測定は以下の条件で行った。
全体定性分析条件 Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、スキャン範囲：５～１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ。
微小部定性分析条件 Ｘ線出力：４０ｋＶ、３０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、スキャン範囲：５～１２０°、０．０２ステップ、ソーラースリット：２．５ｄｅｇ、長手制限スリット：１５ｍｍ。

【0110】

〔耐傷性試験方法〕
耐傷性試験は、アルミナ粒子が均一に分散した摩耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。

【0111】

〔膜硬度測定方法〕
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。

【符号の説明】

【0112】

１００ 白色抗菌部材
１０ 基材
１１ 硬化層
１２ 密着層
１３ 傾斜密着層
１４ 色上げ傾斜層
２０ 白色抗菌被膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】