特許 7522065 多結晶シリコン塊のクリーニング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】多結晶シリコン塊のクリーニング方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/037 20060101AFI20240717BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20240717BHJP

   B23K 26/36 20140101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

C01B33/037

C01B33/02 E

B23K26/36

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021044270

(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公開番号】P2021155323

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-12-06

(31)【優先権主張番号】P 2020053478

(32)【優先日】2020-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】523119425

【氏名又は名称】高純度シリコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】野田 聖奈

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特表平０７－５０５５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１２２４５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－２２４８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２１６１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１９０９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３０２５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３０７２９９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００７６８５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００９－５４４５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７０１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５６６９９７９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３

Ｂ０８Ｂ ３／００ － ７／０４

Ｂ２３Ｋ ２６／３６ － ２６／４０２

Ｈ０１Ｌ ２１／１８ － ２１／３３９

Ｈ０１Ｓ ３／００ － ３／３０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器内又は台上に置かれた１以上の多結晶シリコン塊の表面にレーザ光を照射するとともに、前記多結晶シリコン塊が置かれた容器又は台を移動させるか、又はレーザ光を移動させることにより、前記多結晶シリコン塊の表面に付着又は吸着した異物を除去する多結晶シリコン塊のクリーニング方法。

【請求項2】

前記レーザ光を直線状に走査する請求項１に記載のクリーニング方法。

【請求項3】

液体が移動する前記容器内に前記多結晶シリコン塊を置いて前記レーザ光を前記多結晶シリコン塊の表面に照射しながら前記容器又はレーザ光を移動させる請求項１又は２に記載のクリーニング方法。

【請求項4】

前記レーザ光の照射が、前記多結晶シリコン塊の薬液による処理の後で行われる請求項１ないし３いずれか１項に記載のクリーニング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体の原料として使用される多結晶シリコン塊をクリーニングする方法に関する。更に詳しくは、レーザ光を用いて多結晶シリコン塊の表面をクリーニングする方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの性能向上とともにそのデバイスに広く用いられるシリコン単結晶基板は各種不純物の低減が求められており、その原料である多結晶シリコン塊にも品質向上の観点より不純物の低減の要求が高まっている。その中でも多結晶シリコン塊の表面不純物、特に表面炭素濃度低減の要求が強まっている。

【0003】

一般的に、多結晶シリコン塊の表面不純物を低減する方法として、高純度で分級された多結晶性シリコン断片（多結晶シリコン塊）を製造するための方法及び装置が開示されている（例えば、特許文献１（段落[００４５]、段落[００５４]）参照。）。この方法では、ジーメンス法から製造される多結晶シリコンロッドを細断工具により破砕して多結晶シリコン塊にし、これをスクリーン装置により分級する過程で、多結晶シリコン塊に接触する工具や装置の異質粒子が多結晶シリコン塊に付着する場合に、この異質粒子を、酸液などの薬液中に浸漬させて、清浄浴内で溶解して、多結晶シリコン塊から除去するか、又は多結晶シリコン塊表面の溶解に伴い、溶解したシリコンとともに除去している。

【0004】

また、多結晶シリコン塊の表面不純物を低減する別の方法として、多結晶シリコンチャンク（多結晶シリコン塊）をクリーニングする方法が開示されている（例えば、特許文献２（段落[００１６]、段落[００１７]、段落[００６２]～段落[００７４]）参照。）。この特許文献２には、多結晶シリコンの機械的処理における金属汚染や有機分子による汚染が生じることが示されており、有機物の汚染の一因として有機ポリマーやプラスチックから作られた部品との接触が示されている。この方法では、多結晶シリコンチャンク（多結晶シリコン塊）の表面汚染（有機物汚染）を低減するために、多結晶シリコンチャンクを、不活性ガス雰囲気下の高温状態で熱処理を行い、その後不活性ガスをパージしながら冷却している。

【0005】

一方、ワークの被クリーニング面に対しスキャンミラーを介してパルスレーザビームを照射しつつスキャニングして、被クリーニング面に付着している除去対象物を除去するようにしたレーザクリーニング方法が開示されている（例えば、特許文献３（請求項１、段落[０００７]）参照。）。この方法では、被クリーニング面に付着している除去対象物として、機械加工後の金属の切削面に付着している水分や油分等を挙げている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２００９－５４４５６４号公報

【文献】特開２０１３－１７０１２２号公報

【文献】特開２０１５－２１７４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の方法では、細断工具やスクリーン装置がポリシリコン断片（多結晶シリコン塊）と接触付着することを前提として、異質粒子を、清浄浴内で溶解するか、又は多結晶シリコン塊表面の溶解に伴い、溶解したシリコンとともに除去しなければならないため、清浄化浴で使用する薬液の種類の選定やその使用条件などに、一定の制約を必要とする課題があった。

【0008】

また、特許文献２の方法では、一定時間高温状態下で多結晶シリコンチャンクを加熱をして清浄化処理を行う場合、一定の減圧下，不活性ガス流量下で処理を行うため、処理量が多い場合、設備的にも規模の大型化が必要となる。また、加熱処理後は多結晶シリコンチャンクをオーブン外で不活性ガスパージにより室温まで冷却しているが、シリコン全体の加熱処理は昇温、冷却の工程が必要なため、かなりの処理時間がかかる課題があった。また処理空間からの汚染を防止するために、清浄化処理する環境を不純物が存在しない環境にする必要があった。

【0009】

また、多結晶シリコンには使用し易いように適当なサイズに破砕や加工が施されるが、その際に、シリコンが脆性材料で多結晶であることから、その表面には凹凸形状が形成され易く、鋭利な刃跡なども生じ易い。このため、処理過程において部材や治具などが多結晶シリコン表面に接触した際に部材や治具などの摩耗粉が異物として付着し易い。また、シリコンの破砕時には微細なクラックが表面に形成される場合があり、このようなクラック内に異物が付着すると、異物を除去するのが難しい。このため、上述の薬液による処理では、シリコン表面のエッチングによるシリコンの溶解量を増やす必要性や処理時間も増加する。その結果、薬液の使用量増によるコストアップや生産性低下にもなる。また、エッチングによるシリコンロスも増えることにも繋がり、多結晶シリコンの歩留り低下や処理コストの増加にもなる。また、加熱処理による方法でも付着量が多い場合や強固に付着した場合は、加熱蒸発にかかる時間もかかることになり、その結果、処理時間が長くなり易い。

【0010】

特許文献３のレーザクリーニング方法は、機械加工後の金属の切削面を清浄化することを目的とし、切削面に付着している水分や油分等が除去対象物であり、高品質の表面状態が求められる多結晶シリコン塊表面の異物の除去には利用されていない。

【0011】

本発明の目的は、多結晶シリコン塊の表面に付着又は吸着した異物、特に肉眼で見えない不純物を短時間で簡便に除去する多結晶シリコン塊のクリーニング方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の第１の観点は、図１～図４に示すように、容器１内又は台５上に置かれた１以上の多結晶シリコン塊２の表面にレーザ光３を照射するとともに、多結晶シリコン塊２が置かれた容器１又は台５を移動させるか、又はレーザ光３を移動させることにより、多結晶シリコン塊２の表面に付着又は吸着した異物４を除去する多結晶シリコン塊２のクリーニング方法である。

【0013】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記レーザ光を直線状に走査するクリーニング方法である。

【0014】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、図５に示すように、液体９が移動する容器８内に多結晶シリコン塊２を置いてレーザ光３を多結晶シリコン塊２の表面に照射しながら容器８又はレーザ光３を移動させるクリーニング方法である。

【0015】

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、レーザ光の照射が、多結晶シリコン塊の薬液による処理の後で行われるクリーニング方法である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の第１の観点の方法では、容器内又は台上に置かれた１以上の多結晶シリコン塊の表面にレーザ光を照射するとともに、多結晶シリコン塊が置かれた容器又は台を移動させるか、又はレーザ光を移動させるため、多結晶シリコン塊の表面に付着又は吸着した異物、特に肉眼で見えない不純物を短時間で簡便に除去することができる。

【0017】

本発明の第２の観点の方法では、レーザ光を直線状に走査するため、多結晶シリコン塊の表面を均一にかつムラなく照射することができる。

【0018】

本発明の第３の観点の方法では、液体が移動する容器内に多結晶シリコン塊を置いてレーザ光を多結晶シリコン塊の表面に照射しながら容器又はレーザ光を移動させるため、多結晶シリコン塊表面から除去された異物が、液体により容器外に移送され、多結晶シリコン塊に再付着することがない。

【0019】

本発明の第４の観点の方法では、レーザ光の照射が、薬液による処理により不純物付着量が低減した多結晶シリコン塊へのレーザ光の照射であるため、より一層高純度の多結晶シリコン塊が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１の実施形態に係る容器内に置かれた複数個の多結晶シリコン塊をレーザクリーニング装置によりクリーニングしている状況を示す斜視図である。

【図2】本発明の第１の実施形態に係る容器内に置かれた多結晶シリコン塊をレーザクリーニングしている状況を拡大して示す断面図である。

【図3】本発明の第１の実施形態に係るレーザクリーニング装置のレーザ光をその走査する直線に対して直交する方向に移動させる状況を示す平面図である。

【図4】本発明の第１の実施形態に係るレーザクリーニング装置のレーザ光をその走査する直線に対して斜交する方向に移動させる状況を示す平面図である。

【図5】本発明の第２の実施形態における液体が移動する容器内に置かれた多結晶シリコン塊にレーザ光を照射する状況を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。以下の図１～図５に示す多結晶シリコン塊の数は一例であって、その数を限定するものではなく、必要に応じて増やすことができる。

【0022】

＜第１の実施形態＞
図１に示すように、本実施形態のレーザクリーニング装置１０は、加工ヘッド１１と本体制御部１２を備える。本体制御部１２は、レーザ発振器１３と、加工ヘッド１１及びレーザ発振器１３を制御する制御部１４を備える。加工ヘッド１１には、レーザ発振器１３からパルス発振されたレーザ光を反射する反射ミラーが取付けられた軸を回転制御するガルバノスキャナー（図示せず）が内蔵されている。

【0023】

レーザクリーニング装置１０の下方には、上部が開口した容器１が置かれ、その容器１内に被クリーニング物として、複数個（図１では６個）の多結晶シリコン塊２が重ならないように置かれている。これらの多結晶シリコン塊２の表面には、図２に示すように、異物４が付着している。異物としては、有機物等の肉眼で見えない不純物が例示される。図２において、図１と同じ要素には同じ符号を付している。なお、多結晶シリコン塊が置かれる容器１の代わりに、図３及び図４に示すように、表面が平坦な台５でもよい。容器１又は台５の材質は、石英又はシリコンの他に、樹脂や紙等であってもよい。

【0024】

レーザクリーニング装置１０の加工用レーザ光源としては、シリコン又は汚染物質による吸収効率が高く、パルス幅の狭いレーザ光源が、加工効率の観点で好適である。この観点から、産業用に広く利用されているＮｄ：ＹＡＧ（１０６４ｎｍ）やＹｂ：ファイバ（１０６０ｎｍ～１０７０ｎｍ）のパルスレーザが現実的に利用可能なレーザ光源として挙げられる。
上記Ｎｄ：ＹＡＧやＹｂ：ファイバレーザの波長は、シリコン塊においては、５０％前後の吸収率を示す領域であり、実質的にシリコン塊の表面を加熱する作用がある。その結果、シリコン塊の表面に吸着している不純物を揮発除外することができる。

【0025】

レーザクリーニング装置１０のレーザ光の強度は、５００ｋJ／ｍ²以下が好ましい。レーザ光の照射によるシリコン塊の表面温度が瞬間的に３００℃～６００℃に上昇することによって不純物の揮発が生じていると考えられ、パルス幅の短いレーザ光を使用すれば、加熱領域が限定されるため、このレーザ光の強度は１ｋJ／ｍ²程度であっても不純物除去の効果を期待することができる。
シリコン塊は不定形の破砕物であり、レーザ光をシリコン塊の全表面に均一かつ完全に照射することは事実上困難である。シリコン塊表面の不純物を除去するため、このレーザ光をシリコン塊に照射する面積は、シリコン塊の表面積の少なくとも８０％以上であることが好ましい。９５％以上であることが更に好ましい。このためには、例えば、石英ガラスのようなレーザ光を透過する台上にシリコン塊を重なりがないように並べて上下両面からレーザ光を照射する方法などが挙げられる。

【0026】

このような構成のレーザクリーニング装置１０では、加工ヘッド１１内のガルバノスキャナーで反射されたレーザ光３を、ガルバノスキャナー内の軸を回転制御することにより、図１のＹ軸方向に走査し、走査直線６を形成することが好ましい。本実施形態のクリーニング方法では、図１に示すように複数個（図１では２個）の多結晶シリコン塊２のＹ軸方向全体に、この走査直線６が及ぶように、レーザ光３が照射される。この走査直線６を形成しながら、加工ヘッド１１を走査直線６に直交する図１のＸ軸方向に移動させて、複数個すべて（図１では６個）の多結晶シリコン塊２の表面をレーザクリーニングする。加工ヘッド１１をＸ軸方向に往復移動させたり、また容器内の多結晶シリコン塊２を引っ繰り返して、レーザ光３の走査直線６による照射を繰り返し行ってもよい。

【0027】

レーザ光３の走査直線６のＸ軸方向の移動により、図２に示すように、多結晶シリコン塊２の表面に付着又は吸着している異物４がレーザ光３を吸収して蒸発するか、又はプラズマ７による衝撃圧力を受けて、多結晶シリコン塊２の表面から除去される。

【0028】

なお、加工ヘッド１１は、図３に示すように、レーザ光３の走査直線６に対して直交する方向に移動させるだけでなく、多結晶シリコン塊２の置かれた位置に相応して、図４に示すように、走査直線６に対して斜め方向に移動させるようにしてもよい。図３及び図４において、図１と同じ要素には同じ符号を付している。なお、図示しないが、加工ヘッド１１を移動させる代わりに、加工ヘッド１１を固定して、台５を移動させてもよい。

【0029】

＜第２の実施形態＞
図５に示すように、複数個（図５では６個）の多結晶シリコン塊２が容器８内に重ならないように配置される。図５において、図１と同じ要素には同じ符号を付している。容器８内には、純水、超純水、イオン交換水などの液体９が貯留される。容器８の右側下部には液体９の供給管８ａが、容器８の左側上部には液体９の排出管８ｂが接続される。排出管８ｂの高さは、容器８の液面が容器内に配置された複数個の多結晶シリコン塊２の最上端よりも高くして、容器内の多結晶シリコン塊２が常に液体中に存在するように、設けられている。
この容器８の上方には、レーザクリーニング装置の加工ヘッド（図５では図示せず）が設けられ、加工ヘッドで反射されたレーザ光３が走査直線を形成しながら、図５の矢印に示す方向に移動するように構成される。

【0030】

このような構成のレーザクリーニング装置では、先ず、供給管８ａから液体９を容器８に供給し、排出管８ｂから液体９を排出し、容器８内を液体９が移動するようにしておく。次いで、容器８内に配置された複数個の多結晶シリコン塊２の表面に、加工ヘッドからレーザ光３を照射する。レーザ光３は、走査直線を形成しながら、加工ヘッドの移動とともに容器８内のすべての多結晶シリコン塊２の上側表面に行き渡る。これにより、すべての多結晶シリコン塊２の上側表面から異物が除去される。除去された異物は液中に浮遊するが、移動する液体に移送されて排出管８ｂから排出される。これにより、異物の多結晶シリコン塊２の表面への再付着は防止される。

【0031】

なお、第１の実施形態で説明した多結晶シリコン塊は、レーザクリーニングする前に、例えば、フッ硝酸のような薬液で、表面を清浄化処理したものを用いることもできる。こうすることにより、レーザクリーニング後の多結晶シリコン塊をより一層高純度のシリコンにすることができる。
また、上記容器８では、排出管８ｂを容器上部に設けたが、図５の破線に示すように、一例として、排出管８ｃを容器下端部にも配設してもよい。この排出管８ｃにより、液体中に浮上しない異物を、移動する液体により、容器内底部側から容器８外に移送することができる。

【実施例】

【0032】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0033】

＜実施例１＞
長辺長さが１０ｍｍ～４０ｍｍの多結晶シリコン塊７個をフッ硝酸でエッチング洗浄し、純水でリンスした後に乾燥した。図１に示すように、乾燥した多結晶シリコン塊７個を
シリコンの台上に並べ、レーザクリーニング装置を使用してクリーニングを実施した。これにより実施例１の７個のサンプルを得た。

【0034】

図１に示すように、クリーニングの際、多結晶シリコン塊の表面に平均出力６３Ｗのパルスレーザ光（波長１０６０ｎｍ～１０８０ｎｍ、パルス周波数５５ｋＨｚ）を直線状に３９００ｍｍ／ｓの速度で走査しながら照射するとともに、容器をレーザ光の走査直線に直交する方向に１６５ｍｍ／ｍｉｎの速度で２往復移動させた。２往復の移動が完了した後、多結晶シリコン塊を反転させ、同様にレーザ光を照射した。

【0035】

＜比較例１＞
実施例１と同様に、実施例１の７個のサンプルそれぞれと同じ製造ロットからサンプリングされた長辺長さ１０ｍｍ～４０ｍｍの多結晶シリコン塊７個について、フッ硝酸でエッチング洗浄し、純水でリンスした後に乾燥した。乾燥した多結晶シリコン塊７個については、レーザ洗浄を行わなかった。これにより比較例１の７個のサンプルを得た。

【0036】

＜比較試験と評価＞
実施例１と比較例１で得られた各７個のサンプルのうち、各３個のサンプルについて加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置（Thermal Desorption - Gas Chromatograph / Mass Spectrometer（TD-GC／MS））にて表面炭素濃度を測定し、各２個のサンプルについて、２ｗｔ％ＨＦで溶出させてＩＣＰ－ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）にて表面ボロン濃度を測定し、残りの各２個のサンプルについて、表面ボロン濃度と同様の方法にて、表面リン濃度を測定した。各条件におけるサンプルの平均値を次の表１に示す。

【0037】

【表1】

【0038】

表１から明かなように、測定したサンプル中のサンプル表面の炭素濃度平均値に関して、比較例１では『０．５７ｐｐｂｗ』であったのに対して、実施例１では『０．２０ｐｐｂｗ』と低かった。また、測定したサンプル中のサンプル表面のボロン濃度平均値に関して、比較例１では『０．０４５ｐｐｂｗ』であったのに対して、実施例１では『０．０３１ｐｐｂｗ』と低かった。更に、測定したサンプル中のサンプル表面のリン濃度平均値に関して、比較例１では『０．０５１ｐｐｂｗ』であったのに対して、実施例１では『０．０４１ｐｐｂｗ』と低かった。これらのことから、レーザクリーニングを行った実施例１の方法では、レーザクリーニングを行わなかった比較例１の方法と比較して、サンプル表面の炭素濃度が大幅に低くなり、かつサンプル表面のボロン濃度及びリン濃度がそれぞれ低くなったことが判った。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明の多結晶シリコン塊のクリーニング方法は、ジーメンス法から製造される多結晶シリコンロッドを破砕して作られる多結晶シリコン塊を清浄化する方法に利用することができる。

【符号の説明】

【0040】

１，８ 容器
２ 多結晶シリコン塊
３ レーザ光
４ 異物
５ 台
６ 走査直線
７ プラズマ
９ 液体
１０ レーザクリーニング装置
１１ 加工ヘッド
１２ 本体制御部
１３ レーザ発振器
１４ 制御部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】