特許 7522109 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240717BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240717BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021526997

(86)(22)【出願日】2020-06-23

(86)【国際出願番号】 JP2020024534

(87)【国際公開番号】W WO2020262348

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】P 2019119298

(32)【優先日】2019-06-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】青木 良憲

(72)【発明者】

【氏名】野村 峻

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１２９８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０９９０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－３３５４０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状構造を有する、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_αＡｌ_βＣｏ_γＭ_δＳｒ_ｘＯ_２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
前記層状構造は、Ｌｉ以外の金属元素を含有するＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７０Å＜ａ＜２．８７７Å、１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記リチウム複合酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。電池の低抵抗化、高容量化等の観点から、電池の正極に含まれる正極活物質の特性向上が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、層状構造を有し、且つ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｒ、及びＭｏを含有するリチウム複合酸化物であって、Ｍｏの含有量を０．１モル％～１．５モル％、Ｍｏ／Ｓｒの含有量の比率を、モル比で０．５～２．０とすることで、高容量化に対応しつつ、充放電サイクル特性を改善した正極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５２４５２１０号

【発明の概要】

【0005】

ところで、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、高い放電容量を得るためにＮｉの含有率を多くしつつ、製造コストを低減するためにＣｏの含有率を少なくするという設計が考えられる。しかし、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下の場合には、リチウム複合酸化物の層状構造が不安定になり、電池の反応抵抗が高くなることがある。特許文献１の技術は、反応抵抗については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。

【0006】

そこで、本開示の目的は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下であって、電池の反応抵抗を低減したリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することである。

【0007】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_αＡｌ_βＣｏ_γＭ_δＳｒ_ｘＯ_２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含み、層状構造は、Ｌｉ以外の金属元素を含有するＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であることを特徴とする。

【0008】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

【0009】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、反応抵抗が低い非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

リチウム複合酸化物の層状構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対してＮｉの割合が８５モル％以上で且つＣｏの割合が１０モル％以下の場合には、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が不安定になり、電池の反応抵抗が高くなることがある。しかし、本開示の一形態である非水電解質二次電池用正極活物質のように、Ａｌ及びＳｒを所定量含有し、さらにＬｉ層にＬｉ以外の金属元素を所定量含有することで、Ａｌ添加とＳｒ添加との相乗効果が生じて反応抵抗を低減することができる。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると推察される。Ｓｒは、層状構造内又はリチウム複合酸化物の表面に化合物として存在していると考えられ、電子的相互作用によりリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えるため抵抗を下げることができると推察される。また、Ｌｉ層に金属元素が所定量存在することで、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれてもＬｉ層に存在する所定量の金属元素によりＬｉ層が保持されて層状構造の安定化が図られ、充放電サイクル特性の低下が抑えられると推察される。なお、本開示のリチウム複合酸化物において、層状構造のＬｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、リチウム複合酸化物に含まれるＮｉ以外の金属元素もＬｉ層に存在する場合がある。

【0012】

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

【0013】

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

【0014】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0015】

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0016】

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

【0017】

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0018】

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

【0019】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極活物質層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

【0020】

正極活物質層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極活物質層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0021】

正極活物質は、層状構造を有する、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_αＡｌ_βＣｏ_γＭ_δＳｒ_ｘＯ_２－ｗ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８５≦α≦０．９５、０＜β≦０．０８、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５、０＜ｘ≦０．０１５、０≦ｗ＜０．０５、α＋β＋γ＋δ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム複合酸化物を含む。

【0022】

リチウム複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

【0023】

リチウム複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たし、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、リチウム化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。

【0024】

リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すαは、電池の高容量化を図り、且つ他の金属元素を添加するために、０．８５≦α≦０．９５を満たす。

【0025】

リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの割合を示すβは、０＜β≦０．０８を満たす。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、Ａｌの含有率が８モル％超では、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。

【0026】

Ｃｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏ及びＭの割合を示すγ及びδは、それぞれ、０≦γ≦０．１、０≦δ≦０．１５を満たす。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが望まれている。

【0027】

リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＳｒの割合を示すｘは、０＜ｘ≦０．０１５を満たす。Ｓｒを含有することで電子的相互作用によりリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えるため、抵抗を下げることができると考えられる。Ｓｒは、層状構造内又はリチウム複合酸化物の表面に化合物として存在しており、どちらの形態においてもリチウム複合酸化物の表面状態に変化を与えることができる。

【0028】

リチウム複合酸化物を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

【0029】

リチウム複合酸化物は、層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、電池の反応抵抗を下げるために、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、好ましくは１モル％以上２モル％以下の範囲である。層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、１モル％未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、電池の反応抵抗が高くなる。また、層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が２．５モル％を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。層状構造のＬｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。

【0030】

層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。

【0031】

Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。

【0032】

リチウム複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å＜ａ＜２．８７７Åの範囲であり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å＜ｃ＜１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７０Å以下である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Å以下である場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Å以上である場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。

【0033】

リチウム複合酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åであることが好ましい。リチウム複合酸化物の上記結晶子サイズｓが４００Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶性が低下して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。また、リチウム複合酸化物の上記結晶子サイズｓが８００Åを越える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。

【0034】

ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
上式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。

【0035】

正極活物質におけるリチウム複合酸化物の含有率は、例えば、電池の容量を向上させることや充放電サイクル特性の低下を効果的に抑制すること等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。

【0036】

また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム複合酸化物以外に、その他のリチウム複合酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８５モル％未満のリチウム複合酸化物が挙げられる。

【0037】

次に、リチウム複合酸化物の製造方法の一例について説明する。

【0038】

リチウム複合酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られるリチウム複合酸化物の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓの各パラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。

【0039】

第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。

【0040】

第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。ストロンチウム化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ_３、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とストロンチウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。

【0041】

第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係るリチウム複合酸化物を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ^３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。

【0042】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極活物質層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極活物質層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極活物質層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

【0043】

負極活物質層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｙ（０．５≦ｙ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0044】

負極活物質層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極活物質層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

【0045】

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0046】

［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0047】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0048】

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

【0049】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ（１＜ｍ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）｛ｐ，ｑは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

【実施例】

【0050】

以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、比較を容易にするため、リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量が１とならない比較例も含む。

【0051】

［正極活物質の作製］
＜実施例１－１＞
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８６Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０８］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．８６Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０８Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたリチウム複合酸化物の組成を測定した結果、組成はＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０８Ｔｉ_０．０１Ｓｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。これを実施例１－１の正極活物質とした。

【0052】

＜比較例１－１＞
ＬｉＯＨ、Ｔｉ（ＯＨ)_４及び複合酸化物（Ｎｉ_０．８６Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０８Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＴｉの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｍｎ_０．０８Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例１－１の正極活物質とした。

【0053】

＜比較例１－２＞
［Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１Ｏ_２）とを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量とのモル比が１．１：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１Ｏ_２であった。これを比較例１－２の正極活物質とした。

【0054】

＜比較例１－３＞
［Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＳｒの総量とのモル比が１．０８：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１Ｓｒ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例１－３の正極活物質とした。

【0055】

＜比較例１－４＞
［Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３Ｏ_２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３Ｏ_２であった。これを比較例１－４の正極活物質とした。

【0056】

＜比較例１－５＞
［Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８８Ａｌ_０．０９Ｃｏ_０．０３Ｓｒ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例１－５の正極活物質とした。

【0057】

＜実施例２－１＞
［Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨとＳｒ（ＯＨ）_２と上記複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｓｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。これを実施例２－１の正極活物質とした。

【0058】

＜実施例２－２＞
［Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_{０．００５}］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_{０．００５}Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得たこと、当該混合物を、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｍｎ_{０．００５}Ｎｂ_{０．００５}Ｓｒ_０．０１Ｏ_２であった。これを実施例２－２の正極活物質とした。

【0059】

＜比較例２－１＞
ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｏ_２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例２－１の正極活物質とした。

【0060】

＜比較例２－２＞
ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．１３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｓｒ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例２－２の正極活物質とした。

【0061】

＜比較例２－３＞
昇温速度６．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成した以外は実施例２－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９４Ａｌ_０．０５Ｃｏ_０．０１Ｓｒ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例２－３の正極活物質とした。

【0062】

＜実施例３－１＞
［Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｓｒ_{０．０００５}Ｏ_２であった。これを実施例３－１の正極活物質とした。

【0063】

＜実施例３－２＞
ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０１：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｓｒ_{０．０１３}Ｏ_２であった。これを実施例３－２の正極活物質とした。

【0064】

＜実施例３－３＞
［Ｎｉ_{０．９１５}Ａｌ_０．０４Ｃｏ_{０．０４５}］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｉＯ及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_{０．０４５}Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_{０．０４５}Ｓｉ_{０．００５}Ｓｒ_{０．００１}Ｏ_２であった。これを実施例３－３の正極活物質とした。

【0065】

＜比較例３－１＞
ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｏ_２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｏ_２であった。これを比較例３－１の正極活物質とした。

【0066】

＜比較例３－２＞
ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合したこと、及び、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０５Ｓｒ_０．０２Ｏ_２であった。これを比較例３－２の正極活物質とした。

【0067】

＜比較例３－３＞
［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＭｇの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例３－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例３－３の正極活物質とした。

【0068】

＜比較例３－４＞
［Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２及び複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４Ｏ_２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＢａの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た以外は実施例１－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．９１Ａｌ_０．０４Ｃｏ_０．０４Ｂａ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例３－４の正極活物質とした。

【0069】

＜実施例４－１＞
［Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０１］（ＯＨ）_２で表される複合水酸化物を使用し、４００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ｆｅ_０．０１Ｏ_２）を得た。ＬｉＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２及び上記複合酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＳｒの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ^３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６７０℃から７６０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８８Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０１Ｓｒ_{０．０００８}Ｏ_２であった。これを実施例４－１の正極活物質とした。

【0070】

＜比較例４－１＞
ＬｉＯＨと複合酸化物（Ｎｉ_０．８８Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０１Ｏ_２）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合した以外は実施例４－１と同様にしてリチウム複合酸化物を得た。得られたリチウム複合酸化物の組成はＬｉＮｉ_０．８８Ａｌ_０．０３Ｃｏ_０．０８Ｆｅ_０．０１Ｏ_２であった。これを比較例４－１の正極活物質とした。

【0071】

実施例及び比較例のリチウム複合酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認された。

【0072】

各実施例及び各比較例のＸ線回折パターンから、Ｌｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓを求めた。その結果を表１にまとめた。測定方法は既述の通りである。

【0073】

【表1】

【0074】

実施例及び比較例のリチウム複合酸化物（正極活物質）を用いて、以下のように試験セルを作製した。

【0075】

［正極の作製］
実施例１－１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、塗膜を圧延して、正極を作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。

【0076】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0077】

［試験セルの作製］
実施例１－１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した（約６６ｍＡｈ）。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。

【0078】

［反応抵抗の測定］
上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．６６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。続いて、セル電圧が２．５Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流放電を行った。その後、再び２５℃の温度条件下で、セル電圧が４．３Ｖになるまで１３．２ｍＡで定電流充電を行い、その後、電流値が０．６６ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。次いで、試験セルを交流インピーダンス測定器を用いて２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの交流インピーダンスを測定し、測定データからコールコールプロットを描画し、１０Ｈｚ～０．１Ｈｚの間の円弧の大きさから、反応抵抗を求めた。

【0079】

実施例及び比較例の反応抵抗を表２～５に分けて示す。表２に示した実施例１－１の試験セルの反応抵抗は、比較例１－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。また、同様に、比較例１－３の試験セルの反応抵抗は比較例１－２の試験セルの反応抵抗を１００として相対的に表したものであり、比較例１－５の試験セルの反応抵抗は比較例１－４の試験セルの反応抵抗を１００として相対的に表したものである。

【0080】

表３に示した実施例２－１～２－２、及び比較例２－２～２－３の試験セルの反応抵抗は、比較例２－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。

【0081】

表４に示した実施例３－１～３－３、及び比較例３－２～３－４の試験セルの反応抵抗は、比較例３－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。

【0082】

表５に示した実施例４－１の試験セルの反応抵抗は、比較例４－１の試験セルの反応抵抗を１００として、相対的に表したものである。

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

表２において、Ｓｒを０．１モル％含む実施例１－１は、Ｓｒを含有しない比較例１－１よりも反応抵抗が低く、Ｓｒ含有の効果が示された。また、比較例１－２～１－５は、Ａｌの含有率が０モル％又は９モル％と、０＜β≦０．０８の範囲にないので、Ｓｒの有無で反応抵抗は変わらなかった。また、実施例１－１から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＭｎ、Ｔｉを含有してもよいと推察される。

【0088】

表３において、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が１．２の実施例２－１は、Ｓｒ含有の効果により反応抵抗が比較例２－１よりも低かった。しかし、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合がそれぞれ０．４及び３．０の比較例２－２及び２－３は、Ｓｒを含有しているが比較例２－１よりも反応抵抗が高かった。また、実施例２－２から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＭｎ、Ｎｂを含有してもよいと推察される。

【0089】

表４において、実施例３－１～３－３は、Ｓｒ含有の効果により反応抵抗が比較例３－１よりも低かった。一方、比較例３－２は、Ｓｒを２モル％と多く含有したため、比較例３－１よりも反応抵抗が高かった。また、比較例３－３及び３－４は、Ｓｒに代わってそれぞれＭｇ、Ｂａを含有しているが、比較例３－１と反応抵抗は略変わらなかった。また、実施例３－３から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＳｉを含有してもよいと推察される。

【0090】

表５においても、Ｓｒを０．０８モル％含む実施例４－１は、Ｓｒを含有しない比較例４－１よりも反応抵抗が低く、Ｓｒ含有の効果が示された。また、実施例４－１から、リチウム複合酸化物（正極活物質）はＦｅを含有してもよいと推察される。

【符号の説明】

【0091】

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極活物質層
４０ 負極集電体
４１ 負極活物質層

【図1】