特許 7522182 固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-16

(45)【発行日】2024-07-24

(54)【発明の名称】固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240717BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240717BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240717BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240717BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240717BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/38 Z

H01M4/134

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2022504343

(86)(22)【出願日】2021-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2021007638

(87)【国際公開番号】W WO2021177212

(87)【国際公開日】2021-09-10

【審査請求日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】P 2020038804

(32)【優先日】2020-03-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】野本 和誠

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 晃暢

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１７０１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１４６２９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１４６２９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５３２８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２４４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１４６３０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９７７５７４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３５３２３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の単位電池が、厚さ方向に沿って配置され、かつ、直列に接続された固体電池であって、
前記単位電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を、この順に有し、
前記固体電池は、ＳＯＣ１００％時の総電圧が３０Ｖ以上であり、
前記単位電池における前記正極層が、第１ハロゲン化物固体電解質を含有し、
前記単位電池における前記負極層が、負極活物質であるＳｉと、硫化物固体電解質と、を含有し、
前記固体電解質層が、固体電解質として、硫化物固体電解質のみを含有し、
前記第１ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ _６－３Ａ Ｍ ^１ _Ａ Ｘ ^１ _６ （Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍ ^１ は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、かつ、前記Ｙを少なくとも含み、Ｘ ^１ は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）により表され、
前記固体電解質層における前記硫化物固体電解質、および、前記負極層における前記硫化物固体電解質が、それぞれ、（１００－ａ－ｂ）（Ｌｉ _３ ＰＳ _４ ）－ａＬｉＢｒ－ｂＬｉＩ（ａは、５≦ａ≦２０を満たし、ｂは、５≦ｂ≦２０を満たす）で表される組成を有する、固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。例えば、特許文献１には、２以上の単位電池を直列に積層してなる直列積層型全固体電池が開示され、さらに、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層が、硫化物固体電解質を含むことが開示されている。

【0003】

また、特許文献２には、Ｌｉ_３ＰＳ_４－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ系の硫化物固体電解質が開示されている。特許文献３には、Ｌｉ_６－３ｚＹ_ｚＸ_６（ｚは０＜ｚ＜２を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）で表される固体電解質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－０９６４７６号公報

【文献】特開２０１５－１１９０１号公報

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

複数の単位電池を直列に接続することで、電池の高電圧化を図ることができる。一方、例えば、複数の単位電池を直列に接続した固体電池が劣化すると、固体電池の総電圧が一つの単位電池に印加され、単位電池に短絡（内部短絡）が発生する場合がある。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生が抑制された固体電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示においては、複数の単位電池が、厚さ方向に沿って配置され、かつ、直列に接続された固体電池であって、上記単位電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を、この順に有し、上記固体電池は、ＳＯＣ１００％時の総電圧が３０Ｖ以上であり、上記単位電池における上記正極層が、第１ハロゲン化物固体電解質を含有する、固体電池を提供する。

【0008】

本開示によれば、単位電池における正極層が第１ハロゲン化物固体電解質を含有することから、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生が抑制された固体電池とすることができる。

【0009】

上記開示において、上記第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ^１ _βＸ^１ _γ … 式（１）
α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であり、Ｍ^１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0010】

上記開示において、上記第１ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６（Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍ^１は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘ^１は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）により表されてもよい。

【0011】

上記開示においては、上記Ｍ^１が、上記Ｙを少なくとも含んでいてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい。

【0014】

上記開示においては、上記固体電解質層が、複数の層を有し、上記複数の層の中で、最も上記正極層に近い第１層が、第２ハロゲン化物固体電解質を含有していてもよい。

【0015】

上記開示において、上記第２ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表され、
Ｌｉ_ｐＭ^２ _ｑＸ^２ _ｒ … 式（２）
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、０より大きい値であり、Ｍ^２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、Ｘ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0016】

上記開示において、上記第２ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ_６－３ＢＭ^２ _ＢＸ^２ _６（Ｂは０＜Ｂ＜２を満たし、Ｍ^２は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘ^２は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）により表されてもよい。

【0017】

上記開示においては、上記Ｍ^２が、上記Ｙを少なくとも含んでいてもよい。

【0018】

上記開示においては、上記複数の層の中で、上記第１層以外の層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。

【0019】

上記開示においては、上記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを含有していてもよい。

【発明の効果】

【0020】

本開示における固体電池は、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本開示における単位電池を例示する概略断面図である。

【図2】本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。

【図3】本開示における単位電池を例示する概略断面図である。

【図4】実験例１および比較実験例１で得られた全固体電池に対する充電試験の結果である。

【図5】実験例７で得られた全固体電池に対する充電試験の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本開示における固体電池について、詳細に説明する。なお、固体電池とは、固体電解質を含む電池を意味するものとする。以下、固体電池として、液系材料を含まない固体電池である「全固体電池」を一例として、詳細に説明する。

【0023】

図１は本開示における単位電池を例示する概略断面図であり、図２は本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す単位電池１０は、正極集電体１、正極層２、固体電解質層３、負極層４および負極集電体５を、厚さ方向に沿って、この順に有する。また、図２に示す全固体電池１００は、厚さ方向に沿って配置され、かつ、直列に接続された複数の単位電池１０を有する。

【0024】

また、図２に示す全固体電池１００は、ＳＯＣ１００％時の総電圧が３０Ｖ以上である。また、単位電池１０における正極層１は、第１ハロゲン化物固体電解質を含有する。

【0025】

本開示によれば、単位電池における正極層が第１ハロゲン化物固体電解質を含有することから、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生が抑制された全固体電池とすることができる。ここで、上述したように、複数の単位電池を直列に接続することで、電池の高電圧化を図ることができる。一方、例えば、複数の単位電池を直列に接続した全固体電池が劣化すると、全固体電池の総電圧が一つの単位電池に印加される場合がある。極端な例ではあるものの、例えば、１つの単位電池が正常で、他の全ての単位電池に電圧低下（例えば異物による電圧低下）が生じた場合に、その１つの単位電池に総電圧が印加される場合が想定される。

【0026】

全固体電池の総電圧が一つの単位電池に印加されると、正極層に含まれる固体電解質（特に正極活物質および導電材の周囲に位置する固体電解質）の酸化分解反応が生じる場合がある。硫化物固体電解質はイオン伝導性が高く、固体電解質としての性能は優れているものの、酸化分解反応（例えば、２Ｌｉ_３ＰＳ_４→Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６＋２Ｓ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）が生じると、酸化分解生成物（Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６）のイオン伝導性も高いため、発生したＬｉが負極層側に移動しやすい。その結果、負極層においてＬｉデンドライトが析出し、短絡（内部短絡）が生じやすい。そのため、直列接続する単位電池の数を増やしにくいという課題がある。このような課題は、従来知られていない新規の課題である。

【0027】

これに対して、本開示においては、正極層に、第１ハロゲン化物固体電解質を用いる。この第１ハロゲン化物固体電解質は、酸化分解反応（例えば、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６→ＹＣｌ_３＋ＬｉＣｌ＋Ｃｌ_２（ｇ）＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）が生じた場合であっても、酸化分解生成物（ＹＣｌ_３）のイオン伝導性が低い。そのため、酸化分解反応が連鎖的に生じにくくなることでＬｉの発生量が低減したり、発生したＬｉが正極層内で伝導しにくくなったりすることで、負極層においてＬｉデンドライトが析出することを抑制できる。このようにして、本開示においては、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生が抑制された全固体電池とすることができる。また、後述する実験例では、Ｍ^１がＹ（イットリウム）である場合を示しているが、Ｙ以外のＭ^１であっても、酸化分解生成物のイオン伝導性は低いため、同様の効果が得られる。

【0028】

本開示における全固体電池は、ＳＯＣ１００％時の総電圧が３０Ｖ以上である。「ＳＯＣ１００％時の総電圧」とは、ＳＯＣ(State Of Charge)１００％時、すなわち満充電状態における各単位電池の電圧の総和をいう。ＳＯＣ１００％時の総電圧は、４０Ｖ以上であってもよく、５０Ｖ以上であってもよく、６０Ｖ以上であってもよく、１００Ｖ以上であってもよい。一方、ＳＯＣ１００％時の総電圧は、特に限定されないが、例えば４００Ｖ以下である。

【0029】

１．単位電池
本開示における単位電池は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を、この順に有する。

【0030】

（１）正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質および固体電解質を含有する層である。正極層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0031】

（ｉ）正極活物質
正極層は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

【0032】

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上２０μｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。正極層における正極活物質の割合は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。

【0033】

（ii）固体電解質
正極層は、第１ハロゲン化物固体電解質を含有する。

【0034】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_αＭ^１ _βＸ^１ _γ … 式（１）
ここで、α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値である。
Ｍ^１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍ^１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘ^１は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。これにより、電池の出力特性をより向上させることができる。

【0035】

組成式（１）において、α、βおよびγは、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、および、γ＝６を満たしていてもよい。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0036】

本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。本開示において、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ 、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成したときにカチオンとなりうる元素群である。

【0037】

組成式（１）において、Ｍ^１は、Ｙ（イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１ハロゲン化物固体電解質は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0038】

Ｙを含む第１ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＹ_ｃＸ_６の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ、ｂおよびｃは、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６およびｃ＞０を満たす。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0039】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ１）により表されてもよい。
Ｌｉ_６－３ｄＹ_ｄＸ_６ … 式（Ａ１）
組成式（Ａ１）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。組成式（Ａ１）において、ｄは、０＜ｄ＜２を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0040】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ２）により表されてもよい。
Ｌｉ_３ＹＸ_６ … 式（Ａ２）
組成式（Ａ２）において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、または、当該群より選択される２種以上の元素である。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0041】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ３）により表されてもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＣｌ_６ … 式（Ａ３）
組成式（Ａ３）において、δは、０＜δ≦０．１５を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0042】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ４）により表されてもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_１＋δＢｒ_６ … 式（Ａ４）
組成式（Ａ４）において、δは、０＜δ≦０．２５を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0043】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ５）により表されてもよい。
Ｌｉ_{３－３δ＋ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ … 式（Ａ５）
組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ５）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0044】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ６）により表されてもよい。
Ｌｉ_３－３δＹ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ … 式（Ａ６）
組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、ＧａおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ６）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0045】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ７）により表されてもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ａ７）
組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ７）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0046】

第１ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（Ａ８）により表されてもよい。
Ｌｉ_{３－３δ－２ａ}Ｙ_{１＋δ－ａ}Ｍｅ_ａＣｌ_{６－ｘ－ｙ}Ｂｒ_ｘＩ_ｙ ・・・式（Ａ８）
組成式（Ａ８）において、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。組成式（Ａ８）において、δ、ａ、ｘおよびｙは、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６を満たす。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0047】

第１ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６、Ｌｉ_２ＭｇＸ_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６が挙げられる。これらの材料において、元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示において、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

【0048】

第１ハロゲン化物固体電解質に含まれるＸ（すなわち、アニオン）は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含み、酸素をさらに含んでいてもよい。以上の構成によれば、第１ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。

【0049】

第１ハロゲン化物固体電解質は、上述したように、組成式（１）により表されてもよい。さらに、第１ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６（Ａは０＜Ａ＜２を満たし、Ｍ^１は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘ^１は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）で表される固体電解質であってもよい。

【0050】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６において、Ｍ^１がＹおよびＩｎの少なくとも一種であるとき、Ａは、０より大きく、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。一方、Ａは、２より小さく、１．５以下であってもよく、１．２５以下であってもよい。Ｍ^１は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｙを少なくとも含むことが好ましく、Ｙのみであってもよい。Ｘ^１は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種であり、Ｃｌのみであってもよく、Ｂｒのみであってもよく、ＣｌおよびＢｒの両方であってもよい。

【0051】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６で表される固体電解質は、Ｘ^１の配列が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有するＬｉ_３ＥｒＢｒ_６におけるＢｒの配列と同じ配列である第１結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２５°～２８°、２９°～３２°、４１°～４６°、４９°～５５°、５１°～５８°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ_３ＥｒＢｒ_６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相のピーク強度をＩ_２００とし、（１１０）面に相当する第１結晶相のピーク強度をＩ_１１０とした場合に、Ｉ_１１０／Ｉ_２００≦０．０１が満たされていてもよい。また、Ｌｉ_３ＥｒＢｒ_６の結晶構造における（２００）面に相当する第１結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ_１とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ_１とした場合に、ＦＷＨＭ_１／２θｃ_１≧０．０１５が満たされていてもよい。

【0052】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６で表される固体電解質は、Ｘ^１の配列が空間群Ｐ－３ｍ１に属する結晶構造を有するＬｉ_３ＥｒＣｌ_６におけるＣｌの配列と同じ配列である第２結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ_３ＥｒＣｌ_６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相のピーク強度をＩ_３０３とし、（１１０）面に相当する第２結晶相のピーク強度をＩ´_１１０とした場合に、Ｉ´_１１０／Ｉ_３０３≦０．３が満たされていてもよい。また、Ｌｉ_３ＥｒＣｌ_６の結晶構造における（３０３）面に相当する第２結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ_２とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ_２とした場合に、ＦＷＨＭ_２／２θｃ_２≧０．０１５が満たされていてもよい。

【0053】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６で表される固体電解質は、Ｘ^１の配列が空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造を有するＬｉ_３ＹｂＣｌ_６におけるＣｌの配列と同じ配列である第３結晶相を有していてもよい。この場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内に特徴的なピークが観測される。また、Ｌｉ_３ＹｂＣｌ_６の結晶構造における（２３１）面に相当する第３結晶相のピークの半値幅をＦＷＨＭ_３とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ_３とした場合に、ＦＷＨＭ_３／２θｃ_３≧０．０１５が満たされていてもよい。

【0054】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６で表され、かつ、Ｘ^１が少なくともＢｒを含む固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、１３．１°～１４．５°、２６．６°～２８．３°、３０．８°～３２．７°、４４．２°～４７．１°、５２．３°～５５．８°、５４．８°～５８．５°である範囲内にピークが観察される第４結晶相を有していてもよい。また、２θが２６．６°～２８．３°の範囲内に観測されるピークの半値幅をＦＷＨＭ_４とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ_４とした場合に、ＦＷＨＭ_４／２θｃ_４≧０．０１５が満たされていてもよい。また、２θが２６．６°～２８．３°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ_１とし、２θが１５．０°～１６．０°の範囲内に観察されるピークの強度をＩ_２とした場合に、Ｉ_２／Ｉ_１≦０．１が満たされてもよく、Ｉ_２／Ｉ_１≦０．０１が満たされてもよい。なお、２θが１５．０°～１６．０°の範囲内にピークが認められない場合は、Ｉ_２＝０である。

【0055】

Ｌｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６で表され、かつ、Ｘ^１が少なくともＣｌを含む固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θが、それぞれ、１５．３°～１６．３°、２９．８°～３２°、３８．５°～４１．７°、４６．３°～５０．４°、５０．８°～５５．４°である範囲内にピークが観察される第５結晶相を有していてもよい。また、２θが２９．８°～３２°の範囲内に観測されるピークの半値幅をＦＷＨＭ_５とし、上記ピークの中心の回折角度（ピーク中心値）を２θｃ_５とした場合に、ＦＷＨＭ_５／２θｃ_５≧０．０１５が満たされていてもよい。また、２θが２９．８°～３２°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ_３とし、２θが１５．３°～１６．３°の範囲内に観察される上記ピークの強度をＩ_４とした場合に、Ｉ_４／Ｉ_３≦０．３が満たされてもよい。

【0056】

正極層における第１ハロゲン化物固体電解質の割合は、例えば、１０重量％以上６０重量％以下である。また、正極層は、固体電解質として、第１ハロゲン化物固体電解質のみを含有していてもよく、他の固体電解質をさらに含有していてもよい。後者の場合、正極層に含まれる全ての固体電解質に対する、第１ハロゲン化物固体電解質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。

【0057】

また、第１ハロゲン化物固体電解質は、例えば、原料組成物に対してメカニカルミリング処理を行うことで得ることができる。例えば、原料組成物が、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ_３を、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ_３＝３：１のモル比で含有する場合、メカニカルミリング処理を行うことで、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６で表される第１ハロゲン化物固体電解質が得られる。

【0058】

（iii）正極層
正極層は、導電材およびバインダーを含有していてもよい。導電材としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0059】

（２）固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、バインダーを含有していてもよい。

【0060】

固体電解質層に用いられる固体電解質としては、例えば、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。なお、固体電解質層に用いられるハロゲン化物固体電解質を、第２ハロゲン化物固体電解質と称する場合がある。

【0061】

第２ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ_ｐＭ^２ _ｑＸ^２ _ｒ … 式（２）
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、０より大きい値である。Ｍ^２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｘ^２は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｌｉ_ｐＭ^２ _ｑＸ^２ _ｒの好ましい態様については、上述したＬｉ_αＭ^１ _βＸ^１ _γの好ましい態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、Ｍ^２、Ｘ^２、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、Ｍ^１、Ｘ^１、α、β、γに対応する。

【0062】

第２ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_６－３ＢＭ^２ _ＢＸ^２ _６（Ｂは０＜Ｂ＜２を満たし、Ｍ^２は、ＹおよびＩｎの少なくとも一種であり、Ｘ^２は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一種である）であってもよい。Ｌｉ_６－３ＢＭ^２ _ＢＸ^２ _６の好ましい態様については、上述したＬｉ_６－３ＡＭ^１ _ＡＸ^１ _６の好ましい態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、Ｂ、Ｍ^２およびＸ^２は、それぞれ、Ａ、Ｍ^１およびＸ^１に対応する。

【0063】

第２ハロゲン化物固体電解質と、第１ハロゲン化物固体電解質とは、異なる化合物であってもよく、同じ化合物であってもよい。第２ハロゲン化物固体電解質として、第１ハロゲン化物固体電解質の例として挙げられた化合物（例えば、組成式（Ａ１）～（Ａ８）のいずれかに記載の化合物）を用いてもよい。

【0064】

硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ^３（Ｍ^３は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）およびＳを含有することが好ましい。また、Ｍ^３は、少なくともＰを含むことが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、Ｏおよびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。

【0065】

硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体を含有することが好ましい。イオン伝導体は、アニオン構造として、ＰＳ_４ ^３－構造を有することが好ましい。ＰＳ_４ ^３－構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ_４ ^３－構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。

【0066】

硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一部は、それぞれ、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＩ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質に含まれるＬｉＢｒおよびＬｉＩの割合は、それぞれ、例えば１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であってもよい。

【0067】

硫化物固体電解質は、例えば、（１００－ａ－ｂ）（Ｌｉ_３ＰＳ_４）－ａＬｉＢｒ－ｂＬｉＩで表される組成を有することが好ましい。ａは、例えば１≦ａ≦３０を満たし、５≦ａ≦２０を満たしてもよい。ｂは、例えば１≦ｂ≦３０を満たし、５≦ｂ≦２０を満たしてもよい。

【0068】

硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有する結晶相（結晶相Ａ）を備えることが好ましい。結晶相Ａは、イオン伝導性が高いからである。結晶相Ａは、通常、２θ＝２９．４°±０．５°、３７．８°±０．５°、４１．１°±０．５°、４７．０°±０．５°にもピークを有する。また、２θ＝２０．２°±０．５°のピークの半値幅が小さいことが好ましい。半値幅（ＦＷＨＭ）は、例えば０．５１°以下であり、０．４５°以下であってもよく、０．４３°以下であってもよい。

【0069】

硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°にピークを有する結晶相（結晶相Ｂ）を備えていてもよいが、結晶相Ｂを備えないことが好ましい。結晶相Ｂは、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低いからである。結晶相Ｂは、通常、２θ＝３２．０°±０．５°、３３．４°±０．５°、３８．７°±０．５°、４２.８°±０．５°、４４．２°±０．５°にもピークを有する。結晶相Ａにおける２θ＝２０．２°±０．５°のピーク強度をＩ_２０．２とし、結晶相Ｂにおける２θ＝２１．０°±０．５°のピーク強度をＩ_２１．０とした場合に、Ｉ_２１．０／Ｉ_２０．２は、例えば０．４以下であり、０．２以下であってもよく、０であってもよい。

【0070】

硫化物固体電解質は、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相等の結晶層を有していてもよい。

【0071】

硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。

【0072】

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物に対してメカニカルミリング処理を行い、硫化物ガラスを形成し、その後、硫化物ガラスに熱処理を行うことで得ることができる。原料組成物は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、７２ｍｏｌ％以上であってもよく、７４ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ_２Ｓの上記割合は、例えば８０ｍｏｌ％以下であり、７８ｍｏｌ％以下であってもよく、７６ｍｏｌ％以下であってもよい。原料組成物は、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。

【0073】

固体電解質層は、単一の層であってもよく、複数の層を有していてもよい。固体電解質層が単一の層である場合、固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質はイオン伝導性が高いため、このような硫化物固体電解質を用いることで、例えば充放電特性に優れた単位電池を得ることができる。

【0074】

一方、固体電解質層が複数の層を有する場合、複数の層の数は、２であってもよく、３であってもよく、４以上であってもよい。一方、複数の層の数は、例えば１０以下である。ここで、複数の層（層数Ｎ）の中で、最も正極層に近い層を第１層とし、厚さ方向に沿って、順に第Ｎ層までナンバリングする。例えば、図３に示す単位電池１０は、固体電解質層３が、正極層２側から順に、第１層３ａおよび第２層３ｂを有している。

【0075】

本開示においては、第１層が、上述した第２ハロゲン化物固体電解質を含有することが好ましい。後述する実験例に示すように、耐電圧性が顕著に高くなるからである。第１層に含まれる全ての固体電解質層に対する、第２ハロゲン化物固体電解質の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。第１層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、第１層の厚さは、例えば５００μｍ以下である。

【0076】

また、第１層以外の層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質はイオン伝導性が高いため、このような硫化物固体電解質を用いることで、例えば充放電特性に優れた単位電池を得ることができる。特に、複数の層の中で、最も負極層に近い層が硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

【0077】

固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下である。

【0078】

（３）負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

【0079】

負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質および酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらの少なくとも１種を含む合金が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５が挙げられる。負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

【0080】

固体電解質、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。中でも、負極層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質については、上述した内容と同様である。負極層の厚さは、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下である。

【0081】

（４）その他の構成
本開示における単位電池は、通常、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。

【0082】

（５）単位電池
本開示における単位電池は、Ｌｉイオン伝導を利用する電池（リチウムイオン電池）である。また、単位電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。

【0083】

２．全固体電池
本開示における全固体電池は、複数の単位電池が、厚さ方向に沿って配置され、かつ、直列に接続されている。また、全固体電池は、ＳＯＣ１００％時の総電圧が、通常、３０Ｖ以上である。単位電池の数は、少なくとも２以上であり、６以上であってもよく、１０以上であってもよく、２０以上であってよい。一方、単位電池の数は、例えば１０００以下であり、５００以下であってもよい。

【0084】

また、本開示における全固体電池は、正極層が第１ハロゲン化物固体電解質を含有する単位電池を少なくとも１つ備えていればよい。

【0085】

また、図２では、隣り合う単位電池１０において、一方の単位電池１０の正極集電体１と、他方の単位電池１０の負極集電体５とが一つの集電体として共有化されている。特に図示しないが、隣り合う単位電池において、一方の単位電池の正極集電体と、他方の単位電池の負極集電体とが、別部材であってもよい。この場合、一方の単位電池の正極集電体と、他方の単位電池の負極集電体とが対向するように配置されていることが好ましい。また、全固体電池は、通常、複数の単位電池を収納する外装体を備える。外装体は、可撓性を有していてもよく、有していなくてもよい。

【0086】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0087】

［実験例１］
（正極合材の作製）
有機溶媒中に、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Sigma-Aldrich製）、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工製)、固体電解質としてＬｉ_３ＹＣｌ_６、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（Sigma-Aldrich製）を添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて混練しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、乳鉢混合し、正極合材を得た。

【0088】

（負極合材の作製）
有機溶媒中に、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Sigma-Aldrich製）、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工製)、固体電解質として７５Ｌｉ_３ＰＳ_４－１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩ、負極活物質としてＳｉ（高純度化学製）を添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて混練しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、乳鉢混合し、負極合材を得た。

【0089】

（固体電解質層用合材の作製）
有機溶媒中に、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Sigma-Aldrich製）、固体電解質として７５Ｌｉ_３ＰＳ_４－１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩを添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて混練しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、乳鉢混合し、固体電解質層用合材を得た。

【0090】

（全固体電池の作製）
φ１１．２８ｍｍのシリンダ内に、固体電解質層用合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、固体電解質層を形成した。固体電解質層の一方の面側に、正極合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、正極層を形成した。その後、固体電解質層の他方の面側に、負極合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、負極層を形成した。正極集電体および負極集電体として、それぞれＡｌ箔およびＣｕ箔を準備し、これらを正極層および負極層の露出面側に配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形した。その後、得られた積層体を拘束することで、全固体電池を得た。

【0091】

［実験例２］
正極合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_３に変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0092】

［実験例３］
正極合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６に変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0093】

［実験例４］
固体電解質層用合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６に変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0094】

［実験例５］
固体電解質層用合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＹＣｌ_３Ｂｒ_３に変更したこと以外は、実験例２と同様にして全固体電池を得た。

【0095】

［実験例６］
固体電解質層用合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６に変更したこと以外は、実験例３と同様にして全固体電池を得た。

【0096】

［比較実験例１］
正極合材に用いられる固体電解質を、７５Ｌｉ_３ＰＳ_４－１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩに変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0097】

［比較実験例２］
正極合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_３ＰＳ_４に変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0098】

［比較実験例３］
正極合材に用いられる固体電解質を、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌに変更したこと以外は、実験例１と同様にして全固体電池を得た。

【0099】

［評価］
実験例１～６および比較実験例１～３で得られた全固体電池に対して、０．１Ｃレートで充電した。具体的には、全固体電池に充電をし続ける過充電を行い、電圧降下が発生した電圧（短絡が発生した電圧）を、耐電圧とした。その結果を表１に示す。また、充電時の電圧推移の代表例として、実験例１および比較実験例１の結果を図４に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

表１および図４（ａ）に示すように、実験例１では耐電圧が５５Ｖであった。これに対して、表１および図４（ｂ）に示すように、比較実験例１では耐電圧が３０Ｖであった。このように、実験例１は、比較実験例１に比べて、耐電圧性が高いことが確認された。すなわち、単位電池に高電圧が印加された場合であっても、短絡の発生が抑制されることが確認された。

【0102】

比較実験例１では、過充電時に、正極層に含まれる固体電解質の酸化分解反応（２Ｌｉ_３ＰＳ_４→Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６＋２Ｓ＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）が生じ、この反応で発生したＬｉが負極層側に移動し、負極層においてＬｉデンドライトが析出し、短絡が生じたと推測される。これに対して、実験例１では、過充電時に、正極層に含まれる固体電解質の酸化分解反応（Ｌｉ_３ＹＣｌ_６→ＹＣｌ_３＋ＬｉＣｌ＋Ｃｌ_２（ｇ）＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）は生じていると推定されるものの、ＹＣｌ_３（酸化分解生成物）は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６（比較実験例１における酸化分解生成物）よりもイオン伝導性が低い。そのため、酸化分解反応が連鎖的に生じにくくなることでＬｉの発生量が低減したり、発生したＬｉが正極層内で伝導しにくくなったりすることで、結果として、耐電圧性が向上したと推測される。

【0103】

また、表１に示すように、実験例２～６は、比較実験例１～３に比べて、耐電圧性が高いことが確認された。なお、実験例４～６は、実験例１～３に比べて、耐電圧が低くなった。その理由は、固体電解質層および負極層の界面において、固体電解質層に含まれる固体電解質（Ｌｉ_３ＹＸ_６）の還元分解反応が進行し、同時に、酸化分解も進行したためであると推測される。すなわち、分解反応が進行するためには、酸化反応および還元反応が同時に起こる必要があるが、例えば実験例４において、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６は、還元分解する電圧に到達しており、還元分解が進行したと推定され、酸化反応においては、バインダー等の物質（固体電解質以外の物質）の酸化分解が進行したと推定される。

【0104】

［実験例７］
まず、実験例１と同様にして正極合材および負極合材を得た。次に、有機溶媒中に、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Sigma-Aldrich製）、固体電解質としてＬｉ_３ＹＣｌ_６を添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて混練しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、乳鉢混合し、第１層用合材を得た。

【0105】

次に、有機溶媒中に、バインダーとしてＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Sigma-Aldrich製）、固体電解質として７５Ｌｉ_３ＰＳ_４－１５ＬｉＢｒ－１０ＬｉＩを添加した。その後、超音波ホモジナイザーを用いて混練しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、乳鉢混合し、第２層用合材を得た。

【0106】

次に、φ１１．２８ｍｍのシリンダ内に、第１層用合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、第１層を形成した。第１層の一方の面側に、第２層用合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、第２層を形成した。その後、第１層の露出面（第２層とは反対の面）側に、正極合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、正極層を形成した。その後、第２層の露出面（第１層とは反対の面）側に、負極合材を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形し、負極層を形成した。正極集電体および負極集電体として、それぞれＡｌ箔およびＣｕ箔を準備し、これらを正極層および負極層の露出面側に配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形した。その後、得られた積層体を拘束することで、全固体電池を得た。

【0107】

［実験例８～１５］
正極合材に用いられる固体電解質、および、第１層用合材に用いられる固体電解質の少なくとも一方を、表２に示す固体電解質に変更したこと以外は、実験例７と同様にして全固体電池を得た。

【0108】

［評価］
実験例７～１５で得られた全固体電池に対して、０．１Ｃレートで充電した。具体的には、全固体電池に充電をし続ける過充電を行い、電圧降下が発生した電圧（短絡が発生した電圧）を、耐電圧とした。その結果を表２に示す。また、充電時の電圧推移の代表例として、実験例７の結果を図５に示す。

【0109】

【表2】

【0110】

表２および図５に示すように、実験例７では、５５Ｖで、微弱な電圧降下は生じるものの、実験例１（図４（ａ））とは異なり、その後の充電においても大きな電圧降下が生じることはなく、耐電圧は１１０Ｖ以上であった。この結果は、実験例８～１５でも同様であった。このように、正極層のみならず、第１層にも特定の固体電解質を用いることで、耐電圧性が顕著に高くなった。その理由は、過充電時に、第１層および正極層の界面において、第１層に含まれる固体電解質の酸化分解反応（Ｌｉ_３ＹＣｌ_６→ＹＣｌ_３＋ＬｉＣｌ＋Ｃｌ_２（ｇ）＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ^－）は生じていると推定されるものの、ＹＣｌ_３（酸化分解生成物）は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６（第２層における酸化分解生成物）よりもイオン伝導性が低い。そのため、酸化分解反応が連鎖的に生じにくくなることでＬｉの発生量が低減したり、発生したＬｉが正極層内で伝導しにくくなったりすることで、結果として、耐電圧性が向上したと推測される。

【符号の説明】

【0111】

１ … 正極集電体
２ … 正極層
３ … 固体電解質層
４ … 負極層
５ … 負極集電体
１０ … 単位電池
１００ … 全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】