特許 7522373 膨張黒鉛チップ及びカーボン含有れんが

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】膨張黒鉛チップ及びカーボン含有れんが

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/536 20060101AFI20240718BHJP

   C01B 32/21 20170101ALI20240718BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

C04B35/536

C01B32/21

F27D1/00 N

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023107466

(22)【出願日】2023-06-29

【審査請求日】2023-12-08

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001971

【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090479

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 一

(74)【代理人】

【識別番号】100195877

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻木 伸一郎

(72)【発明者】

【氏名】村上 晃陽

【審査官】吉森 晃

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－０４５５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０６２０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１４８４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１２８８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２６２６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５３６

Ｃ０１Ｂ ３２／２１

Ｆ２７Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

膨張化黒鉛からなり、
密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、
第１の主面と、第２の主面とを有し、
少なくとも前記第１の主面は複数の溝を有する膨張黒鉛チップであって、
前記溝の深さ（ｄ）の前記膨張黒鉛チップの厚さ（ｔ）に対する比（ｄ／ｔ）は０．５以下であることを特徴とする膨張黒鉛チップ（但し、前記膨張黒鉛チップを水平面上に静置させ、前記膨張黒鉛チップの前記水平面上への投影像と接する２本の平行線のうち、間隔が最小のものを第１の平行線とし、前記第１の平行線の間隔を前記膨張黒鉛チップの幅（ｗ）とし、
前記投影像と接する、前記第１の平行線に直角な２本の第２の平行線の間隔を前記膨張黒鉛チップの長さ（ｌ）とし、
前記膨張黒鉛チップの幅（ｗ）の前記膨張黒鉛チップの厚さ（ｔ）に対する比を前記膨張黒鉛チップの扁平度（ｗ／ｔ）とし、
前記膨張黒鉛チップの長さ（ｌ）の前記膨張黒鉛チップの幅（ｗ）に対する比を前記膨張黒鉛チップの伸長度（ｌ／ｗ）とするとき、
前記膨張黒鉛チップの長さ（ｌ）が６０ｍｍより大きい場合、前記膨張黒鉛チップの厚さ（ｔ）が６ｍｍより厚い場合、扁平度（ｗ／ｔ）が１０より大きい場合又は伸長度（ｌ／ｗ）が２０より大きい場合を除く）。

【請求項2】

耐火原料と、カーボン原料と、バインダーとを主成分として含み、
前記カーボン原料が請求項１に記載の膨張黒鉛チップを含むことを特徴とするカーボン含有れんが。

【請求項3】

請求項２に記載のカーボン含有れんがにおいて、
前記膨張黒鉛チップの含有量が１～５０質量％であることを特徴とするカーボン含有れんが。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、膨張黒鉛チップ及びカーボン含有れんがに関する。

【背景技術】

【0002】

鉄鋼プロセス等の高温装置用材料として、カーボン含有れんがが広く使用されている。カーボン含有れんがの材料としては、例えば、マグネシア・カーボン質、マグネシア・スピネル・カーボン質、スピネル・カーボン質、アルミナ・マグネシア・カーボン質、アルミナ・炭化けい素・カーボン質等がある。カーボンとしては、通常、鱗状黒鉛やカーボンブラック等の従来のカーボン原料が使用されるのに対し、特許文献１は、れんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させるため、膨張黒鉛シートの破砕粒体を含むカーボン含有れんがを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２３－０４５５７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

膨張黒鉛シートの破砕粒体を含むカーボン含有れんがは、成形時におけるれんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させるものの、耐スポーリング性の点で課題が残る。

【0005】

本開示は上記実状を鑑みてなされたものであり、成形時におけるれんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させると共に、耐スポーリング性を向上させることができる膨張黒鉛チップ及びカーボン含有れんがを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（１）本開示の一の態様は、
膨張化黒鉛からなり、
密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、
第１の主面と、第２の主面とを有し、
少なくとも前記第１の主面は複数の溝を有することを特徴とする膨張黒鉛チップに関する。

【0007】

（２）本開示の他の態様は、
耐火原料と、カーボン原料と、バインダーとを主成分として含み、
前記カーボン原料が本開示の一の態様の膨張黒鉛チップを含むことを特徴とするカーボン含有れんがに関する。

【0008】

本開示のカーボン含有れんがは、カーボン原料が本開示の膨張黒鉛チップを含むことにより、れんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させると共に、耐スポーリング性を向上させることができる。

【0009】

（３）本開示の他の態様では、
前記膨張黒鉛チップの含有量が１～５０質量％であることが好ましい。耐スポーリング性をより向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態の膨張黒鉛チップの例を示す。

【図2】溝の断面形状が三角形の例を示す。

【図3】溝の断面形状が方形の例を示す。

【図4】溝の断面形状が弧の例を示す。

【図5】従来の膨張黒鉛チップの例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。

【0012】

＜膨張黒鉛チップ＞
本実施形態の膨張黒鉛チップは、膨張化黒鉛からなり、密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、第１の主面と、第２の主面とを有し、少なくとも第１の主面は複数の溝を有する。

【0013】

膨張黒鉛チップの密度は好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、ゆるみかさ密度は好ましくは０．２５～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。なお、本明細書において、「ゆるみかさ密度」とは、メスシリンダーに測定対象物を静かに入れ、測定対象物の質量をその容積で除した値をいう。膨張黒鉛チップの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．３～１．０ｍｍであり、より好ましくは０．４～０．７ｍｍである。溝の深さは、膨張黒鉛チップが裁断されなければ特に限定されないが、例えば、溝の深さ（ｄ）の膨張黒鉛チップの厚さ（ｔ）に対する比（ｄ／ｔ）は好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．０５～０．２である。複数の溝の間隔は特に限定されないが、好ましくは０．５～２．０ｍｍであり、より好ましくは１．０～１．５ｍｍである。膨張黒鉛チップのサイズは、れんがの用途や原料の粒径に応じて適宜選択することができる。一例としては、長さ１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ程度とすることができる。本実施形態の膨張黒鉛チップの例を図１～４に示す。サイズや密度等の異なる膨張黒鉛チップを混合してもよい。本実施形態の膨張黒鉛チップの製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を挙げることができる。

【0014】

天然黒鉛等、結晶性の高い黒鉛の層間に、硫酸や硝酸等を侵入させて黒鉛層間化合物を形成し、黒鉛層間化合物を短時間で高温に加熱すると急激に膨張して膨張化黒鉛が得られる。膨張化黒鉛をロール等で圧延して膨張黒鉛シートが得られる。なお、本明細書において、「膨張黒鉛」とは、膨張後、圧縮処理をされた膨張化黒鉛をいうものとする。圧延の圧力や厚さ、膨張化黒鉛の投入速度等を調整することにより、膨張黒鉛シートの密度や厚さを調整することができる。膨張黒鉛シートの密度は０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３である。膨張黒鉛シートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．３～１．０ｍｍであり、より好ましくは０．４～０．７ｍｍである。

【0015】

次に、膨張黒鉛シートを、例えば、以下に示すような公知の方法を使用して裁断することにより、本実施形態の膨張黒鉛チップを得ることができる。シュレッダーのように、２本の円筒状刃物を平行に配置、回転させ、それらの間を膨張黒鉛シートを通すことにより、膨張黒鉛シートを裁断する。ここで、円筒状刃物の一部の外周面に複数の突起を形成しておく。突起が形成された外周面と接触する膨張黒鉛シートの第１の主面にその形状が転写され、第１の主面に複数の溝を有する膨張黒鉛チップを得ることができる。なお、第１の主面の裏面を第２の主面と称する。溝の断面形状や深さは突起の断面形状や高さによって任意に決めることができる。例えば、突起の断面形状を三角形、方形、弧にすることにより、断面形状がそれぞれ三角形、方形、弧の溝を形成することができる。また、溝の深さは、膨張黒鉛シートが裁断されなければ特に限定されないが、例えば、溝の深さ（ｄ）の膨張黒鉛シートの厚さ（ｔ）に対する比（ｄ／ｔ）は好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．０５～０．２である。複数の溝の間隔は特に限定されないが、好ましくは０．５～２．０ｍｍであり、より好ましくは１．０～１．５ｍｍである。複数の溝の間隔は突起の間隔によって任意に決めることができる。本実施形態の膨張黒鉛チップの別の製造方法としては、膨張化黒鉛を圧延して膨張黒鉛シートを得る際、ロールの一部の外周面に複数の突起を形成しておき、突起が形成された外周面と接触する膨張黒鉛シートの第１の主面にその形状を転写し、その後に裁断してもよい。溝は連続でもよいし、切れ目があってもよい。また、第１の主面と同様に、第２の主面が複数の溝を有してもよい。

【0016】

＜カーボン含有れんが＞
本実施形態のカーボン含有れんがは、耐火原料と、カーボン原料と、バインダーとを主成分として含み、カーボン原料が本実施形態の膨張黒鉛チップを含む。カーボン原料が本実施形態の膨張黒鉛チップを含むことにより、れんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させると共に、耐スポーリング性を向上させることができる。膨張黒鉛チップが表面の溝によってれんがの原料のマトリックスと噛み合い、亀裂進展抵抗が向上するためと考えられる。膨張黒鉛チップの含有量は、特に限定されないが、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。

【0017】

＜耐火原料＞
耐火原料は、例えば、マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料、炭化けい素原料等、一般的な耐火原料を使用することができる。

【0018】

マグネシア原料は、一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシア、焼結マグネシア等が挙げられる。マグネシア原料の純度はＭｇＯ：９８質量％以上が好ましい。この場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上すると共に、マグネシア・カーボン反応を抑制することもできる。

【0019】

スピネル原料は、一般にカーボン含有れんがに使用されるものであればよく、例えば、電融スピネル、焼結スピネル等が挙げられる。スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の化学量論組成は、Ａｌ_２Ｏ_３が７１．７質量％、ＭｇＯが２８．３質量％であるが、その他に種々の組成のものがある。化学量論組成よりＡｌ_２Ｏ_３を多く含むものはアルミナリッチスピネル、ＭｇＯを多く含むものはマグネシアリッチスピネルと呼ばれる。本実施形態に用いられるスピネル原料としては、いずれのものでもよい。

【0020】

アルミナ原料は、一般にカーボン含有れんがに使用されるものであればよく、例えば、電融アルミナ、焼結アルミナ、天然アルミナ等が挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３の純度は９５質量％以上が好ましい。この場合、耐食性が向上する。

【0021】

炭化けい素原料は、一般にカーボン含有れんがに使用されるものであればよい。ＳｉＣの純度は９５質量％以上が好ましい。この場合、耐食性が向上すると共に、カーボンの酸化を抑制することができる。

【0022】

＜カーボン原料＞
カーボン原料としては、本実施形態の膨張黒鉛チップの他、例えば、鱗状黒鉛、土状黒鉛、カーボンブラック、無煙炭、人造黒鉛等、市販の固体状カーボンを含んでもよい。これらのカーボン原料は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0023】

＜バインダー＞
バインダーは、一般にカーボン含有れんがに使用されるものであればよく、例えば、熱硬化性（レゾール型）又は熱可塑性（ノボラック型）フェノール樹脂、エチレングリコール等が挙げられる。バインダーの形態は、一般に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、液体、粉末等が挙げられる。常温で粘性が低いバインダーや一定温度に加温して粘性を低下させたバインダーは、少量の添加で均質に分散させることができるため、特に好ましい。また、バインダーは、一般に不焼成れんがに使用されるものであれば樹脂でなくてもよく、例えば、糖蜜等の多糖類溶液、珪酸塩等の無機化合物が挙げられる。

【0024】

＜少量添加物＞
一般にカーボン含有れんがに使用されるものであれば主成分以外の少量添加物を添加してもよく、例えば、酸化防止剤、カーボンブラック、粉末ピッチ等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ_４Ｃ、ＳｉＣ、Ａｌ－Ｍｇ合金等が挙げられる。

【実施例】

【0025】

以下、本開示の実施例について詳細に説明する。

【0026】

＜試験片の作製＞
膨張化処理によりゆるみかさ密度０．０１ｇ／ｃｍ^３の膨張化黒鉛を得た。次に、圧延機を使用して膨張黒鉛シートを得た。その後、一部の外周面に複数の突起を形成した円筒状刃物をセットしたシートペレタイザーを使用して膨張黒鉛シートを裁断した。円筒状刃物の突起は、断面形状が三角形、方形、弧の３種を使用し、一方の面（第１の主面）に、断面形状が三角形、方形、弧の複数の溝が形成された膨張黒鉛チップを得た（図１～４）。比較のため、突起のない円筒状刃物を使用し、表面が平滑な従来の膨張黒鉛チップも用意した（図５）。

【0027】

耐火原料と、カーボン原料として膨張黒鉛チップと、バインダーとしてフェノール樹脂とを配合、混練し、長さ９００ｍｍ×幅１８０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの直方体形状に成形した後、２５０℃で２４時間乾燥してカーボン含有れんがを得た。これを評価試験に応じて所定の形状に加工し、試験片とした。原料の配合と、膨張黒鉛チップの第１の主面に形成された複数の溝の断面形状を表１に示す。

【0028】

＜評価方法＞
試験片について、以下に示す耐スポーリング性の評価を行った。

【0029】

カーボン含有れんがを長さ８０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍに加工して試験片とし、ＪＩＳ Ｚ２２４２：２０１８（金属材料のシャルピー衝撃試験方法）を準用して試験片の耐スポーリング性を評価した。試験片にはノッチを入れず、試験機の載せ台に載置した。振子の錘は９２２ｇ、振り下ろし角は６０°とし、下記の式でシャルピー衝撃値を求めた。
シャルピー衝撃値＝（吸収エネルギー／断面積）

【0030】

シャルピー衝撃値が大きいほど、吸収エネルギーが大きく、耐スポーリング性に優れると評価できる。シャルピー衝撃値が８０×１０^３J／ｃｍ^２以上で耐スポーリング性合格（○）、８０×１０^３J／ｃｍ^２未満で耐スポーリング性不合格（×）と評価した。

【0031】

＜評価結果＞
評価結果を表１に示す。

【表1】

【0032】

表面が平滑な従来の膨張黒鉛チップを使用した比較例１は、シャルピー衝撃値が低く、耐スポーリング性に劣る結果となった。これに対し、第１の主面に複数の溝を有する膨張黒鉛チップを使用した実施例１～８は、いずれもシャルピー衝撃値が高く、耐スポーリング性に優れる結果となった。膨張黒鉛チップが表面の溝によってれんがの原料のマトリックスと噛み合い、亀裂進展抵抗が向上したためと考えられる。

【0033】

実施例１～３は、溝の断面形状が三角形、方形、弧と異なる膨張黒鉛チップを使用した。いずれもシャルピー衝撃値が高く耐スポーリング性に優れる結果となった。特に、溝の断面形状が三角形と方形の膨張黒鉛チップを使用した実施例１と実施例２のシャルピー衝撃値が高かった。これは、溝の断面形状が三角形又は方形であることにより、膨張黒鉛チップがれんがの原料のマトリックスとより噛み合いやすくなり、耐スポーリング性が向上したためと考えられる。

【0034】

実施例４～５は、膨張黒鉛チップの含有量を変化させた。いずれもシャルピー衝撃値が高く、耐スポーリング性に優れる結果となった。本実施形態の膨張黒鉛チップの含有量は、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であると考えられる。

【0035】

実施例６～８は、膨張黒鉛チップの含有量を固定し、耐火原料：マグネシア原料、スピネル原料、アルミナ原料、炭化けい素原料の配合を変化させた。いずれもシャルピー衝撃値が高く、耐スポーリング性に優れる結果となった。

【0036】

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の構成も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。

【要約】

【課題】 成形時におけるれんが坏土のかさ高さを抑え、成形作業性を向上させると共に、耐スポーリング性を向上させることができる膨張黒鉛チップを提供すること。
【解決手段】 膨張黒鉛チップは、膨張化黒鉛からなり、密度が０．５～２．０ｇ／ｃｍ^３であり、第１の主面と、第２の主面とを有し、少なくとも第１の主面は複数の溝を有する。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】