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特許7522508無機化合物、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法、無機化合物、メタンおよび水素の製造方法、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】無機化合物、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法、無機化合物、メタンおよび水素の製造方法、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

C01G 23/00 20060101AFI20240718BHJP

C01G 33/00 20060101ALI20240718BHJP

C01B 3/04 20060101ALI20240718BHJP

C07C 9/04 20060101ALI20240718BHJP

C07C 5/00 20060101ALI20240718BHJP

C07B 61/00 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

C01G23/00 C

C01G23/00 Z

C01G33/00 Z

C01B3/04 Z

C07C9/04

C07C5/00

C07B61/00 300

【請求項の数】 32

(21)【出願番号】P 2023576318

(86)(22)【出願日】2023-08-17

(86)【国際出願番号】 JP2023029745

(87)【国際公開番号】W WO2024038899

(87)【国際公開日】2024-02-22

【審査請求日】2023-12-11

(31)【優先権主張番号】P 2022131218

(32)【優先日】2022-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2022131219

(32)【優先日】2022-08-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515222218

【氏名又は名称】日本材料技研株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間清志

(74)【代理人】

【識別番号】100145713

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤竜太

(72)【発明者】

【氏名】大井寛崇

【審査官】廣野知子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０９２３５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０６４８１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０９３９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１７２９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２２９１４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ１／００－２３／０８

Ｃ０１Ｇ２５／００－４７／００

Ｃ０１Ｂ４９／１０－９９／００

Ｃ０１Ｂ１１／２４

Ｃ０７Ｃ１／２０、５／００、９／０４

Ｂ３２Ｂ５／００

Ｃ０７Ｂ６１／００

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭとＯとＦとを含み、
Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、
Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が０．６０以上２．３０以下であり、
Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．００１°以上０．６０°以下である、無機化合物。

【請求項2】

前記無機化合物は、さらにＸを含み、Ｘは、ＣまたはＮから選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項3】

Ｍは周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であり、ＸはＣである、請求項２に記載の無機化合物。

【請求項4】

ＭはＴｉおよびＮｂの少なくとも一方であり、ＸはＣである、請求項２に記載の無機化合物。

【請求項5】

前記無機化合物は、さらにＸおよびＹを含み、Ｘは、ＣまたはＮから選択される１種以上の元素であり、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、酸素を除くカルコゲン元素およびフッ素を除くハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項6】

Ｍは周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であり、ＸはＣである、請求項４に記載の無機化合物。

【請求項7】

ＭはＴｉおよびＮｂの少なくとも一方であり、ＸはＣである、請求項４に記載の無機化合物。

【請求項8】

前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の不可避不純物をさらに含み、Ｍのモル総量Ｗｍに対する前記不可避不純物のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は１．０×１０^－６以上５．０×１０^－１以下である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項9】

前記無機化合物のＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）が０．３０以上１．６０以下である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項10】

前記無機化合物は層状であり、層の厚みが０．１５μｍ以上１０．００μｍ以下である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項11】

前記無機化合物の全量に対する前記無機化合物中のＨＦの重量比は、１ｐｐｔ以上５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項12】

前記無機化合物の全量に対する前記無機化合物中の水分の重量比は、１ｐｐｍ以上１．０％以下である、請求項１に記載の無機化合物。

【請求項13】

前記無機化合物は、マキシンである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機化合物。

【請求項14】

請求項１３に記載の無機化合物を含む分散液。

【請求項15】

請求項１３に記載の無機化合物を含む膜。

【請求項16】

請求項１３に記載の無機化合物を用いて分散液を製造する分散液の製造方法。

【請求項17】

請求項１３に記載の無機化合物を用いて膜を製造する膜の製造方法。

【請求項18】

ＭとＯとＦとを含み、
Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、
Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が０．０１以上１．５０以下であり、
Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．４５°以上１．００°以下である、無機化合物。

【請求項19】

前記無機化合物は、さらにＸを含み、Ｘは、ＣおよびＮのうちの少なくともＣを含む、請求項１８に記載の無機化合物。

【請求項20】

ＭはＴｉであり、ＸはＣである、請求項１９に記載の無機化合物。

【請求項21】

前記無機化合物は、さらにＸおよびＹを含み、Ｘは、ＣおよびＮのうちの少なくともＣを含み、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、酸素を除くカルコゲン元素およびフッ素を除くハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素である、請求項１８に記載の無機化合物。

【請求項22】

ＭはＴｉであり、ＸはＣである、請求項２１に記載の無機化合物。

【請求項23】

前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含み、Ｍのモル総量Ｗｍに対する前記元素のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は０．０３以上０．５０以下である、請求項１８に記載の無機化合物。

【請求項24】

前記無機化合物のＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）が０．５０以上５．００以下である、請求項１８に記載の無機化合物。

【請求項25】

前記無機化合物は層状であり、層の厚みが０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項１８に記載の無機化合物。

【請求項26】

前記無機化合物は、マキシンである、請求項１８～２５のいずれか１項に記載の無機化合物。

【請求項27】

請求項２６に記載の無機化合物を加熱してメタンおよび水素を製造する、メタンおよび水素の製造方法。

【請求項28】

請求項２６に記載の無機化合物とアルコールまたは水とを接触させてメタンおよび水素を製造する、メタンおよび水素の製造方法。

【請求項29】

請求項２６に記載の無機化合物を含む分散液。

【請求項30】

請求項２６に記載の無機化合物を含む膜。

【請求項31】

請求項２６に記載の無機化合物を用いて分散液を製造する分散液の製造方法。

【請求項32】

請求項２６に記載の無機化合物を用いて膜を製造する膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、無機化合物、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法に関する。また、本開示は、無機化合物、メタンおよび水素の製造方法、分散液およびその製造方法、ならびに膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

様々な無機化合物の研究が盛んに行われている。無機化合物のなかでも、近年、新規物質として、複合原子層化合物であるマキシン（ＭＸｅｎｅ）が発見および開発されている。マキシンは、グラフェンに代表されるナノシート材料の一つであり、特許文献１に記載されているような組成式Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎで表され、Ｍ原子とＸ原子が層状に配列した結晶構造を一部ないしは全部に有する無機化合物である。Ｍは遷移金属であり、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが例示される。Ｍは１種類の遷移金属から構成されても良いし、複数種類の遷移金属から構成されてもよい。ＸはＣおよび／またＮである。ｎは１から４の整数である。このように、マキシンは構成元素の組み合わせで極めて多くのバリエーションが存在する。構成元素の組み合わせに応じて、それぞれのマキシンは導電性や触媒活性、刺激応答性等、物性や機能が異なり、用途に応じて多様なマキシンが検討されている。

【0003】

しかしながら、例えば非特許文献１などに記載されているように、従来報告されているマキシンは、高温に晒されると、分解され、２０％以上も重量減少されてしまう。このように、従来のマキシンは、耐熱性が低いため、高温環境下で製造・使用される電子部品や蓄電池の材料に応用することは困難である。

【0004】

また、メタンの製造方法は、一酸化炭素と水素を反応させる方法以外に、炭化アルミニウムを加熱する方法などが知られている。しかしながら、これらのメタンの製造方法では、いずれも高温が必要条件である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１２／１７７７１２号

【非特許文献】

【0006】

【文献】James L. Hart, et al., Control of MXenes’ electronic properties through termination and intercalation, nature communications, Vol.10 P1-10

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示の目的は、耐熱性の高い無機化合物、この無機化合物を含む分散液およびその製造方法、ならびにこの無機化合物を含む膜およびその製造方法を提供することである。また、本開示の目的は、低温でのメタンおよび水素の製造が可能な無機化合物、この無機化合物を用いたメタンおよび水素の製造方法、この無機化合物を含む分散液およびその製造方法、ならびにこの無機化合物を含む膜およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ＭとＯとＦとを含み、Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が０．６０以上２．３０以下であり、Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．６０°以下である、無機化合物。
［２］前記無機化合物は、さらにＸを含み、Ｘは、ＣまたはＮから選択される１種以上の元素である、上記［１］に記載の無機化合物。
［３］Ｍは周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であり、ＸはＣである、上記［２］に記載の無機化合物。
［４］ＭはＴｉおよびＮｂの少なくとも一方であり、ＸはＣである、上記［２］に記載の無機化合物。
［５］前記無機化合物は、さらにＸおよびＹを含み、Ｘは、ＣまたはＮから選択される１種以上の元素であり、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、酸素を除くカルコゲン元素およびフッ素を除くハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素である、上記［１］に記載の無機化合物。
［６］Ｍは周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であり、ＸはＣである、上記［４］に記載の無機化合物
［７］ＭはＴｉおよびＮｂの少なくとも一方であり、ＸはＣである、上記［４］に記載の無機化合物。
［８］前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の不可避不純物をさらに含み、Ｍのモル総量Ｗｍに対する前記不可避不純物のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は１．０×１０^－６以上５．０×１０^－１以下である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［９］前記無機化合物のＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）が０．３０以上である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の無機化合物
［１０］前記無機化合物のＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）が１．６０以下である、上記[１] ～［９］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［１１］前記無機化合物は層状であり、層の厚みが０．１５μｍ以上１０．００μｍ以下である、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［１２］前記無機化合物の全量に対する前記無機化合物中のＨＦの重量比は、１ｐｐｔ以上５０ｐｐｍ以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［１３］前記無機化合物の全量に対する前記無機化合物中の水分の重量比は、１ｐｐｍ以上１．０％以下である、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［１４］前記無機化合物は、マキシンである、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［１５］上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の無機化合物を含む分散液。
［１６］上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の無機化合物を含む膜。
［１７］上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の無機化合物を用いて分散液を製造する分散液の製造方法。
［１８］上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の無機化合物を用いて膜を製造する膜の製造方法。
［１９］ＭとＯとＦとを含み、Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が１．５０以下であり、Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．４５°以上である、無機化合物。
［２０］前記無機化合物は、さらにＸを含み、Ｘは、ＣおよびＮのうちの少なくともＣを含む、上記［１９］に記載の無機化合物。
［２１］ＭはＴｉであり、ＸはＣである、上記［２０］に記載の無機化合物。
［２２］前記無機化合物は、さらにＸおよびＹを含み、Ｘは、ＣおよびＮのうちの少なくともＣを含み、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、酸素を除くカルコゲン元素およびフッ素を除くハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素である、上記［１９］に記載の無機化合物。
［２３］ＭはＴｉであり、ＸはＣである、上記［２２］に記載の無機化合物。
［２４］前記無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の元素をさらに含み、Ｍのモル総量Ｗｍに対する前記元素のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は０．０３以上０．５０以下である、上記［１９］～［２３］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［２５］前記無機化合物のＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）が０．５０以上である、上記［１９］～［２４］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［２６］前記無機化合物は層状であり、層の厚みが０．２０μｍ以下である、上記［１９］～［２５］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［２７］前記無機化合物は、マキシンである、上記［１９］～［２６］のいずれか１つに記載の無機化合物。
［２８］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物を加熱してメタンおよび水素を製造する、メタンおよび水素の製造方法。
［２９］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物とアルコールまたは水とを接触させてメタンおよび水素を製造する、メタンおよび水素の製造方法。
［３０］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物を含む分散液。
［３１］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物を含む膜。
［３２］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物を用いて分散液を製造する分散液の製造方法。
［３３］上記［１９］～［２７］のいずれか１つに記載の無機化合物を用いて膜を製造する膜の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、耐熱性の高い無機化合物、この無機化合物を含む分散液およびその製造方法、ならびにこの無機化合物を含む膜およびその製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、低温でのメタンおよび水素の製造が可能な無機化合物、この無機化合物を用いたメタンおよび水素の製造方法、この無機化合物を含む分散液およびその製造方法、ならびにこの無機化合物を含む膜およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】マキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。

【図2】マキシンの結晶構造の他の例を示す概略模式図である。

【図3】複数種のＭ元素と複数種のＸ元素を有するマキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。

【図4】複数種の表面官能基原子を有するマキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。

【図5】実施例１の無機化合物のＴＧデータである。

【図6】比較例１の無機化合物のＴＧデータである。

【図7】実施例１の無機化合物のＸＲＤデータである。

【図8】実施例４の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図9】実施例７の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図10】実施例１０の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図11】比較例１の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図12】比較例２の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図13】比較例３の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図14】比較例５の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図15】実施例１２の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図16】比較例９の無機化合物のＳＥＭ像である。

【図17】実施例１２の無機化合物のＧＣ－ＢＩＤデータである。

【図18】比較例９の無機化合物のＧＣ－ＢＩＤデータである。

【図19】実施例１２の無機化合物のＸＲＤデータである。

【図20】比較例９の無機化合物のＸＲＤデータである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、実施形態に基づき詳細に説明する。

【0012】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来と異なる製造条件により、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御して、耐熱性を高めることを見出し、かかる知見に基づき本開示を完成させるに至った。また、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、従来と異なる製造条件により、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御して、低温でメタンおよび水素を生成できることを見出し、かかる知見に基づき本開示を完成させるに至った。

【0013】

（第１実施形態）
第１実施形態の無機化合物は、ＭとＯとＦとを含み、Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が０．６０以上２．３０以下であり、Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．６０°以下である。

【0014】

上記のように、第１実施形態の無機化合物は、ＭとＯ（酸素）とＦ（フッ素）とを含む。

【0015】

無機化合物を構成するＭは、１種以上の遷移金属元素であり、好ましくは前周期遷移金属元素である。例えば、Ｍは、１種の遷移金属元素でもよいし、２種以上の遷移金属元素でもよい。

【0016】

また、無機化合物は、ＭとＯとＦに加えて、さらにＸを含んでもよい。無機化合物を構成するＸは、Ｃ（炭素）またはＮ（窒素）から選択される１種以上の元素である。すなわち、Ｘは、Ｃのみ、Ｎのみ、ＣおよびＮのいずれかである。

【0017】

無機化合物がＭとＯとＦとＸとを含む場合、無機化合物の耐熱性を向上する観点から、Ｍは、周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であることが好ましく、Ｔｉ（チタン）およびＮｂ（ニオブ）の少なくとも一方であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＸはＣであることが好ましい。

【0018】

また、無機化合物は、ＭとＯとＦに加えて、さらにＸおよびＹを含んでもよい。無機化合物を構成するＹは、Ｈ（水素）、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、酸素を除くカルコゲン元素およびフッ素を除くハロゲン元素からなる群より選択される１種以上の元素である。例えば、Ｙは、１種のアルカリ金属元素でもよいし、１種のアルカリ金属元素および１種のアルカリ土類金属元素でもよい。Ｙとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｅ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＣｌからなる群より選択される１種以上の元素であることがさらに好ましい。

【0019】

無機化合物がＭとＯとＦとＸとＹとを含む場合、無機化合物の耐熱性を向上する観点から、Ｍは、周期律表の第４族元素および第５族元素の少なくとも一方であることが好ましく、ＴｉおよびＮｂの少なくとも一方であることがより好ましい。また、同様の観点から、ＸはＣであることが好ましい。

【0020】

また、無機化合物は、不可避不純物として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の元素を含んでもよい。不可避不純物とは、製造工程上、不可避的に混入してしまう含有レベルの不純物である。不可避不純物の含有量によっては無機化合物の特性に影響を及ぼす要因になりうるため、不可避不純物の含有量は少ないことが好ましい。

【0021】

無機化合物の耐熱性向上を維持する観点から、無機化合物に含まれる、Ｍのモル総量Ｗｍに対する不可避不純物のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は、５．０×１０^－１以下であることが好ましく、小さいほど好ましい。また、比（Ｗｉ／Ｗｍ）の下限値としては、例えば１．０×１０^－６以上である。

【0022】

また、無機化合物には、無機化合物の耐熱性向上の効果が低下しない程度に、上記元素以外の元素が含まれてもよい。

【0023】

また、無機化合物は、層状の無機化合物（以下、層状化合物ともいう。）であることが好ましく、そのなかでもマキシン（ＭＸｅｎｅ）であることがより好ましい。層状の無機化合物とは、無機化合物の一次粒子または二次粒子がシート形状である無機化合物である。

【0024】

層状化合物としては、スメクタイト類、マガディアイト、カネマイトおよびタルク、カオリナイトのような粘土鉱物、ニオブ酸カリウムおよびニオブ酸リチウムのようなニオブ酸塩、チタン酸カリウムおよびチタン酸リチウムのようなチタン酸塩、金属リン酸塩、ハイドロタルサイトのような層状水酸化物、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、ＴａＳ_２およびＮｂＳ_２のような金属カルコゲン化物、マキシン、ＭＡＸ相が好適である。

【0025】

また、マキシンは、一般的には、組成式Ｍ_ｎ＋１Ｘ_ｎ（ｎは１から４の整数）で表され、Ｍ原子とＸ原子が層状に配列した結晶構造を一部ないしは全部に有する無機化合物であり、例えば、図１～４が例示される。図１は、Ｍ_３Ｘ_２マキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。Ｍ原子の層とＸ原子の層が交互に配列した構造を有し、最表面に表面官能基原子を有する。図２は、Ｍ_２Ｘマキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。Ｍ_３Ｘ_２マキシンと層の数が異なるが、Ｍ_２Ｘマキシンも同様の構造を有している。図３は、複数種のＭ元素および複数種のＸ元素を有するマキシンの結晶構造の一例を示す概略模式図である。図４は、複数種の表面官能基原子を有するマキシンの結晶構造の一例を示す模式図である。

【0026】

また、ＭＡＸ相は、組成式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎで表される無機化合物である。例えば、ｎは１から４の整数である。

【0027】

第１実施形態の無機化合物がＭとＯとＦとＸとを含むマキシンである場合、無機化合物に含まれるＭのモル比をａ、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃ、Ｘのモル比をｄとすると、マキシンは下記式（１）で表される。ＸがＣとＮとからなる場合は、Ｃのモル比をｄ１、Ｎのモル比をｄ２と表す。ｄ１とｄ２の和（ｄ１＋ｄ２）はｄである。

【0028】

Ｍ_ａＸ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ式（１）

【0029】

式（１）で表されるマキシンとして、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃは耐熱性向上および合成容易性の点で好ましく、そのなかでもＴｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃは導電性や触媒機能等の高い機能をさらに有する点でより好ましく、そのなかでもＴｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃは上記機能をさらに向上する点でさらに好ましい。

【0030】

また、無機化合物がＭとＯとＦとＸとＹとを含むマキシンである場合、無機化合物に含まれるＭのモル比をａ、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃ、Ｘのモル比をｄ、Ｙのモル比をｅとすると、マキシンは下記式（２）で表される。ＹがＹ１からＹｎのｎ種類の元素（ｎは１以上の整数）からなる場合は、Ｙの各元素のモル比をそれぞれｅ１からｅｎと表す。ｅ１からｅｎの和（ｅ１＋・・・＋ｅｎ）はｅである。

【0031】

Ｍ_ａＸ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＹ_ｅ式（２）

【0032】

無機化合物の耐熱性を向上する観点から、式（２）で表されるマキシンとしては、ＹがＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことが好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｅ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことがより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＣｌからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことがさらに好ましい。式（２）で表されるマキシンとしては、具体的には、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅが好適である。

【0033】

上記の無機化合物について、無機化合物に含まれるＯのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が０．６０以上２．３０以下である。（ｂ／ｃ）が上記範囲内であると、無機化合物の耐熱性を向上できる。

【0034】

また、無機化合物に含まれるＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）は１．６０以下であることが好ましい。（（ｂ＋ｃ）／ａ）が上記範囲内であると、無機化合物の耐熱性をさらに向上できる。

【0035】

特に、室温から３５０℃における無機化合物の耐熱性向上の観点においては、（ｂ／ｃ）は、０．６０以上であり、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．７０以上である。同様の観点から、（（ｂ＋ｃ）／ａ）の上限値は、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．００以下であり、（（ｂ＋ｃ）／ａ）の下限値は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．７０以上である。また、３５０℃以上における無機化合物の耐熱性向上の観点においては、（ｂ／ｃ）は、２．３０以下であり、好ましくは２．１０以下、より好ましくは１．８０以下、さらに好ましくは１．４０以下である。同様の観点から、（（ｂ＋ｃ）／ａ）の上限値は、好ましくは１．６０以下であり、（（ｂ＋ｃ）／ａ）の下限値は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．７０以上、さらに好ましくは１．００以上、特に好ましくは１．２０以上である。

【0036】

室温から３５０℃における無機化合物の重量減少は、主に無機化合物表面に存在し、弱く結合した表面官能基原子が分解・揮発するためと考えられる。官能基総量を表す（（ｂ＋ｃ）／ａ）が小さいほど、無機化合物の耐熱性が高く、官能基種の比率を表す（ｂ／ｃ）が大きいほど、比較的弱い結合であるＭ－Ｆ結合の量が少なくなるため、無機化合物の耐熱性が向上する。また、３５０℃以上における無機化合物の重量減少は、強く結合した表面官能基の分解と無機化合物のバルク部分の分解であり、無機化合物に欠陥やひずみが少ないほど、無機化合物の耐熱性が高くなると考えられる。（ｂ／ｃ）および（（ｂ＋ｃ）／ａ）が上記範囲内であれば、欠陥やひずみの少ない無機化合物が得られるため、無機化合物の耐熱性が向上する。

【0037】

無機化合物に含まれるＭのモル比ａ、Ｏのモル比ｂ、Ｆのモル比ｃは、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定できる。

【0038】

また、無機化合物のＸ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅（以下、単に半値幅ともいう）は、０．６０°以下であり、好ましくは０．５４°以下、より好ましくは０．４０°以下であり、小さいほど好ましい。上記半値幅が０．６０°以下であると、無機化合物の耐熱性を向上でき、上記半値幅が小さいほど、無機化合物の耐熱性を向上できる。無機化合物の分解は欠陥や結晶のひずみ部分から発生すると考えられ、半値幅が小さいと、すなわち単結晶サイズが大きく欠陥が少ないと、無機化合物は分解しにくく耐熱性が高くなると考えられる。また、半値幅の下限値は、例えば０．００１°以上である。

【0039】

無機化合物のＸ線回折分析は、次のようにして行う。Ｘ線回折装置を用いて、試料ホルダーに粉末状の無機化合物を充填させ、θ－２θ法にて、例えば３°～８０°間のＸ線回折強度を測定し、ピーク強度からノイズであるバックグラウンド値を差し引いて、（１１０）面の回折ピークを得る。得られた（１１０）面の回折ピークを基に、半値幅を算出する。このとき、Ｘ線としてはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長０．１５４ｎｍ）を用いる。

【0040】

また、無機化合物は層状であり、層の厚みについて、下限値は、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．１８μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上であり、上限値は、好ましくは１０．００μｍ以下、より好ましくは５．００μｍ以下、さらに好ましくは２．００μｍ以下である。無機化合物の層の厚みが０．１５μｍ以上であると、無機化合物の耐熱性が向上する。また、無機化合物の層の厚みが１０．００μｍ以下であると、シート状の形態をとることができ、また、比表面積の増加等の効果が得られる。

【0041】

無機化合物の層の厚みとは、無機化合物の単結晶シート（シート形状の単結晶）の厚みではなく、無機化合物の複数の単結晶シートが、おおよそ０．０５μｍ以下の隙間を介して積層してなるシート状の凝集体の厚みである。無機化合物の形状や無機化合物の層の厚みは、粉末状の無機化合物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定する。

【0042】

また、無機化合物中にフッ化水素（ＨＦ）が含まれている場合、無機化合物の全量に対する無機化合物中のＨＦの重量比（以下、単にＨＦの重量比ともいう）は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、小さいほど好ましい。ＨＦの重量比が５０ｐｐｍ以下であると、無機化合物の耐熱性をさらに向上でき、ＨＦの重量比が小さいほど、無機化合物の耐熱性を向上できる。また、ＨＦの重量比の下限値は、例えば１ｐｐｔ以上である。

【0043】

ＨＦの重量比は、ＨＦを溶解する有機溶媒と無機化合物を混合し、２４時間攪拌した後、有機溶媒中のＦイオン濃度をイオンクロマトグラフィにて測定することで有機溶媒中に抽出されたＨＦ重量を定量化し、ＨＦ重量を無機化合物重量で除することで求めることができる。

【0044】

また、無機化合物中に水分が含まれている場合、無機化合物の全量に対する無機化合物中の水分の重量比（以下、単に水分の重量比ともいう）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、小さいほど好ましい。水分の重量比が１．０％以下であると、無機化合物の耐熱性をさらに向上でき、水分の重量比が小さいほど、無機化合物の耐熱性を向上できる。また、水分の重量比の下限値は、例えば１ｐｐｍ以上である。

【0045】

水分の重量比は、水と混和する有機溶媒と無機化合物を混合し、２４時間攪拌した後、有機溶媒中の水分量をカールフィッシャー水分計等で定量化し、水分重量を無機化合物重量で除することで求めることができる。

【0046】

このような第１実施形態の無機化合物は、耐熱性に優れているため、耐熱性の低い従来のマキシンでは適用に困難であった、高温環境下で製造・使用される電子部品や蓄電池の材料に好適に用いることができる。さらに、無機化合物は、太陽電池、ＬＥＤ、タッチパネルの材料に好適に用いることができる。

【0047】

次に、第１実施形態の無機化合物の製造方法の一例について説明する。

【0048】

例えば、Ａ相を選択的に除去する溶液（以下、除去溶液ともいう）にＭＡＸ相（マックス相）を添加し、ＭＡＸ相のＡ相を選択的に除去することで、主にＭとＸから構成されるナノサイズの単結晶シートおよび複数の単結晶シートが積層してなる凝集体を生成する。その後、溶液中で生成された凝集体を洗浄および乾燥することで、粉末状の凝集体を得る。このプロセス自体は、従来のマキシンの一般的な製造方法である。ここで、Ａは、周期表の第１３族元素または第１４族元素である。除去溶液としては、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液であるフッ化水素酸（フッ酸）であることが好ましい。また、除去溶液は、フッ酸とその他の酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸、有機酸等）を混合した混合溶液でもよい。

【0049】

このプロセスでは、Ａ相を選択的に除去するとともに、単結晶シートの表面が改質されて、－ＯＨ、－Ｏ、－Ｆなどの官能基が表面の末端基として導入される。しかしながら、このような従来のプロセスでは、単結晶シート表面への上記官能基の導入量など、官能基に関する反応制御が行われておらず、場合によっては官能基に関する反応制御を行うという発想すら存在しなかった。

【0050】

一方で、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記プロセスにおいて、除去溶液に添加するＭＡＸ相の量、除去溶液中のＡ相の除去条件、洗浄条件、乾燥条件などを変えることで、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御して、無機化合物の耐熱性を高めることを見出した。さらには、除去溶液に添加するＭＡＸ相の量や上記条件などを変えることで、無機化合物中の不可避不純物の種類や量、無機化合物の形状、無機化合物中のＨＦ量や水分量などを制御して、無機化合物の耐熱性を高めることも見出した。

【0051】

例えば、無機化合物の組成制御としては、除去溶液に含まれるフッ酸の濃度や等量を増加すると、（ｂ／ｃ）を小さくできる。また、反応時間（除去時間）を長くすると、（ｂ／ｃ）を大きくできると共に、（（ｂ＋ｃ）／ａ）を小さくできる。

【0052】

また、ＭとＯとＦとＸとＹとを含む無機化合物については、除去溶液にＹを含む溶液を用いることで製造できる。例えば、除去溶液に酸性の水溶液を用いればＹとしてＨ等を導入でき、塩酸を含む水溶液を用いればＹとしてＨおよびＣｌを導入できる。

【0053】

また、結晶子サイズの制御としては、反応温度を低くする、反応時間を長くすることで、無機化合物のＸ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅を小さくすることができる。

【0054】

また、不可避不純物の種類は、原料とするＭＡＸ相の組成によって変えることができる。例えばＴｉ_３Ｃ_２ＡｌやＮｂ_２ＣＡｌを用いればＡｌが不可避不純物となり、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｓｉを用いればＳｉが不可避不純物となる。また、不可避不純物量は、例えばフッ酸濃度や洗浄回数によって制御できる。例えば、高フッ酸濃度の除去溶液を用いれば不可避不純物量を増加でき、洗浄回数を増やせば不可避不純物量を減少できる。

【0055】

また、無機化合物の形状制御としては、除去溶液中のフッ酸濃度を数％から５０％程度に増加すると、無機化合物の凝集体の厚み、すなわち無機化合物の層の厚みを小さくできる。また、除去溶液の温度を高くすると、無機化合物の層の厚みを小さくできる。

【0056】

また、無機化合物中のＨＦ量は、洗浄回数や洗浄方法によって制御できる。例えば、洗浄回数を増やせばＨＦ量を減少できる。

【0057】

また、無機化合物中の水分量は、乾燥温度や乾燥時圧力によって制御することができる。例えば、乾燥温度を高くすれば水分量を減少できる。

【0058】

また、無機化合物を含む分散液や無機化合物を含む膜についても、上記で説明した無機化合物の効果である高耐熱性が維持される。

【0059】

例えば、分散媒である溶液に無機化合物を添加して撹拌することで、無機化合物を含む分散液を製造することができる。また、分散液には、無機化合物の耐熱性の効果が低下しない程度に、各種添加物が含まれてもよい。

【0060】

また、上記分散液を基板に塗布し、溶媒を蒸発などで除去することで、無機化合物を含む膜を製造することができる。また、上記した粉末状の無機化合物を型に充填した後に加圧成形することで、無機化合物を含む膜を製造してもよい。その後に、焼成などの熱処理を膜に施してもよい。また、膜には、無機化合物の耐熱性の効果が低下しない程度に、各種添加物が含まれてもよい。

【0061】

以上説明した第１実施形態によれば、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御することで、無機化合物の耐熱性を高めることができる。

【0062】

（第２実施形態）
第２実施形態の無機化合物は、ＭとＯとＦとを含み、Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が１．５０以下であり、Ｘ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅は０．４５°以上である。

【0063】

上記のように、第２実施形態の無機化合物は、ＭとＯ（酸素）とＦ（フッ素）とを含む。

【0064】

【0065】

また、無機化合物は、ＭとＯとＦに加えて、さらにＸを含んでもよい。無機化合物を構成するＸは、Ｃ（炭素）およびＮ（窒素）のうちの少なくともＣを含む。すなわち、Ｘは、Ｃのみ、ＣおよびＮのいずれかである。

【0066】

無機化合物がＭとＯとＦとＸとを含む場合、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を向上する観点から、ＭはＴｉ（チタン）であり、ＸはＣであることが好ましい。

【0067】

【0068】

無機化合物がＭとＯとＦとＸとＹとを含む場合、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を向上する観点から、ＭはＴｉであり、ＸはＣであることが好ましい。

【0069】

また、無機化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｌおよびＰｂからなる群より選択される１種以上の元素（以下、添加元素ともいう）をさらに含み、Ｍのモル総量Ｗｍに対する添加元素のモル総量Ｗｉの比（Ｗｉ／Ｗｍ）は０．０３以上０．５０以下であることが好ましい。

【0070】

上記比（Ｗｉ／Ｗｍ）の下限値が０．０３以上であると、無機化合物の結晶構造の歪みが生じ活性が高まるため、低温でのメタンおよび水素発生量が増加する。そのため、比（Ｗｉ／Ｗｍ）の下限値は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。

【0071】

また、上記比（Ｗｉ／Ｗｍ）が０．５０超であると、添加元素によって安定な新たな結晶が形成されるため、上記比（Ｗｉ／Ｗｍ）の上限値が０．５０以下である場合に、低温でのメタンおよび水素が発生しやすい。そのため、比（Ｗｉ／Ｗｍ）の上限値は、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下である。

【0072】

また、無機化合物には、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成向上の効果が低下しない程度に、上記元素以外の元素が含まれてもよい。

【0073】

【0074】

【0075】

【0076】

また、ＭＡＸ相は、組成式Ｍ_ｎ＋１ＡＸ_ｎで表される無機化合物である。例えば、ｎは１から４の整数である。

【0077】

第２実施形態の無機化合物がＭとＯとＦとＸとを含むマキシンである場合、無機化合物に含まれるＭのモル比をａ、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃ、Ｘのモル比をｄとすると、マキシンは下記式（３）で表される。ＸがＣとＮとからなる場合は、Ｃのモル比をｄ１、Ｎのモル比をｄ２と表す。ｄ１とｄ２の和（ｄ１＋ｄ２）はｄである。

【0078】

Ｍ_ａＸ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ式（３）

【0079】

式（３）で表されるマキシンとして、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｓｃ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｚｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｈｆ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃは低温でのメタンおよび水素の発生能が優れているため好ましく、そのなかでもＴｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｍｏ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｃｒ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｔａ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃはメタンおよび水素生成活性が高いためより好ましく、そのなかでもＴｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｖ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃ、Ｎｂ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃは合成容易であるためさらに好ましい。

【0080】

また、無機化合物がＭとＯとＦとＸとＹとを含むマキシンである場合、無機化合物に含まれるＭのモル比をａ、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃ、Ｘのモル比をｄ、Ｙのモル比をｅとすると、マキシンは下記式（４）で表される。ＹがＹ１からＹｎのｎ種類の元素（ｎは１以上の整数）からなる場合は、Ｙの各元素のモル比をそれぞれｅ１からｅｎと表す。ｅ１からｅｎの和（ｅ１＋・・・＋ｅｎ）はｅである。

【0081】

Ｍ_ａＸ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＹ_ｅ式（４）

【0082】

無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を向上する観点から、式（４）で表されるマキシンとしては、ＹがＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことが好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｅ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことがより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、ＮａおよびＣｌからなる群より選択される１種類以上の元素を含むことがさらに好ましい。式（４）で表されるマキシンとしては、具体的には、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｌｉ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２、Ｔｉ_ａＮ_ｄＯ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２、Ｔｉ_ａＣ_ｄ１Ｎ_ｄ２Ｏ_ｂＦ_ｃＨ_ｅ１Ｃｌ_ｅ２が好適である。

【0083】

上記の無機化合物について、無機化合物に含まれるＯのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとすると、（ｂ／ｃ）が１．５０以下である。（ｂ／ｃ）が１．５０以下であると、低温でのメタンおよび水素の生成能が高い。そのため、（ｂ／ｃ）は、１．５０以下であり、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。

【0084】

また、無機化合物の合成が容易である観点から、（ｂ／ｃ）の下限値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．４０以上である。

【0085】

また、無機化合物に含まれるＭのモル比をａとすると、（（ｂ＋ｃ）／ａ）は０．５０以上であることが好ましい。（（ｂ＋ｃ）／ａ）が０．５０以上であると、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成をさらに向上できる。そのため、（（ｂ＋ｃ）／ａ）は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．３０以上であり、大きいほど好ましい。

【0086】

また、（（ｂ＋ｃ）／ａ）の上限値は、メタンおよび水素以外の水等の生成物量を低減するために、例えば、５．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましい。

【0087】

無機化合物に含まれるＭのモル比ａ、Ｏのモル比ｂ、Ｆのモル比ｃは、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定できる。

【0088】

また、無機化合物のＸ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅（以下、単に半値幅ともいう）は、０．４５°以上であり、好ましくは０．５０°以上、より好ましくは０．６０°以上であり、大きいほど好ましい。上記半値幅が０．４５°以上であると、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を向上でき、上記半値幅が大きいほど、上記生成を向上できる。また、半値幅の上限値は、例えば１．００°以下である。

【0089】

【0090】

また、無機化合物は層状であり、層の厚みは、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１２μｍ以下であり、小さいほど好ましい。無機化合物の層の厚みが０．２０μｍ以下であると、無機化合物の比表面積が大きくなることから、活性点が増えるため、無機化合物のメタンおよび水素の生成をさらに向上でき、層の厚みが小さいほど、上記生成を向上できる。また、膜の厚みの下限値は、例えば０．０５μｍ以上である。

【0091】

【0092】

また、無機化合物中にフッ化水素（ＨＦ）が含まれている場合、無機化合物の全量に対する無機化合物中のＨＦの重量比（以下、単にＨＦの重量比ともいう）について、下限値は、好ましくは１ｐｐｔ以上、より好ましくは１ｐｐｂ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。ＨＦの重量比が１ｐｐｔ以上であると、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成をさらに向上できる。また、ＨＦの重量比が１００ｐｐｍ以下であると、無機化合物におけるＨＦの毒性に対する安全性が十分である。

【0093】

【0094】

また、無機化合物中に水分が含まれている場合、無機化合物の全量に対する無機化合物中の水分の重量比（以下、単に水分の重量比ともいう）について、下限値は、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限値は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。水分の重量比が１ｐｐｍ以上であると、低温でのメタンおよび水素の発生量が増加する。また、水分の重量比が１．０％以下であると、生成ガス中にメタンおよび水素以外の水等のガスが混入することを防止することができる。

【0095】

【0096】

このような第２実施形態の無機化合物は、低温でのメタンおよび水素の生成に優れているため、従来のような高温環境が不要になる。

【0097】

次に、第２実施形態の無機化合物の製造方法の一例について説明する。

【0098】

【0099】

【0100】

一方で、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、上記プロセスにおいて、除去溶液に添加するＭＡＸ相の量、除去溶液中のＡ相の除去条件、洗浄条件、乾燥条件などを変えることで、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御して、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を高めることを見出した。さらには、除去溶液に添加するＭＡＸ相の量や上記条件などを変えることで、無機化合物中の添加元素の種類や量、無機化合物の形状、無機化合物中のＨＦ量や水分量などを制御して、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を高めることも見出した。

【0101】

【0102】

【0103】

また、結晶子サイズの制御としては、反応温度を高くする、反応時間を短くすることで、無機化合物のＸ線回折分析で得られる（１１０）面の回折ピークの半値幅を大きくすることができる。

【0104】

また、添加元素の種類は、原料とするＭＡＸ相の組成によって変えることができる。例えばＴｉ_３Ｃ_２Ａｌを用いればＡｌが添加元素となり、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｓｉを用いればＳｉが添加元素となる。また、添加元素量は、例えばフッ酸濃度や洗浄回数によって制御できる。例えば、高フッ酸濃度の除去溶液を用いれば添加元素量を増加でき、洗浄回数を増やせば添加元素量を減少できる。

【0105】

【0106】

また、無機化合物中のＨＦ量は、洗浄回数や洗浄方法によって制御できる。例えば、洗浄回数を増やせばＨＦ量を減少できる。

【0107】

また、無機化合物中の水分量は、乾燥温度や乾燥時圧力によって制御することができる。例えば、乾燥温度を高くすれば水分量を減少できる。

【0108】

また、無機化合物を含む分散液や無機化合物を含む膜についても、上記で説明した無機化合物の効果である低温でのメタンおよび水素の生成向上が維持される。

【0109】

例えば、分散媒である溶液に無機化合物を添加して撹拌することで、無機化合物を含む分散液を製造することができる。また、分散液には、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成向上の効果が低下しない程度に、各種添加物が含まれてもよい。

【0110】

また、上記分散液を基板に塗布し、溶媒を蒸発などで除去することで、無機化合物を含む膜を製造することができる。また、上記した粉末状の無機化合物を型に充填した後に加圧成形することで、無機化合物を含む膜を製造してもよい。その後に、焼成などの熱処理を膜に施してもよい。また、膜には、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成向上の効果が低下しない程度に、各種添加物が含まれてもよい。

【0111】

次に、メタンおよび水素の製造方法について説明する。

【0112】

メタンおよび水素の製造方法は、第２実施形態の無機化合物を加熱する加熱工程を有する。加熱工程で第２実施形態の無機化合物を加熱することで、メタンおよび水素を製造できる。加熱工程における無機化合物を加熱する温度は、例えば、従来報告されているマキシンの熱分解温度よりも低い。

【0113】

また、他のメタンおよび水素の製造方法は、第２実施形態の無機化合物とアルコールまたは水とを接触させる接触工程を有する。接触工程で第２実施形態の無機化合物とアルコールまたは水とを接触させることで、メタンおよび水素を製造できる。上記のメタンおよび水素の製造方法と異なり、このメタンおよび水素の製造方法では、加熱処理が不要である。

【0114】

以上説明した第２実施形態によれば、無機化合物の組成および結晶子サイズを制御することで、無機化合物の低温でのメタンおよび水素の生成を高めることができる。

【0115】

以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本開示の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本開示の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例】

【0116】

次に、実施例および比較例について説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0117】

（実施例１）
７．５％のＨＦ水溶液１００ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を３５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥することで実施例１の無機化合物であるマキシンを得た。各条件を表１に示す。

【0118】

（実施例２）
２５．０％のＨＦ水溶液３０ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を４５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥することで実施例２の無機化合物であるマキシンを得た。

【0119】

（比較例１）
５０．０％のＨＦ水溶液５０ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を６０℃に加温して３時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥することで比較例１の無機化合物であるマキシンを得た。

【0120】

（実施例３）
１０．０％のＨＦ水溶液１００ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで実施例３の無機化合物であるマキシンを得た。

【0121】

（実施例４～８、比較例２～４）
表１に示す条件に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４～８および比較例２～４の無機化合物であるマキシンを得た。

【0122】

（実施例９）
４６％のＨＦ水溶液３２．６１ｇと３７％塩酸１２０ｇと蒸留水４７．３９ｇとを混合した除去溶液中に１０ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を３５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで実施例９の無機化合物であるマキシンを得た。

【0123】

（実施例１０）
７．５％のＨＦ水溶液１００ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を３５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、管状炉を用いて窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥し、ついで窒素雰囲気下４００℃で１時間焼成することで実施例１０の無機化合物であるマキシンを得た。

【0124】

（比較例５）
実施例１のマキシン３ｇに、１５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１７７ｇ加え、２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで比較例５の無機化合物であるマキシンを得た。

【0125】

（比較例６）
比較例１のマキシン３ｇに、１５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１７７ｇ加え、２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで比較例６の無機化合物であるマキシンを得た。

【0126】

（実施例１１）
５０％のＨＦ水溶液１００ｇ中に、１０ｇのＮｂ_２ＣＡｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｎｂ_２ＣＡｌ粉末を加えた後、室温で９６時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、窒素雰囲気下２００℃で２４時間乾燥することで実施例１１の無機化合物であるマキシンを得た。

【0127】

【表1】

【0128】

［測定および評価］
上記実施例１～１１および比較例１～６で得られた無機化合物について、下記の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

【0129】

［１］Ｍのモル比ａ、Ｏのモル比ｂ、Ｆのモル比ｃ
無機化合物の元素分析をＳＥＭ－ＥＤＸ測定により行い、各元素のモル比（ａｔ％）を求めた。Ｍのモル比をａ、Ｏのモル比をｂ、Ｆのモル比をｃとした。Ｏのモル比をＦのモル比で除することで（ｂ／ｃ）を求め、Ｏのモル比とＦのモル比の和をＭのモル比で除することで（ｂ＋ｃ）／ａを求めた。ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件は以下である。
装置：ＪＥＤ－２３００（日本電子社）
加速電圧：２０ｋＶ

【0130】

［２］（１１０）面の回折ピークの半値幅
ＸＲＤ測定により無機化合物のＸ線回折パターンを得て、（１１０）面の回折ビークの半値幅を求めた。ＸＲＤの測定条件は以下である。
装置：全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社）
Ｘ線管球：Ｃｕ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、５０ｍＡ
フィルタ：Ｃｕ＿Ｋβ
試料作製方法：シリコン無反射板に充填

【0131】

［３］比（Ｗｉ／Ｗｍ）
無機化合物の元素分析をＳＥＭ－ＥＤＸ測定により行い、各元素のモル比（ａｔ％）を求めた。Ｍのモル比をＷｍ、不可避不純物のモル比をＷｉとして、不可避不純物のモル比をＭのモル比で除することでモル比（Ｗｉ／Ｗｍ）を求めた。ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件は以下である。
装置：ＪＥＤ－２３００（日本電子社）
加速電圧：２０ｋＶ

【0132】

［４］層の厚み
無機化合物の形状観察および層の厚み測定をＳＥＭ観察により行った。層の厚みは、画像内の扁平粒子を無作為に２０点選び厚みを測定し、その平均値を層の厚みとした。ＳＥＭ測定にはＴＳＭ－７６１０Ｆ（日本電子社）を用いた。

【0133】

［５］ＨＦの重量比
無機化合物のＨＦの重量比は、１０ｇのアセトニトリルと１ｇの無機化合物とを混合し、２４時間攪拌した後、アセトニトリル中のＦイオン濃度をイオンクロマトグラフィ測定により定量し、アセトニトリル中に溶出したＨＦ重量（ｇ）を算出し、無機化合物重量１ｇで除することで算出した。

【0134】

［６］水分の重量比
無機化合物の水分の重量比は、１０ｇのアセトニトリルと１ｇの無機化合物とを混合し、２４時間攪拌した後、アセトニトリル中の水分量をカールフィッシャー水分計により定量し、無機化合物重量１ｇで除することで算出した。

【0135】

［７］耐熱性
無機化合物の耐熱性評価として、ＴＧ（熱重量）測定により温度に対する重量変化を測定した。ＴＧ測定条件は以下である。
装置：熱重量測定装置ＴＧＡ－５０（島津製作所社）
サンプルセル：Ｐｔ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
温度範囲：室温から１０００℃
雰囲気：Ｈｅガス
ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ

【0136】

【表2】

【0137】

図５は、実施例１の無機化合物のＴＧデータであり、図６は、比較例１の無機化合物のＴＧデータである。また、図７は、実施例１の無機化合物のＸＲＤデータである。また、図８は、実施例４の無機化合物のＳＥＭ像であり、図９は、実施例７の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１０は、実施例１０の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１１は、比較例１の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１２は、比較例２の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１３は、比較例３の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１４は、比較例５の無機化合物のＳＥＭ像である。

【0138】

上記結果のように、実施例１～１１の無機化合物では、１種以上の遷移金属元素であるＭとＯとＦとを含み、（ｂ／ｃ）および（１１０）面の回折ピークの半値幅がそれぞれ所定範囲内に制御されていたため、耐熱性が優れていた。一方、比較例１～６では、（ｂ／ｃ）および（１１０）面の回折ピークの半値幅の少なくとも一方が所定範囲外であったため、耐熱性が不良であった。また、実施例６と比較例２を比較すると、（ｂ／ｃ）の値は近いものの、上記半値幅が０．６２°の比較例２は１０００℃加熱時の重量減少が１７．３％であったのに対し、半値幅が０．５０°の実施例６は重量減少が８．９％であり、実施例６の耐熱性がより高かった。このことから上記半値幅が０．６０°以下のときに耐熱性が高くなることが言える。また、表２中の比較例５～６におけるＨＦの重量比について、比較例５～６は、ＨＦ水溶液ではなく水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理しているため、ＨＦの重量比の測定で検出されたフッ素イオンはＨＦ水溶液由来ではないと考えられる。

【0139】

また、実施例１で得られた粉末状の無機化合物をエタノールに添加して撹拌することで、無機化合物を含む分散液を得た。続いて、分散液をガラス板に塗布した後に溶媒を蒸発することで、無機化合物を含む膜を得た。同様にして、比較例１で得られた粉末状の無機化合物を用いて、無機化合物を含む膜を得た。

【0140】

これらの膜について、上記と同様の耐熱性を測定した結果、比較例１に比べて、実施例１の無機化合物を用いて得られた膜の耐熱性が優れていた。

【0141】

（実施例１２）
５０．０％のＨＦ水溶液５０ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を６０℃に加温して３時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥することで実施例１２の無機化合物であるマキシンを得た。各条件を表３に示す。

【0142】

（実施例１３）
２５．０％のＨＦ水溶液３０ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を７０℃に加温して５時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで実施例１３の無機化合物であるマキシンを得た。

【0143】

（比較例７～８）
表３に示す条件に変更した以外は実施例１２と同様にして、比較例７～８の無機化合物であるマキシンを得た。

【0144】

（実施例１４～１７、比較例９～１０）
表３に示す条件に変更した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４～１７および比較例９～１０の無機化合物であるマキシンを得た。

【0145】

（比較例１１）
４６％のＨＦ水溶液３２．６１ｇと３７％塩酸１２０ｇと蒸留水４７．３９ｇとを混合した除去溶液中に１０ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を３５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、減圧乾燥機を用いて減圧下８０℃で２４時間乾燥することで比較例１１の無機化合物であるマキシンを得た。

【0146】

（比較例１２）
７．５％のＨＦ水溶液１００ｇ中に、５ｇのＴｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を攪拌しながら加えた。Ｔｉ_３Ｃ_２Ａｌ粉末を加えた後、液温を３５℃に加温して２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過し、蒸留水により濾液が中性になるまで濾物の濾過洗浄を繰り返した。洗浄後の濾物を、管状炉を用いて窒素雰囲気下１５０℃で２４時間乾燥し、ついで窒素雰囲気下４００℃で１時間焼成することで比較例１２の無機化合物であるマキシンを得た。

【0147】

【表3】

【0148】

［測定および評価］
上記実施例１２～１７および比較例７～１２で得られた無機化合物について、下記の測定および評価を行った。結果を表４に示す。

【0149】

【0150】

【0151】

［３］比（Ｗｉ／Ｗｍ）
無機化合物の元素分析をＳＥＭ－ＥＤＸ測定により行い、各元素のモル比（ａｔ％）を求めた。Ｍのモル比をＷｍ、添加元素のモル比をＷｉとして、添加元素のモル比をＭのモル比で除することでモル比（Ｗｉ／Ｗｍ）を求めた。ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件は以下である。
装置：ＪＥＤ－２３００（日本電子社）
加速電圧：２０ｋＶ

【0152】

【0153】

【0154】

【0155】

［７］メタンおよび水素の生成量
不活性ガス（ＡｒまたはＨｅまたは窒素）を充填したグローブボックス中で、２０ｍｌのヘッドスペースバイアル中に１ｇの無機化合物を入れ、キャップを閉じた。この試料を暗室中、室温で数日静置した。次いで、バイアル中のガスをシリンジで採取し、ＧＣ－ＢＩＤ測定によってガス成分を定量評価し、バイアル中のメタンおよび水素量を算出した。このメタンおよび水素量を静置日数で除することで、１ｇの無機化合物が１日に生成するメタンおよび水素量（ｎｍｏｌ／ｇ／日）を算出した。

【0156】

【表4】

【0157】

図１５は、実施例１２の無機化合物のＳＥＭ像であり、図１６は、比較例９の無機化合物のＳＥＭ像である。また、図１７は、実施例１２の無機化合物のＧＣ－ＢＩＤデータであり、図１８は、比較例９の無機化合物のＧＣ－ＢＩＤデータである。また、図１９は、実施例１２の無機化合物のＸＲＤデータであり、図２０は、比較例９の無機化合物のＸＲＤデータである。

【0158】

上記結果のように、実施例１２～１７の無機化合物では、１種以上の遷移金属元素であるＭとＯとＦとを含み、（ｂ／ｃ）および（１１０）面の回折ピークの半値幅がそれぞれ所定範囲内に制御されていたため、低温でのメタンおよび水素の生成が優れていた。一方、比較例７～１２では、低温でのメタンおよび水素の生成が確認されなかった。

【0159】

また、実施例１２で得られた粉末状の無機化合物をエタノールに添加して撹拌することで、無機化合物を含む分散液を得た。続いて、分散液をガラス板に塗布した後に溶媒を蒸発することで、無機化合物を含む膜を得た。同様にして、比較例７で得られた粉末状の無機化合物を用いて、無機化合物を含む膜を得た。

【0160】

これらの膜について、上記と同様のメタンおよび水素の生成量を測定した結果、比較例７に比べて、実施例１２の無機化合物を用いて得られた膜は、低温でのメタンおよび水素の生成に優れていた。

【図1】