特許 7522510 光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 59/00 20060101AFI20240718BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20240718BHJP

   C22B 3/08 20060101ALI20240718BHJP

   C22B 3/26 20060101ALI20240718BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

C22B59/00

C22B1/02

C22B3/08

C22B3/26

C22B3/44 101Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2024019147

(22)【出願日】2024-02-13

【審査請求日】2024-04-04

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506214460

【氏名又は名称】株式会社スリー・アール

(74)【代理人】

【識別番号】100134740

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 文雄

(72)【発明者】

【氏名】菅井 尚之

(72)【発明者】

【氏名】菅井 弘

【審査官】隅川 佳星

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１２８５３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１５６６６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】英国特許出願公開第２０１４６１２（ＧＢ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３１３１８７４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ １１／０２ － １１／０４

Ｂ０９Ｂ ３／７０

Ｃ２２Ｂ １／００ － ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法であって、
光学ガラス廃材を硫酸を用いて溶解しろ過してＮｂ及びＴａを含む第１沈殿物と第１溶解液を得るステップと、
前記第１溶解液にシュウ酸を添加しろ過してＬａ及びＧｄを含む第２沈殿物とホウ素（Ｂ）を含むろ液を得るステップと、
前記第２沈殿物を焼成してＬａとＧｄの酸化物を得るステップと、
前記酸化物を硫酸を用いて溶解して第２溶解液を得るステップと、
前記第２溶解液を溶媒抽出してＧｄを含む抽出液とＬａを含む抽出残液を得るステップと、を含む方法。

【請求項2】

前記抽出残液にシュウ酸を添加しろ過してＬａを含むシュウ酸水和物を得るステップと、
前記Ｌａを含むシュウ酸水和物を焼成してＬａ酸化物を得るステップと、をさらに含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記抽出液を逆抽出してＧｄを含む逆抽出液を得るステップと、
前記逆抽出液にシュウ酸を添加しろ過してＧｄを含むシュウ酸水和物を得るステップと、
前記Ｇｄを含むシュウ酸水和物を焼成してＧｄ酸化物を得るステップと、をさらに含む請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記溶媒抽出は抽出剤として２－エチルヘキシルリン酸モノ－２－エチルヘキシルエステルを用いて行うことを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記逆抽出は希硫酸を用いて行うことを含む、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記シュウ酸は、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２ＯとＨ_２Ｃ_２Ｏ_４のいずれか一方または双方を含む、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法に関し、より具体的には、光学ガラス廃材からホウ素等の不純物を除去し、ランタン（Ｌａ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、Ｌａ、Ｇｄ等といった希少金属元素（以下、本明細書において「レアメタル」と呼ぶ）は、消費量のほぼ全量を海外からの輸入に頼っている。そのため、安定な供給の確保が困難であり、また価格変動の影響を大きく受ける。一方で、レアメタルは様々な用途に用いられた後に廃棄されている現状にある。例えば、光学ガラスには上記したレアメタルを含む多種類のレアメタルが含まれているものの、製造工程でその大部分が廃棄されており、製品となるのは原料の半分以下である。こういった現状から、レアメタルを含む廃棄物からレアメタルを効率的かつ経済的に分離し回収する技術が必要とされている。

【0003】

レアメタルを回収する技術として、特許文献１は、塩化揮発法による光学ガラス廃材からのレアメタルの分離回収方法を開示する。また、特許文献２は、光学ガラス研磨・洗浄工程およびこれに付帯する排水処理装置から発生する光学ガラス汚泥から硫酸処理等を用いてレアメタル成分を回収する方法を開示する。しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、いずれも溶媒抽出によりＬａまたはＧｄを回収する方法を開示するものではない。

【0004】

光学ガラス廃材から溶媒抽出により金属を回収する技術として、特許文献３は、光学ガラス廃材からＬａ、Ｚｎ、Ｇｄを分離する希土類元素の分離方法を開示する。しかし、特許文献３に記載の方法は、光学ガラス廃材から最初に亜鉛を除去することに特徴がある発明であって（文献３の段落５、６、請求項１等）、光学ガラス廃材の処理が複雑であって、必ずしも簡素で効率的に高純度なＬａ、Ｇｄを回収するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５５０４５３１号公報

【文献】特開平１１－５０１６８号公報

【文献】特許第５６７８２３１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願発明は、光学ガラス廃材からホウ素等の不純物を簡素で効率的に除去し、高純度のＬａまたはＧｄを回収する方法を提供することを目的とする

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、光学ガラス廃材からレアメタルを回収する方法を提供する。その方法は、（ａ）光学ガラス廃材を硫酸を用いて溶解しろ過してＮｂ及びＴａを含む第１沈殿物と第１溶解液を得るステップと、（ｂ）第１溶解液にシュウ酸を添加しろ過してＬａ及びＧｄを含む第２沈殿物とホウ素（Ｂ）を含むろ液を得るステップと、（ｃ）第２沈殿物を焼成してＬａとＧｄの酸化物を得るステップと、（ｄ）酸化物を硫酸を用いて溶解して第２溶解液を得るステップと、（ｅ）第２溶解液を溶媒抽出してＧｄを含む抽出液とＬａを含む抽出残液を得るステップと、を含む。

【0008】

本発明の一態様では、（ｆ）抽出残液にシュウ酸を添加しろ過してＬａを含むシュウ酸水和物を得るステップと、（ｇ）Ｌａを含むシュウ酸水和物を焼成してＬａ酸化物を得るステップをさらに含む。

【0009】

本発明の一態様では、（ｈ）抽出液を逆抽出してＧｄを含む逆抽出液を得るステップと、（ｉ）逆抽出液にシュウ酸を添加しろ過してＧｄを含むシュウ酸水和物を得るステップと、（ｊ）Ｇｄを含むシュウ酸水和物を焼成してＧｄ酸化物を得るステップをさらに含む。

【0010】

本発明の一態様では、溶媒抽出は抽出剤として２－エチルヘキシルリン酸モノ－２－エチルヘキシルエステルを用いて行うことができ、逆抽出は硫酸を用いて行うことができ、あるいは、シュウ酸は、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２ＯとＨ_２Ｃ_２Ｏ_４のいずれか一方または双方を含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態の方法の工程を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態の方法の工程を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態の方法の工程を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態のＬａを含むシュウ酸水和物の熱分析結果を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態のＧａを含むシュウ酸水和物の熱分析結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図表を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１から図３は、本発明の一実施形態の方法の工程を示す図である。図１は、本発明の一実施形態の方法の溶媒抽出（Ｓ６）までの工程を示す。図２は、図１の工程Ｓ６で得たＬａを含む抽出残液の処理工程（Ａ）の内容を示す。図３は、図１の工程Ｓ６で得たＧａを含む抽出液の処理工程（Ｂ）の内容を示す。図２と図３の工程は、別々に実施可能であり、あるいは並行して実施可能であり、連続してまたは不連続に（時間を空けて）実施可能である。

【0013】

図１の工程Ｓ１において、光学ガラス廃材を準備する。光学ガラス廃材は、光学ガラスの製造工程で出てくるガラス廃材であって、レアメタルを含む希少元素が含まれている。本発明の一実施形態では、回収の対象となるＬａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｎｂに加えて、例えば、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉの４つの元素が含まれる光学ガラス廃材を準備する。なお、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄに加えて含まれる元素は、この４つの元素に限定されるものではなく、光学ガラスの種類に応じて、それらの元素の一部あるいは他の元素が含まれる場合であっても本発明の方法は適用可能である。

【0014】

工程Ｓ２において、準備した光学ガラス廃材を硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を用いて溶解し所定時間後にろ過してＮｂ及びＴａを含む第１沈殿物と第１溶解液を得る。溶解時間として例えば２時間以上とすることが望ましい。硫酸以外の鉱酸、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、あるいはフッ化水素酸の少なくとも１つ以上を用いることができる。鉱酸（硫酸）は所定濃度とし、溶解の際の温度は、例えば略５０℃～略７０℃とすることができるがこの範囲の温度に限定されるものではない。工程Ｓ２において、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を添加しながら硫酸で溶解させてもよい。その際、過酸化水素水は所定の温度下で、所定時間毎に所定量を添加、あるいは連続して少量を添加してもよい。

【0015】

工程Ｓ２で得られる第１溶解液には、ＴａとＮｂは含まれず、他のＬａ、Ｇｄ、Ｂ等が含まれる。その理由は、光学ガラス廃材（ガラス原料）中のＴａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５はいわゆる「難溶解性物質」に相当し、水に不溶で塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸に簡単に溶解しないからである。工程Ｓ２で得られるＮｂ及びＴａを含む第１沈殿物は、Ｎｂ及びＴａの回収工程へ回され、例えば、リパルプ洗浄された後にＮｂ、Ｔａ含有の中間製品として利用される。

【0016】

工程Ｓ３において、第１溶解液にシュウ酸を添加し所定時間攪拌後にろ過してＬａ及びＧｄを含む第２沈殿物とホウ素（Ｂ）を含むろ液を得る。シュウ酸を添加するのは、第１溶解液からホウ素（Ｂ）を除去し、Ｌａ、Ｇｄのシュウ酸塩（シュウ酸ランタン：Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ、シュウ酸ガドリニウム：Ｇｄ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏ）として回収するためである。シュウ酸には、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２ＯとＨ_２Ｃ_２Ｏ_４のいずれか一方または双方を用いることができる。

【0017】

工程Ｓ４において、第２沈殿物（シュウ酸ランタン、シュウ酸ガドリニウム）を焼成してＬａとＧｄの酸化物を得る。ここで、酸化物に転換するのはシュウ酸塩（水和物）が酸に溶けにくいからである。熱分解による酸化物への転換については、例えば、下記の文献ａ、ｂにおいて報告されている。文献ａのZhan等によれば、シュウ酸ランタンＬａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏの熱分解は５段階で進み、７４５．６℃でＬａ_２Ｏ_３まで分解する。同様に文献ｂのHusseina等によれば、Ｇｄ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・１０Ｈ_２Ｏは５７５℃でＧｄ_２Ｏ_３に分解する。したがって、これらのシュウ酸塩を例えば７００～８００℃程度で１時間以上焼成することでＬａとＧｄの酸化物を得ることができる。
ａ：Zhan Guang, Yu Jun-xia, Xu Zhi-gao, Zhou Fang, Chi Ru-an, Kinetics of thermal decomposition of lanthanum oxalate hydrate, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 22(2012) 925-934
ｂ：G.A.M Husseina, M. H Khedrb, A. A Farghalib, Gadolinium oxide from gadolinium oxalate hydrate physicochemical characterization., Colloids and Surfaces, 203(2002) 137-142

【0018】

工程Ｓ５において、工程Ｓ４で得られたＬａとＧｄの酸化物を硫酸で溶解して第２溶解液（再溶解液）を得る。工程Ｓ６において、第２溶解液を溶媒抽出してＧｄを含む抽出液とＬａを含む抽出残液を得る。抽出剤としてはリン系化合物を利用することができ、例えば２－エチルヘキシルリン酸モノ－２－エチルヘキシルエステル（2-ethylhexyl-phosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester（PC-88A：大八化学工業社の商品名））を使用することができるが、これに限定されるものではない。抽出操作を繰返し実施することでＧｄを優先的に抽出しＬａを分離することができる。なお、PC-88Aでの分離が困難な不純物、例えばＺｎ等が第２溶解液（再溶解液）中に一定濃度含まれる場合にはジ－２－エチルヘキシルリン酸（di-2-ethylhexyl-phosphoric-acid:略称D2EHPA）を用いた溶媒抽出を併用する必要がある。

【0019】

図２を参照して、工程Ｓ７において、Ｌａを含む抽出残液にシュウ酸を添加しろ過してＬａを含むシュウ酸水和物（沈殿）を得る。工程Ｓ３の場合と同様に、シュウ酸には、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２ＯとＨ_２Ｃ_２Ｏ_４のいずれか一方または双方を用いることができる。工程Ｓ８において、Ｌａを含むシュウ酸水和物を焼成してＬａ酸化物を得る。シュウ酸塩を例えば７００～８００℃程度で焼成することでＬａ酸化物を得ることができる。

【0020】

工程Ｓ９において、Ｇｄを含む抽出液を逆抽出してＧｄを含む逆抽出液を得る。逆抽出は例えば希硫酸を用いて行うことができる。工程Ｓ１０において、逆抽出液にシュウ酸を添加しろ過してＧｄを含むシュウ酸水和物を得る。工程Ｓ７の場合と同様に、シュウ酸には、（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２ＯとＨ_２Ｃ_２Ｏ_４のいずれか一方または双方を用いることができる。工程Ｓ１０において、Ｇｄを含むシュウ酸水和物を焼成してＧｄ酸化物を得る。工程Ｓ８の場合と同様に、シュウ酸塩を例えば７００～８００℃程度で焼成することでＧｄ酸化物を得ることができる。

【0021】

図１～図３の本発明の一実施形態の方法（工程）を用いて実際に光学ガラス廃材からＬａ酸化物とＧｄ酸化物を回収した結果を実施例として以下に示す。

【実施例】

【0022】

光学ガラス廃材のサンプルとして、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｇｄに加えて、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉの４つの元素が含まれる光学ガラス廃材のサンプルを準備した。その光学ガラス廃材のサンプル中の各元素（金属）の重量比率（％）と酸化物形式での重量比率（％）を表１に示す。

【表1】

【0023】

光学ガラス廃材のサンプルの溶解試験において、レアメタル成分の溶出率に関係する要素として溶解試験時の酸の種類・濃度、サンプルと酸溶液の液固比、温度、時間を考え、これらの要素について検討を行った。溶液中の元素濃度の分析には ＩＣＰ発光分光分析装置を使用した。溶解には硫酸及び塩酸を用いた。一条件として濃硫酸３０ｍｌ、水１００ｍｌを混合した５０℃硫酸溶液に対して光学ガラス廃材のサンプルを３０ｇ添加し、所定時間ごとにサンプルを採取した。また、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）を添加した条件でも試験を行った。表２に溶解試験結果を示す。

【表2】

【0024】

表２の試験結果からＬａ、Ｇｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ等含有ガラス廃材のサンプルを鉱酸、例えば硫酸を用いてＮｂとＴａ以外の成分を優先的に溶解分離できることが明らかとなった。例えば、溶解時間が２、３時間で溶液中のＮｂとＴａの濃度を０．１（ｇ／Ｌ）以下とすることができた。したがって、溶解時間として２時間以上とすることが望ましいことがわかった。なお、溶解時に過酸化水素水を添加するとＮｂ、Ｔａの溶解も促進されることから、ＮｂとＴａの収率改善の観点から添加量は少量に抑制することが望ましい。

【0025】

得られた光学ガラス廃材のサンプルの溶解液中からホウ素を分離するため、シュウ酸、ここではシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）を添加し、Ｌａ及びＧｄをシュウ酸塩として回収する試験を実施した。ガラス溶解液に添加剤を加え一定時間攪拌後にろ過し、ろ液中に残存する元素濃度をＩＣＰで測定しシュウ酸沈殿の沈殿率を求めた。表３にその沈殿率（％）を示す。表３の結果から、例えば３．０Ｍの（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏを添加することでシュウ酸沈殿としてＧｄは１００％、Ｌａは８５％以上をシュウ酸沈殿として回収できることが分かった。一方、ホウ素Ｂはいずれの場合も１００％ろ液側に分離することができた。

【表3】

【0026】

次に、シュウ酸沈殿物は酸には難溶解であることから、熱分解（焼成）による酸化物への転換を行った。一例として、シュウ酸沈殿物（水和物）を８００℃で１時間焼成して酸化物とした。そのＬａとＧｄの酸化物を硫酸で再溶解を行って、ＬａとＧｄを含む再溶解液を得た。表４にその再溶解液の組成分析結果を示す。表４からＬａとＧｄ以外の金属は０．０１（ｇ／Ｌ）未満とほぼゼロにすることができた。

【表4】

【0027】

ＬａとＧｄを含む再溶解液からＬａとＧｄを分離するために再溶解液に対して溶媒抽出を行った。抽出剤として、２－エチルヘキシルリン酸モノ－２－エチルヘキシルエステル(2-ethylhexyl-phosphoric acid-mono-2-ethylhexyl ester：PC-88A）を用いた。溶媒抽出はPC-88Aを用いて複数回繰り返し行った。表５にその抽出結果として抽出残液中の金属濃度（ｇ／Ｌ）を示す。抽出操作を繰返し実施することでＧｄを優先的に抽出液中に抽出し、抽出残液中にＬａを残し分離することができることができた。例えば、抽出を４、５回行うことで抽出残液中のＧｄを０．０１（ｇ／Ｌ）未満とほぼゼロにすることができた。

【表5】

【0028】

次に表５のＮｏ．１～３で得たＧｄを含む抽出液（PC-88A）に対して希硫酸で逆抽出した溶液の分析結果を表６に示す。表６からＬａを０．１（ｇ／Ｌ）未満しか含まないＧｄを含む逆抽出液を得ることができた。

【表6】

【0029】

回収したＬａを含む抽出残液とＧｄを含む逆抽出液に１Ｍのシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）を添加してＧｄシュウ酸水和物とＬａシュウ酸水和物を得た。次にこれらのシュウ酸水和物を酸で溶解しやすい酸化物に転換するために行う焼成条件を設定するため、これら水和物沈殿の熱分析を行った。熱分析は、熱重量分析（Thermogravimetric Analysis: ＴＧＡ）と示差熱分析（Differential Thermal Analysis: ＤＴＡ）を同時に行った。

【0030】

図４にＬａシュウ酸水和物の熱分析結果を示す。図５にＧｄシュウ酸水和物の熱分析結果を示す。各図中のＴＧＡグラフの重量変化（Weight loss /％）に着目すると、Ｌａシュウ酸水和物とＧｄシュウ酸水和物は共に７００～８００℃で重量が一定となっていることから、熱処理時の温度は８００℃で十分と考えられる。以上の結果を踏まえ、Ｌａシュウ酸水和物とＧｄシュウ酸水和物を８００℃で焼成し、Ｌａ酸化物（酸化ランタン）及びＧｄ酸化物（酸化ガドリニウム）を得ることができた。

【0031】

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。

【要約】

【課題】光学ガラス廃材から溶媒抽出によりレアメタルを回収する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、（ａ）光学ガラス廃材を硫酸を用いて溶解しろ過してＮｂ及びＴａを含む第１沈殿物と第１溶解液を得るステップと、（ｂ）第１溶解液にシュウ酸を添加しろ過してＬａ及びＧｄを含む第２沈殿物とホウ素（Ｂ）を含むろ液を得るステップと、（ｃ）第２沈殿物を焼成してＬａとＧｄの酸化物を得るステップと、（ｄ）酸化物を硫酸を用いて溶解して第２溶解液を得るステップと、（ｅ）第２溶解液を溶媒抽出してＧｄを含む抽出液とＬａを含む抽出残液を得るステップと、を含む。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】