特許 7522573 粒子及び分級方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】粒子及び分級方法

(51)【国際特許分類】

   B03B 5/00 20060101AFI20240718BHJP

   B07B 1/46 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

B03B5/00 Z

B07B1/46 D

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020056874

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021154209

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-12-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤田 佳佑

(72)【発明者】

【氏名】大久保 洋平

【審査官】奥隅 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－１６６２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０３９０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０３９９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２２７８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１０２１９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－００１１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１８３４０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０３Ｂ １／００－１３／０６

Ｂ０７Ｂ １／００－１５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子濃度が０．０１～１５質量％であり、個数平均粒子径が０．８～２．５μｍであることを満足する導電性粒子用基材粒子の分散液を、
開口径が分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．０倍以上１．３５倍以下であり、かつ開口率が５％以上である電成ふるいで分級する、導電性粒子用基材粒子の分散液の分級方法。

【請求項2】

前記分散液中の粒子の個数基準の粒子径の変動係数が１０％以下である請求項１に記載の分級方法。

【請求項3】

前記電成ふるいの線数が１８００～２６００本／インチである請求項１又は２に記載の分級方法。

【請求項4】

前記電成ふるいで分級する前の粒子の表面が樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の分級方法。

【請求項5】

前記電成ふるいのふるい面の単位面積（ｃｍ²）、単位時間（分）当りの前記粒子の処理量（ｇ）が０．０２５～０．５（ｇ／（ｃｍ²・分））である請求項１～４のいずれかに記載の分級方法。

【請求項6】

前記分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である請求項１～５のいずれかに記載の分級方法。

【請求項7】

前記分散液の分散媒が、有機溶媒である請求項１～６のいずれかに記載の分級方法。

【請求項8】

前記電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．１９倍以下である、請求項１～７のいずれかに記載の分級方法。

【請求項9】

前記電成ふるいで分級する前の粒子が、有機無機複合材料から構成される粒子である、請求項１～８のいずれかに記載の分級方法。

【請求項10】

個数平均粒子径が０．８～２．５μｍであり、
個数平均粒子径に対して１．２５５倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、
個数平均粒子径に対して１．１５９倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で２０ｐｐｍ以下であり、
個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である粒子。

【請求項11】

前記粒子表面が樹脂である請求項１０に記載の粒子。

【請求項12】

前記粒子は、ビニルアルコキシシランに由来する構成単位を有するものである請求項１０又は１１に記載の粒子。

【請求項13】

導電性粒子用基材粒子である請求項１０～１２のいずれかに記載の粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒子及びその分級方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子用スペーサー、異方導電フィルム用導電性粒子、液体クロマトグラフィー用充填剤、フィルム用滑剤、静電荷像現像用トナーなどの様々な用途に微粒子が使用されており、粗大粒子を除去するためにふるいによる分級が行われている。

【0003】

例えば特許文献１には、電成ふるいと超音波照射チップとを備えた分級装置に、原料粉体を液状媒体に分散させた分散体を、超音波照射チップより超音波を印加しながら通すことによって、原料粉体を所望の粒度範囲の粒子に分級する方法が開示されている。

【0004】

また特許文献２は、基材である樹脂粒子の個数基準の平均分散粒子径が１．０μｍ～２．５μｍであり、分散粒子径の個数基準の変動係数が４．５％以下である導電性微粒子に関し、ふるい孔の寸法の異なる複数の電成ふるいを用いて樹脂粒子を分級する方法が開示されている。

【0005】

また特許文献３には、微粒子の平均粒径の１．７～３倍の開口径を有するメッシュを通して篩い分ける分級工程が開示されている。

【0006】

また特許文献４は、基材微粒子と、下地金属層と、導電層とを有する導電性微粒子であって、平均粒子径の１．２６倍以上の粒子径を有するものの比率が０．８７％以下である導電性微粒子に関し、下地金属層が形成された基材微粒子の平均粒子径が２～５μｍの場合には、篩の孔径は、平均粒子径より大きく且つ２０μｍ以下であることが好ましいと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００１－２５２５８８号公報

【文献】特開２０１２－１４６５２８号公報

【文献】特開２００２－１６６２２８号公報

【文献】特開２０１４－６３７４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１～４の分級方法でも、ある程度、粗大粒子を除去することが可能であるが、近年では、更に高い分級精度で粗大粒子が除去された微粒子が切望されている。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い分級精度でかつ処理効率よく粗大粒子を除去できる方法、及び従来よりも高い分級精度で粗大粒子が除去された粒子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成し得た本発明の粒子及びその分級方法は、以下の通りである。
［１］粒子分散液を電成ふるいで分級する方法であり、
前記粒子分散液の粒子濃度が０．０１～１５質量％であり、
前記電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．０倍以上１．３５倍以下であり、かつ前記電成ふるいの開口率が５％以上である分級方法。
［２］前記粒子分散液中の粒子の個数基準の粒子径の変動係数が１０％以下である［１］に記載の分級方法。
［３］前記電成ふるいで分級する前の粒子の個数平均粒子径が０．８～２．５μｍである［１］または［２］に記載の分級方法。
［４］前記電成ふるいの線数が１８００～２６００本／インチである［１］～［３］のいずれかに記載の分級方法。
［５］前記電成ふるいで分級する前の粒子の表面が樹脂である［１］～［４］のいずれかに記載の分級方法。
［６］前記電成ふるいのふるい面の単位面積（ｃｍ²）、単位時間（分）当りの前記粒子の処理量（ｇ）が０．０２５～０．５（ｇ／（ｃｍ²・分））である［１］～［５］のいずれかに記載の分級方法。
［７］前記分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である［１］～［６］のいずれかに記載の分級方法。
［８］前記粒子分散液の分散媒が、有機溶媒である［１］～［７］のいずれかに記載の分級方法。
［９］個数平均粒子径に対して１．２５５倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である粒子。
［１０］個数平均粒子径に対して１．１５９倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で４０ｐｐｍ以下である［９］に記載の粒子。
［１１］個数平均粒子径に対して１．１５９倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で２０ｐｐｍ以下である［９］に記載の粒子。
［１２］個数平均粒子径が０．８～２．５μｍである［９］～［１１］のいずれかに記載の粒子。
［１３］前記粒子表面が樹脂である［９］～［１２］のいずれかに記載の粒子。
［１４］前記粒子は、ビニルアルコキシシランに由来する構成単位を有するものである［９］～［１３］のいずれかに記載の粒子。
［１５］導電性粒子用基材粒子である［１］～［１４］のいずれかに記載の粒子。

【発明の効果】

【0011】

本発明の分級方法によれば、より高い分級精度でかつ処理効率よく粗大粒子を除去できる。また本発明の粒子は、従来よりも高い分級精度で粗大粒子が除去されている。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の分級方法に用いられる分級装置の一例を表す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の分級方法は、粒子分散液を電成ふるいで分級する方法であり、粒子分散液の粒子濃度が０．０１～１５質量％であり、電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．０倍以上１．３５倍以下であり、かつ電成ふるいの開口率が５％以上である。これにより、高い分級精度でかつ処理効率よく粗大粒子を除去できる方法を提供することができる。更に、これにより、従来よりも高い分級精度で粗大粒子が除去された粒子を提供することができる。以下では各構成について詳述する。

【0014】

電成ふるいは、メッキによって所定の形状の孔を有するスクリーンを作製したものである。電成ふるいは、例えば、高精度にクロスライン状に腐食させたガラス原板上に、真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成した後、腐食部分の溝以外のメッキ層を除去し、これに電解メッキ等の方法でメッシュを形成し、ガラス原板から剥離する方法により得られたものが挙げられる。このようにして作製されたメッシュは、ガラス原板から剥離後、必要に応じて更に電解メッキが施されていてもよい。他の電成ふるいとして、ガラス平板上に真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成し、その被膜上にレジストを塗布した後、所定の形状のパターンを形成し、その後エッチングによりパターン以外の部分を除去し、ガラス原板から剥離後、電解メッキを施す方法により得られたものが挙げられる。電成ふるいの材質としては、金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル及びこれらをベースとする種々の合金が用いられる。ふるいの耐久性、耐蝕性やメッキ作業の容易さからニッケルを主成分とするものが特に好適に用いられる。

【0015】

電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．０倍以上１．３５倍以下である。電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．３５倍以下であることにより、粗大粒子を低減することができる。そのため、好ましくは１．３０倍以下、より好ましくは１．２５倍以下である。一方、電成ふるいの開口径が、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して１．０倍以上であることにより、電成ふるいの孔の目詰まりを防止して処理効率を向上させることができる。そのため、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。当該比率を算出するに当たっては、分級前の粒子の個数平均粒子径の数値は、実測値を有効数字が３桁となるように四捨五入した値を採用するものとする。例えば実測値が１．９７６μｍの場合には、有効数字が３桁となるように四捨五入した値は１．９８μｍとなり、１．９８μｍの値を採用して当該比率を算出すればよい。同様に当該比率を算出するに当たっては、開口径は、実測値を有効数字が３桁となるように四捨五入した値を採用するものとする。

【0016】

電成ふるいの開口径は、具体的には、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であって、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。

【0017】

電成ふるいの開口の形状として、例えば円形、多角形等が挙げられる。このうち多角形が微粒子を通過させ易く、処理効率を向上できるため好ましく、より好ましくは矩形である。また開口径とは、開口の形状が円形の場合は円の直径を意味し、多角形の場合は内接円の直径を意味する。

【0018】

電成ふるいの開口率は５％以上である。電成ふるいの開口率とは、ふるい面の面積に対する、ふるい面の開口の合計面積の割合（開口の合計面積／ふるい面の面積×１００）である。なお、ふるい面の面積とは、ふるい面の外周線により囲まれた領域の面積を意味する。電成ふるいの開口率が５％以上であることにより、電成ふるいの孔の目詰まりを防止して処理効率を向上させることができる。そのため、電成ふるいの開口率は５．５％以上であることが好ましい。一方、電成ふるいの開口率を５０％以下とすることにより、電成ふるいの強度を向上して、電成ふるいの破損による金属系不純物の混入を回避し易くすることができる。そのため、電成ふるいの開口率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、更により好ましくは１５％以下である。

【0019】

電成ふるいの線数が１８００～２６００本／インチであることが好ましい。電成ふるいの線とは、ふるい面の開口間に存在する線のことであり、例えば網ふるいにおける針金に相当するものである。従来の電成ふるいの中には線数が１５００（本／インチ）以下であり開口径が２μｍ程度と小さい電成ふるいが存在していたが、このような電成ふるいの開口率は２％程度と低かった。一方、電成ふるいの線数を１８００本／インチ以上として電成ふるいの孔数を増やすことにより、開口径が２μｍ程度と小さくても、開口率を５％以上にまで向上し易くすることができる。そのため電成ふるいの線数は、より好ましくは１９００本／インチ以上、更に好ましくは１９５０本／インチ以上である。一方、電成ふるいの線数が２６００（本／インチ）以下であることにより、電成ふるいの破損による金属系不純物の混入を回避し易くすることができる。そのため電成ふるいの線数は、より好ましくは２４００（本／インチ）以下、更に好ましくは２２００（本／インチ）以下、更により好ましくは２１００（本／インチ）以下である。

【0020】

粒子分散液の粒子濃度が０．０１～１５質量％である。粒子濃度が０．０１質量％以上であることにより、単位時間当たりの分級される粒子の数が多くなるため、処理効率を向上させることができる。そのため粒子濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更により好ましくは８質量％以上である。一方、粒子濃度が１５質量％以下であることにより、電成ふるいの孔の目詰まりを防止し易くすることができる。更にこれにより粗大粒子が除去され易くなる。そのため、粒子濃度は、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。当該粒子分散液の粒子濃度は、分級開始時（初期）の時点で上記範囲内であることが好ましく、分級中においても上記範囲内であることがより好ましい。

【0021】

電成ふるいのふるい面の単位面積（ｃｍ²）、単位時間（分）当りの粒子の処理量（ｇ）が０．０２５～０．５（ｇ／（ｃｍ²・分））であることが好ましい。当該処理量が０．０２５（ｇ／（ｃｍ²・分））以上であることにより、処理効率を向上させることができる。そのため、より好ましくは０．０３０（ｇ／（ｃｍ²・分））以上、更に好ましくは０．０３５（ｇ／（ｃｍ²・分））以上、更により好ましくは０．０５０（ｇ／（ｃｍ²・分））以上である。一方、単位時間当りの粒子の処理量が０．５０（ｇ／（ｃｍ²・分））以下であることにより、電成ふるいの孔の目詰まりを防止し易くすることができる。そのため、より好ましくは０．３０（ｇ／（ｃｍ²・分））以下、更に好ましくは０．２０（ｇ／（ｃｍ²・分））以下、更により好ましくは０．１０（ｇ／（ｃｍ²・分））以下である。当該処理量（ｇ／（ｃｍ²・分））は、分級に供した粒子の質量（ｇ）を、ふるい面の面積（ｃｍ²）で除して、更に分級が完了するまでにかかった時間（分）で除することにより求めることができる。

【0022】

粒子分散液の分散媒は、液状媒体が好ましい。液状媒体としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち有機溶媒が好ましく、アルコール類、炭化水素類がより好ましく、メタノール、ヘキサンが更により好ましい。なお、粒子の分散性を高めるために、液状媒体に各種分散剤を添加してもよい。

【0023】

分散媒の使用量は、粒子１００質量部に対して、５７０質量部以上が好ましく、より好ましくは６１０質量部以上、更に好ましくは６７０質量部以上であって、１，０００，０００質量部以下が好ましく、より好ましくは１００，０００質量部以下、更に好ましくは１０，０００質量部以下、更により好ましくは１，９００質量部以下、特に好ましくは１，２００質量部以下である。粒子を分散媒に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波を照射させて分散させる方法；通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等により分散させる方法；等が挙げられる。

【0024】

電成ふるいを通過させる際の分散媒の温度は、特に限定されず、使用する液状媒体等に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは２０～３５℃である。

【0025】

次に、電成ふるいを用いた粒子の分級方法の一例について図１を参照しながら説明する。図１は、電成ふるいと超音波照射チップとを備えた分級装置の一例である。電成ふるい１は、ハウジング上部４およびハウジング下部４′によって挟み込まれる形で固定される。電成ふるい１の強度を上げるためのサポート２が設けられ、エラストマーからなるパッキン３を介してハウジング上部４、ハウジング下部４′に接続されている。ハウジング上部４内には超音波照射チップ５が挿入され、これによりハウジング内の媒体に超音波振動が照射される。ハウジング上部４内には媒体の循環ライン６、６′及び媒体の供給ライン７が設けられている。原料粉体を液状媒体に分散させた分散体はハウジング上部４内に仕込まれ、媒体とともに電成ふるいの開口径よりも小さい粒子がハウジング下部４′へと移動する。操作の経過に伴い、ハウジング上部４内に存在する電成ふるいの開口径よりも小さい粒子が減少していき、最終的には電成ふるいの開口径を境にして、粒子径の大きいもの（ハウジング上部４内に残留した粒子）と粒子径の小さいもの（ハウジング下部４′に移動した粒子）とに分級することができる。分級装置の詳細については特許文献１を参照することができる。

【0026】

電成ふるいで分級する前の粒子の個数平均粒子径が０．８～２．５μｍであることが好ましい。当該範囲の個数平均粒子径を有する粒子を用いて導電性微粒子を製造すれば、得られた導電性微粒子は、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に用い易いものとなる。当該粒子の個数平均粒子径は、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．３μｍ以上、更により好ましくは１．４μｍ以上であって、より好ましくは２．３μｍ以下、更に好ましくは２．２μｍ以下、更により好ましくは２．１μｍ以下である。

【0027】

粒子分散液中の粒子の個数基準の粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。分散粒子径の個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が小さいと、粒子径が揃っており、且つ、凝集の抑制された粒子が得られ易くなる。そのため、粒子径の変動係数は、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。なお粒子径の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。変動係数は、個数平均粒子径と、粒子径の標準偏差とから、下記式に基づいて求めることができる。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）

【0028】

分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。当該粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上であることにより、粗大粒子が電成ふるいの孔を通過し難くなるため、粗大粒子を除去し易くすることができる。そのため、当該粒子の１０％Ｋ値は、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは２１０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該１０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、３５０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、３００００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0029】

１０％Ｋ値とは試験粒子の中心方向へ荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％になったときの圧縮弾性率のことである。圧縮弾性率は１０％圧縮変位時の荷重値を測定することにより求めることができる。より具体的には１０％Ｋ値（１０％圧縮変位時の圧縮弾性率）は、後記する実施例に示す方法で圧縮荷重値を測定し、下記式により求められる。

【0030】

【数1】

【0031】

上記式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。

【0032】

なお後記する実施例では、分級後の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値を測定しているが、当該１０％Ｋ値は、分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値と実質的に同じ値であるため、当該分級後の粒子の１０％Ｋ値を当該分級前の粒子の１０％Ｋ値として援用することができる。

【0033】

分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の２０％Ｋ値が８０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。当該粒子の２０％Ｋ値が８０００Ｎ／ｍｍ²以上であることにより、粗大粒子が電成ふるいの孔を通過し難くなるため、粗大粒子を除去し易くすることができる。そのため、当該粒子の２０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該２０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、３００００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、２３０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0034】

分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の３０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。当該粒子の３０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることにより、粗大粒子が電成ふるいの孔を通過し難くなるため、粗大粒子を除去し易くすることができる。そのため、当該粒子の３０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該３０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、２７０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、２１０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0035】

分級前の粒子の個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の４０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。当該粒子の４０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることにより、粗大粒子が電成ふるいの孔を通過し難くなるため、粗大粒子を除去し易くすることができる。そのため、当該粒子の４０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該４０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、２５０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、１９０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0036】

電成ふるいで分級する前の粒子は、樹脂成分を含んでいることが好ましく、粒子の表面が樹脂であることがより好ましい。当該樹脂成分として有機材料が挙げられる。また電成ふるいで分級する前の粒子は、無機材料と有機材料を含む有機無機複合材料から構成されることが好ましい。これにより圧縮弾性率を所望の範囲に制御し易くすることができる。

【0037】

有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリイミド；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機材料としては、詳細は後述するポリシロキサン骨格を含む材料が挙げられる。

【0038】

有機無機複合材料としては、有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料が挙げられる。そのうちビニル重合体とポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。

【0039】

ビニル重合体としては、例えばビニル基含有単量体をラジカル重合したものが挙げられ、「ビニル基」には、炭素－炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素－炭素二重結合を有する置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。

【0040】

ビニル基含有単量体には、分子中に一つのビニル基を有する単量体（１）、分子中に一つのビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシル基、水酸基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（２）、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性のビニル基含有単量体（３）（以下「架橋性ビニル基含有単量体」と称することがある。）が含まれる。これらの単量体（１）～（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも単量体（１）及び／又は架橋性ビニル単量体（３）が好ましい。

【0041】

単量体（１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；等が挙げられる。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系単官能モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。

【0042】

また、単量体（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ－ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等は、反応（結合）相手となる基が他の単量体に存在する場合には架橋構造を形成し得る。

【0043】

単量体（３）（架橋性ビニル基含有単量体）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの架橋性ビニル基含有単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、スチレン系多官能モノマーが好ましい。１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体の中でも、１分子中に２以上のアクリロイル基を有する単量体が好ましく、１分子中に２個のアクリロイル基を有する単量体（ジアクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレートが更に好ましく、アルカンジオールジアクリレートが更により好ましい。スチレン系多官能モノマーの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。

【0044】

ビニル重合体としては、構成成分として、単量体（１）を含む態様；架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様；単量体（１）と架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様が好ましい。このうち架橋性ビニル基含有単量体（３）を含む態様がより好ましく、スチレン系多官能モノマーを含む態様が更に好ましい。

【0045】

ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解縮合することで得られ、シラン系単量体としては、非架橋性シラン系単量体、架橋性シラン系単量体が挙げられる。非架橋性シラン系単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。

【0046】

架橋性シラン系単量体は、架橋構造を形成し得る。架橋性シラン系単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。

【0047】

第一の形態を形成し得るものとしては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。第二の形態を形成し得るものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態を形成し得るものとしては、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１－ヘキセニルトリメトキシシラン、１－ヘキセニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

【0048】

ここで、ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素－炭素二重結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格を有することが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも第三の形態の架橋構造を形成し得る架橋性シラン系単量体（より好ましくはビニルアルコキシシラン、更に好ましくはビニルアルコキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格を含有することが好ましい。

【0049】

分級前の粒子は、ビニルアルコキシシランに由来する構成単位を有するものであることが好ましく、ビニルアルコキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランに由来する構成単位を有するものであることがより好ましく、ビニルアルコキシシランと（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランとスチレン系多官能モノマーに由来する構成単位を有するものであることが更に好ましい。

【0050】

分級前の粒子は、粒子を構成する全単量体成分中、架橋性単量体の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。これにより粒子の圧縮弾性率を向上することができる。

【0051】

分級前の粒子がアルコキシシランに由来する構成単位を有するものである場合、粒子中のアルコキシシランに由来する構成単位の質量割合が、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが最も好ましい。これにより１０％Ｋ値が大きい粒子を得ることが容易となる。一方、当該質量割合の上限は、１００質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。

【0052】

アルコキシシランに由来する構成単位が、ビニルアルコキシシランに由来する構成単位と、それ以外のアルコキシシラン（以下では他のアルコキシシランと呼ぶ場合がある。）に由来する構成単位とを有する場合、アルコキシシランに由来する構成単位１００質量％に対して、ビニルアルコキシシランに由来する構成単位の質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。これにより１０％Ｋ値が大きい粒子を得ることが容易となる。一方、当該質量割合の上限は、１００質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。ビニルアルコキシシランとしては、上記したビニルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシランが挙げられ、他のアルコキシシランとしては、上記した３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランが好ましい。

【0053】

粒子が（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランに由来する構成単位とビニルアルコキシシランに由来する構成単位を両方含む事により、粒子の破壊強度が向上する。粒子中のビニルアルコキシシランに由来する構成単位の割合を大きくした場合には、粒子の１０％Ｋ値は大きくなるが、粒子が硬脆くなる傾向にある。また（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランに由来する構成単位を大きくした場合には粒子が粘り強くなり圧縮破壊変形率が大きくなるが１０％Ｋ値は小さくなる。この事から、粒子の１０％Ｋ値とは圧縮破壊変形率のバランスを取るためにはアルコキシシランに由来する構成単位１００質量％に対して、（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシランに由来する構成単位の質量割合は、２質量％以上が好ましく４質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。

【0054】

アルコキシシランが加水分解及び縮合している場合は、アルコキシ基の脱離により原料として投入されるアルコキシシランの質量に比して粒子に含まれるアルコキシシランに由来する構成単位の質量は減少する。例えばビニルトリメトキシシランの分子量は１４８であるが、加水分解及び縮合が生じると構成単位当たりの分子量は７９となるため、原料としてビニルトリメトキシシラン１４８質量部を用いた場合、粒子に含まれるビニルトリメトキシシラン由来の構成単位の質量はおおよそ７９質量部となる。３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの分子量は２４８であるが、加水分解及び縮合が生じると構成単位当たりの分子量は１７９となるため、原料として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４８質量部を用いた場合、粒子に含まれる３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来の構成単位の質量はおおよそ１７９質量部となる。

【0055】

所定の平均粒子径、変動係数を有する粒子の製造方法としては、例えば、シード重合法により樹脂粒子を合成した後、分級する方法等が挙げられる。樹脂粒子の合成にシード重合法を採用することにより、粒度分布の小さい樹脂粒子を合成できる。更に合成後の樹脂粒子に対して分級を行えばよい。

【0056】

シード重合法は、シード粒子調製工程、吸収工程、重合工程を含む。なお、例えば、有機材料のみから構成される粒子を合成する場合には、ビニル系単量体からシード粒子を調製すればよく、有機材料とポリシロキサン骨格を有する材料から構成される粒子を合成する場合には、シラン系単量体からシード粒子（ポリシロキサン粒子）を調製すればよい。

【0057】

ビニル系単量体からシード粒子を調製する方法は、従来用いられる方法を採用することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、分散重合等が挙げられる。この場合、シード粒子を構成する単量体成分としては、スチレン系多官能モノマーが好ましい。

【0058】

シラン系単量体からシード粒子（ポリシロキサン粒子）を調製する方法としては、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる方法が挙げられる。シラン系単量体としては、上述した架橋性シラン系単量体、非架橋性シラン系単量体を用いることができる。また、ポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化させる場合には、シラン系単量体として、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン系単量体を使用し、重合性ポリシロキサン粒子（ラジカル重合性基を有するポリシロキサン骨格を有する粒子）を調製すればよい。加水分解と縮重合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採用できる。加水分解し、縮重合させるに当たっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。

【0059】

水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0060】

加水分解縮合ではまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。加水分解縮合は、原料となるシラン系単量体と、触媒や水及び有機溶剤を含む溶媒を混合した後、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上７０℃以下で、３０分以上１００時間以下撹拌することにより行うことができる。

【0061】

吸収工程では、シード粒子に単量体成分を吸収させる。吸収させる方法は、シード粒子の存在下に、単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、シード粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、単量体成分を含む溶媒中にシード粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めシード粒子を分散させた溶媒中に、単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解、縮合工程で得られたシード粒子を反応液（シード粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。

【0062】

吸収工程において、単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、単量体成分を加えるに当たっては、単量体成分のみを添加しても単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、単量体成分を予め乳化剤で水又は水性媒体に乳化分散させた乳化液をシード粒子に混合することが、シード粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。

【0063】

乳化剤は特に限定されないが、例えば、アニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、シード粒子、単量体成分を吸収した後のシード粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これらの乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。

【0064】

また、単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、単量体成分の質量に対して０．３倍以上１０倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。

【0065】

吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるシード粒子や単量体の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。吸収工程において、単量体成分がシード粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体成分を加える前及び吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体成分の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。

【0066】

重合工程では、シード粒子に吸収された単量体成分を重合反応させる。ここで、シード粒子が重合性ポリシロキサンである場合には、吸収させた単量体成分と重合性ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性基とが重合して、ポリシロキサン骨格とビニル重合体とが複合化する。重合方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0067】

ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。

【0068】

重合後の粒子に対して、２００℃以上の加熱温度で加熱処理を施すことが好ましい。これにより粒子の圧縮弾性率を向上することができる。具体的には、重合で得られた反応液から公知の手法により回収した粒子を、必要に応じて洗浄した後、窒素雰囲気下にて２００℃以上の加熱温度で保持する処理を施すことが好ましい。加熱温度は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２８０℃以上、更により好ましくは３００℃以上である。一方、加熱温度は４００℃以下であってもよく、３６０℃以下であってもよい。また加熱時間は好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。一方、加熱時間は３時間以下であってもよく、２時間以下であってもよい。

【0069】

以上、粒子の分級方法、及び分級前の粒子に関する説明を行ったが、本発明には、個数平均粒子径に対して１．２５５倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で１０ｐｐｍ以下であり、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である粒子も含まれる。当該粒子は、好ましくは、上記分級前の粒子に対して上記分級を行うことにより得ることができ、以下では当該粒子を分級後の粒子と呼ぶ場合がある。

【0070】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して１．２５５倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で１０ｐｐｍ以下である。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。そのため、個数平均粒子径に対して１．２５５倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が８ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、最も好ましくは０ｐｐｍである。当該粗大粒子の存在率（ｐｐｍ）は後記する実施例に記載の方法により求めることができる。また当該粗大粒子の存在率（ｐｐｍ）を求めるに当たって、個数平均粒子径は有効数字が２桁となるよう３桁目を四捨五入した値を採用するものとする。例えば１．９８μｍの３桁目を四捨五入した値は２．０μｍとなる。

【0071】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の１０％Ｋ値が１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。当該粒子の１０％Ｋ値は、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは２１０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該１０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、３５０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、３００００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。当該圧縮弾性率は、後記する実施例に示す方法で求められる。

【0072】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の２０％Ｋ値が８０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。そのため、当該粒子の２０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該２０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、３００００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、２３０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0073】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の３０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。そのため、当該粒子の３０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該３０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、２７０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、２１０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0074】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する粒子の４０％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましい。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。そのため、当該粒子の４０％Ｋ値は、より好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ²以上、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ²以上、更により好ましくは１２０００Ｎ／ｍｍ²以上である。一方、当該４０％Ｋ値の上限は特に限定されないが、２５０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよく、１９０００Ｎ／ｍｍ²以下であってもよい。

【0075】

分級後の粒子は、個数平均粒子径に対して１．１５９倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が個数基準で４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。そのため、個数平均粒子径に対して１．１５９倍以上となる粒子径を有する粗大粒子が３５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更により好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、最も好ましくは０ｐｐｍである。当該粗大粒子の存在率（ｐｐｍ）は後記する実施例に記載の方法により求めることができる。また当該粗大粒子の存在率（ｐｐｍ）を求めるに当たって、個数平均粒子径は有効数字が２桁となるよう３桁目を四捨五入した値を採用するものとする。

【0076】

分級後の粒子は、圧縮破壊変形率が２５％以上であることが好ましい。これにより、当該粒子を基材として得られる導電性微粒子の接続信頼性が向上する。より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上である。一方、圧縮破壊変形率は６０％以下であってもよく、５５％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。圧縮破壊変形率は、後記する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0077】

分級後の粒子の個数平均粒子径が０．８～２．５μｍであることが好ましい。当該範囲の個数平均粒子径を有する粒子を用いて導電性微粒子を製造すれば、得られた導電性微粒子は、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に用い易いものとなる。当該粒子の個数平均粒子径は、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．３μｍ以上、更により好ましくは１．４μｍ以上であって、より好ましくは２．３μｍ以下、更に好ましくは２．２μｍ以下、更により好ましくは２．１μｍ以下である。

【0078】

分級後の粒子は、粒子の個数基準の粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。当該範囲の変動係数を有する粒子を用いて導電性微粒子を製造すれば、粒子径が揃っており、且つ、凝集の抑制された導電性微粒子が得られ易くなる。そのため、粒子径の変動係数は、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下、更により好ましくは５％以下である。なお粒子径の変動係数は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。

【0079】

分級後の粒子の組成は、分級前の粒子の組成の記載を参照することができる。

【0080】

分級後の粒子は、非導電性粒子または導電性粒子の形態として、液晶表示素子用導通材料、液晶表示素子用スペーサー、液体クロマトグラフィー用充填剤、フィルム用滑剤、静電荷像現像用トナー等に用いることができる。

【0081】

分級後の粒子は、導電性粒子用基材粒子であることが好ましい。分級後の粒子は、粗大粒子が少ないため、これを基材として得られる導電性微粒子は接続信頼性に優れる。分級後の粒子を導電性粒子とする方法としては、分級後の粒子に対して、例えば基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等が挙げられる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル－リン、ニッケル－ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ－Ａｕ、Ｎｉ－Ｐｄ、Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕ、Ｎｉ－Ａｇ）等が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル－金、ニッケル－パラジウム、ニッケル－パラジウム－金、ニッケル－銀等の組合せが好ましく挙げられる。

【0082】

導電性粒子における導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれは、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持し易くなる。

【0083】

導電性粒子の個数平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、更に好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、２．８μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．６μｍ以下、更に好ましくは２．４μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して好適に使用できる。

【0084】

導電性粒子は、異方性導電材料の構成材料に好適に用いることができる。異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。異方性導電材料として、例えば液晶表示素子用導通材料等が挙げられる。

【0085】

異方性導電材料としては、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造することができる。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。

【0086】

異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。これにより、充分な電気的導通を得つつ、異方性導電材料を発揮させ易くすることができる。

【実施例】

【0087】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

【0088】

１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。

【0089】

＜分級前の粒子と分級後の粒子の個数平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
分級前の粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ－０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３０，０００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。また個数基準での粒子径の標準偏差を求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。同様に分級後の粒子についても個数平均粒子径と変動係数（ＣＶ値）とを算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）

【0090】

＜導電性微粒子の個数平均粒子径、金属層の膜厚＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いて、基材粒子（分級後の粒子）３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。当該測定は、粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行なった。更に下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ－Ｘ）／２

【0091】

＜分級前の粒子と分級後の粒子の粗大粒子存在率（ｐｐｍ）＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）－３０００」）を用いて、高倍率レンズ（倍率２０倍、オリンパス社製）で分級前の粒子１，０００，０００個を測定し、粒子径の所定範囲（２．３１８～２．５１０（μｍ）、２．５１０～３．０２１（μｍ）、３．０２１～１００（μｍ））毎に存在する粒子の個数をカウントした。当該カウントに当たっては、焦点がずれている粒子写真については実際よりも大きく見えているためカウントしなかった。また上記所定範囲は、それぞれ上記フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ）を用いて測定された粒子の個数平均粒子径の値を有効数字が２桁となるよう四捨五入した値（２．０μｍ）の１．１５９倍以上１．２５５倍未満、１．２５５倍以上１．５１０５倍未満、１．５１０５倍以上の範囲に相当する。次に１，０００，０００個に対する当該１．１５９倍以上の範囲に存在する粒子の個数の割合と、１，０００，０００個に対する当該１．２５５倍以上の範囲に存在する粒子の個数の割合とを求め、これらをそれぞれ粗大粒子存在率とした。具体的には、当該１．１５９倍以上の範囲については、粒子径の各所定範囲（２．３１８～２．５１０（μｍ）、２．５１０～３．０２１（μｍ）、３．０２１～１００（μｍ））の粒子の個数の合計を１，０００，０００（個）で除して、更に１，０００，０００を乗じて得られた値を粗大粒子存在率（ｐｐｍ）とした。同様に当該１．２５５倍以上の範囲においては、粒子径の各所定範囲（２．５１０～３．０２１（μｍ）、３．０２１～１００（μｍ））の粒子の個数の合計を１，０００，０００（個）で除して、更に１，０００，０００を乗じて得られた値を粗大粒子存在率（ｐｐｍ）とした。なおフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ）による測定は粒子０．１２部に乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１０％水溶液１２．５部とイオン交換水７５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行なった。また分級後の粒子（基材粒子）についても同様に粗大粒子存在率（ｐｐｍ）を求めた。

【0092】

＜分級後の粒子（基材粒子）の１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値、４０％Ｋ値＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ－Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した分級後の粒子（基材粒子）１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「標準表面検出」モードで、基材粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２３１ｍＮ／秒）で最大荷重（５０ｍＮ）まで荷重をかけ、圧縮変位が基材粒子の個数平均粒子径の１０％になったときの荷重値（１０％圧縮荷重値）（ｍＮ）、およびそのときの変位量（μｍ）を測定した。２０％圧縮、３０％圧縮、４０％圧縮の場合も同様に、対応する荷重値（ｍＮ）およびそのときの変位量（μｍ）を測定した。なお測定は各試料について、個数平均粒子径に対して０．７５倍以上、１．２５５倍未満の粒子径を有する異なる１０個の基材粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。次いで、圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、基材粒子の個数平均粒子径（μｍ）から基材粒子の半径（ｍｍ）を算出して、これらを下記式に当てはめて、それぞれの圧縮変位時の荷重値に対応する圧縮弾性率を求めた。１０％Ｋ値とは１０％圧縮変位時の圧縮弾性率のことであり、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値、４０％Ｋ値も同様にそれぞれの圧縮変位時の圧縮弾性率のことである。上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。

【0093】

【数2】

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）

【0094】

＜分級後の粒子（基材粒子）の圧縮破壊変形率＞
上記の粒子圧縮試験を実施した際に、ある一定の荷重値で変位量が大きく変化する点が観測された。この点での荷重値を破壊荷重（ｍＮ）、この点での変位量を圧縮破壊変位（μｍ）とし、これらの値を用いて、下記式により圧縮破壊変形率（％）を算出した。
圧縮破壊変形率（％）＝（圧縮破壊変位（μｍ）／圧縮前の粒子径（μｍ））×１００

【0095】

＜接続信頼性＞
接続構造体の電極間の初期抵抗値Ａを測定し、更に、得られた接続構造体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した後、初期抵抗値Ａと同様に抵抗値Ｂを測定した。下記式に基づき算出した抵抗値上昇率（％）が１％以下の場合を「○○」、２％以下の場合を「○」、２％を超える場合を「×」、と評価した。
抵抗値上昇率（％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００

【0096】

＜分級前粒子１～６の作製＞
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１０４９部と２５％アンモニア水２．０部、メタノール４１３部を仕込み３０℃に保持した。その中にシラン系架橋性単量体としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ１００３」、表１では「ＶＴＭＳ」と記載）５６部および３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」、表１では「ＭＰＴＭＳ」と記載）１４部を滴下した。次いで、内温を３５℃で１０分保持した後、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） ＮＦ－０８」）の２０％水溶液を１４部添加し、更に５０分撹拌することにより、ビニルトリメトキシシランおよび３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、ビニル基およびメタクリロキシ基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングして粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は１．７７μｍであった。

【0097】

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール ＮＦ－０８」）の２０％水溶液０．５部をイオン交換水２１部で溶解した溶液に、吸収モノマーとしてジビニルベンゼン（新日鉄化学製 ＤＶＢ９６０）２１部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ－６５」）０．９部とを溶解した溶液を加えて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により１００００ｒｐｍで３０分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションをポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、更に撹拌を行った。モノマーエマルション添加から１時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、ポリシロキサン粒子が吸収モノマーを吸収して肥大化していることが確認された。

【0098】

次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理を施すことで、分級前粒子１を得た。分級前粒子１の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであり、粗大粒子存在率は表２の通りであった。

【0099】

（製造例２～５）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更したこと以外は、製造例１と同様にして分級前粒子２～５をそれぞれ得た。

【0100】

（製造例６）
シラン系架橋性単量体の使用量を表１に示す通りとし、イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更してポリシロキサン粒子を作製し、その後、単量体の使用量、加熱処理条件を表１に示す通りに変更したこと以外は製造例１と同様にして、分級前粒子６を得た。これらの分級前粒子２～６の個数平均粒子径、ＣＶ値を表１に示し、粗大粒子存在率を表２に示す。

【0101】

＜分級粒子１～６の調製＞
（製造例１）
上記分級前粒子１（有機無機複合粒子）を上記図１に示した装置を用いて分級を行った。分級を行うに当たっては、粒子の分散媒としてメタノール（粘度０．６ｃＰ）を用い、粒子２００ｇをメタノール８００ｇに分散した粒子分散液を調製した。分級装置内の粒子分散液は、初期粒子濃度２０質量％であり、分級中の粒子濃度２０～１８．５質量％、２Ｌ／分の流量で循環した。なお、液循環において吐出方向と電成ふるい面とのなす角度が７５度になるように調整した。また分級中、適宜、粒子分散液の補給を行ってハウジング上部にある液量の変化が１８％以内となるようにした。

【0102】

電成ふるいとしてニッケル系で、開口の形状が矩形で、開口径２．９μｍ、線数１５００本／インチ、開口率６％、直径９ｃｍ、ふるい面積６３．６ｃｍ²のものを用い、ハウジング下部に流出した分散体を回収した。粒子分散液を追加し切ったあとは適宜メタノールの補給を行い、粒子分散液が分級装置内の容積の１０％以下となり分級が完了するまでにかかった時間は２５分であった。なお、分級中の液温は２０～３５℃の間であった。回収した分散体に対してろ過、乾燥を行い、分級後の粒子（分級粒子１）を得た。分級粒子１の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであった。更にフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ）を用いた測定によれば、表２に示す通り、個数平均粒子径を有効数字２桁となるように四捨五入した値（２．０μｍ）に対して、１．１５９倍以上１．２５５倍未満（２．３１８μｍ以上２．５１０μｍ未満）の粒子存在率は５１ｐｐｍ、１．２５５倍以上１．５１０５倍未満（２．５１０μｍ以上３．０２１μｍ以下）の粒子存在率は２８ｐｐｍ、１．５１０５倍以上（３．０２１μｍ以上）の粒子存在率は０ｐｐｍであった。粗大粒子存在率、圧縮弾性率、圧縮破壊変形率は、表２の通りであった。

【0103】

（製造例２）
上記分級前粒子２（有機無機複合粒子）に対して、電成ふるいとして開口径２．６μｍ、線数２０００本／インチ、開口率９％のものを用いたこと以外は製造例１と同様にして分級を行って分級粒子２を得た。当該分級の際には、ふるい上への粒子の堆積が多く、分級が完了するまでにかかった時間は１９９分であった。分級粒子２の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであった。粗大粒子存在率、圧縮弾性率、圧縮破壊変形率は、表２の通りであった。

【0104】

（製造例３）
上記分級前粒子３（有機無機複合粒子）に対して、メタノール８００ｇをメタノール１８００ｇとしたこと、粒子分散液の初期粒子濃度を１０質量％とし、分級中の粒子濃度を１０～８．５質量％としたこと、及び電成ふるいとして、開口径２．４μｍ、開口率３％のものを用いたこと以外は製造例１と同様にして分級を行って分級粒子３を得た。当該分級の際には、ふるい上への粒子の堆積が著しく、ハウジング下部に流出した分散体が１００ｇとなった時点で分級を中断した。分級粒子３の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであった。

【0105】

（製造例４）
上記分級前粒子４（有機無機複合粒子）に対して、メタノール８００ｇをメタノール１８００ｇとしたこと、粒子分散液の初期粒子濃度を１０質量％とし、分級中の粒子濃度を１０～８．５質量％としたこと、及び電成ふるいとして開口径２．６μｍ、線数２０００本／インチ、開口率９％のものを用いたこと以外は製造例１と同様にして分級を行って分級粒子４を得た。粒子分散液が分級装置内の容積の１０％以下となり分級が完了するまでにかかった時間は７０分であった。分級粒子４の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであり、粗大粒子存在率、圧縮弾性率、圧縮破壊変形率は表２に示す通りであった。

【0106】

（製造例５）
上記分級前粒子５（有機無機複合粒子）に対して、電成ふるいとして開口径２．４μｍ、開口率６％のものを用いたこと以外は製造例４と同様にして分級を行って分級粒子５を得た。分級が完了するまでにかかった時間は７７分であった。分級粒子５の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであり、粗大粒子存在率、圧縮弾性率、圧縮破壊変形率は、表２に示す通りであった。

【0107】

（製造例６）
上記分級前粒子６（有機無機複合粒子）に対して、電成ふるいとして開口径２．４μｍ、開口率６％のものを用いたこと以外は製造例４と同様にして分級を行って分級粒子６を得た。分級が完了するまでにかかった時間は４２分であった。分級粒子５の個数平均粒子径、ＣＶ値は表１に示す通りであり、粗大粒子存在率、圧縮弾性率、圧縮破壊変形率は、表２に示す通りであった。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

＜導電性微粒子の作製（導電性金属層の形成）＞
（比較例１）
製造例１で得られた分級粒子１に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング－アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解めっき液（日本カニゼン（株）製「シューマーＳ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面に更に金めっきを施すことにより、導電性微粒子１を得た。得られた導電性微粒子１の個数平均粒子径と導電性金属層の膜厚は表３に示すとおりであった。

【0111】

（比較例２、実施例１～３）
基材として分級粒子２、４～６を用いたこと以外は、比較例１と同様にして導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子２～５の個数平均粒子径と、導電性金属層の膜厚は表３に示すとおりであった。

【0112】

＜接続構造体の作製＞
導電性微粒子１～５を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その性能を下記の方法で評価した。まず導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ－１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、更にφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物をバーコーターにて剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。次いで、得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、１ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。当該接続構造体に対して接続信頼性を評価した結果を表３に示す。

【0113】

【表3】

【符号の説明】

【0114】

１ 電成ふるい
２ サポート
３ パッキン
４ ハウジング上部
４′ ハウジング下部
５ 超音波照射チップ
６、６′ 媒体循環ライン
７ 媒体供給ライン

【図1】