特許 7522623 分散体並びに該分散体から形成された樹脂フィルム及び光学フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】分散体並びに該分散体から形成された樹脂フィルム及び光学フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/14 20060101AFI20240718BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20240718BHJP

   C09D 133/14 20060101ALI20240718BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

C08L33/14

C08F220/28

C09D133/14

B32B27/30

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020160153

(22)【出願日】2020-09-24

(65)【公開番号】P2022053357

(43)【公開日】2022-04-05

【審査請求日】2023-06-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柏原 宮人

(72)【発明者】

【氏名】松本 和明

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０７４２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－００７４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１４６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７２９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０４６０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７１６２１２５（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｃ０８Ｆ ２２０／２８

Ｃ０９Ｄ １３３／１４

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シェル部を有していてもよい重合体粒子が非水溶媒中に分散された分散体であって、
前記シェル部（Ａ１）及びシェル部を有さない場合の重合体粒子（Ａ２）から選ばれる一方の粒子構成部が、下記一般式（１）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含み、
前記粒子構成部における下記一般式（１）で示される単量体由来の単量体単位は５０～９５質量％であり、前記多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位は、２～３０質量％であり、
前記多官能エチレン性不飽和単量体は、エーテル結合を有してもよい炭化水素系架橋剤あり、前記エーテル結合を有してもよい炭化水素系架橋剤は、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；及び多価メタクリル酸エステルの少なくとも１種である
ことを特徴とする分散体。

【化1】

（Ｒ¹は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムを表す。）

【請求項2】

前記多官能エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を２以上有する請求項１に記載の分散体。

【請求項3】

前記重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである請求項１又は２に記載の分散体。

【請求項4】

前記粒子構成部中には、前記一般式（１）で示される単量体及び前記多官能エチレン性不飽和単量体以外の単量体由来の単量体単位を０～４８質量％含む請求項１～３のいずれか１項に記載の分散体。

【請求項5】

光学フィルム用コーティング剤として用いる請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体。

【請求項6】

基材フィルム上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体を含む樹脂組成物の硬化膜が成膜された樹脂フィルム。

【請求項7】

前記樹脂フィルムは未延伸フィルムである請求項６に記載の樹脂フィルム。

【請求項8】

前記樹脂フィルムは２０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．１～１．１μｍであり、５０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．２～１．２μｍである請求項６又は７に記載の樹脂フィルム。

【請求項9】

基材フィルム上に、請求項５に記載の分散体を含む樹脂組成物の硬化膜が成膜された光学フィルム。

【請求項10】

前記光学フィルムは未延伸フィルムである請求項９に記載の光学フィルム。

【請求項11】

前記光学フィルムは２０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．１～１．１μｍであり、５０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．２～１．２μｍである請求項９又は１０に記載の光学フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は分散体及び該分散体から形成された樹脂フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

画像表示装置の薄型化に向け、光拡散機能を有する偏光子保護フィルムではヘイズと全光線透過率とがともに高いフィルムが求められている。また、基材等の表面に施すアンチグレアコーティングに関しても、アンチグレア性（防眩性）を高めるにつれ、全光線透過率の低下が著しくなり、視認性が低下する問題があるため、高い防眩性と高い全光線透過率とを共に備えたコーティング剤が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、平均粒子径が３～５０ｎｍのシリカ粒子を含む組成物から形成された未延伸フィルムを延伸して得られた光学フィルムが開示されている。また、特許文献２には、樹脂バインダーと、前記樹脂バインダー中に分散された粒径１～５μｍの多孔質顔料と、前記樹脂バインダー中において前記多孔質顔料間に存在する微細な空隙とを備え、前記多孔質顔料の粒径の１．５倍以上３倍以下の膜厚を有することを特徴とする高ヘイズコーティングが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－１９０５７７号公報

【文献】特開平１０－１３０５３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のフィルムは、シリカの粒径が非常に小さく、このようなシリカ粒子を含めたフィルムは凝集物が多く、指触りや滑り性などの質感に劣るため、光学フィルムとしては好ましくない。また、延伸処理によりフィルムにひび割れが生じやすい。

【0006】

特許文献２に記載のフィルムは粒径の大きなシリカ粒子を含むため、指触りや滑り性などの質感に劣り、光学フィルムとしては好ましくない。

【0007】

本発明の課題は、重合体粒子が分散された分散体であって、高ヘイズでありながら、高い防眩性と高い全光線透過率とを共に備え、かつ、表面の質感に優れた樹脂フィルムや塗膜の作製に用いる分散体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の単量体と多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を有する重合体粒子が分散された分散体を用いて樹脂フィルムや塗膜を作製することにより、高ヘイズでありながら、高い防眩性と高い全光線透過率とを共に備え、かつ、表面の質感に優れた樹脂フィルムや塗膜となることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］重合体粒子が非水溶媒中に分散された分散体であって、
前記重合体粒子は、下記一般式（１）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含むことを特徴とする分散体。

【化1】

（Ｒ¹は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムを表す。）
［２］前記多官能エチレン性不飽和単量体は、エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤であり、エチレン性不飽和結合を２以上有する上記［１］に記載の分散体。
［３］前記重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍである上記［１］又は［２］に記載の分散体。
［４］光学フィルム用コーティング剤として用いる上記［１］～［３］のいずれかに記載の分散体。
［５］樹脂及び上記［１］～［３］のいずれかに記載の分散体から形成された樹脂フィルム。
［６］前記樹脂フィルムは未延伸フィルムである上記［５］に記載の樹脂フィルム。
［７］前記樹脂フィルムは２０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．１～１．１μｍであり、５０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．２～１．２μｍである上記［５］又は［６］に記載の樹脂フィルム。

【発明の効果】

【0010】

前記一般式（１）で示される単量体と多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を有する重合体粒子を用いて樹脂フィルムを作製すると、高ヘイズでありながら、高い防眩性と高い全光線透過率とを共に備えた樹脂フィルムを作製することができる。また、前記重合体粒子を用いて基材等の表面にコーティングを行うことにより塗膜を形成することもでき、前記フィルムや塗膜の表面は多孔質状であり、このような樹脂フィルムや塗膜は、指触りや滑り性などの質感に優れたものとなる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の分散体は、重合体粒子が非水溶媒中に分散されたものである。

【0012】

１．重合体粒子
本発明で用いられる重合体粒子は、下記一般式（１）で示される単量体（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体という）の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む。

【0013】

【化2】

（Ｒ¹は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムを表す。）

【0014】

なお、上記一般式（１）において、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムは、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体を重合して樹脂粒子にした後で、Ｒ¹を加水分解することで導入されたものであってもよい。

【0015】

Ｒ¹で表される炭素数１～４のアルキル基は、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。また本発明で用いられる重合体粒子は、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位（構造単位ともいう。炭素二重結合が重合に関与した後の残基の意味。以下、同じ）を有するものであるところ、該重合体粒子は、未加水分解物、部分加水分解物、完全加水分解物、加水分解中和物のいずれでもよい。未加水分解物は、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を含み、Ｒ¹が水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を実質的に含まない。部分加水分解物又はその中和物は、Ｒ¹が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位と、Ｒ¹が水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位の両方を含む。完全加水分解物又はその中和物はＲ¹が炭素数１～４のアルキル基であるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を実質的に含まず、Ｒ¹が水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムであるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体に由来する単量体単位を含む。

【0016】

なお、Ｒ¹で表されるアンモニウムは、ＮＨ⁴⁺に限られず、有機アンモニウムを含む意味であると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウム；アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム（１～３級アンモニウム）などが挙げられる。Ｒ¹としては、アンモニア又はアミンのプロトン化によって形成されるアンモニウムが好ましい。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン（好ましくはトリＣ_1-10アルキルアミン）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ_1-10アルキル）アミンなど）などが挙げられ、ヒドロキシアルキルアミンが好ましい。

【0017】

重合体粒子中におけるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体由来の単量体単位（構造単位）は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがよりさらに好ましく、７０質量％以上であることがより一層好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましく、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが最も好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位（構造単位）の割合を所定量とすることで、高い親水性を有する重合体粒子を得ることができる。また、多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位（構造単位）の割合を所定量として得られた重合体粒子を用いて樹脂フィルムを作製した場合、ヘイズや防眩性を高くすることができる。

【0018】

多官能エチレン性不飽和単量体としては、１種又は２種以上を使用でき、前記多官能エチレン性不飽和単量体は、炭素原子と水素原子のみから構成される多官能性単量体（炭化水素類）であることが好ましく、必要に応じてエーテル結合を有していてもよい。このエーテル結合を有していてもよい炭化水素類としての多官能性単量体を、本明細書では、エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤と称する。該エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２以上有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有することがさらに好ましい。エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤としては、具体的には、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル等が挙げられる。ジアリルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテルが挙げられる。また、多価メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、メタクリル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
該エーテル結合を有していてもよい炭化水素系架橋剤は、エチレン性不飽和結合を２以上有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を２つ有する（以下では、二官能不飽和単量体という）ことがさらに好ましい。二官能不飽和単量体としては、具体的には、ジビニルベンゼン；１，３－ブタジエン；トリビニルベンゼン；ジビニルナフタレン；トリビニルシクロヘキサン；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；多価メタクリル酸エステル；等が挙げられるが、中でも、ジビニルベンゼン、１，３－ブタジエン、ジアリルエーテル、及び多価メタクリル酸エステルの少なくとも１種であることがより好ましく、ジビニルベンゼン及び多価メタクリル酸エステルの少なくとも１種であることがさらに好ましい。

【0019】

多官能エチレン性不飽和単量体中における二官能不飽和単量体の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（多官能エチレン性不飽和単量体は二官能不飽和単量体のみからなる）ことが最も好ましい。

【0020】

重合体粒子中における多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以上であることが最も好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位の割合を所定量とすることで、高い親水性を有する樹脂粒子を得ることができる。

【0021】

重合体粒子中には、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」という）に由来する単量体単位を１種または２種以上含んでいてもよい。

【0022】

その他の単量体は、単量体単位で６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下であることが最も好ましい。

【0023】

その他の単量体としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等の窒素原子含有単量体；エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどのオキソ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－（メタ）アクリレート等の光安定化単量体；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などの紫外線吸収性単量体；などが挙げられる。

【0024】

重合体粒子には、実質的に共有結合で窒素原子を含有する単量体に由来する単量体単位は含まれていないことが好ましい。窒素原子を含むモノマーを含む樹脂組成物を用いて樹脂フィルム等を形成した場合、樹脂フィルム等が着色するおそれがある。具体的には、重合体粒子中に窒素原子が１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。

【0025】

重合体粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、１５０ｎｍ～５００ｎｍであることが特に好ましい。

【0026】

本発明で用いられる重合体粒子は、コア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子であってもよい。コアシェル粒子である場合、シェル部がヒドロキシメチルアクリル酸系単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含む上述の構成であればよい。一方、コア部は単官能（メタ）アクリル系モノマーに由来する単量体単位が含まれていることが好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のＣ_1-12アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸のＣ_1-4アルキルエステルであることがより好ましい。単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。コア部は単官能（メタ）アクリル系モノマーに由来する単量体単位が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。なお、コア部にはヒドロキシメチルアクリル酸系単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位が含まれていてもよく含まれていなくてもよい。
コア部は単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体を含んでもよく、単官能（メタ）アクリル系モノマー以外の単量体としては、例えば、単官能スチレン系単量体が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0027】

２．重合体粒子の重合方法
本発明で用いられる重合体粒子は、下記式（２）（以下、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルという）で示される単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体と（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を添加することで部分的に又は完全に加水分解してＲ²に該当する部分の一部又は全部を、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムなどに変換することにより得られる。また、必要に応じて中和を行う場合、さらに、加水分解液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ¹が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体粒子のｐＨ及び体積平均粒子径を容易に調整することができる。

【0028】

【化3】

（Ｒ²は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）

【0029】

なお、上記式（２）で示される単量体及び多官能エチレン性不飽和単量体の他に上述のその他の単量体を含むことにより、ヒドロキシメチルアクリル酸系単量体由来の単量体単位、多官能エチレン性不飽和単量体由来の単量体単位、及びその他の単量体由来の単量体単位を有する重合体粒子を製造することができる。その他の単量体は１種または２種以上含んでいてもよく、その他の単量体の例示や好適な含有率は上述のとおりである。

【0030】

親水性モノマーとしてヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いると、水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできる。また多官能エチレン性不飽和単量体を用いて架橋構造を導入しているため、重合後に加水分解しても、加水分解物は粒子状態を維持できる。

【0031】

重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましく、具体的には、本発明で用いられる重合体粒子の製造方法としては、乳化剤の存在下、式（２）で示される単量体の少なくとも１種と、多官能エチレン性不飽和単量体とを水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことが好ましい。なお、本発明で用いられる重合体粒子を上記の乳化重合で製造する方法にあっては、乳化重合で形成されるように乳化重合に使用する単量体成分の分量を調整する。また、本発明で用いられる重合体粒子がコア部とその表面に設けられたシェル部で構成されるコアシェル粒子である場合、シェル部がヒドロキシメチルアクリル酸系単量体の少なくとも１種と多官能エチレン性不飽和単量体とが架橋した架橋構造を含むように乳化重合を行う。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。

【0032】

前記乳化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応型界面活性剤であってもよい。

【0033】

非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル（アリル）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

【0034】

反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。

【0035】

エーテルサルフェート型反応型界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩又はポリオキシアルキレンフェニルエーテル硫酸塩を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。例えばラテムルＰＤ-１０４、ＰＤ－１０５（花王社製）、エレミノールＲＳ－３０、ＮＨＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、アクアロンＫＨ－５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０等（株式会社ＡＤＥＫＡ製）がある。

【0036】

リン酸エステル系反応型界面活性剤には、アルキルリン酸エステル又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）又はポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸（塩）を基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。例えばＳＩＰＯＭＥＲ ＰＺ－１００（ソルベイ日華株式会社製）、Ｈ－３３３０ＰＬ、ニューフロンティアＳ－５１０（第一工業製薬株式会社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ６１０６、６１１２（クローダ社製）、アデカリアソープＰＰ－７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等がある。

【0037】

その他のアニオン性反応型界面活性剤としては、ＳＩＰＯＭＥＲ ＣＯＰＳ１（ソルベイ日華株式会社製）、エレミノールＪＳ－２０（三洋化成工業株式会社製）、Ｍａｘｅｍｕｌ ５０１０、５０１１（クローダ社製）等がある。

【0038】

一方、ノニオン性反応型界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを基本骨格とし、重合性のアルケニル基（例えば、アリル基）、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。例えば、アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０（花王社製）、アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０（第一工業製薬株式会社製）等がある。

【0039】

ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの乳化重合用の界面活性剤としては、反応型界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性反応型界面活性剤を含むことがより好ましく、中でもエーテルサルフェート型反応型界面活性剤を含むことがさらに好ましい。

【0040】

乳化剤は、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。

【0041】

前記水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、水単独であることが好ましい。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）を用いることができる。重合体粒子中に有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。

【0042】

前記水系溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であり、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上、さらに好ましくは７００質量部以上であり、２０００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以下であることがさらに好ましい。

【0043】

反応系内への原料単量体成分の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；等、様々な態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、単量体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。この場合、単量体組成物の一部の重合を開始した後、重合が完結する前に、重合温度に保ったまま残部を添加することが好ましい。

【0044】

原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分を効率よく反応させ、残存するモノマーを十分に低減させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。

【0045】

酸化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－ヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；が挙げられる。

【0046】

還元剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウム等のエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム等の亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウム等のチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム等のピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。また、必要に応じて、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウム等の重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。

【0047】

レドックス型重合開始剤としては、ヒドロパーオキサイド類から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩類から選択される１種以上の還元剤とを組合せた重合開始剤であることが好ましく、過酸化水素（酸化剤）とアスコルビン酸（還元剤）とを組合せた重合開始剤であることがより好ましい。

【0048】

還元剤及び酸化剤の合計量は、ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。

【0049】

また、重合開始剤は、最初（反応開始前）に全量仕込んでおいてもよく、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加してもよく、断続的にパルス添加してもよく、これらを組み合わせた方法で添加してもよい。

【0050】

重合反応を行う際の反応温度は、例えば、３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易である。反応時間は、通常、１０分～１２００分が好ましく、より好ましくは３０分～３６０分である。

【0051】

上述の重合により、水系溶媒中に重合体粒子が分散された水分散体が得られるが、該水分散体を乾燥することにより、重合体粒子を取り出すことができる。乾燥方法は、特に限定されず、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法であることが好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うことが好ましい。

【0052】

３．分散体
本発明の分散体は、前記乾燥により水分散体から取り出した重合体粒子を非水溶媒中に分散したものである。重合体粒子は溶媒に対する分散性が良好であり、分散体としての貯蔵安定性も良好である。

【0053】

非水溶媒とは、水溶媒とは、実質的に水を含まない溶媒のことを意味する。「実質的に水を含まない」とは、溶媒中の水の含有量が１質量％以下であることを意味する。

【0054】

非水溶媒の種類は特に限定されず、重合微粒子を分散可能であればよい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。中でもエーテル類であることが好ましい。非水溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

分散体に含まれる重合体粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがさらに好ましく、１５０～５００ｎｍであることが特に好ましい。

【0056】

分散体に含まれる重合体粒子の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0057】

本発明の分散体は、光学フィルム用コーティング剤として用いることが好ましい。本発明の分散体を用いて作製された光学フィルムを照明装置等の出光面に設置した場合、光量の低下が抑制され、かつ該照明装置を直視した時の眩しさを低減することができる。

【0058】

４．樹脂フィルム
本発明は、前記分散体から形成された樹脂フィルム（以下、単に「フィルム」という）も包含する。

【0059】

本発明のフィルムは、重合体粒子が非水溶媒中に分散された前記分散体に樹脂を添加した樹脂組成物から形成することができる。また、非水溶媒中に重合体粒子と樹脂とを同時に添加して樹脂を含む分散体を作製し、該分散体からフィルムを形成してもよい。

【0060】

＜樹脂組成物＞
前記樹脂組成物に含まれる樹脂は、バインダー樹脂でもＵＶ硬化性樹脂でもよく、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂の種類は、塗装される基材への塗料の密着性やフィルムや膜の使用される環境等によって適宜選択すればよい。

【0061】

バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【0062】

ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられるが、多官能（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂を構成するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルケンジ（メタ）アクリレート；などが挙げられる。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリル系モノマー；１，２，４－シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル系モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル系モノマー；これらの（メタ）アクリレートモノマーの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換したモノマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート樹脂を構成するモノマーは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

【0063】

ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ヒドロキシアルキルフェノン類、α－アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α－アシルオキシムエステル等が挙げられる。中でもアセトフェノン類であることが好ましく、α－ヒドロキシアセトフェノン系化合物であることがより好ましい。α－ヒドロキシアセトフェノン系化合物としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－１－プロパノンなどが挙げられる。

【0064】

非水溶媒の種類は特に限定されず、重合微粒子を分散可能であり、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶媒であればよい。非水溶媒の具体例は上述のとおりである。

【0065】

前記樹脂組成物における重合体粒子及び樹脂の含有量は、重合体粒子の体積平均粒子径、フィルムや膜の厚み、フィルムの形成方法や膜の塗装方法などによって適宜変更すればよいが、重合体粒子の含有量は、重合体粒子と樹脂との合計に対して５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。

【0066】

前記組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。

【0067】

＜フィルムの物性＞
本発明のフィルムは２０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．１～１．１μｍであることが好ましく、０．２～１．０μｍであることがより好ましい。２０μｍ四方における算術平均高さＲａが上記範囲内であると、指触りや滑り性などの質感に優れたフィルムであるため、好ましい。

【0068】

本発明のフィルムは５０μｍ四方における算術平均高さＲａが０．２～１．２μｍであることが好ましく、０．３～１．０μｍであることがより好ましい。５０μｍ四方における算術平均高さＲａが上記範囲内であると、指触りや滑り性などの質感に優れたフィルムであるため、好ましい。

【0069】

なお、粒子としてシリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子を含むフィルムや塗膜は凝集物が多くなり、すなわち、２０μｍ四方における算術平均高さＲａや５０μｍ四方における算術平均高さＲａが大きくなる。そのため、シリカ粒子を含むフィルムや塗膜は表面にざらつきがあり、指触りや滑り性などの質感に劣るため、光学フィルムとしては好ましくない。

【0070】

本発明のフィルムは、光学フィルムとして用いることができ、例えばＬＥＤ信号灯器のレンズ又はレンズカバーのようなＬＥＤを用いた各種表示器具用のレンズやカバー、ＯＡ機器やテレビ等のディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シート、導光板、照明装置や照明装置のカバー、照明看板、透過型のスクリーンなどに用いることができる。本発明のフィルムは、光透過性と光拡散性が共に優れており、本発明のフィルムを各種装置の出光面に設置した場合、光量の低下は抑制される一方で該装置を直視した時の眩しさを低減することができる。

【0071】

本発明のフィルムの全光線透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上である。全光線透過率が９０％未満であると、本発明のフィルムを各種装置の出光面に設置したときに光量や直下照度が低下するおそれがある。全光線透過率の上限は特に限定されないが９８％以下が好ましい。

【0072】

本発明のフィルムのヘイズは７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ヘイズが７０％未満であると、本発明のフィルムを各種装置の出光面に設置したときに眩しさが低減されないおそれがある。ヘイズの上限は特に限定されないが９９％以下が好ましい。

【0073】

また、本発明のフィルムは、光線透過性を維持できる範囲内で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が挙げられる。

【0074】

本発明のフィルムは未延伸フィルムであることが好ましい。延伸工程を必要としない（未延伸フィルムのままでよい）ため、フィルムの製造コストを低減することができる。また、延伸工程を行わない場合、延伸工程によるフィルムのひび割れ等が生じないため、高品質である。

【0075】

５．塗膜の形成方法
前記樹脂組成物を使用して塗膜を形成することもできる。具体的には、基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。基材は特に限定されず、フィルム（特に光学フィルム）、金属、木材、ガラス、プラスチックス等が挙げられる。
前記塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法や、薄層としてフィルム等の基材にコーティングする場合、コーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

【実施例】

【0076】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0077】

＜微粒子の体積平均粒子径の測定＞
得られた微粒子分散体をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）にて測定して、体積平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を架橋微粒子の体積平均粒子径とした。

【0078】

＜光学物性評価＞
ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ７０００」）を用いて、成膜試料の全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。

【0079】

＜防眩性評価＞
得られた成膜試料の硬化膜層が形成されている面とは反対側の面に、透明粘着剤を介して黒アクリル板に貼り、防眩性評価用サンプルとした。このサンプルを明室環境下で目視にて観察し、目視にて以下の基準により定性的に評価した。
◎：蛍光灯の映り込みがなく、輪郭が全く分からない
〇：蛍光灯の映り込みは抑制されているが、わずかに輪郭が認識できる
×：蛍光灯の映り込みがあり、輪郭も明確に認識できる

【0080】

＜膜形状評価＞
得られた成膜試料を切り出し、硬化膜層が形成されている面を上向きに試料台に貼り、膜形状評価用サンプルとした。卓上顕微鏡（日本電子社製「ＪＣＭ－６０００」）にて当該サンプルの膜形状の観察を行った。得られた顕微鏡画像を目視にて以下の基準により定性的に評価した。
〇：多孔質膜を形成している
×：多孔質膜を形成していない

【0081】

＜算術平均粗さＲａ＞
表面粗さ測定装置（キーエンス社製、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－９７００）を用いて、得られた成膜試料の硬化膜層の表面における２０μｍ四方の算術平均粗さＲａと５０μｍ四方の算術平均粗さＲａとを測定した。

【0082】

＜表面の質感＞
得られた成膜試料の硬化膜層に指を接触させ、以下の基準により官能的に評価した。
〇：表面のざらつきがない
×：表面のざらつきがある

【0083】

［微粒子の作製］
＜架橋微粒子（１）＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）を０．９６質量部加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルメタクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製 以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（１）が分散した架橋微粒子分散体（１ａ）を得た。そして、架橋微粒子分散体（１ａ）を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ－３２）で乾燥させ、架橋微粒子（１）を得た。

【0084】

＜架橋微粒子（２）＞
架橋微粒子（１）の製造工程において、単量体組成物２００．０質量部を調製するときに、ＤＶＢ８１０に代えてテトラエチレングリコールジメタクリレート（以下、「４ＥＧ」という）を用いた以外は架橋微粒子（１）と同様の方法により、架橋微粒子（２）を得た。

【0085】

＜架橋微粒子（３）＞
架橋微粒子（１）の製造工程において、単量体組成物２００．０質量部を調製するときに、ＲＨＭＡ１８０．０質量部に代えてＲＨＭＡ１００．０質量部及びメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）８０．０質量部を用いた以外は架橋微粒子（１）と同様の方法により、架橋微粒子（３）を得た。

【0086】

＜架橋微粒子（ｃ１）＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分６．５質量％、以下「ＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）」と称する）０．９２質量部とを加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＭＭＡ１４０．０質量部とＤＶＢ８１０ ６０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。次に、上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＤＢＳＮａ（有効成分６．５質量％）６．７７質量部との混合組成物４８５．７７質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、架橋微粒子（ｃ１）が分散した架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を得た。次いで、架橋微粒子分散体（ｃ１ａ）を、スプレードライヤー（ヤマト科学社製ＧＡ－３２）で乾燥させ、架橋微粒子（ｃ１）を得た。

【0087】

＜シリカ微粒子（ｃ２）＞
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量１０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール４２６６．５ｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）３３３．０ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、シリコン化合物としてのテトラメトキシシラン３３３．０ｇをメチルアルコール５３３．０ｇに溶解してなる溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解，縮合を行い、シリカ微粒子（ｃ２）の懸濁液（ｃ２ａ）を得た。得られた懸濁液（ｃ２ａ）を下記の瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ微粒子（ｃ２）を取り出した。
瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム ８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒを採用した。上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍのステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えていた。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に加熱されて粉体と蒸気とに分離し、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっていた。

【0088】

［実施例１］
＜樹脂組成物の調製＞
架橋微粒子（１）とジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いて分散体を調製した。前記分散体にバインダー、光重合開始剤を混合し、下記の配合量となる樹脂組成物を作製した。得られた分散体及び樹脂組成物では粒子が均一に分散していた。
架橋微粒子（１）：０．２重量部
バインダー：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）０．８重量部
光重合開始剤：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４Ｄ（ＢＡＳＦジャパン製））０．０２４重量部
溶媒：ジエチレングリコールモノメチルエーテル４．０重量部

【0089】

＜成膜試料の作製＞
得られた樹脂組成物をバーコータ（Ｎｏ．２０：４５．８μｍ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１２０℃の温度で溶媒を乾燥させた。その後、紫外線を２０００ｍＪ照射して塗膜を硬化させ、硬化膜が成膜されたフィルム（成膜試料）を作製した。

【0090】

［実施例２～６、比較例１～６］
樹脂組成物の調製において、配合する微粒子の種類及びバインダーを表１に記載のものに変更する以外は、実施例１と同様に成膜試料を作製した。いずれの実施例・比較例においても、得られた粒子含有組成物はいずれも粒子が均一に分散していた。なお、表１中のＳＲ４５４はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートのことであり、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレートのことである。

【0091】

【表1】

【0092】

なお、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに代えてエチレングリコールを用いて（すなわち、架橋微粒子（１）とエチレングリコールとを用いて）分散体を調製することもできる。また、ジエチレングリコールモノメチルエーテルに代えてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて（すなわち、架橋微粒子（１）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを用いて）分散体を調製することもできる。上記２つの分散体ではいずれも粒子が均一に分散していた。また、これらの分散体を用いて樹脂組成物を作製することができ、成膜試料を作製することもできる。