特許 7522687 非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240718BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0567

H01M10/0587

H01M4/13

H01M4/62 Z

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021041687

(22)【出願日】2021-03-15

(65)【公開番号】P2022141404

(43)【公開日】2022-09-29

【審査請求日】2022-04-05

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(72)【発明者】

【氏名】細江 健斗

(72)【発明者】

【氏名】松原 伸典

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０１１９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１０６６３７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０７１９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５４５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０８２４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５８１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０２６９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、セパレータと、を含む電極体、および
非水電解液、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、を含有し、
前記増粘剤が、ＬｉＯＨを用いて合成されたカルボキシメチルセルロース塩であるか、前記バインダが、ＬｉＯＨを用いて合成されたスチレンブタジエンゴムであるかの少なくともいずかであり、
前記正極は、正極活物質層を備え、
前記正極活物質層中のＮａ含有量、前記負極活物質層中のＮａ含有量、および前記セパレータ中のＮａ含有量の合計に対する、前記負極活物質層中のＮａ含有量の割合（％）が、５％以下であり、
前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有し、
レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析によって求まる前記負極活物質層中のＮａ含有量が、５０μｇ／ｇ以下である、
非水電解液二次電池。

【請求項2】

前記負極活物質層の主面の短辺方向に沿って抵抗分布測定を行った際に、抵抗が最も低い箇所における抵抗値に対する、抵抗が最も高い箇所の抵抗値の割合が、１．１０以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

【請求項3】

前記ＬｉＯＨを用いて合成されたカルボキシメチルセルロース塩において、カルボキシル基の８０モル％以上９０モル％以下がＬｉと塩を形成している、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。

【請求項4】

前記電極体が、捲回電極体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

【0003】

非水電解液二次電池の非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する技術が知られている。ＬｉＢＯＢの添加により、負極に良好な皮膜が形成され、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止でき、これにより抵抗上昇を抑制することができる。一方で、非水電解液二次電池内には、不純物としてＮａが混入する。この混入したＮａはＬｉＢＯＢと反応して、ナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）を生成し得る。

【0004】

そこで、非水電解液二次電池内で生成するＮａＢＯＢの量を減少させるために、電極を、ＬｉＢＯＢを含有する電解液で洗浄する技術が知られている。例えば、特許文献１では、不純物としてＮａを含有する電極を用いて積層型電極体を作製し、積層型電極群の積層方向と直交する方向の一端を、ＬｉＢＯＢを含有する電解液に浸し、当該電解液を一端に対向する他端に向かって浸透させ、その後、積層型電極体の当該他端を含む領域を除去する技術が開示されている。この技術によれば、電解液が電極体に浸透する際に、電極に含まれるＮａがＬｉＢＯＢと反応し、生成したＮａＢＯＢは、電解液の浸透に伴って電極体の他端に移動する。この他端を含む領域を除去することにより、ＮａＢＯＢをある程度除去することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１８－２６２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、初期抵抗の低減および金属Ｌｉ析出耐性の向上に関し、改善の余地があることを見出した。

【0007】

かかる事情に鑑み、本発明は、非水電解液がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液二次電池であって、初期抵抗が低減され、かつ金属Ｌｉ析出耐性が高い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、電池の各構成部材のＮａ量について鋭意検討を行った。その結果、負極に用いられる増粘剤およびバインダに改良を加えることにより、Ｎａ量を大幅に低減できることを見出した。そして本発明者らがさらに検討を進めた結果、電池の構成部材内に含まれるＮａのうち、負極に含まれるＮａが電池特性に悪影響を大きく及ぼすことを見出した。

【0009】

そこで、ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を含む電極体、および非水電解液を備える。前記負極は、負極活物質層を備える。前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する。レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析によって求まる前記負極活物質層中のＮａ含有量は、３１１μｇ／ｇ以下である。

【0010】

このような構成によれば、非水電解液がリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液二次電池であって、初期抵抗が低減され、かつ金属Ｌｉ析出耐性が高い非水電解液二次電池が提供される。

【0011】

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層中のＮａ含有量、前記負極活物質層中のＮａ含有量、および前記セパレータ中のＮａ含有量の合計に対する、前記負極活物質層中のＮａ含有量の割合（％）は、３３％以下である。このような構成によれば、初期抵抗がより小さくなると共に、金属Ｌｉ析出耐性がより高くなる。

【0012】

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層の主面の短辺方向に沿って抵抗分布測定を行った際に、抵抗が最も低い箇所における抵抗値に対する、抵抗が最も高い箇所の抵抗値の割合が、１．１０以下である。このような構成によれば、初期抵抗がより小さくなると共に、金属Ｌｉ析出耐性がより高くなる。

【0013】

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、を含有する。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース塩であり、前記カルボキシメチルセルロース塩の少なくとも一部のカチオンが、Ｌｉイオンである。このような構成によれば、初期抵抗がより小さくなると共に、金属Ｌｉ析出耐性がより高くなる。

【0014】

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記負極活物質層は、負極活物質と、Ｎａを含有しないアクリル系バインダと、を含有する。このような構成によれば、初期抵抗がより小さくなると共に、金属Ｌｉ析出耐性がより高くなる。

【0015】

ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記電極体は、捲回電極体である。このような構成によれば、初期抵抗低減効果が、より発揮される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0018】

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

【0019】

以下、捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

【0020】

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

【0021】

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

【0022】

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４等）等が挙げられる。

【0023】

正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

【0024】

セパレータ７０は、多孔性の部材であり、セパレータとして好適には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

【0025】

セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。ＨＲＬは、公知の非水電解液二次電池のセパレータが備える耐熱層と同様であってよく。例えば、アルミナ、シリカ、ベーマイト、マグネシア、チタニア等のセラミック粒子と、ＰＶＤＦ等のバインダなどを含む。

【0026】

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。

【0027】

リチウムイオン二次電池１００の内部には、正極活物質の不純物、正極活物質層５４のバインダの不純物、セパレータ７０のＨＲＬ内の不純物、負極活物質層６４のバインダおよび増粘剤の不純物等に由来するＮａが存在し得る。このＮａはＬｉＢＯＢと反応して、ＮａＢＯＢを生成し、このＮａＢＯＢが初期抵抗等の電池特性に悪影響を及ぼす。本発明者らの鋭意検討により、後述の実施例および比較例の結果が示すように、電池の構成部材に含まれるＮａの中でも、負極に含まれるＮａが電池特性に悪影響を大きく及ぼすことを見出した。そこで、本実施形態においては、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析によって求まる負極活物質層６４中のＮａ含有量が、３１１μｇ／ｇ以下である。このようなＮａ含有量範囲では、初期抵抗が顕著に小さくなり、さらに金属Ｌｉ析出耐性が顕著に向上する。より小さい初期抵抗と、より高い金属Ｌｉ析出耐性の観点からは、負極活物質層６４中のＮａ含有量は、好ましくは２００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５０μｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは１０μｇ／ｇ以下である。

【0028】

一方、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析によって求まる正極活物質層５４中のＮａ含有量は、特に限定されず、１００μｇ／ｇ以上、１５０μｇ／ｇ以上、または１８０μｇ／ｇ以上であってよく、３００μｇ／ｇ以下、または２５０μｇ／ｇ以下であってよい。また、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析によって求まるセパレータ７０中のＮａ含有量は、特に限定されず、１００μｇ／ｇ以上、１５０μｇ／ｇ以上、または２００μｇ／ｇ以上であってよく、３００μｇ／ｇ以下、または２５０μｇ／ｇ以下であってよい。

【0029】

なお、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析は、公知のレーザーＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）装置を用いて行うことができる。

【0030】

負極活物質層６４は、Ｎａ含有量が３１１μｇ／ｇ以下である限り、その組成は特に限定されない。

【0031】

負極活物質層６４中のＮａ含有量を減少させる方法の一つとして、バインダにおける不純物としてのＮａ含有量を減少させる方法が挙げられる。負極活物質層に用いられるバインダとして最も一般的なものはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。しかしながら、ＳＢＲはその合成時に用いられるＮａＯＨを不純物として含有する。そこで、バインダとして、Ｎａ含有成分を用いずに合成されたバインダを使用することにより、負極活物質層６４中のＮａ含有量を減少させることができる。具体的には、バインダとして、ＮａＯＨに代えてＬｉＯＨを用いて合成したスチレンブタジエンゴムを用いることにより、負極活物質層６４中のＮａ含有量を減少させることができる。

【0032】

また、本発明者らの検討では、負極に用いられる増粘剤に改良を加えることにより、Ｎａ量を大幅に低減できることを見出した。具体的には、負極活物質層に用いられる増粘剤として最も一般的なものはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、このＣＭＣは、合成の際にＮａＯＨが用いられるため、カルボキシル基の一部はＮａイオンと塩を形成している。したがって、負極に用いられている一般的なＣＭＣは、Ｎａを含有している。すなわち、負極活物質層に増粘剤として用いられるＣＭＣは、実際はＣＭＣのＮａ塩ともいえる。そこで、増粘剤として、Ｎａ含有成分を用いずに合成された増粘剤を使用することにより、負極活物質層６４のＮａ含有量を減少させることができる。具体的には、増粘剤としてＬｉＯＨを用いて合成したＣＭＣを用いることにより、負極活物質層６４のＮａ含有量を減少させることができる。このＬｉＯＨを用いて合成したＣＭＣは、ＣＭＣ塩であって、カチオンの一部が少なくともＬｉを含有する塩ということができ、増粘剤として好適には、ＣＭＣのリチウム塩である。ＣＭＣのリチウム塩において、カルボキシル基の８０モル％以上９０モル％以下がＬｉと塩を形成していることが好ましい。

【0033】

また、増粘剤およびバインダの両方の機能を備え、Ｎａ含有成分を用いずに合成されたバインダを用いることにより、負極活物質層６４のＮａ含有量を減少させることができる。Ｎａ含有成分を用いずに合成されたバインダは、Ｎａを含有しないバインダということができる。このようなバインダの例としては、Ｎａ含有成分を用いずに合成されたアクリル系バインダ（すなわち、Ｎａを含有しないアクリル系バインダ）が挙げられる。よって、負極活物質層６４の好ましい一形態は、負極活物質と、Ｎａを含有しないアクリル系バインダとを含有し、より好ましい形態では、負極活物質、およびＮａを含有しないアクリル系バインダのみを含有する。

【0034】

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上２質量％以下である。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．３質量％以上３質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。

【0035】

より小さい初期抵抗とより高い金属Ｌｉ析出耐性の観点から、正極活物質層５４中のＮａ含有量、負極活物質層６４中のＮａ含有量、およびセパレータ７０中のＮａ含有量の合計に対する、負極活物質層６４中のＮａ含有量の割合（％）は、例えば４５％以下であり、好ましくは３３％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、最も好ましくは３％以下である。

【0036】

より小さい初期抵抗と、より高い金属Ｌｉ析出耐性の観点から、負極活物質層６４の主面の短辺方向（すなわち、幅方向）に沿って抵抗分布測定を行った際に、抵抗が最も低い箇所における抵抗値に対する、抵抗が最も高い箇所の抵抗値の割合は、例えば１．１７以下であり、好ましくは１．１０以下であり、より好ましくは１．０７以下であり、さらに好ましくは１．０５以下である。なお、捲回電極体２０においては、抵抗が最も高い箇所は、通常、捲回軸方向における中央部（具体的には、中心から±２０％までの領域、特に、中心から±１０％までの領域）にある。

【0037】

なお、抵抗分布測定は、負極活物質層６４の主面の短辺方向に沿って、交流インピーダンス法により、所定の間隔（例えば、負極活物質層６４の全幅のうち、負極活物質層６４の端部から３０％までの部分は５ｍｍ間隔、中央部（残りの４０％の部分）は２ｍｍ間隔）で抵抗値を測定することにより、行うことができる。

【0038】

非水電解液８０は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する。また、非水電解液８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

【0039】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【0040】

非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの含有量は、例えば、０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。一方、非水電解液８０中のＬｉＢＯＢの含有量は、例えば、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下である。

【0041】

なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

【0042】

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

【0043】

なお、一例として捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。リチウム二次電池１００の有する電極体２０は、複数の正極と、複数の負極とがセパレータを介して交互に積層された積層型電極体であってもよい。しかしながら、捲回電極体２０においては、リチウムイオン二次電池１００の製造過程において非水水電解液８０を捲回電極体２０に含浸させる際に、捲回電極体２０の開口端部の両方から非水電解液８０が浸入する。そのため、捲回電極体２０においては、捲回電極体２０の捲回軸方向における中央部において、ＮａＢＯＢが蓄積しやすい。そのため、捲回電極体２０は、積層型電極体に比べて、ＮａＢＯＢによる悪影響を受けやすい。具体的には、捲回電極体２０では、中央部において抵抗が増加しやすい。したがって、リチウムイオン二次電池１００が備える電極体２０が捲回電極体である場合には、初期抵抗低減効果が、顕著となる。また、リチウムイオン二次電池１００が備える電極体２０が捲回電極体である場合には、特許文献１に記載された技術によってＮａＢＯＢを除去することも困難である。

【0044】

リチウムイオン二次電池１００の構成は、上述の構成に限られず、リチウムイオン二次電池１００は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

【0045】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0046】

＜負極の準備＞
バインダＡとして、ＮａＯＨを中和剤として用いて合成したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用意した。また、Ｎａ含有量が小さいバインダＢとして、ＬｉＯＨを中和剤として用いて合成したスチレンブタジエンゴムを用意した。

【0047】

増粘剤Ａとして、ＮａＯＨを用いて合成したカルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）を用意した。また、Ｎａ含有量が小さい増粘剤Ｂとして、ＬｉＯＨを用いて合成したカルボキシメチルセルロース（カルボキシル基の８８モル％がＬｉと塩形成したリチウム塩）を用意した。

【0048】

また、バインダと増粘剤の両方の機能を有するものとして、Ｎａ含有成分を用いずに合成したアクリル系バインダを用意した。

【0049】

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダと、増粘剤とを、Ｃ：バインダ：増粘剤＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。なお、上記アクリル系バインダを用いる場合は、天然黒鉛（Ｃ）と、アクリル系バインダとを、Ｃ：アクリル系バインダ＝９８：２の質量比で用いた。

【0050】

このとき、バインダと増粘剤に関し、バインダＡと増粘剤Ａとの組み合わせ、バインダＢと増粘剤Ａとの組み合わせ、バインダＡと増粘剤Ｂとの組み合わせ、アクリル系バインダのみ、の４種類の負極シートＡ～Ｄを作製した。

【0051】

得られた負極シートの負極活物質層の一部を切り出した。これを試料として、レーザＩＣＰ質量分析装置を用いて、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析を行い、負極活物質層中のＮａ含有量を測定した。その結果、負極シートＡ中の負極活物質層中のＮａ含有量は４２０μｇ／ｇであり、負極シートＢ中の負極活物質層中のＮａ含有量は３１１μｇ／ｇであり。負極シートＣ中の負極活物質層中のＮａ含有量は１９１μｇ／ｇであり、負極シートＤ中の負極活物質層中のＮａ含有量は９μｇ／ｇであった。

【0052】

＜正極の準備＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることによりＮａ含有量の多い正極シートＡを作製した。

【0053】

また、この正極シートＡを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒を用いて３０分間洗浄したものを、Ｎａ含有量の少ない正極シートＢとして用意した。

【0054】

得られた正極シートの正極活物質層の一部を切り出した。これを試料として、レーザＩＣＰ質量分析装置を用いて、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析を行い、正極活物質層中のＮａ含有量を測定した。その結果、正極シートＡの正極活物質層中のＮａ含有量は１８３μｇ／ｇであり、正極シートＢの正極活物質層中のＮａ含有量は８８μｇ／ｇであった。

【0055】

＜セパレータの準備＞
Ｎａ含有量の異なる２種類のセパレータシートを用意した。具体的には、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたものを、Ｎａ含有量の多いセパレータシートＡとして用意した。また、このセパレータシートＡをＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒を用いて３０分間洗浄したものを、Ｎａ含有量の少ないセパレータシートＢとして用意した。

【0056】

用意したセパレータシートの一部を切り出した。これを試料として、レーザＩＣＰ質量分析装置を用いて、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析を行い、セパレータシート中のＮａ含有量を測定した。その結果、セパレータシートＡ中のＮａ含有量が２０２μｇ／ｇ、セパレータシートＢ中のＮａ含有量が６５μｇ／ｇであった。

【0057】

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。使用した各部材のＮａ含有量を表１に示す。

【0058】

次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを０．５質量％となるように添加したものを用意した。

【0059】

その後、活性化処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

【0060】

＜負極のＮａ量／全体のＮａ量＞
正極活物質層中のＮａ含有量、負極活物質層中のＮａ含有量、およびセパレータ中のＮａ含有量の合計に対する、負極活物質層中のＮａ含有量の割合を、上記レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析の結果を用いて算出した。

【0061】

＜抵抗分布測定＞
作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、開回路電圧が３．０Ｖとなるまで放電させてからドライ環境のグローブボックス内で解体し、捲回型電極体を取り出した。次に、捲回型電極体の負極の最内周の適切な大きさで切り出し、ＥＭＣ中に１０分程度浸漬して洗浄して、抵抗測定用の試験体とした。そしてこの試験体に形成された負極活物質層の表面の反応抵抗を、負極活物質層の幅方向に沿って、交流インピーダンス法により測定した。交流インピーダンス法による抵抗測定は、特開２０１４－２５８５０号公報に開示される手法に従って実施した。このとき負極活物質層の端部から３０％までの部分は５ｍｍ間隔で、中央部（残りの４０％の部分）は２ｍｍ間隔で抵抗値を求めた。

【0062】

＜初期抵抗比＞
各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整した。これを－１０℃の環境下に置き、１０秒間放電した。放電電流レートは１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとし、各電流レートで放電した後の電圧を測定した。電流レートおよび電圧よりＩＶ抵抗を算出し、その平均値を電池抵抗とした。比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗を「１００」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。

【0063】

＜金属リチウム析出耐性＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、－１０℃の環境下に置き、所定の電流値で、５秒間充電、１０分間休止、５秒間放電、１０分間休止を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実施した。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、負極上での金属リチウムの析出の有無を確認した。負極上での金属リチウムの析出が確認されなかった電流値のうち、最大の電流値を限界電流値とした。比較例１のリチウムイオン二次電池の限界電流値を「１００」としたときの、その他のリチウムイオン二次電池の限界電流値の比を求めた。結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

表１の結果より、負極活物質層中のＮａ含有量を減少させた実施例１～３は、比較例に比べて、初期抵抗が小さく、金属Ｌｉ析出耐性も高いことがわかる、また、負極活物質層中のＮａ含有量が小さいほど、初期抵抗がより小さく、金属Ｌｉ析出耐性がより高くなることがわかる。一方、比較例１～４の比較より、正極活物質層中のＮａ含有量を減少させても、初期抵抗および金属Ｌｉ析出耐性に影響がないことがわかる。また、セパレータ中のＮａ含有量を減少させても、初期抵抗および金属Ｌｉ析出耐性に影響がないことがわかる。また、正極活物質層中のＮａ含有量とセパレータ中のＮａ含有量の両方を減少させても、初期抵抗に影響はなく、金属Ｌｉ析出耐性向上効果もほとんど得られないことがわかる。

【0066】

このことから、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、初期抵抗が小さく、かつ金属Ｌｉ析出耐性が高いことがわかる。

【0067】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0068】

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】