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▶ スペシャルティ ミネラルズ （ミシガン） インコーポレーテツドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-17
(45)【発行日】2024-07-25
(54)【発明の名称】改質粘土吸着剤、およびそれを使用してＰＦＡＳを吸着する方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/12 20060101AFI20240718BHJP
C02F 1/28 20230101ALI20240718BHJP
B09C 1/08 20060101ALI20240718BHJP
【ＦＩ】
B01J20/12 A
B01J20/12 B
C02F1/28 L
B09C1/08
【請求項の数】
46
(21)【出願番号】P 2021565921
(86)(22)【出願日】2020-05-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-03
(86)【国際出願番号】 US2020034219
(87)【国際公開番号】W WO2020237153
(87)【国際公開日】2020-11-26
【審査請求日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】62/851,431
(32)【優先日】2019-05-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502159859
【氏名又は名称】スペシャルティ ミネラルズ （ミシガン） インコーポレーテツド
(74)【代理人】
【識別番号】100105360
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 光治
(74)【代理人】
【識別番号】100145023
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 学
(72)【発明者】
【氏名】ドノヴァン，マイケル
【審査官】壷内 信吾
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１０／０６５９９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５４１３６２７（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０６９１８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５２９９０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４４４４６６５（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１２９５０４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０３０２７２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０００－３１９０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１０９９１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２６１３２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４
Ｃ０２Ｆ １／２８
Ｂ０９Ｂ １／００－５／００
Ｂ０９Ｃ １／００－１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％乃至９５モル％のモルパーセントで存在する、改質粘土吸着剤。
【請求項2】
前記粘土が、前記粘土の総カチオン交換容量の少なくとも５０％まで、前記１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入される、請求項１に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項3】
汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、前記１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、
前記１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、
第２の改質粘土が、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％乃至９５モル％の量で存在するような量で前記改質粘土吸着剤中に存在する、改質粘土吸着剤。
【請求項4】
前記第１の改質粘土および前記第２の改質粘土が、各々、それぞれ前記第１または第２の改質粘土のカチオン交換容量の少なくとも５０％まで、それぞれ前記１つ以上のモノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物を層間挿入される、請求項３に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項5】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、１８個以上の炭素を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項6】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、【化1】
【請求項7】
前記式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、請求項６に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項8】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％乃至５０モル％の量で存在する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項9】
前記粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項10】
前記改質粘土吸着剤が、マット中に存在する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項11】
前記モノ四級アミン化合物が、ジメチルジ（Ｃ１４～Ｃ１８アルキル）塩化アンモニウムのうちの１つ以上である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤。
【請求項12】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の改質粘土吸着剤と、ＰＦＡＳ化合物の吸着のために汚染環境に前記粘土吸着剤を添加するための取扱説明書と、を含む、キット。
【請求項13】
キットであって、前記第１および第２の改質粘土が、別個の成分として存在する、請求項３に記載の改質粘土吸着剤と、
前記第１の改質粘土および前記第２の改質粘土を汚染環境に個々に添加して、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記汚染環境に添加された四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％乃至９５モル％の量で存在するような量で前記改質粘土吸着剤を形成するための取扱説明書と、を含む、キット。
【請求項14】
前記第１および第２の改質粘土が、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記汚染環境に添加された四級化合物アミンの総モル数に基づいて、２５モル％乃至５０モル％の量で存在するような量で添加される、請求項１３に記載のキット。
【請求項15】
前記第１および第２の改質粘土が、実質的に同時に添加される、請求項１３または１４に記載のキット。
【請求項16】
前記第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、請求項１３または１４に記載のキット。
【請求項17】
汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、改質粘土吸着剤を前記汚染環境と混和することを含み、前記改質粘土吸着剤が、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、前記ジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび／または式Ｉの化合物であり、
【化2】
【請求項18】
前記改質粘土吸着剤が、式（Ｉ）の化合物で改質される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムで改質されたベントナイトである、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムおよび前記式Ｉの化合物の両方で改質される、請求項１７に記載の方法。
【請求項22】
前記式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記式Ｉの化合物では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７が、各々、メチルであり、Ｒ６が、脂肪族獣脂ラジカルである、請求項１７乃至１９、２１および２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記改質粘土吸着剤中に存在する唯一の官能性四級アミン化合物である、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項25】
汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、改質粘土吸着剤を前記汚染環境と混和することを含み、前記改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物および１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記改質粘土吸着剤中の前記四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、２５モル％乃至９５モル％の量で存在する、方法。
【請求項26】
前記粘土が、前記粘土の総カチオン交換容量の少なくとも５０％まで、前記１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入される、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、改質粘土吸着剤を前記汚染環境と混和することを含み、前記改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、前記第１の改質粘土の量と前記第２の改質粘土の量の比が、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記汚染環境と混和された前記四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、２５モル％乃至９５モル％の量で存在するように選択される、方法。
【請求項28】
前記第１の改質粘土および前記第２の改質粘土の各々が、少なくとも５０％の前記粘土のカチオン交換容量まで層間挿入される、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記第１および第２の改質粘土が、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記改質粘土吸着剤ブレンド中の前記四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、２０モル％乃至５０モル％の量で存在するように、前記改質粘土吸着剤中で予めブレンドされ、前記第１および第２の改質粘土が、単一の組成物として前記汚染環境と混和される、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項30】
前記改質粘土吸着剤を前記汚染環境と混和することが、前記第１の改質粘土および前記第２の改質粘土を、前記１つ以上のジ四級アミン化合物が前記汚染環境と混和された前記四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、２５モル％乃至９５モル％の量で存在するような量で前記汚染環境に別個に添加することを含む、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項31】
前記第１および第２の改質粘土が、同時に添加される、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、請求項３０に記載の方法。
【請求項33】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、少なくとも１８個の炭素を含む、請求項２５乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、【化3】
【請求項35】
１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記式Ｉの化合物を含み、前記式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
前記１つ以上のジ四級アミン化合物が、前記改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％乃至５０モル％の量で存在する、請求項２５乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
前記粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、請求項１７乃至３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記吸着剤が、改質粘土吸着剤１グラム当たり少なくとも０．２ミリグラムのＰＦＡＳ化合物を吸収することが可能である、請求項１７乃至３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記汚染環境が、汚染土壌であり、前記方法が、前記改質粘土吸着剤が前記混合物中の前記改質粘土吸着剤の０．５重量％を超える量で存在するように、前記汚染土壌と前記改質粘土吸着剤とを混合することを含む、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記汚染環境が、汚染廃水流であり、前記方法が、前記汚染水が少なくとも１分の前記汚染水と床との接触時間を維持するような流速で前記改質粘土吸着剤の前記床を通過することによって、前記改質粘土吸着剤と前記汚染水流とを混和することを含む、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
前記改質粘土吸着剤が、予め包装された透過性マットまたは蛇籠の形態である、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
顆粒状または粉末状の前記改質粘土吸着剤が、前記改質粘土が透過性反応性バリア層を形成するように、水域の中に形成する、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
タンク内で前記改質粘土と汚染水とを混合することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
前記改質粘土の懸濁液を汚染土壌およびまたは汚染地下水プルームに注入することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、請求項１７乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
前記汚染環境が、廃水である、請求項１７乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項46】
前記汚染環境が、地下水である、請求項１７乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＰＦＡＳ化合物を吸着する方法、および特に、１つ以上の二官能性四級アミン化合物で改質された粘土を使用してＰＦＡＳ化合物を吸着する方法に関する。
【0002】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８５１，４３１号の優先権の利益を主張し、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／８５１，４３１号の優先権の利益を主張し、この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
パーフルオロ化化合物（ＰＦＣ）は幅広い用途を有し、結果として、水環境の汚染において世界的な懸念材料となっている。パーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（従来、総称してＰＦＡＳとも称される）は、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ、ＧｅｎＸ、および他の多くの化学物質を含む人工化学物質の群である。ＰＦＡＳは、１９４０年代以降、米国内を含む様々な産業で製造および使用されてきた。パーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）は典型的なＰＦＣのうちの１つであり、界面活性剤、難燃剤、潤滑剤、およびポリマー添加剤として多くの産業で使用されている。パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）およびＰＦＯＳは、これらの化学物質の中で最も広範囲に生成され、研究されてきた。ＰＦＣは、時間の経過とともに人間の体内に蓄積する場合があり、多くは自然に崩壊しない。ＰＦＡＳ曝露は、人間の健康に有害であることが実証されている。廃水源からのＰＦＣの除去は、自然の水路の汚染を阻止するのに重要である。ＰＦＣは一般に非常に安定しているため、生物学的劣化、酸化、および還元を含むいくつかの従来の技術を使用して周囲環境中で分解することは困難である。吸着は、活性炭、樹脂、およびバイオ吸着剤を含む従来の吸着剤で、廃水、土壌、および他の汚染源からＰＦＣを効果的に除去するための代替方法として使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１１／０６９１８９号
【文献】国際公開第２０１０／０６５９９６号
【文献】欧州特許出願公開第０４７４３８６号
【文献】米国特許第６２６２１６２号
【発明の概要】
【0005】
土壌、廃水、および他の汚染源からＰＦＡＳ化合物を吸着する改善された方法が必要とされている。
【0006】
本開示による改質粘土吸着剤は、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含むことができ、１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％のモルパーセントで存在する。
【0007】
本開示による改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み得る。第２の改質粘土は、１つ以上のジ四級アミン化合物が改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で改質粘土吸着剤中に存在する。
【0008】
本開示による汚染サンプルまたは汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土吸着剤をサンプルまたは環境と混和することを含むことができ、改質粘土吸着剤が、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含むことができ、ジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび／または式Ｉの化合物であり、
【化1】
【0009】
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルである。
【0010】
本開示による汚染サンプルまたは汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土吸着剤をサンプルと混和することを含むことができ、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物および１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在する。
【0011】
汚染サンプルまたは汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土吸着剤をサンプルまたは環境と混和することを含むことができ、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、第１の改質粘土の量と第２の改質粘土の量の比が、１つ以上のジ四級アミン化合物がサンプルまたは環境と混和された四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するように選択される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本開示による化合物、および比較化合物による、地下水からのＰＦＡＳ除去率を示すグラフである。
【図2】実際の地下水サンプル中で試験したときの、本開示による化合物からのＰＦＡＳの吸収等温線を示すグラフである。
【図3】実際の地下水サンプル中で試験したときの、長鎖ＰＦＡＳの吸着を示すＰＦＡＳ吸着性能のモデルの等高線図である。
【図4】実際の地下水サンプル中で試験したときの、現在一般的な規制ＰＦＡＳの吸着を示すＰＦＡＳ吸着性能のモデルの等高線図である。
【図5】実際の地下水サンプル中で試験したときの、ＰＦＡＳ除去率として表した総ＰＦＡＳ、長鎖ＰＦＡＳ、および短鎖ＰＦＡＳを含むＰＦＡＳ吸着を示すグラフである。
【図6】実験室内で調製されたＰＦＡＳ水中で試験したときの、ＰＦＡＳ除去の割合として表したカルボキシル化ＰＦＡＳおよびスルホン化ＰＦＡＳの吸着を比較する、比較ＰＦＡＳ吸着を示すグラフである。
【図7】実験室内で調製されたＰＦＡＳ水中で試験したときの、ＰＦＡＳ除去の割合として表した選択されたカルボキシル化ＰＦＡＳおよびスルホン化ＰＦＡＳの吸着を比較する、比較ＰＦＡＳ吸着を示すグラフである。
【図8】実験室内で調製されたＰＦＡＳ水中で試験したときの、本開示による化合物からのＰＦＡＳの吸収等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
ＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤が本明細書に開示される。実施形態によれば、改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物と１つ以上のジ四級アミン化合物とのブレンドで改質された粘土成分を含む。実施形態では、改質粘土吸着剤は、１つ以上のジ四級アミン化合物で改質することができる。実施形態では、汚染サンプルまたは汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、サンプルまたは環境を１つ以上の改質粘土吸着剤に接触させるか、または別の方法で曝露することを含み得る。そのような実施形態では、改質粘土吸着剤は、ジ四級アミン化合物で、またはモノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物とのブレンドで改質することができる。本明細書の実施形態のいずれにおいても、粘土は、２つ以上のモノ四級アミン化合物および／または２つ以上のジ四級アミン化合物で改質することができる。本開示による改質粘土吸着剤、およびＰＦＡＳ化合物を吸着する方法が、改善されたＰＦＡＳ吸着剤の容量および／または効率を有し得ることが有利に見出されている。さらに、本開示の改質粘土吸着剤は、油などの共汚染物質の存在下でＰＦＡＳを効果的に吸着することができる。
【0014】
本開示の実施形態による改質粘土吸着剤は、粘土を１つ以上の四級アミン化合物、または四級アミン化合物のブレンドと反応させることによって作製することができる。この反応は、粘土に１つ以上の四級アミン化合物を層間挿入する条件下で行われる。実施形態によれば、改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物および１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み得る。実施形態では、改質粘土吸着剤は、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み得る。実施形態によれば、改質粘土吸着剤ブレンドは、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された第１の粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された第２の粘土とのブレンドを含み得る。
【0015】
四級アミン化合物を層間挿入する粘土の改質は、湿式加工方法および乾式の押出系方法を含む、当技術分野において任意の既知の方法に従って行うことができる。実施形態では、反応は、粘土中の交換可能なカチオン当たり、およそ１分子のクワットを混合することを含み得る。例えば、四級アミン化合物または化合物ブレンドを水と混合し、次いで粘土を混合物に添加して、粘土を多官能性四級アミン化合物と反応させることができる。次いで、混合物を乾燥させ、使用するために顆粒または粉末に粉砕することができる。
【0016】
本開示の吸着剤は、汚染物質の改質粘土吸着剤への吸着を介して、汚染物質を結合、固定化、または別の方法で結び付けることができる薬剤として理解されるべきである。本明細書で言及されるとき、「吸着」は、吸着剤の表面への汚染物質の吸収、および／または吸着剤のすべてもしくは一部への汚染物質の吸収を含むと理解されるべきである。
【0017】
本明細書に開示される実施形態のいずれにおいても、粘土は、スメクタイト粘土鉱物、例えば、モンモリロナイト、特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、および／またはカルシウムモンモリロナイト；アタパルジャイト、熱処理されたアタパルジャイト、ノントロナイト；バイデライト；ボルコンスコイト；ヘクトライト；サポナイト；ソーコナイト；ソボカイト；スチーブンサイト；スビンフォルダイト；バーミキュライト；パリゴルスカイト；カオリナイト；セピオライトなどのようなフィロケイ酸塩であり得る。他の有用な層状材料としては、イライト、クリントナイト、マスコバイト、バイオタイトなどのような雲母鉱物、およびレクトライト、タロソバイト、レディカイトなどの混合層状イライト／スメクタイト鉱物、ならびにイライトと上記で指名された粘土鉱物との混和物が挙げられる。
【0018】
実施形態では、膨潤性層状材料は、層上に式単位当たり約０．１５～約０．９の電荷の範囲の負電荷と、層間空間内に同等数の交換可能な金属カチオンと、を有する、２：１タイプのフィロケイ酸塩である。最も好ましい層状材料は、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、およびスビンフォルダイトなどのスメクタイト粘土鉱物である。
【0019】
モノ四級とジ四級とのブレンドを有する改質粘土吸着剤、および改質粘土吸着剤ブレンド
実施形態では、改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物とますます多くのジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入された粘土を含む。改質粘土吸着剤はまた、または代替的に、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を有する第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を有する第２の改質粘土と、を有するように提供され得る。第１および第２の改質粘土を有する改質粘土吸着剤は、単一のブレンド組成物として、または汚染源に添加されるような別個の成分として提供され得る。汚染源はまた、本明細書では、汚染サンプルおよび汚染環境とも交換可能に称される。本明細書では、第１および第２の改質粘土を有する改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物と１つ以上のジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入されたさらなる粘土を含み得ることがさらに企図される。本開示による改質粘土吸着剤は、例えば、異なるモノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物との比で、モノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入された多数の粘土成分を含む、任意の好適な数の改質粘土成分を含み得る。さらに、本開示を伴う改質粘土吸着剤は、未改質粘土を含み得る。本開示の改質粘土吸着剤には、ＰＦＡＳ除去のために汚染源に単一添加するための予めブレンドされた成分のすべてまたはいくらかが提供され得る。代替的に、これらの成分のうちの１つ以上は、汚染源に別個に添加するために提供され得る。実施形態では、改質粘土吸着剤は、単一成分ブレンド、四級アミン化合物のブレンドで改質された単一粘土成分、または別個の成分であるかどうかにかかわらず、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物からなり得る。つまり、吸着剤は、二官能性四級アミン化合物および単官能性四級アミン化合物のみを含み得る。
実施形態では、改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物とますます多くのジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入された粘土を含む。改質粘土吸着剤はまた、または代替的に、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を有する第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を有する第２の改質粘土と、を有するように提供され得る。第１および第２の改質粘土を有する改質粘土吸着剤は、単一のブレンド組成物として、または汚染源に添加されるような別個の成分として提供され得る。汚染源はまた、本明細書では、汚染サンプルおよび汚染環境とも交換可能に称される。本明細書では、第１および第２の改質粘土を有する改質粘土吸着剤は、１つ以上のモノ四級アミン化合物と１つ以上のジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入されたさらなる粘土を含み得ることがさらに企図される。本開示による改質粘土吸着剤は、例えば、異なるモノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物との比で、モノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入された多数の粘土成分を含む、任意の好適な数の改質粘土成分を含み得る。さらに、本開示を伴う改質粘土吸着剤は、未改質粘土を含み得る。本開示の改質粘土吸着剤には、ＰＦＡＳ除去のために汚染源に単一添加するための予めブレンドされた成分のすべてまたはいくらかが提供され得る。代替的に、これらの成分のうちの１つ以上は、汚染源に別個に添加するために提供され得る。実施形態では、改質粘土吸着剤は、単一成分ブレンド、四級アミン化合物のブレンドで改質された単一粘土成分、または別個の成分であるかどうかにかかわらず、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物からなり得る。つまり、吸着剤は、二官能性四級アミン化合物および単官能性四級アミン化合物のみを含み得る。
【0020】
改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％のジ四級アミン化合物を含めると、ＰＦＡＳ化合物の除去、ならびに特に長鎖ＰＦＡＳ化合物、短鎖ＰＦＡＳ化合物、および現在一般的な規制ＰＦＡＳ化合物の除去を大幅に改善することが有利に見出されている。改質粘土吸着剤が別個の成分として提供される実施形態では、これらの成分は、ジ四級アミン化合物の量が汚染サンプルまたは汚染環境に添加された四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％であるように、汚染サンプルまたは汚染環境に添加される。本明細書で使用されるとき、「長鎖ＰＦＡＳ化合物」は、６個以上の炭素を有するＰＦＡＳ化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「短鎖ＰＦＡＳ化合物」は、６個未満の炭素を有するＰＦＡＳ化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「規制ＰＦＡＳ化合物」としては、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロヘキサンスルホン酸（ＰＦＨｘＳ）、およびパーフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ）が挙げられる。
【0021】
実施形態では、改質粘土吸着剤は、約２５モル％～約９５モル％、約３０モル％～約７０モル％、約２５モル％～約５０モル％、約３０モル％～約５０モル％、約２５モル％～約４０モル％、約２５モル％～約３０モル％の吸着剤中の四級アミン化合物の総量に基づくモル量で１つ以上のジ四級アミン化合物を含む。ジ四級アミン化合物の他の好適な量としては、約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、および９５モル％が挙げられる。吸着剤からの抽出物の存在が不利である用途では、ジ四級アミン化合物の量を約５０モル％の上限に制限することが有用であり得る。
【0022】
本開示の改質粘土吸着剤または改質粘土吸着剤ブレンドは、高いＰＦＡＳ除去の能力および効率を有することが有利に見出された。ＰＦＡＳ除去の能力および効率におけるこの改善により、モノ四級アミン化合物を使用する従来の粘土吸着剤と比較して、汚染源から同じまたは実質的に同じ割合のＰＦＡＳを除去するために利用される吸着剤を少なくすることが可能であり得る。さらに、改善された除去効率は、本開示の改質粘土吸着剤および改質粘土吸着剤ブレンドを通してポンプ輸送される材料の高流速を可能にし、全体的なプラント効率を改善することができる。
【0023】
理論に束縛されることを意図するものではないが、モノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物との組み合わせは、吸着剤材料の内部にＰＦＡＳがより良好にアクセスすることを可能にし得る粘土プレートレット間に静電力を導入すると考えられる。これにより、四級アミン化合物、および特にモノ四級アミン化合物によって提供される疎水性とともに、吸着剤の容量および効率の両方における改善が得られると考えられる。さらに、モノ四級アミン化合物よりも親水性であるジ四級アミン化合物を含めると、吸着剤のより多くの親水性成分に引き付けられ得る短鎖ＰＦＡＳ分子の吸着を改善することができると考えられる。したがって、本明細書に開示するように、モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の量のバランスをとることにより、総アニオン性ＰＦＡＳ分子の吸着の改善を提供することができる。約２５モル％を下回るレベルでは、ジ四級アミン化合物によって提供された引き付ける静電的寄与は、利点を示すのに十分なほど強力ではない。５０モル％上回るレベルでは、モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の両方を有する改質粘土吸着剤の抽出物の量が増加し、これがいくつかの除去用途では望ましくない場合がある。抽出物が懸念材料にならない実施形態では、９５モル％のジ四級アミン化合物の上限を使用することができる。さらに、理論に束縛されることを意図するものではないが、９５％モルパーセントを上回るジ四級アミン化合物の量は、粘土表面の疎水性の低下をもたらす場合があり、これがＰＦＡＳ分子の吸着のための疎水性引力を低下させると考えられる。また、より高分子量でより長鎖のモノ四級アミン化合物を含めると、モノ四級アミン化合物によって立体障害が付与されるため、粘土プレートレット間の架橋する傾向が低減する場合がある。
【0024】
さらに、粘土のカチオン交換容量の少なくとも約５０％まで、粘土に四級アミン化合物を層間挿入することが有利であることが見出されている。例えば、粘土は、粘土のＣＥＣの約５０％～約１２０％、約８０％～約１００％、約６０％～約９０％、または約７５％～約１１５％まで層間挿入することができる。他の好適な値としては、約５０、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６、６８、７０、７２、７４、７６、７８、８０、８２ ８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６、９８、１００、１０２、１０４、１０６、１０８、１１０、１１２、１１４、１１６、１１８、および１２０％のＣＥＣが挙げられる。改質粘土吸着剤が、モノ四級化合物を層間挿入された第１の粘土、および１つ以上のジ四級化合物を層間挿入された第２の粘土を含む実施形態では、第１および第２の粘土は、同じまたは異なるＣＥＣまで挿入され得る。
【0025】
図３および４は、実施例３において下記で詳細に説明する、シェーカー試験に基づく分散分析（ＡＮＯＶＡ）モデルの等高線グラフである。図３は、長鎖ＰＦＡＳ分子の吸着の等高線プロットである。モデルは、０．９４６９のＲ２値および調節されたＲ２ ０．９２０４を有し、これは、モデルがデータへの良好な適合を表していることを実証している。図４は、短鎖および長鎖の両方のＰＦＡＳを含む、規制ＰＦＡＳ分子の吸着の等高線プロットである。モデルは、０．８８９２のＲ２値および調節されたＲ２ ０．８３３７を有し、これは、モデルがデータへの良好な適合を表していることを実証している。これらの図は、２５～９５モル％のジ四級アミン化合物を有する改質吸着剤およびブレンドについての吸着における有益な改善を示す。モデルによって示すように、本発明者らは、性能と、吸着剤中の四級アミン化合物の総量に基づいて存在するジ四級アミン化合物の量との間に有意な相互作用を見出し、これらは、以前は知られておらず、当技術分野において予想外であった。
【0026】
実施形態では、ジ四級アミン化合物は、少なくとも１８個の炭素を有するジ四級アミン化合物であり得る。小さい頭部基および疎水性を有するジ四級アミン化合物は、改質粘土吸着剤中のモノ四級アミン化合物とうまく組み合わされて機能して、改質粘土吸着剤の除去効率および除去容量を大幅に増加することが有利に見出されている。
【0027】
例えば、改質粘土吸着剤は、ジ四級アミン化合物またはそれらのうちの１つとして塩化デカリニウム（本明細書ではＱ１と称される）を含み得る。
【化2】
【0028】
例えば、改質粘土吸着剤は、ジ四級アミン化合物またはそれらのうちの１つとして式（Ｉ）の化合物を含むことができる。
【化3】
【0029】
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルである。任意に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つは、脂肪族獣脂ラジカルであり得る。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７の各々は、方法であり得、Ｒ６は、脂肪族獣脂ラジカルであり得る。
【0030】
例えば、ジ四級アミン化合物は、式（ＩＩ）の化合物（本明細書ではＱ４と称される）であり得る。
【化4】
【0031】
例えば、式Ｉの化合物は、獣脂ジアミンペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩（５７％）であり得る。
【0032】
他の好適なジ四級アミン化合物としては、１，３－プロパンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ３－ジドデシル－２－ヒドロキシ－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラメチル－、塩化物（１：２）、４－アザ－１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１’－（１，１０－デカンジイル）ビス－、臭化物（１：２）、ポリ［（ジメチルイミニオ）－２－ブテン－１，４－ジイルクロリド（１：１）］、α－［４－［トリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニオ］－２－ブテン－１－イル］－ω－［トリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニオ］－、塩化物（１：２）、ホウ素、テトラヒドロ［μ－（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２－テトラメチル－１，２－エタンジアミン－κＮ１：κＮ２）］ビス［（１Ｒ、２Ｓ、３Ｒ、５Ｒ）－２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト－３－イル］ジ－；ホウ素、テトラヒドロ［μ－（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２－テトラメチル－１，２－エタンジアミン－κＮ１：κＮ２）］ビス［ｒｅｌ－（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）－２，６，６－トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト－３－イル］ジ－；ポリ［（ジメチルイミニオ）－１，３－プロパンジイル（ジメチルイミニオ）－１，６－ヘキサンジイルブロミド（１：２）］；１－アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン、１，１’－（１，６－ヘキサンジイル）ビス［３－（フェニルメチル）－、ジクロリド（９Ｃｌ）；ポリ［オキシ－１，２－エタンジイル（ジメチルイミニオ）－１，２－エタンジイル（ジメチルイミニオ）－１，２－エタンジイルクロリド（１：２）］；１，２－エタンジアミニウム、Ｎ１－［２－［ジメチル［２－（オクタデシルオキシ）－２－オキソエチル］アンモニオ］エチル］－Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２－トリメチル－Ｎ１、Ｎ２－ビス［２－（オクタデシルオキシ）－２－オキソエチル］－、塩化物（１：３）；１，３－プロパンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－ペンタメチル－Ｎ３－（９Ｚ）－９－オクタデセン－１－イル－、塩化物（１：２）；１，１２－ドデカンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１２，Ｎ１２－テトラメチル－Ｎ１，Ｎ１２－ジオクチル－、臭化物（１：２）；１，３－プロパンジアミニウム、Ｎ１－［３－［ビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニオ］プロピル］－Ｎ１－［３－（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ１、Ｎ３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ１，Ｎ３－ジメチル－、硫酸メチル（１：３）；１，３－プロパンジアミニウム、Ｎ－［２－［（１２－ヒドロキシ－１－オキソ－９－オクタデセニル）アミノ］エチル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチル－、二塩化物、［Ｒ－（Ｅ）］－（９ＣＩ）；１，１２－ドデカンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１２，Ｎ１２－テトラメチル－Ｎ１，Ｎ１２－ビス（フェニルメチル）－、塩化物（１：２）；１，１２－ドデカンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１２－ジエチル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１２，Ｎ１２－テトラメチル－、臭化物（１：２）；１，１２－ドデカンジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１２－ジエチル－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１２，Ｎ１２－テトラメチル－、塩化物（１：２）；イソプロパノール中の５０％溶液としての獣脂ジアミン獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩（Ｄｕｏｑｕａｄ Ｔ５０、Ａｋｚｏによって製造）；アミン、Ｎ－獣脂アルキルトリメチレンジアミン、エトキシル化；ドデシル／テトラデシルオキシプロピル－１，３－ジアミノプロパンのうちの１つ以上が挙げられ得る。
【0033】
実施形態によれば、モノ四級アミン化合物は、少なくとも８個の炭素を有するモノ四級アミン化合物であり得る。例えば、モノ四級アミン化合物は、少なくとも８個の炭素を有するアルキルラジカルを有する長鎖アルキルアンモニウム化合物であり得る。実施形態では、モノ四級アミンは、少なくとも１４個の炭素を有し得る。任意のそのような既知のモノ四級化合物を使用することができる。例えば、好適なモノ四級アミン化合物は、米国特許出願公開第２００４／００１８５１０９号に開示されており、この関連する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。例えば、モノ四級アミン化合物は、１２～２２個の炭素原子を有する少なくとも１つの直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基を含有するアンモニウムカチオンであり得る。残りの基は、（ａ）１～２２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、（ｂ）構造のアルキル部分内に直鎖または分岐鎖の１～２２個の炭素原子を有する縮合環部分を含むベンジルおよび置換ベンジル部分であるアラルキル基、（ｃ）縮合環芳香族置換基を含むベンジルおよび置換ベンジルなどのアリール基、（ｄ）サイズ以下の炭素を有するβ、γ－不飽和基、または２～６個の炭素原子を有するヒドロアルキル基、および（ｅ）水素から選ぶことができる。
【0034】
粘土中の層間挿入に好適なモノ四級アミンは、当技術分野において一般に既知である。オニウムイオンは、一般に以下の式で表すことができる。
【化5】
【0035】
粘土を処理するための好ましいモノ四級アミン化合物剤は、１つ以上のオニウム塩化合物であり、一般に以下の式で表すことができ、
式中、Ｑ＝Ｎ、Ｐ、Ｓ、
式中、Ａ＝ハロゲン化物、酢酸塩、メチル硫酸塩、水酸化物、好ましくは塩化物、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、有機部分もしくはオリゴマー部分、または水素である。好適な化合物を開示した米国特許第６，３７６，５９１号、および関連する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。有用な有機部分の例としては、限定されないが、１～約２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、ベンジル、アリール、またはアラルキル部分が挙げられる。
【化6】
式中、Ａ＝ハロゲン化物、酢酸塩、メチル硫酸塩、水酸化物、好ましくは塩化物、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、有機部分もしくはオリゴマー部分、または水素である。好適な化合物を開示した米国特許第６，３７６，５９１号、および関連する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。有用な有機部分の例としては、限定されないが、１～約２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、ベンジル、アリール、またはアラルキル部分が挙げられる。
【0036】
好適なモン四級アミン化合物としては、例えば、ビス（水素化獣脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）２ＨＴ）、ベンジルビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｍ２ＨＴＢ）、ジ（エチル獣脂アルキレート）ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）ＤＥ－Ｔ）、ベンジル（水素化獣脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）ＤＭＨＴＢ）、トリヘキサデシルメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）３１６）、獣脂アルキルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ－２７ＷおよびＡｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ－５０）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）１６－２９ＷおよびＡｒｑｕａｄ（登録商標）１６－５０）、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｒｑｕａｄ（登録商標）１８－５０（ｍ））、およびジメチル水素化獣脂－２－エチルヘキシルアンモニウムメチルサルフェート、ジメチルジ（Ｃ１４～Ｃ１８アルキル）アンモニウムクロリド（Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）４４２（ＥＶＯＮＩＫ）が挙げられる。
【0037】
オニウムイオンは、一般式（Ｈ３Ｎ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ）を有するプロトン化されたα，ε－アミノ酸などを官能化することができる。アルコキシル化四級アンモニウムクロリド化合物は、米国特許第５，３６６，６４７号に開示されたものを含むことができ、この関連する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。好適な化合物の例としては、ココアルキルメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）Ｃ／１２）、オクタデシルメチル［ポリオキシエチレン（１５）］アンモニウムクロリド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ（登録商標）８／２５）、およびオクタデシルメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ １８／１２）が挙げられる。
【0038】
本開示の改質粘土吸着剤は、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、結合剤、分散助剤、および機能性添加剤が挙げられ得る。例えば、分散助剤は、グアーカム（ｇｕａｒ ｃｕｍ）、キサンタンカム（ｘａｎｔｈａｎ ｃｕｍ）、ウェランガム、セルロース、多糖類、デンプン、乳酸、ポリエステル、クエン酸／重炭酸ナトリウム、大豆タンパク質、およびそれらの組み合わせなどのアクリルコポリマーまたはバイオポリマーのうちの１つ以上であり得る。結合剤としては、デンプン、超吸収性ポリマー、および粘土などの任意の好適な結合剤が挙げられ得る。機能性添加剤としては、例えば、活性炭、無煙炭、コークス、有機物に富む表土、有機物に富む土砂、腐植物、アパタイト、ゼオライト、鉄鉱石に富む材料、有機頁岩、石灰、石膏、元素硫黄、ボーキサイト、魚粉、ゼロ価鉄ならびに／または鉄、マンガン、および／もしくはアルミニウムの酸化物または水酸化物、かつそれらの組み合わせのうちの１つ以上が挙げられ得る。例えば、改質粘土吸着剤が使用されるべき特定の用途または環境に必要な任意の他の添加剤が含まれ得る。
【0039】
改質粘土吸着剤および改質粘土吸着剤ブレンドでＰＦＡＳを吸着する方法
実施形態では、改質粘土吸着剤は、ＰＦＡＳ汚染土壌と混合されて、ＰＦＡＳを結合および固定化することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、ＰＦＡＳ汚染土壌の中でセメント混和物と混合されて、ＰＦＡＳを結合および固定化することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤を容器に加えることができ、容器を通してＰＦＡＳ汚染水または他の供給源をポンプ輸送して、改質粘土吸着剤と相互作用させ、水からＰＦＡＳを除去することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、活性炭、イオン交換樹脂、および他のＰＦＡＳ除去媒体容器と並ぶ処理容器内で使用することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、地下水中のＰＦＡＳの地下拡散を阻止するために「スラリー壁」構造物内で使用することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、水中で懸濁され、汚染地下水プルームに注入され得る。実施形態では、改質粘土吸着剤は、川、湖、および海の底などの汚染源中にまたはその上に位置付けるためのジオテキスタイルマット内に含められて、ＰＦＡＳ化合物がより大きい水域に拡散するのを阻止することができる。
実施形態では、改質粘土吸着剤は、ＰＦＡＳ汚染土壌と混合されて、ＰＦＡＳを結合および固定化することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、ＰＦＡＳ汚染土壌の中でセメント混和物と混合されて、ＰＦＡＳを結合および固定化することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤を容器に加えることができ、容器を通してＰＦＡＳ汚染水または他の供給源をポンプ輸送して、改質粘土吸着剤と相互作用させ、水からＰＦＡＳを除去することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、活性炭、イオン交換樹脂、および他のＰＦＡＳ除去媒体容器と並ぶ処理容器内で使用することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、地下水中のＰＦＡＳの地下拡散を阻止するために「スラリー壁」構造物内で使用することができる。実施形態では、改質粘土吸着剤は、水中で懸濁され、汚染地下水プルームに注入され得る。実施形態では、改質粘土吸着剤は、川、湖、および海の底などの汚染源中にまたはその上に位置付けるためのジオテキスタイルマット内に含められて、ＰＦＡＳ化合物がより大きい水域に拡散するのを阻止することができる。
【0040】
方法が、第１の改質粘土と第２の改質粘土とのブレンドを有する改質粘土吸着剤の使用を含む実施形態では、ブレンドは、汚染源に単一添加するための、単一の組成物として提供され得る。代替的に、第１および第２の改質粘土は、別個に添加するために、別個の成分として提供され得る。そのような実施形態では、第１の改質粘土は、第２の改質粘土と同時に添加することができる。実施形態では、第１および第２の改質粘土は、いずれかの順序で逐次的に添加することができる。この方法は、追加の成分、例えば、第３の改質粘土を追加することをさらに含み得る。第３の改質粘土は、例えば、モノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物とのブレンドを層間挿入され得る。
【0041】
実施形態では、ＰＦＡＳ吸着のためのキットは、モノ四級アミン化合物を層間挿入された第１の改質粘土と、ジ四級アミン化合物を層間挿入された第２の改質粘土と、を含み得る。キットは、約７５：２５～約５：９５または約７５：２５～約５０：５０のモノ四級アミン化合物：ジ四級アミン化合物のモル比で第１および第２の改質粘土を添加するための取扱説明書をさらに含み得る。言い換えれば、キットは、サンプルまたは環境に添加されるジ四級アミン化合物の総量がサンプルまたは環境に添加される四級アミン化合物の総モル数の約２５モル％～約９５モル％になるように、改質粘土吸着剤の成分を添加するための取扱説明書を含むことができる。例えば、モノ四級アミン化合物：ジ四級アミン化合物のモル比は、約７５：２５～約５０：５０、約８０：２０～約６０：４０、および約７５：２５～約７０：３０、または約４０：６０～約１０：９０であり得る。モル比は、改質粘土吸着剤および改質粘土吸着剤ブレンドについて、ジ四級アミン化合物の前述の量のいずれかを含み得る。キットは、第１および第２の改質粘土を同時にまたは逐次的に添加するための取扱説明書をさらに含み得る。
【0042】
実施形態では、ＰＦＡＳの吸着のためのキットは、モノ四級アミン化合物を層間挿入された第１の改質粘土と、ジ四級アミン化合物を層間挿入された第２の改質粘土と、を含有する、単一のブレンド材料を含む改質粘土吸着剤を含み得る。キットは、１つ以上のモノ四級アミン化合物または１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された１つ以上の追加の改質粘土をさらに含み得る。キットは、１つ以上の追加の改質粘土を改質粘土吸着剤ブレンドと同時にまたは逐次的に汚染源に添加するための取扱説明書をさらに含み、それにより、モノ四級アミン化合物とジ四級アミン化合物とのモル比を所与の汚染源の現場で改質することが可能になり得る。
【0043】
ジ四級アミン化合物で改質された粘土でＰＦＡＳを吸着する方法
またさらなる実施形態では、ＰＦＡＳを吸着する方法は、汚染源を、塩化デカリニウム（本明細書ではＱ１と称される）の一方または両方を層間挿入された粘土を有する粘土吸着剤と接触させることを含み得る。
またさらなる実施形態では、ＰＦＡＳを吸着する方法は、汚染源を、塩化デカリニウム（本明細書ではＱ１と称される）の一方または両方を層間挿入された粘土を有する粘土吸着剤と接触させることを含み得る。
【化7】
【0044】
および式（Ｉ）の化合物
【化8】
【0045】
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルである。任意に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つは、脂肪族獣脂ラジカルであり得る。例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７の各々は、方法であり得、Ｒ６は、脂肪族獣脂ラジカルであり得る。
【0046】
例えば、式Ｉの化合物は、より具体的には、式（ＩＩ）の化合物（本明細書ではＱ４と称される）であり得る。
【化9】
【0047】
例えば、式（Ｉ）の化合物は、獣脂ジアミンペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩（５７％）であり得る。
【0048】
驚くべきことに、Ｑ１またはＱ４の一方または両方で改質された粘土は、モノ四級アミン化合物および以下の多官能化合物で改質された粘土よりも効果的にＰＦＡＳ化合物を吸着することが見出されている。
【0049】
臭化デカメトニウム（本明細書ではＱ２と称される）：
【化10】
【0050】
塩化ヘキサメトニウム（Ｑ３）
【化11】
【0051】
図１に示すように、Ｑ１改質粘土およびＱ４改質粘土は、Ｑ２およびＱ３の改質粘土（比較実施例）と比較して、３倍以上のＰＦＡＳを除去した。図２は、Ｑ１改質粘土と比較して、Ｑ４改質粘土が大幅により多くのＰＦＡＳ化合物を吸着することを示しており、これは、四級アンモニウム化合物の構造が吸着容量に影響を与え得ることを示す。図１および図２の実施例の各々では、粘土は、ベントナイト粘土であった。
【0052】
ＰＦＡＳを改質粘土吸着剤で吸着する方法の実施形態のいずれにおいても、改質粘土吸着剤は、様々な形態で提供することができる。例えば、この方法は、流水容器、反応性ニードルパンチマット、剛性蛇籠、およびバッチ加工を含むことができる。例えば、改質粘土吸着剤は、その場安定化法を通して、セメントおよび／または土壌との混合物を通して、ならびにポンプ輸送および処理タイプの用途において、反応性コアマットとして汚染源に適用することができる。ＰＦＡＳ化合物は、汚染の様々な段階で吸着することができる。例えば、改質粘土吸着剤は、消火泡を適用する直接的な現場など、汚染源に適用することができる。土壌、地下水、および地表水はまた、ＰＦＡＳ化合物によって汚染される場合があり、処理はこれらの現場のうちの１つ以上で行うことができる。本開示の方法は、ＰＦＡＳ化合物の修復が必要とされる場所および環境に応じて調整することができる。例えば、実施形態では、乾燥顆粒状混合物または反応性マットを適用することができる。他の実施形態では、スラリーおよび他の湿式適用を使用することができる。適用方法は、固形物の混合を含み得る。実施形態では、これは、土壌の中に穴および／または溝を掘ること、ならびに改質粘土ソルベの分配すること、ならびに土壌の中に混合することを含み得る。ジェット噴霧適用法は、改質粘土吸着剤のスラリーまたは他の湿式適用が有用である場合に使用することができる。
【0053】
例えば、実施形態では、汚染廃水流または他の廃棄物環境は、改質粘土吸着剤の床に汚染水を通過させることによって処理することができる。実施形態では、汚染水と改質粘土吸着剤の床との接触時間は、少なくとも１分である。
【0054】
実施形態では、汚染廃水流または他の廃棄物環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、汚染水流を、予め包装された前文のマットまたは蛇籠内の改質粘土吸着剤と接触させることを含み得る。
【0055】
実施形態では、汚染廃水流または他の廃棄物環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土吸着剤を、改質粘土吸着剤が透過性反応性バリア層を形成するように、顆粒状または粉末形態で水域の中に送達することを含み得る。
【0056】
実施形態では、汚染廃水流または他の廃棄物環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土タンクを反応容器内の汚染水と混合することによって反応容器内の汚染水を処理することを含み得る。
【0057】
実施形態では、汚染廃水流または他の廃棄物環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法は、改質粘土を水中に懸濁すること 汚染地下水プルームに注入することを含み得る。
【実施例】
【0058】
実施例１
以下の実施例は、ジカチオン性分子（「クワット」と称される）を使用した疎水性に改質されたモンモリロナイト粘土の形成を実証する。サンプル１および４、ならびに比較サンプル２および３で使用されている化合物は、少なくとも恒久的にジカチオン性であり、これは、これらの化合物が１分子当たり２つの恒久的な四級アンモニウム基を含有することを意味する。サンプル１の塩化デカリニウムの場合には、分子は、２つの追加の一級アミン基を有し、また、これらを中性ｐＨ値の水中でプロトン化し、１分子当たり４つのカチオン性電荷を得ることができる。カチオン性化合物を表１に列挙する。
以下の実施例は、ジカチオン性分子（「クワット」と称される）を使用した疎水性に改質されたモンモリロナイト粘土の形成を実証する。サンプル１および４、ならびに比較サンプル２および３で使用されている化合物は、少なくとも恒久的にジカチオン性であり、これは、これらの化合物が１分子当たり２つの恒久的な四級アンモニウム基を含有することを意味する。サンプル１の塩化デカリニウムの場合には、分子は、２つの追加の一級アミン基を有し、また、これらを中性ｐＨ値の水中でプロトン化し、１分子当たり４つのカチオン性電荷を得ることができる。カチオン性化合物を表１に列挙する。
【表1】
【0059】
サンプル１、ならびに比較サンプル２および３を、パドルタイプの撹拌機を使用して水中で調製した。実施例の調製に使用した粘土は、Ｗｙｏｍｉｎｇ産の天然のナトリウムベントナイトであった。粘土は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｆｆｍａｎ Ｅｓｔａｔｅｓ，ＩＬ）から入手可能な２００メッシュのベントナイトであるＶｏｌｃｌａｙ ＡＰＩ Ｇｅｌ ＮＴである。
【0060】
サンプル１
５．０８グラムの塩化デカリニウム（Ｑ１）を１１６ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。四級アミン化合物は容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（１４．４７グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
５．０８グラムの塩化デカリニウム（Ｑ１）を１１６ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。四級アミン化合物は容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（１４．４７グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
【0061】
比較サンプル２
５．００グラムの臭化デカメトニウム（Ｑ２）を１４７ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。クワットは容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（１８．２５グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
５．００グラムの臭化デカメトニウム（Ｑ２）を１４７ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。クワットは容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（１８．２５グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
【0062】
比較サンプル３
５．００グラムの臭化デカメトニウム（Ｑ３）を２２２．９ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。クワットは容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（２７．３グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
５．００グラムの臭化デカメトニウム（Ｑ３）を２２２．９ミリリットルの水に添加し、７５～８０℃まで加熱した。クワットは容易に水に溶けないため、機械式パドルミキサーを使用して混合物を分散させた。粘土（２７．３グラム）を１５分間かけて少しずつ溶液に添加した。添加中、混合物は非常に濃くなった。混合および粘土の添加を続けると、粘度が低下した。改質粘土を濾過によって単離し、２００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、乳鉢および乳棒を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
【0063】
サンプル４
実施例４で使用したマルチカチオン性クワットは、獣脂ジアミンペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩であり、これは表１にＱ４として列挙している。Ｑ４クワットは、エタノールと水との混合物（ＥＴＯＨ：Ｈ２Ｏ、６５：３５）中の５７％活性溶液として、Ｅｖｏｎｉｋ（Ａｄｏｇｅｎ ４７７Ｄ）から購入した。粘土は、Ｖｏｌｃｌａｙ ＡＰＩ Ｇｅｌ ＮＴである。この実施例では、余分な水は使用しなかった。実施例４は、バッター混合パドルを備えたＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄのスタンドミキサー内で、１５分間粘土（８００グラム）とＱ４クワット（４７４グラム）とを組み合わせることによって調製した。次いで、混合物は、Ｈｏｂａｒｔの肉挽き機（モデル番号４８１２）を使用して、後続の押出ステップ内で加工した。均質性を保証するために、サンプルをさらに２回再び押し出した。改質粘土を２０００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、電動粉砕機を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
実施例４で使用したマルチカチオン性クワットは、獣脂ジアミンペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩であり、これは表１にＱ４として列挙している。Ｑ４クワットは、エタノールと水との混合物（ＥＴＯＨ：Ｈ２Ｏ、６５：３５）中の５７％活性溶液として、Ｅｖｏｎｉｋ（Ａｄｏｇｅｎ ４７７Ｄ）から購入した。粘土は、Ｖｏｌｃｌａｙ ＡＰＩ Ｇｅｌ ＮＴである。この実施例では、余分な水は使用しなかった。実施例４は、バッター混合パドルを備えたＫｉｔｃｈｅｎ Ａｉｄのスタンドミキサー内で、１５分間粘土（８００グラム）とＱ４クワット（４７４グラム）とを組み合わせることによって調製した。次いで、混合物は、Ｈｏｂａｒｔの肉挽き機（モデル番号４８１２）を使用して、後続の押出ステップ内で加工した。均質性を保証するために、サンプルをさらに２回再び押し出した。改質粘土を２０００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。サンプルを８０℃で一晩、空気対流オーブン内で乾燥させた。次いで、電動粉砕機を使用して、サンプルをサブ２５０メッシュの粉末に粉砕した。
【0064】
ＰＦＡＳ除去実験
除去効率を、ＰＦＡＳ汚染現場の近くに位置する監視井戸から取得した地下水サンプルを使用して評価した。サンプルを以下のように調製した。２５０ｍＬの親ＰＦＡＳ水をポリプロピレン製スクリューキャップバイアルに添加した。３００ｍｇの各吸着剤を秤量し、バイアルに添加した。バイアルを、１００ＲＰＭで１８時間オービタルシェーカー上に置いた。試験前にサンプルを遠心分離して、懸濁した固形物を除去した。水中のＰＦＡＳ化合物の定量は、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｓによる液体クロマトグラフィータンデム質量分析（ＬＣＭＳＭＳ）によって実施した。
除去効率を、ＰＦＡＳ汚染現場の近くに位置する監視井戸から取得した地下水サンプルを使用して評価した。サンプルを以下のように調製した。２５０ｍＬの親ＰＦＡＳ水をポリプロピレン製スクリューキャップバイアルに添加した。３００ｍｇの各吸着剤を秤量し、バイアルに添加した。バイアルを、１００ＲＰＭで１８時間オービタルシェーカー上に置いた。試験前にサンプルを遠心分離して、懸濁した固形物を除去した。水中のＰＦＡＳ化合物の定量は、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｓによる液体クロマトグラフィータンデム質量分析（ＬＣＭＳＭＳ）によって実施した。
【表2】
【0065】
個々のＰＦＡＳ化合物についての除去結果を下記の表３に示す。表３には、除去率（％除去）が報告されている。
【表3-1】
【表3-2】
【0066】
総除去結果を下記の表４に示す。
【表4】
【0067】
実施例２
モノ四級アミン化合物／ジ四級アミン化合物のブレンドで機能化された粘土を有する本開示の実施形態による粘土吸収剤を、溶液プロセスを使用して調製した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の量を下記の表６に示す。加えて、様々なカチオン交換容量に対する粘土の処理も試験し、各サンプルについてのＣＥＣ処理レベルも同様に表６に示している。
モノ四級アミン化合物／ジ四級アミン化合物のブレンドで機能化された粘土を有する本開示の実施形態による粘土吸収剤を、溶液プロセスを使用して調製した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の量を下記の表６に示す。加えて、様々なカチオン交換容量に対する粘土の処理も試験し、各サンプルについてのＣＥＣ処理レベルも同様に表６に示している。
【0068】
改質粘土を以下のように調製した。１リットルの金属カップを使用して、７００ｍＬの脱イオン水を保持した。オーバーヘッドスターラーを装備したホットプレート上に、カップを置いた。水を７０℃まで加熱し、ワーリングブレードを使用して２００ＲＰＭで撹拌した。ベントナイト粘土（Ｖｏｌｃａｙ ＡＰＩ Ｇｅｌ ＮＴ）を少しずつゆっくりと添加し、水和のための時間を確保し、１０分間撹拌した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物を秤量し、別個に添加した。Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）４４２（ＥＶＯＮＩＫ）のジメチルジ（Ｃ１４～Ｃ１８アルキル）アンモニウムクロリドを、モノ四級アミン化合物として使用した。Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）４４７（ＥＶＯＮＩＫ）の獣脂ジアミンペンタメチルジクロリドを、ジ四級アミン化合物として使用した。モノ四級アミン化合物をベントナイト粘土水混合物にゆっくりと添加し、１０分間撹拌した。次に、ジ四級アミン化合物をゆっくりと添加し、１０分間混合した。次いで、サンプルを７０～７５℃の温度範囲を維持しながら、２時間撹拌した。混合物を真空濾過し、固形物をＷｈａｔｍａｎの１番濾紙上に収集した。次いで、固形物を１０００ｍＬの水ですすいだ。固形物を収集し、８００ｍＬの脱イオン水中ですすぎ、６０～６５℃の温度まで加熱した。サンプルを２００ＲＰＭで４時間撹拌する。次いで、固形物を再度真空濾過し、２５００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。次いで、固形物をガラス皿に移し、５０℃で１６時間乾燥させた。次いで、０．２μｍのふるいを装備したＲｅｔｓｃｈミルを使用して、材料を粉にした。
【0069】
スクリューキャップＮａｌｇｅｎｅ（登録商標）ＨＤＰＥボトル内で３ｍｇの改質粘土吸着剤ブレンドを５００ｍｌの水サンプルに添加し、ボトルを１０ＲＰＭのオービタルシェーカー上に置き、吸収平衡に近づけるために１６８時間混合することによって、ＰＦＡＳ吸収試験を実行した。これらの試験では、ＰＦＡＳ水を、汚染現場から取得したものとは別物として調製した。ＰＦＡＳ水（ＬＰＰＷ）は、パーフルオロブタン酸（ＰＦＢＡ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）、パーフルオロヘキサンスルホン酸（ＰＨｘＳ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）を脱イオン（ＤＩ）水中に溶解させることによって調製した。フレーム密封ガラスアンプルに入った化合物を、Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙから購入した。ＬＰＰＷは、密閉蓋を装備した清潔な５ガロンのポリプロピレン製バケツ内で調製した。ＰＦＡＳ化合物は、エタノール中の５０ｕｇ／ｍＬ溶液として供給元から配達された。アンプルを開け、ガラス製トランスファーピペットを使用して個々の溶液をＤＩ水の中に移した。使用した水を、総量が１５０００グラムになるまで１０００グラム刻みで慎重に秤量した。ＬＰＰＷの個々の化合物の濃度を表５に示し、１０億分の１（ＰＰＢ）またはμｇ／Ｌとして表す。
【表5】
【表6】
【0070】
ＰＦＡＳ除去試験結果を図５～８に示す。図に示すように、より少量のジ四級アミン化合物を有していたサンプルＭ－３、Ｍ－１、およびＭ－４に対する本開示の改質粘土吸着剤ブレンドに従う、サンプルＭ－２、Ｍ－６、およびＭ－５のＰＦＡＳ吸着が劇的に増加している。
【0071】
図８からわかるように、２５モル％以上のジ四級アミンを有する改質粘土吸着剤は、１４モル％以下のジ四級アミン化合物で改質された粘土と比較して、吸着容量が２００％～６００％増加した。この実施例で試験された本開示による改質粘土吸着剤（２５モル％を超えるジ四級アミン化合物を有する）は、改質粘土吸着剤１グラム当たり１０ｍｇを超えるＰＦＡＳを吸着することができた。この試験では、吸着容量を使い果たすことはなかった。
【0072】
その上、図８と図２との比較は、本開示による改質粘土吸着剤が１００％のジ四級アミン化合物を有する化合物よりも改善された吸着容量を提供し得ることを示している。特に、サンプルＭ－５、Ｍ－６、およびＭ－２はすべて、図１に示す吸着剤についての約１０ｍｇ／ｇの吸収容量の上限と比較して、１０ｍｇ／ｇを超える吸収容量を実証している。図１の吸着容量はまた、本開示の他の実施形態による良好な性能を持つ化合物、および１００％のジ四級アミン化合物を有する他の（例えば、Ｑ２およびＱ３）粘土吸着剤よりも優れた性能を持つ化合物とみなされるため、これは重要である。
【0073】
また、驚くべきことに、本開示の粘土吸着剤ブレンドは、カルボン酸塩ＰＦＡＳ化合物よりも著しく高い除去割合でスルホン酸塩ＰＦＡＳ化合物を吸収することが見出された。さらに、モノ四級アミン化合物の改質粘土は、本開示のブレンドと比較して、カルボキシル化ＰＦＡＳ化合物についてより高い除去能力を有することが見出されている。この理解に基づいて、本明細書では、１００モル％のモノ四級アミン化合物で改質された粘土のブレンドを、モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の両方を有する本開示の改質粘土吸着剤と併せて使用して、カルボキシル化ＰＦＡＳ化合物およびスルホン化ＰＦＡＳ化合物の両方をより効果的に吸着することが可能な吸着剤系を開発することができると企図される。さらに、本明細書では、本開示の吸着剤系は、汚染源中に主に存在するＰＦＡＳのタイプに応じて、硫酸化またはカルボキシル化ＰＦＡＳを吸着するために調整することができると企図される。
【0074】
実施例３
モノ四級アミン化合物／ジ四級アミン化合物のブレンドで機能化された粘土を有する本開示の実施形態による粘土吸収剤を、溶液プロセスを使用して調製した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の量を下記の表７に示す。加えて、様々なカチオン交換容量に対する粘土の処理も試験し、各サンプルについてのＣＥＣ処理レベルも同様に表７に示している。
モノ四級アミン化合物／ジ四級アミン化合物のブレンドで機能化された粘土を有する本開示の実施形態による粘土吸収剤を、溶液プロセスを使用して調製した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物の量を下記の表７に示す。加えて、様々なカチオン交換容量に対する粘土の処理も試験し、各サンプルについてのＣＥＣ処理レベルも同様に表７に示している。
【0075】
改質粘土を以下のように調製した。１リットルの金属カップを使用して、７００ｍＬの脱イオン水を保持した。オーバーヘッドスターラーを装備したホットプレート上に、カップを置いた。水を７０℃まで加熱し、ワーリングブレードを使用して２００ＲＰＭで撹拌した。ベントナイト粘土（ｇｄａｄｅ）を少しずつゆっくりと添加し、水和のための時間を確保し、１０分間撹拌した。モノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物を秤量し、別個に添加した。Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）４４２（ＥＶＯＮＩＫ）、ジメチル脱水素化獣脂アンモニウムクロリドを、モノ四級アミン化合物として使用した。Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）４７７（ＥＶＯＮＩＫ）の獣脂ジアミンペンタメチルジクロリドを、ジ四級アミン化合物として使用した。モノ四級アミン化合物をベントナイト粘土水混合物にゆっくりと添加し、１０分間撹拌した。次に、ジ四級アミン化合物をゆっくりと添加し、１０分間混合した。次いで、サンプルを７０～７５℃の温度範囲を維持しながら、２時間撹拌した。混合物を真空濾過し、固形物をＷｈａｔｍａｎの１番濾紙上に収集した。次いで、固形物を１０００ｍＬの水ですすいだ。固形物を収集し、８００ｍＬの脱イオン水中ですすぎ、６０～６５℃の温度まで加熱した。サンプルを２００ＲＰＭで４時間撹拌する。次いで、固形物を再度真空濾過し、２５００ｍＬの脱イオン水ですすいだ。次いで、固形物をガラス皿に移し、５０℃で１６時間乾燥させた。次いで、０．２μｍのふるいを装備したＲｅｔｓｃｈミルを使用して、材料を粉にした。
【0076】
スクリューキャップＮａｌｇｅｎｅ（登録商標）ＨＤＰＥボトル内で汚染水２５０ｍｌ当たり３０ｍｇの改質レイ吸着剤を添加し、ボトルを１０ＲＰＭのオービタルシェーカー上に置き、１８時間混合することによって、ＰＦＡＳ吸収試験を実行した。これらの試験では、水サンプルは、表２で上述したように、米国国内に位置する空軍基地から取得した実際の汚染地下水サンプルであった。サンプルは、短鎖ＰＦＡＳ化合物（６個未満の炭素を有する化合物）、長鎖ＰＦＡＳ化合物（６個以上の炭素を有する化合物）、および規制ＰＦＡＳ化合物（ＰＦＮＡ、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ、ＰＨｘＳ、およびＰＨｐＡ）の混合物を含んでいた。
【表7-1】
【表7-2】
【0077】
驚くべきことに、２５モル％以上のジ四級アミン化合物を含めると、５０％を超えるＣＥＣに対して要求される改質とともに、短鎖化合物、長鎖化合物、および規制化合物を含む、ＰＦＡＳ化合物の除去の大幅な改善が得られることが見出された。ＰＦＡＳ除去の分野では、吸着性能における０．１ｐｐｂの差が統計的および実際的に有意であるとみなされる。上記のデータで示すように、サンプルＱ－２１、Ｑ－２３、Ｑ－１１、およびＱ－１５、Ｑ－２１およびＱ２３は、比較サンプルＱ－１２、Ｑ－１３、Ｑ－１４、Ｑ－１６、Ｑ－１７、Ｑ－１８、Ｑ－１９、Ｑ－２０、Ｑ－２２よりも吸着において統計的に大幅な改善を示す。サンプルＱ－１２とＱ－２１との比較は、少なくとも２５モル％のジ四級アミン化合物を添加することにより、実質的に同じ吸着性能を維持しながら、四級アミン化合物の量を低減することができる（Ｑ－１２の１００％と比較してＱ－２１のＣＥＣは８１．２５％）ことを示す。Ｑ－１２と比較して、Ｑ－２１は、サンプル中に０．０６ｐｐｂ多い短鎖ＰＦＡＳおよび長鎖ＰＦＡＳしか残らず、０．５７ｐｐｂ多い規制化合物を除去して、規制ＰＦＡＳが大幅に低減された。サンプルＱ－２０とＱ－２１との比較は、ブレンドから得られる有益な改善が９５モル％の上限を上回ると次第に低下し、９９％のモールドジ四級アミン化合物（Ｑ－２０）を含むサンプルでは、１００％のより高いＣＥＣ％を有するにもかかわらず、Ｑ－２１と比較して、０．８ｐｐｂ多い短鎖ＰＦＡＳ、２．８２ｐｐｂ多い長鎖ＰＦＡＳ、および０．２２ｐｐｂ多い規制ＰＦＡＳ化合物を残していることを示す。
【0078】
態様
態様１．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、
１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、
１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％のモルパーセントで存在する、改質粘土吸着剤。
態様２．粘土が、粘土の総カチオン交換容量の少なくとも５０％まで、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入される、態様１に記載の改質粘土吸着剤。
態様３．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、
１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、
１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、
第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で改質粘土吸着剤中に存在する、改質粘土吸着剤。
態様４．第１の改質粘土および第２の改質粘土が、各々、それぞれ第１または第２の改質粘土のカチオン交換容量の少なくとも約５０％まで、それぞれ１つ以上のモノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物を層間挿入される、態様３に記載の改質粘土吸着剤。
態様５．１つ以上のジ四級アミン化合物が、１８個以上の炭素を有する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様６．１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルであり、任意に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、脂肪族獣脂ラジカルである、態様５に記載の改質粘土吸着剤。
態様７．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様６に記載の改質粘土吸着剤。
態様８．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約５０モル％の量で存在する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様９．粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１０．改質粘土吸着剤が、マット中に存在する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１１．単官能性四級アミンが、ジメチルジ（Ｃ１４～Ｃ１８アルキル）アンモニウムクロリドのうちの１つ以上である、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１２．先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤と、ＰＦＡＳ化合物の吸着のために汚染環境に粘土吸着剤を添加するための取扱説明書と、を含む、キット。
態様１３．キットであって、
第１および第２の改質粘土が、別個の成分として存在する、態様３に記載の改質粘土吸着剤と、
第１の改質粘土および第２の改質粘土を汚染環境に個々に添加して、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境に添加された四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で改質粘土吸着剤を形成するための取扱説明書と、を含む、キット。
態様１４．第１および第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境に添加された四級化合物アミンの総モル数に基づいて、２５モル％～約５０モル％の量で存在するような量で添加される、態様１３に記載のキット。
態様１５．第１および第２の改質粘土が、実質的に同時に添加される、態様１３または１４に記載のキット。
態様１６．第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、態様１３または１４に記載のキット。
態様１７．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、ジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび／または式Ｉの化合物であり、
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルであり、任意に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、脂肪族獣脂ラジカルである、方法。
態様１８．改質粘土吸着剤が、式（Ｉ）の化合物で改質される、態様１７に記載の方法。
態様１９．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様１８に記載の方法。
態様２０．改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムで改質されたベントナイトである、態様１７～１９のいずれか１つに記載の方法。
態様２１．改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物の両方で改質される、態様１７に記載の方法。
態様２２．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様２１に記載の方法。
態様２３．式Ｉの化合物では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７が、各々、メチルであり、Ｒ６が、脂肪族獣脂ラジカルである、態様１７～１９、２１および２２のいずれか１つに記載の方法。
態様２４．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中に存在する唯一の官能性四級アミン化合物である、態様１７または１８に記載の方法。
態様２５．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物および１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在する、方法。
態様２６．粘土が、少なくとも５０％のカチオン交換容量まで、ブレンドを層間挿入される、態様２５に記載の方法。
態様２７．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、第１の改質粘土の量と第２の改質粘土の量の比が、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境と混和された四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するように選択される、方法。
態様２８．第１の改質粘土および第２の改質粘土の各々が、少なくとも５０％の粘土のカチオン交換容量まで層間挿入される、態様２７に記載の方法。
態様２９．第１および第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が改質粘土吸着剤ブレンド中の四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２０モル％～約５０モル％の量で存在するように、改質粘土吸着剤中で予めブレンドされ、第１および第２の改質粘土が、単一の組成物として汚染環境と混和される、態様２７または２８に記載の方法。
態様３０．改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することが、第１の改質粘土および第２の改質粘土を、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境と混和された四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で汚染環境に別個に添加することを含む、態様２７または２８に記載の方法。
態様３１．第１および第２の改質粘土が、同時に添加される、態様３０に記載の方法。
態様３２．第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、態様３０に記載の方法。
態様３３．１つ以上のジ四級アミン化合物が、少なくとも１８個の炭素を含む、態様２５～３２のいずれか１つに記載の方法。
態様３４．１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、
式中、Ｘが、塩化物であり、Ｒ１が、１～１３個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７が、独立して、脂肪族ラジカルおよび芳香族ラジカルから選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、８個以上の炭素を有する脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルであり、任意に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７のうちの少なくとも１つが、脂肪族獣脂ラジカルである、態様２５～３３のいずれか１つに記載の方法。
態様３５．１つ以上のジ四級アミン化合物が、式Ｉの化合物を含み、式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様３４に記載の方法。
態様３６．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約５０モル％の量で存在する、態様２５～３５のいずれか１つに記載の方法。
態様３７．粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、態様１７～３６のいずれか１つに記載の方法。
態様３８．吸着剤が、改質粘土吸着剤１グラム当たり少なくとも０．２ミリグラムのＰＦＡＳ化合物を吸収することが可能である、態様１７～３７のいずれか１つに記載の方法。
態様３９．汚染環境が、汚染土壌であり、方法が、改質粘土吸着剤が混合物中の改質粘土吸着剤の約０．５重量％を超える量で存在するように、汚染土壌と改質粘土吸着剤とを混合することを含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４０．環境が、汚染廃水流であり、方法が、汚染水が少なくとも約１分の汚染水と床との接触時間を維持するような流速で改質粘土吸着剤の床を通過することによって、改質粘土吸着剤と汚染水流とを混和することを含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４１．改質粘土吸着剤が、予め包装された透過性マットまたは蛇籠の形態である、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４２．顆粒状または粉末状の改質粘土吸着剤が、改質粘土が透過性反応性バリア層を形成するように、水域の中に形成する、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４３．タンク内で改質粘土と汚染水とを混合することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４４．改質粘土の懸濁液を汚染土壌およびまたは汚染地下水プルームに注入することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４５．汚染環境が、廃水である、態様１７～４３のいずれか１つに記載の方法。
態様４６．汚染環境が、地下水である、態様１７～４３のいずれか１つに記載の方法。
態様１．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、
１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、
１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％のモルパーセントで存在する、改質粘土吸着剤。
態様２．粘土が、粘土の総カチオン交換容量の少なくとも５０％まで、１つ以上のジ四級アミン化合物および１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入される、態様１に記載の改質粘土吸着剤。
態様３．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着するための改質粘土吸着剤であって、
１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、
１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、
第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が改質粘土吸着剤中に存在する四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で改質粘土吸着剤中に存在する、改質粘土吸着剤。
態様４．第１の改質粘土および第２の改質粘土が、各々、それぞれ第１または第２の改質粘土のカチオン交換容量の少なくとも約５０％まで、それぞれ１つ以上のモノ四級アミン化合物およびジ四級アミン化合物を層間挿入される、態様３に記載の改質粘土吸着剤。
態様５．１つ以上のジ四級アミン化合物が、１８個以上の炭素を有する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様６．１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、
【化12】
態様７．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様６に記載の改質粘土吸着剤。
態様８．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約５０モル％の量で存在する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様９．粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１０．改質粘土吸着剤が、マット中に存在する、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１１．単官能性四級アミンが、ジメチルジ（Ｃ１４～Ｃ１８アルキル）アンモニウムクロリドのうちの１つ以上である、先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤。
態様１２．先行態様のいずれか１つに記載の改質粘土吸着剤と、ＰＦＡＳ化合物の吸着のために汚染環境に粘土吸着剤を添加するための取扱説明書と、を含む、キット。
態様１３．キットであって、
第１および第２の改質粘土が、別個の成分として存在する、態様３に記載の改質粘土吸着剤と、
第１の改質粘土および第２の改質粘土を汚染環境に個々に添加して、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境に添加された四級アミン化合物の総モル数に基づいて、２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で改質粘土吸着剤を形成するための取扱説明書と、を含む、キット。
態様１４．第１および第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境に添加された四級化合物アミンの総モル数に基づいて、２５モル％～約５０モル％の量で存在するような量で添加される、態様１３に記載のキット。
態様１５．第１および第２の改質粘土が、実質的に同時に添加される、態様１３または１４に記載のキット。
態様１６．第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、態様１３または１４に記載のキット。
態様１７．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、ジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび／または式Ｉの化合物であり、
【化13】
態様１８．改質粘土吸着剤が、式（Ｉ）の化合物で改質される、態様１７に記載の方法。
態様１９．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様１８に記載の方法。
態様２０．改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムで改質されたベントナイトである、態様１７～１９のいずれか１つに記載の方法。
態様２１．改質粘土吸着剤が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物の両方で改質される、態様１７に記載の方法。
態様２２．式Ｉの化合物が、ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様２１に記載の方法。
態様２３．式Ｉの化合物では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ７が、各々、メチルであり、Ｒ６が、脂肪族獣脂ラジカルである、態様１７～１９、２１および２２のいずれか１つに記載の方法。
態様２４．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中に存在する唯一の官能性四級アミン化合物である、態様１７または１８に記載の方法。
態様２５．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物および１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含み、１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在する、方法。
態様２６．粘土が、少なくとも５０％のカチオン交換容量まで、ブレンドを層間挿入される、態様２５に記載の方法。
態様２７．汚染環境からＰＦＡＳ化合物を吸着する方法であって、
改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することを含み、改質粘土吸着剤が、１つ以上のモノ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第１の改質粘土と、１つ以上のジ四級アミン化合物を層間挿入された粘土を含む第２の改質粘土と、を含み、第１の改質粘土の量と第２の改質粘土の量の比が、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境と混和された四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するように選択される、方法。
態様２８．第１の改質粘土および第２の改質粘土の各々が、少なくとも５０％の粘土のカチオン交換容量まで層間挿入される、態様２７に記載の方法。
態様２９．第１および第２の改質粘土が、１つ以上のジ四級アミン化合物が改質粘土吸着剤ブレンド中の四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２０モル％～約５０モル％の量で存在するように、改質粘土吸着剤中で予めブレンドされ、第１および第２の改質粘土が、単一の組成物として汚染環境と混和される、態様２７または２８に記載の方法。
態様３０．改質粘土吸着剤を汚染環境と混和することが、第１の改質粘土および第２の改質粘土を、１つ以上のジ四級アミン化合物が汚染環境と混和された四級アミン化合物の総モルパーセントに基づいて、約２５モル％～約９５モル％の量で存在するような量で汚染環境に別個に添加することを含む、態様２７または２８に記載の方法。
態様３１．第１および第２の改質粘土が、同時に添加される、態様３０に記載の方法。
態様３２．第１および第２の改質粘土が、逐次的に添加される、態様３０に記載の方法。
態様３３．１つ以上のジ四級アミン化合物が、少なくとも１８個の炭素を含む、態様２５～３２のいずれか１つに記載の方法。
態様３４．１つ以上のジ四級アミン化合物が、塩化デカリニウムおよび式Ｉの化合物のうちの１つ以上であり、
【化14】
態様３５．１つ以上のジ四級アミン化合物が、式Ｉの化合物を含み、式Ｉの化合物が、獣脂ペンタメチルプロピレンジアンモニウム塩酸塩である、態様３４に記載の方法。
態様３６．１つ以上のジ四級アミン化合物が、改質粘土吸着剤中の四級アミン化合物の総モル数に基づいて、約２５モル％～約５０モル％の量で存在する、態様２５～３５のいずれか１つに記載の方法。
態様３７．粘土が、アタパルジャイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サッポナイト（ｓａｐｐｏｎｉｔｅ）、ソーコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、パリゴルスカイト、カロナイト（ｋａｌｏｎｉｔｅ）、およびセピオライトのうちの１つ以上である、態様１７～３６のいずれか１つに記載の方法。
態様３８．吸着剤が、改質粘土吸着剤１グラム当たり少なくとも０．２ミリグラムのＰＦＡＳ化合物を吸収することが可能である、態様１７～３７のいずれか１つに記載の方法。
態様３９．汚染環境が、汚染土壌であり、方法が、改質粘土吸着剤が混合物中の改質粘土吸着剤の約０．５重量％を超える量で存在するように、汚染土壌と改質粘土吸着剤とを混合することを含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４０．環境が、汚染廃水流であり、方法が、汚染水が少なくとも約１分の汚染水と床との接触時間を維持するような流速で改質粘土吸着剤の床を通過することによって、改質粘土吸着剤と汚染水流とを混和することを含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４１．改質粘土吸着剤が、予め包装された透過性マットまたは蛇籠の形態である、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４２．顆粒状または粉末状の改質粘土吸着剤が、改質粘土が透過性反応性バリア層を形成するように、水域の中に形成する、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４３．タンク内で改質粘土と汚染水とを混合することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４４．改質粘土の懸濁液を汚染土壌およびまたは汚染地下水プルームに注入することによる、汚染水流からのＰＦＡＳ化合物の処理を含む、態様１７～３８のいずれか１つに記載の方法。
態様４５．汚染環境が、廃水である、態様１７～４３のいずれか１つに記載の方法。
態様４６．汚染環境が、地下水である、態様１７～４３のいずれか１つに記載の方法。
【0079】
本発明の特定の実施形態を詳細に示し、説明したが、本発明から逸脱することなく、そのより広い態様で変更および修正を行うことができることが当業者には明らかであろう。したがって、その目的は、本発明の真の精神および範囲内にあるすべてのそのような変更および修正を網羅することである。前述の説明および添付の図面に記述された事項は、限定としてではなく、例示としてのみ提示される。本発明の実際の範囲は、先行技術に基づくそれらの適切な観点で見た場合に、後続の特許請求の範囲によって定義されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
