特許 7522862 フッ化物イオン二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-17

(45)【発行日】2024-07-25

(54)【発明の名称】フッ化物イオン二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240718BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240718BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240718BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M4/134

H01M4/587

H01M4/133

H01M4/58

H01M4/136

H01M4/66 A

H01M4/38 Z

H01M10/0585

H01M10/05

H01M4/62 Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022571628

(86)(22)【出願日】2021-12-23

(86)【国際出願番号】 JP2021047920

(87)【国際公開番号】W WO2022138836

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】P 2020215794

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】日野上 麗子

(72)【発明者】

【氏名】三木 秀教

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８７９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０１６４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１６４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１９１２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９２８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９２５８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、
第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、
をこの順に備え、
前記第２金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有し、
前記第３金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する、
フッ化物イオン二次電池。

【請求項2】

前記第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、
請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項3】

前記第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素である、
請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項4】

前記第３金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項5】

前記第３金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素である、
請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項6】

前記負極層において、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子は、Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面を有しており、前記表面において、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子が前記第２固体電解質材料と接している、
請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項7】

前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の表面には、Ａｌ酸化膜が実質的に存在しない、
請求項１から６のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項8】

前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の粒径は、５０ｎｍ以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項9】

完全放電状態の前記フッ化物イオン二次電池において、開回路状態における前記負極層の電位が、－１．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ₂）よりも卑である、
請求項１から８のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項10】

前記第１金属元素は、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項11】

前記負極層における前記第２固体電解質材料の含有割合が、１０質量％以上９５質量％以下である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項12】

前記負極層における前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の合計の割合が、１質量％以上５０質量％以下である、
請求項１から１１のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項13】

前記負極層において、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の合計質量に対する前記第２固体電解質材料の質量の比が、８以上９５以下である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。

【請求項14】

第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、をこの順に備えた積層体を形成することを含み、
前記第２金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有し、
前記第３金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する、
フッ化物イオン二次電池の製造方法。

【請求項15】

Ａｌ単体およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも１つと、前記第２固体電解質材料とを粉砕混合して、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、前記第２固体電解質材料とを含有する前記負極層を形成することをさらに含み、
前記粉砕混合によって、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子の表面にＡｌ単体またはＡｌ合金を露出させる、
請求項１４に記載のフッ化物イオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ化物イオン二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。また、不燃性の無機の固体電解質を用いたリチウムイオン全固体電池が提案されている。このようなリチウムイオン全固体電池は、高い安全性を有する。したがって、リチウムイオン全固体電池は、広く研究開発されている。

【0003】

上記のような固体電解質を用いた電池の一種として、フッ素イオン（Ｆ^-）が移動するフッ化物イオン二次電池が提案されている。フッ化物イオン二次電池は、高い理論エネルギー密度を有する。フッ化物イオン二次電池で用いることのできる固体電解質のうち、比較的フッ素イオン伝導度が高く、かつ広い電位窓を有する材料として、例えば、タイソナイト化合物にアルカリ土類金属が添加されたＬＡ_1-xＥＡ_xＦ_3-x（非特許文献１）およびフルオライト化合物Ｃａ_1-yＢａ_yＦ₂（非特許文献２）が報告されている。ここで、ＬＡ_1-xＥＡ_xＦ_3-xにおいて、ｘは０．０１以上０．２以下であり、「ＬＡ」はＬａおよびＣｅなどの希土類金属を表し、「ＥＡ」はＣａ、Ｓｒ、およびＢａなどのアルカリ土類金属を表す。フルオライト化合物Ｃａ_1-yＢａ_yＦ₂において、ｙは０．１以上０．９以下である。これらの固体電解質材料は、負極活物質材料としても利用可能である。すなわち、これらの固体電解質材料は、自己形成負極として利用可能である。これらの固体電解質材料が自己形成負極として利用された場合、電池の構成要素を削減することができる。また、特許文献１は、自己形成負極反応の課題である電池の短絡が起こらない負極集電体材料を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６６３８６２２号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、２１、１７０５９

【文献】Ｄａｌｔоｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１８、４７、４１０５－４１１７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示は、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池であって、例えば重量エネルギー密度を向上させるために、軽い元素であるアルミニウムが負極集電体として機能したフッ化物イオン二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示のフッ化物イオン二次電池は、
第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、
第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、
をこの順に備え、
前記第２金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有し、
前記第３金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。

【発明の効果】

【0008】

本開示は、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池であって、例えば重量エネルギー密度を向上させるために、軽い元素であるアルミニウムが負極集電体として機能したフッ化物イオン二次電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、実施例１および３で得られた負極合剤のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によるＡｌ ２ｐスペクトルを示す。

【図3】図３は、実施例１から３および比較例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例４および比較例２で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１で得られた評価用セルに対する充電試験後および充放電試験後のＸＰＳ分析による負極のＡｌ ２ｐスペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１態様に係るフッ化物イオン二次電池は、
第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、
第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、
をこの順に備え、
前記第２金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有し、
前記第３金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。

【0011】

第１態様に係るフッ化物イオン二次電池は、自己形成負極反応を利用した電池である。ここで、自己形成負極反応を利用した従来のフッ化物イオン二次電池において、軽量化のために、固体電解質層に接して配置される負極集電体層の材料にアルミニウムを用いた場合、アルミニウムを負極集電体として機能させて、実用的な容量を示す電池を実現することが困難であった。これに対し、第１態様に係るフッ化物イオン二次電池は、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、第３金属元素を有する第２固体電解質材料とを含有する負極層を設けることにより、アルミニウムを負極集電体として機能させることができる。したがって、本開示の第１態様によれば、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池であって、軽い元素であるアルミニウムが負極集電体として機能したフッ化物イオン二次電池を提供できる。

【0012】

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るフッ化物イオン二次電池では、前記第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0013】

第２態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0014】

本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係るフッ化物イオン二次電池では、前記第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素であってもよい。

【0015】

第３態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量をさらに高めることができる。

【0016】

本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記第３金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0017】

第４態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0018】

本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るフッ化物イオン二次電池では、前記第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素であってもよい。

【0019】

第５態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量をさらに高めることができる。

【0020】

本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記負極層において、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子は、Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面を有しており、前記表面において、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子が前記第２固体電解質材料と接していてもよい。

【0021】

第６態様に係るフッ化物イオン二次電池では、Ａｌ単体またはＡｌ合金と第２固体電解質材料とが接するので、負極層において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。したがって、第６態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量をさらに高めることができる。

【0022】

本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の表面には、Ａｌ酸化膜が実質的に存在しなくてもよい。

【0023】

第７態様に係るフッ化物イオン二次電池では、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面で生じる第２固体電解質材料の自己形成負極反応が、Ａｌ酸化膜によって妨げられない。したがって、第７態様に係るフッ化物イオン二次電池では、負極層において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。これにより、第７態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量をさらに高めることができる。

【0024】

本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の粒径が、５０ｎｍ以下であってもよい。

【0025】

第８態様に係るフッ化物イオン二次電池では、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の粒径が５０ｎｍ以下であることにより、負極層において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。したがって、第８態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量をさらに高めることができる。

【0026】

本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池が完全放電状態である場合、開回路状態における前記負極層の電位が、－１．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ₂）よりも卑であってもよい。

【0027】

第９態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0028】

本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記第１金属元素は、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0029】

第１０態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0030】

本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記負極層における前記第２固体電解質材料の含有割合が、１０質量％以上９５質量％以下であってもよい。

【0031】

第１１態様に係るフッ化物イオン二次電池では、負極層において第２固体電解質材料の自己形成負極反応が効率良く起こる。したがって、第１１態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0032】

本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記負極層における前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の合計の割合が、１質量％以上５０質量％以下であってもよい。

【0033】

第１２態様に係るフッ化物イオン二次電池では、負極層において第２固体電解質材料の自己形成負極反応が効率良く起こる。したがって、第１２態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0034】

本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン二次電池では、前記負極層において、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子の合計質量に対する前記第２固体電解質材料の質量の比が、８以上９５以下であってもよい。

【0035】

第１３態様に係るフッ化物イオン二次電池では、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の集電体としての機能と、第２固体電解質材料の負極活物質としての機能とを効率良く発揮させることができる。したがって、第１３態様に係るフッ化物イオン二次電池は、容量を高めることができる。

【0036】

本開示の第１４態様に係るフッ化物イオン二次電池の製造方法は、
第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、をこの順に備えた積層体を形成することを含み、
前記第２金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有し、
前記第３金属元素は、前記正極層に含まれる前記第１金属元素、前記炭素元素、および前記硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの前記元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。

【0037】

第１４態様に係る製造方法よれば、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池であって、軽い元素であるアルミニウムが負極集電体として機能したフッ化物イオン二次電池を製造できる。

【0038】

本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様に係る製造方法では、
Ａｌ単体およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも１つと、前記第２固体電解質材料とを粉砕混合して、前記Ａｌ単体粒子および前記Ａｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、前記第２固体電解質材料とを含有する前記負極層を形成することをさらに含み、
前記粉砕混合によって、前記Ａｌ単体粒子または前記Ａｌ合金粒子の表面にＡｌ単体またはＡｌ合金を露出させてもよい。

【0039】

第１５態様に係る製造方法よれば、上記の粉砕混合の処理によって、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子の表面のＡｌ酸化膜を除去して、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子の表面にＡｌ単体またはＡｌ合金を露出させることができる。これにより、製造されるフッ化物イオン二次電池の負極層において、Ａｌ単体またはＡｌ合金と第２固体電解質材料とが接することができる。したがって、第１５態様に係る製造方法よれば、より容量が高いフッ化物イオン二次電池を製造できる。

【0040】

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池を、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0041】

フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオンを電解質中でシャトルさせることで、正極および負極において、脱フッ化反応およびフッ化反応をそれぞれ進行させて起電力を得る電池である。

【0042】

本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池は、正極層、固体電解質層、および負極層をこの順に備える。正極層は、第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な層である。固体電解質層は、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する。第２金属元素は、正極層に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。負極層は、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する。すなわち、負極層において、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つが、集電体として機能する。第３金属元素は、正極層に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。

【0043】

本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池は、集電機能の向上のために、正極層に電気的に接して配置された正極集電体、および負極層に電気的に接して配置された負極集電体をさらに備えていてもよい。

【0044】

図１は、本開示の実施形態によるフッ化物イオン二次電池を模式的に示す断面図である。図１に示すフッ化物イオン二次電池１は、正極集電体５と、正極層２と、固体電解質層３と、負極層４と、負極集電体６とをこの順に備える。固体電解質層３は、正極層２と負極層４との間に配置されている。以下に、各構成について詳しく説明する。

【0045】

（正極層）
正極層２は、第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有する。正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素は、通常、充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。フッ化物イオンは、求核性が非常に高いことから、多くの元素と反応し、フッ化物を形成する。一方、正極層２では、放電時に脱フッ素化反応が生じる必要がある。すなわち、正極層２は、フッ素化反応のみならず、脱フッ素化反応が生じ得る層である必要がある。また、正極層２は、正極集電体および正極活物質の機能を兼ね備えていてもよい。したがって、フッ化物イオン二次電池１には、正極集電体５が設けられていなくてもよい。

【0046】

第１金属元素は、例えば、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。

【0047】

正極層２は、第１金属元素を含有する層、炭素元素を含有する層、硫黄元素を含有する層、第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素のうちいずれか２つを含有する層、ならびに、第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素の全てを含有する層、のいずれであってもよい。第１金属元素を含有する層は、例えば、第１金属元素を有する金属電極層であってもよい。炭素元素を含有する層は、例えば、カーボン電極層であってもよい。硫黄元素を含有する層は、例えば、ＣｅＳＦを含有する層であってもよい。正極層２に含まれる第１金属元素は、第１金属元素の単体であってもよいし、第１金属元素を有する合金であってもよい。第１金属元素を有する合金は、第１金属元素を１種類のみ有していてもよいし、２類以上有していてもよい。合金が第１金属元素を２種以上有する場合、当該合金における複数の第１金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ａ）が、当該合金の主成分であることが望ましい。合金における金属元素Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、正極層２に含まれる炭素元素は、例えば、グラファイトまたはグラフェン等の炭素材料であってもよい。「主成分」とは、含まれている複数の成分の中で、モル比で最も多く含まれた成分を意味する。

【0048】

充電前の正極層２の厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。充電前の正極層２の厚さが適切に調整されていると、充電時に集電体として機能する部分、すなわちフッ化物イオンと反応していない部分、の厚さが十分に確保されて、十分な集電機能が得られる。なお、充電前の正極層２とは、第１金属元素および炭素元素からなる群より選択される少なくとも１つのフッ化物を含有するフッ化物層が存在しない正極層２をいう。

【0049】

正極層２は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料をさらに含んでいてもよい。フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料としては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。例えば、固体電解質層３および負極層４に用いられる第１固体電解質材料または第２固体電解質材料が、正極層２に用いられてもよい。

【0050】

（正極集電体）
上述のとおり、正極層２は正極集電体として機能してもよい。したがって、正極層２とは別部材の正極集電体は設けられなくてもよい。しかし、正極層２のフッ素化による腐食を考慮して、化学的安定性の高い正極集電体が、図１に示された正極集電体５のように補助集電体として別途設けられてもよい。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ステンレス鋼、またはグラファイトを含む集電体を挙げることができる。

【0051】

（固体電解質層）
固体電解質層３は、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する。第２金属元素は、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。第２金属元素は、充電時に金属単体として析出してもよく、放電時にフッ素化されてもよい。後述するように、本実施形態によるフッ化物イオン二次電池１において、充電反応および放電反応は、主に、負極層４の中、すなわち、負極層４におけるＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子と第３固体電解質材料との界面で起こる。しかし、充放電末期などにおいては、負極層４の中だけでなく、固体電解質層３と負極層４との界面において、充放電反応が起こる場合がある。すなわち、負極層４との界面付近における固体電解質層３の一部は、充電時に、第１固体電解質材料の自己形成反応により負極活物質層となってもよい。この負極活物質層は、第２金属元素の単体を含有する層であり、固体電解質層３から自己形成的に生じる。

【0052】

第１固体電解質材料は、通常、第２金属元素およびフッ素元素を有し、フッ化物イオン伝導性を有する材料である。上述のとおり、第２金属元素は、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素よりも、低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。すなわち、正極層２が第１金属元素を有する場合、第２金属元素は、第１金属元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。同様に、正極層２が炭素元素を有する場合、第２金属元素は、炭素元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。同様に、正極層２が硫黄元素を有する場合、第２金属元素は、硫黄元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。フッ素化電位および脱フッ素化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。第１金属元素、炭素元素、または硫黄元素と第２金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。また、第１金属元素、炭素元素、または硫黄元素と、第２金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。

【0053】

第２金属元素は、さらに、アルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。Ａｌと第２金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。また、Ａｌと第２金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。

【0054】

第２金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。フッ化物イオン二次電池１の容量を向上させるために、第２金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素であってもよい。第２金属元素が２つ以上の元素を有する場合、複数の第２金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ｂ）が、第１固体電解質材料に含まれる全金属元素の主成分であってもよい。第１固体電解質材料に含まれる全金属元素における金属元素Ｂの割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0055】

第２金属元素を有する第１固体電解質材料としては、例えば、Ｃｅ_1-xＳｒ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ_1-xＣａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ_1-xＢａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｃａ_2-xＢａ_xＦ₄（０≦ｘ≦２）、およびＣｅ_1-xＢａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）等が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９５以下であってもよく、０．９以下であってもよい。第1固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

【0056】

固体電解質層３の厚さは、例えば１０μｍ以上であり、５０μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質層３の厚さは、例えば２０００μｍ以下である。固体電解質層３の厚さが１０μｍ以上である場合、フッ化物イオン二次電池１の安全性が向上する。一方、固体電解質層３の厚さが３００μｍ以下である場合、フッ化物イオン二次電池１のエネルギー密度を高めることができる。

【0057】

固体電解質層３は、第１固体電解質材料とは異なる組成を有する第３固体電解質材料をさらに含んでいてもよい。第３固体電解質材料には、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。

【0058】

（負極層４）
負極層４は、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、を含有する。図１に示すように、負極層４は、例えば、第２固体電解質材料４２にＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つの粒子４１が分散した構成を有していてもよい。負極層４において、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つは、負極集電体として機能する。負極層４において、第２固体電解質材料が有する第３金属元素は、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。したがって、負極層４において、通常、第３金属元素は、充電時に金属単体として析出し、放電時にフッ素化される。すなわち、負極層４に含まれる第２固体電解質材料の一部は、第２固体電解質材料の自己形成反応により、負極活物質として機能し得る。負極層４中の第２固体電解質材料における負極活物質の自己形成反応は、通常、第２固体電解質層材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面において生じる。したがって、例えば、充電時には、第２固体電解質層材料とＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面に、第２固体電解質材料から自己形成的に生じる負極活物質層が形成され得る。この負極活物質層は第３金属元素の単体を含有する。このように、本実施形態によるフッ化物イオン二次電池１において、負極層４は、負極集電体層および負極活物質層の両方の機能を兼ね備えることができる。

【0059】

第２固体電解質材料は、通常、第３金属元素およびフッ素元素を有し、フッ化物イオン伝導性を有する材料である。上述のとおり、第３金属元素は、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素よりも、低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と第３金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。また、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、第３金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。

【0060】

第３金属元素は、アルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。Ａｌと第３金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。また、Ａｌと第３金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であってもよい。

【0061】

第３金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。フッ化物イオン二次電池１の容量を向上させるために、第３金属元素は、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも２つの元素であってもよい。第３金属元素が２つ以上の元素を有する場合、複数の第３金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ｘ）が、第２固体電解質材料に含まれる全金属元素の主成分であってもよい。第２固体電解質材料に含まれる全金属元素における金属元素Ｘの割合は、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

【0062】

第３金属元素を有する第２固体電解質材料としては、例えば、Ｃｅ_1-xＳｒ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ_1-xＣａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ_1-xＢａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）、Ｃａ_2-xＢａ_xＦ₄（０≦ｘ≦２）、およびＣｅ_1-xＢａ_xＦ_3-x（０≦ｘ≦１）等が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９５以下であってもよく、０．９以下であってもよい。第２固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

【0063】

負極層４の厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、負極層４の厚さは、例えば１００μｍ以下である。負極層４の厚さが１０μｍ以上である場合、フッ化物イオン二次電池１の容量が向上する。一方、負極層４の厚さが１００μｍ以下である場合、フッ化物イオン二次電池１の重量エネルギー密度を高めることができる。

【0064】

負極層４において、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子は、Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面を有していてもよい。例えば、負極層４にＡｌ単体粒子のみが含まれる場合、Ａｌ単体粒子は、Ａｌ単体が露出した表面を有していてもよい。また、負極層４にＡｌ合金粒子のみが含まれる場合、Ａｌ合金粒子は、Ａｌ合金が露出した表面を有していてもよい。また、負極層４にＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の両方が含まれる場合、Ａｌ単体粒子のみがＡｌ単体が露出した表面を有していてもよく、Ａｌ合金粒子のみがＡｌ合金が露出した表面を有していてもよく、または、Ａｌ単体粒子がＡｌ単体が露出した表面を有し、かつＡｌ合金粒子がＡｌ合金が露出した表面を有していてもよい。なお、Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面は、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子の表面の一部であってもよく、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子の表面全体にＡｌ単体またはＡｌ合金が露出していなくてもよい。Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面において、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子が第２固体電解質材料と接していてもよい。Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子が、ＡｌまたはＡｌ合金が露出した表面において第２固体電解質材料と接することにより、負極層４において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。これにより、開回路状態における負極層４の電位が、より卑となることができる。その結果、フッ化物イオン二次電池１は、充放電容量をさらに高めることができる。

【0065】

負極層４に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面には、例えば、Ａｌ酸化膜が実質的に存在しない。ここで、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面にＡｌ酸化膜が実質的に存在しないとは、負極層４の材料のＸＰＳ分析によるＡｌ ２ｐスペクトルにおいて、Ａｌ酸化膜のピーク（すなわち、７５．５ｅＶ以上７６．５ｅＶ以下の範囲に存在する最も大きいピーク）強度が、０価のＡｌ ピーク（７２．５ｅＶ以上７３．５ｅＶ以下の範囲に存在する最も大きいピーク）強度の１/１０以下であることを意味する。したがって、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面にＡｌ酸化膜が実質的に存在しないとは、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面のいずれかの部位において僅かなＡｌ酸化膜が存在することを否定するものではない。負極層４に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面にＡｌ酸化膜が実質的に存在しないことにより、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面で生じる第２固体電解質材料の自己形成負極反応が、Ａｌ酸化膜によって妨げられない。したがって、負極層４において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。これにより、開回路状態における負極層４の電位が、より卑となることができる。その結果、フッ化物イオン二次電池１は、充放電容量をさらに高めることができる。負極層４に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の表面に、Ａｌ酸化膜が全く存在していなくてもよい。

【0066】

負極層４に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の粒径は、例えば５０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。負極層４に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の粒径が５０ｎｍ以下である場合、負極層４において第２固体電解質材料の自己形成負極反応がより効率良く起こる。したがって、フッ化物イオン二次電池１は、充放電容量をさらに高めることができる。Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の粒径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭなど）の観察画像から１００個以上の粒子の粒径を計測しその平均値を求めることで確認できる。

【0067】

フッ化物イオン二次電池１が完全放電状態である場合、Ｐｂ／ＰｂＦ₂基準で、開回路状態における負極層４の電位が、－１．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ₂）より卑な電位であってもよい。フッ化物イオン二次電池１が開回路状態において、負極層４がこのような電位を有することにより、フッ化物イオン二次電池１は高容量を実現することができる。ここで、完全放電状態とは、フッ化物イオン二次電池１が使用される機器分野で所定の電圧範囲において、最も低い電圧までフッ化物イオン二次電池１を放電した状態である。例えば、完全放電状態とは、電池を短絡させた時の起電力が０．５Ｖ以下になるまで放電した状態をいう。

【0068】

負極層４における第２固体電解質材料の含有割合は、例えば１０質量％以上９５質量％以下であってもよい。ここで、負極層４における第２固体電解質材料の含有割合は、負極層４の全質量に対する第２固体電解質材料の質量の比である。負極層４が第２固体電解質材料を上記の割合で含有することにより、負極層４において第２固体電解質材料が負極活物質として効率良く機能することができる。その結果、フッ化物イオン二次電池１は、より高い充放電容量を実現できる。負極層４における第２固体電解質材料の含有割合は、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。負極層４において、第２固体電解質材料の含有割合は、質量比で、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計の割合よりも大きくてもよい。

【0069】

負極層４におけるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計の割合が、例えば１質量％以上５０質量％以下であってもよい。ここで、負極層４におけるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計の割合は、負極層４の全質量に対するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計の質量の比である。負極層４がＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子を上記の割合を満たすように含有することにより、負極層４において第２固体電解質材料の自己形成負極反応が効率良く生じる。その結果、フッ化物イオン二次電池１は、より高い充放電容量を実現できる。負極層４におけるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計の割合は、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。

【0070】

負極層４において、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計質量に対する第２固体電解質材料の質量の比が、例えば８以上９５以下であってもよい。Ａｌ単体粒子、Ａｌ合金粒子、および第２固体電解質材料が上記質量比を満たすことにより、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の集電体としての機能と、第２固体電解質材料の負極活物質としての機能を効率良く発揮させることができる。その結果、フッ化物イオン二次電池１は、より高い充放電容量を実現できる。負極層４において、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子の合計質量に対する第２固体電解質材料の質量の比は、６５以下であってもよい。

【0071】

負極層４は、第２固体電解質材料とは異なる第４固体電解質材料をさらに含んでいてもよい。第４固体電解質材料には、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。

【0072】

負極層４は、必要に応じて、電子伝導助剤等をさらに含んでいてもよい。電子伝導助剤としては、例えば、グラファイト、グラフェン、またはカーボンブラック等の炭素材料であってもよい。

【0073】

（負極集電体）
上述のとおり、負極層４は、負極集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含有している。したがって、負極層４とは別部材の負極集電体は、設けられなくてもよい。しかし、集電をより安定的に行うために、図１に示された負極集電体６のような補助集電体が別途設けられてもよい。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ステンレス鋼、またはグラファイト等を含む集電体を挙げることができる。

【0074】

（電池の充放電反応）
フッ化物イオン二次電池１の充放電時の反応について説明する。

【0075】

充電時、正極層２に含まれる第１金属元素、炭素元素、および／または硫黄元素がフッ素化されるフッ素化反応が生じる。これにより、正極層２と固体電解質層３との界面に、第１金属元素、炭素元素、および／または硫黄元素のフッ化物を含むフッ化物層が形成される。一方、負極層４における第２固体電解質材料とＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面において、第２固体電解質材料の脱フッ素化反応が生じる。この脱フッ素化反応により、負極層４における第２固体電解質材料とＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面に、第３金属元素が金属単体として析出する。すなわち、充電時に、第２固体電解質材料の自己形成反応により、負極層４における第２固体電解質材料とＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面に、負極活物質層に相当する層が生成される。この負極活物質層は、第３金属元素の単体を含有する。

【0076】

放電時、正極層２と固体電解質層３との界面に形成されたフッ化物層の脱フッ素化反応が生じる。したがって、放電によって第１金属元素、炭素元素、および／または硫黄元素のフッ化物を含有するフッ化物層が存在しなくなる。一方、負極層４における第２固体電解質材料とＡｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子との界面に析出した第３金属元素の金属単体は、フッ素化される。充電時に第２固体電解質材料の自己形成反応によって形成された負極活物質層に相当する層は、放電によって存在しなくなる。

【0077】

（電池の製造方法）
本実施形態によるフッ化物イオン二次電池は、例えば、以下のような方法によって製造され得る。

【0078】

本実施形態によるフッ化物イオン二次電池の製造方法は、例えば、第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な正極層と、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層と、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層と、をこの順に備えた積層体を形成することを含む。第２金属元素は、正極層に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。第３金属元素は、正極層に含まれる第１金属元素、炭素元素、および硫黄元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素およびアルミニウム元素よりも低いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。

【0079】

本実施形態によるフッ化物イオン二次電池の製造方法は、Ａｌ単体およびＡｌ合金からなる群より選択される少なくとも１つと、第２固体電解質材料とを粉砕混合して、Ａｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つと、第２固体電解質材料とを含有する負極層を形成することをさらに含んでもよい。この粉砕混合によって、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子の表面にＡｌ単体またはＡｌ合金を露出させてもよい。この方法によれば、Ａｌ単体またはＡｌ合金が露出した表面において、Ａｌ単体粒子またはＡｌ合金粒子が第２固体電解質材料と接している負極層を形成することができる。

【実施例】

【0080】

以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。

【0081】

［実施例１］
（固体電解質材料の作製）
ＣｅＦ₃の粉体（高純度化学研究所社製）およびＳｒＦ₂の粉体（高純度化学研究所社製）を、ＣｅＦ₃：ＳｒＦ₂＝９５：５のモル比で混合した。次に、得られた混合物を、遊星型ボールミルを用いて、４３．５時間ミリング処理した。次に、ミリング処理後の混合物を、不活性ガスの雰囲気下にて、１１００℃で１時間熱処理した。これにより、組成式Ｃｅ_0.95Ｓｒ_0.05Ｆ_2.95（以下、「ＣＳＦ」という）により表される固体電解質材料を得た。すなわち、実施例１では、第１固体電解質材料の第２金属元素としてＣｅおよびＳｒを有し、第２固体電解質材料の第３金属元素としてＣｅおよびＳｒを有する固体電解質材料が準備された。

【0082】

（負極合剤の作製）
先述のように準備された第２固体電解質材料であるＣＳＦと、電子伝導助剤となるアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」という）（デンカ株式会社製）と、Ａｌ粉体（高純度化学研究所社製）とを、ＣＳＦ：ＡＢ：Ａｌ＝８４：６：１０の質量比で混合した。次に、得られた混合物を、遊星型ボールミルを用いて４００ｒｐｍの回転数で１３時間ミリング処理することによって、負極合剤が得られた。

【0083】

（評価用セルの作製）
先述のように準備された負極合剤の粉末１０ｍｇ、第１固体電解質材料であるＣＳＦの粉末２００ｍｇ、正極層となる鉛箔（ニラコ社製、厚さ２００μｍ）、および正極集電体となるアルミ箔（ニラコ社製、厚さ１０μｍ）が、この順で直径１０ｍｍφの金型中で積層されて、加圧成形された。得られた積層体における負極合剤からなる層（すなわち、負極層）の上部に負極集電体としてのアルミ箔（ニラコ社製、厚さ１０μｍ）を配置し、評価用セルを得た。

【0084】

［実施例２］
負極合剤の作製においてボールミル回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0085】

［実施例３］
負極合剤の作製においてボールミル回転数を１００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0086】

［比較例１］
負極合剤の作製においてＡｌ粉体を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0087】

［実施例４］
（固体電解質材料の作製）
ＬａＦ₃の粉体（高純度化学研究所社製）およびＣａＦ₂の粉体（高純度化学研究所社製）を、ＬａＦ₃：ＣａＦ₂＝９：１のモル比で混合した。次に、得られた混合物を、遊星型ボールミルを用いて、６時間ミリング処理した。次に、ミリング処理後の混合物を、不活性ガスの雰囲気下にて、７００℃で１時間熱処理した。これにより、組成式Ｌａ_0.9Ｃａ_0.1Ｆ_2.9（以下、「ＬＣＦ」という）により表される固体電解質材料を得た。すなわち、実施例４では、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料として、ＬａおよびＣａを第２金属元素および第３金属元素として有する固体電解質材料が準備された。

【0088】

（負極合剤の作製）
ＣＳＦに替えて先述のように準備された第２固体電解質材料であるＬＣＦを用いた点以外は、実施例１と同様にして負極合剤を作製した。

【0089】

（評価用セルの作製）
固体電解質材料の粉末として、実施例４で準備した第１固体電解質材料であるＬＣＦを用いた。負極合剤の粉末として、実施例４で準備した負極合剤の粉末を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0090】

［比較例２］
（固体電解質材料の作製）
ＰｂＦ₂の粉体（高純度化学研究所社製）およびＳｎＦ₂の粉体（高純度化学研究所社製）を、ＰｂＦ₂：ＳｎＦ₂＝１：１のモル比で混合した。次に、得られた混合物を、遊星型ボールミルを用いて、６時間ミリング処理した。これにより、組成式ＰｂＳｎＦ₄（以下、「ＰＳＦ」という）により表される固体電解質材料を得た。なお、得られた固体電解質材料が有する金属元素ＰｂおよびＳｎは、Ａｌよりも高いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する。すなわち、比較例２で作製された第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、それぞれ、第２金属元素および第３金属元素を有しない固体電解質材料であった。

【0091】

（負極合剤の作製）
ＣＳＦに替えて先述のように準備された第２固体電解質材料であるＰＳＦを用いた点以外は、実施例１と同様にして負極合剤を作製した。

【0092】

（評価用セルの作製）
第１固体電解質材料の粉末として、比較例２で準備した第１固体電解質材料であるＰＳＦを用いた。負極合剤の粉末として、比較例２で準備した負極合剤の粉末を用いた。これら以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。

【0093】

［評価］
（負極合剤の評価）
ＸＰＳ分析装置（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅＩＩ、Ａｌ－Ｋα線源）を用いて、実施例１および３で得られた負極合剤中のＡｌの表面状態を観察した。図２は、実施例１および３で得られた負極合剤のＸＰＳ分析によるＡｌ ２ｐスペクトルを示す。

【0094】

ボールミルを行わない試薬のＡｌでは、７３ｅＶ付近の０価に加え、７６ｅＶ付近の３価のピークが観察された。この３価のピークの存在は、表面が酸化膜で覆われていることを示している。負極合剤の作製におけるボールミル回転数が１００ｒｐｍの実施例３においては、表面酸化膜は残ったままであった。一方、ボールミル回転数が４００ｒｐｍの実施例１については、３価のピークが消失しており、表面酸化膜の剥離が起こっていることが分かった。

【0095】

（フッ化物イオン二次電池の評価）
実施例１から４、比較例１、および比較例２の評価用セルを用いて、フッ化物イオン二次電池の充放電評価が行われた。充放電評価は、ポテンショガルバノスタット（バイオロジック社製、ＳＰ２４０）を用いて行われた。充電４０μＡ、放電２０μＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．０５Ｖにて、定電流充放電試験が実施された。なお、充放電試験は１４０℃で実施された。

【0096】

【表1】

【0097】

図３は、実施例１から３および比較例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。図３には、固体電解質材料としてＣＳＦが用いられた実施例１から３および比較例１の電池の充放電特性が示されている。Ａｌ単体粒子を含有する負極層を備えた実施例１から３の電池は、０．１ｍＡｈ以上の高い容量を示した。これに対し、Ａｌ単体粒子を含有しない負極層を備えた比較例１の電池は、殆ど容量を示さなかった。

【0098】

さらに、実施例１から３の電池の充放電特性を比較する。負極合剤の作製におけるボールミル回転数が４００ｒｐｍ以上の実施例１および２の電池は、ボールミル回転数が１００ｒｐｍの実施例３の電池よりも高い容量を示した。ここで、図２に示されたＸＰＳ分析結果からわかるように、実施例１において負極層の作製に用いられた負極合剤中のＡｌ単体粒子は、表面に存在していたＡｌ酸化膜が剥離されて、Ａｌ単体が露出した表面を有している。すなわち、実施例１の電池の負極層では、Ａｌ単体が露出した表面を有するＡｌ単体粒子と第２固体電解質材料とが接していると考えられる。一方、実施例３において負極層の作製に用いられた負極合剤中のＡｌ単体粒子は、表面がＡｌ酸化膜でほぼ覆われていると考えられる。これらの結果から、表面にＡｌ単体が露出したＡｌ単体粒子と第２固体電解質材料とが少なくとも一部で接する負極層を備えた電池では、開回路状態における負極層の電位がより卑であり、かつより高い充放電容量が得られることが確認された。

【0099】

図４は、実施例４および比較例２で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。図４には、第１および第２固体電解質材料としてＬＣＦが用いられた実施例４の電池と、第１および第２固体電解質材料としてＰＳＦが用いられた比較例２の電池の充放電特性が示されている。負極合剤の作製におけるボールミル回転数が同じ４００ｒｐｍであって、かつ負極層がＡｌ単体粒子を含んでいる実施例１、実施例４、および比較例２の電池の充放電特性を比較する。実施例１および４の電池は高い容量を示したのに対し、比較例２の電池は殆ど容量を示さなかった。これは、比較例２の電池には、アルミニウム元素よりも高いフッ素化電位および脱フッ素化電位を有する金属元素を有する固体電解質材料が用いられているからであると考えられる。

【0100】

表１に、評価用セルが完全放電状態である場合の開回路状態における負極層の電位を示す。なお、評価用セルが完全放電状態である場合の開回路状態における負極層の電位も、上記ポテンショガルバノスタットを用いて測定された。実施例１から４の負極層は、０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ₂）よりも卑な電位を示した。特に、実施例１、２、および４の負極層は、－１．１Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ₂）よりも卑な電位を示した。一方、比較例１および２の負極層は、実施例１から４の負極層よりも貴な電位を示した。

【0101】

なお、実施例１から４および比較例２の電池では負極層にＡｌ単体粒子が用いられたが、Ａｌ合金粒子が用いられた場合でも同様の結果を示すと考えられる。

【0102】

（フッ化物イオン二次電池の充放電後の状態評価）
実施例１による負極層に含まれるＡｌについて、充放電試験による状態変化を調べる為に、ＸＰＳ分析装置を用いて評価用セルの負極層の状態を観察した。具体的には、実施例１で得られた評価用セルを用いて、充電試験を行った後および充放電１サイクル試験を行った後に、負極集電体のアルミ箔を剥がし、負極層のＸＰＳ観察を行った。図５は、実施例１で得られた評価用セルに対する充電試験後および充放電試験後のＸＰＳ分析による負極層のＡｌ ２ｐスペクトルを示す。充電後および充放電後のスペクトルとも、試験前の負極合剤のスペクトルとピーク位置が変わらなかった。すなわち、負極層に含まれるＡｌは、充放電動作によって状態変化が無いことが確認された。仮にＡｌが活物質として機能すると仮定した場合、放電時にフッ化反応が進行しＡｌＦ₃が生成するはずである。しかし、実施例１による負極層について、充放電動作によってＡｌＦ₃の析出は確認されなかった。従って、本検討によって、負極層に含まれるＡｌは、活物質としてではなく集電体として機能することが確かめられた。

【0103】

以上のことから、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池は、第２金属元素を有する第１固体電解質材料を含有する固体電解質層、および、第３金属元素を有する第２固体電解質材料と、集電体として機能するＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子からなる群より選択される少なくとも１つとを含有する負極層を備えることにより、充放電容量を示すことが確認された。すなわち、本開示のフッ化物イオン二次電池は、軽い元素であるＡｌを負極集電体として機能させるので、例えば、自己形成負極反応を利用したフッ化物イオン二次電池の重量エネルギー密度を向上させることができる。さらに、本開示のフッ化物イオン二次電池において、負極層に含まれるＡｌ単体粒子およびＡｌ合金粒子がＡｌ酸化膜を介さずに第２固体電解質材料と接する場合、開回路状態における負極層の電位をより卑にでき、かつより高い充放電容量が得られることも確認された。

【0104】

本開示のフッ化物イオン二次電池は、上述した各実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本開示のフッ化物イオン二次電池は、充放電可能な二次電池として、種々の用途への応用が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】