特許 7523029 熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-18

(45)【発行日】2024-07-26

(54)【発明の名称】熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/853 20230101AFI20240719BHJP

   C01B 33/00 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

H10N10/853

C01B33/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020552505

(86)(22)【出願日】2019-04-12

(86)【国際出願番号】 JP2019015883

(87)【国際公開番号】W WO2020079873

(87)【国際公開日】2020-04-23

【審査請求日】2022-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2018196057

(32)【優先日】2018-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100168273

【弁理士】

【氏名又は名称】古田 昌稔

(72)【発明者】

【氏名】玉置 洋正

(72)【発明者】

【氏名】菅野 勉

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘樹

【審査官】田邊 顕人

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５３５３９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１７０４７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１６２８６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６３１２６１７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】Xiuxian Yang，外4名，Low lattice thermal conductivity and excellent thermoelectric behavior in Li3Sb and Li3Bi，Journal of Physics: Condensed Matter，英国，IOP Publishing Ltd，2018年10月03日，Vol. 30，425401-1 - 425401-8

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

Ｃ０１Ｂ ３３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bで表される組成を有する熱電変換材料。
前記熱電変換材料はＢｉＦ₃型の結晶構造を有し、
前記熱電変換材料はｐ型の極性を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つが充足される。
０≦ａ≦０．０００１、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０２３ （Ｉ）；
０．０００１≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩ）；または
０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩＩ）

【請求項2】

請求項１に記載の熱電変換材料であって、
ａ＝０、かつ０．０００３≦ｂ≦０．０２３である。

【請求項3】

熱電変換材料を用いて電力を得る方法であって、
前記方法では、前記熱電変換材料に温度差を印加して電力を生じる工程を具備し、
前記熱電変換材料は、
化学式Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bにより表される組成を有し、
ＢｉＦ₃型の結晶構造を有し、
ｐ型の極性を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つが充足される。
０≦ａ≦０．０００１、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０２３ （Ｉ）；
０．０００１≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩ）；または
０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩＩ）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料および熱電変換材料を用いて電力を得る方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料の両端に温度差が与えられると、温度差に比例した起電力が発生する。熱エネルギーが電気エネルギーに変換されるこの現象は、ゼーベック効果として知られている。熱電発電技術では、ゼーベック効果を利用し、熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。

【0003】

熱電変換材料の技術分野においてよく知られているように、熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、以下の数式（Ｉ）により表される。
ＺＴ＝Ｓ²σＴ／κ （Ｉ）
ここで、
Ｓは、物質のゼーベック係数を表し、
σは、物質の電気伝導率、および
κは、熱伝導率κを表す。
ＺＴが高いほど熱電変換効率は高い。

【0004】

非特許文献１および非特許文献８は、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】G.-T. Zhou et al., “Microwave-assisted solid-state synthesis and characterization of intermetallic compounds of Li3Bi and Li3Sb”, Journal of Materials Chemistry, 13, p.2607-2611, (2003)

【文献】C. G. Van de Walle et al., “First-principles calculations for defects and impurities: Applications to III-nitrides”, Journal of Applied Physics, 95, p.3851-3879, (2004).

【文献】Y. Koyama et al., “First principles study of dopant solubility and defect chemistry in LiCoO2”, Journal of Materials Chemistry A, 2, p.11235-11245, (2014).

【文献】G. K.H. Madsen et al., “BoltzTraP. A code for calculating band-structure dependent quantities”, Computer Physics Communications, Volume 175, p.67-71, (2006).

【文献】H. Wang et al., in Thermoelectric Nanomaterials, ed. K. Koumoto and T. Mori, Springer, Berlin Heidelberg, vol.182, ch. 1, p.3-32, (2013).

【文献】J. Chen et al., “First-Principles Predictions of Thermoelectric Figure of Merit for Organic Materials: Deformation Potential Approximation”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, p.3338-3347, (2012).

【文献】J. Yang et al., “Material descriptors for predicting thermoelectric performance”, Energy & Environmental Science, 8, p.983-994, (2015).

【文献】Sean M. McDeavitt, “Synthesis and casting of a lithium-bismuth compound for an ion-replacement electrorefiner”, Light Metals (Warrendale, Pennsylvania), pp. 1139-1142, (1999)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本開示の目的は、新規な熱電変換材料の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、化学式Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bにより表される組成を有する熱電変換材料を提供する。
ここで、
前記熱電変換材料はＢｉＦ₃型の結晶構造を有し、
前記熱電変換材料はｐ型の極性を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つが充足される。
０≦ａ≦０．０００１、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０２３ （Ｉ）；
０．０００１≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩ）；または
０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０＜ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩＩ）

【発明の効果】

【0008】

本開示は、新規な熱電変換材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、Ｌｉ₃Ｂｉの結晶構造を示す模式図である。

【図2】図２は、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶構造の回折Ｘ線強度分布を示すグラフである。

【図3】図３は、ａ－ｂ平面上における実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の点をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

【0011】

本開示の熱電変換材料は、以下の化学式（Ｉ）により表される組成を有する。
Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b （Ｉ）

【0012】

図１は、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶構造の模式図を示す。非特許文献１にも開示されているように、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶構造は、ＢｉＦ₃型結晶構造またはＡｌＣｕ₂Ｍｎ型結晶構造を有する。ＢｉＦ₃型結晶構造およびＡｌＣｕ₂Ｍｎ型結晶構造の両者は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する。非特許文献１および非特許文献８においては、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質が熱電変換材料として扱われていない。そのため、非特許文献１および非特許文献８には性能指数ＺＴは開示されていない。

【0013】

本発明者らは、材料インフォマティクスと呼ばれる、データ科学に基づいた材料探索手法を利用することで、無機結晶構造データベース中の数万件の化合物について性能指数ＺＴの予測値を算出した。算出には、本発明者らが独自に確立した性能指数ＺＴの予測モデルが用いられた。この予測モデルは、従来の手法よりも精度が高い。このため、この予測モデルを用いることで、従来よりも信頼性の高い予測結果を得ることができる。そこで、これまで熱電変換材料として扱われてこなかったＬｉ₃Ｂｉ結晶物質が熱電変換材料として有望な材料であるかどうかを検討した。

【0014】

Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質が欠陥を含まない状態において、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質は、キャリアに乏しい。このため、欠陥のないＬｉ₃Ｂｉ結晶物質が高い性能指数ＺＴを有することは望めない。そこで、本発明者らは、性能指数ＺＴを向上させるために、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質に欠陥を導入し、ｐ型のキャリアを生じさせることを検討した。その結果、本発明者らは、Ｌｉサイトを空孔で置換することによって生じる欠陥を有する物質、およびＢｉサイトを元素Ｓｉで置換することによって生じる欠陥を有する物質の２種類の物質を想到するに至った。

【0015】

そして、本発明者らは、計算により、Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質のみが安定的に得られるａおよびｂの値の範囲を導き出した。さらに、その範囲において性能指数ＺＴを算出することで、本発明者らは、０．４以上の高い性能指数ＺＴが得られるａおよびｂの値の範囲を見出した。具体的には、後述の実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４において実証されているように、以下の数式（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれか１つを充足する場合に、熱電変換材料は０．４以上の高い性能指数ＺＴを有する。
０≦ａ≦０．０００１、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０２３ （Ｉ）
０．０００１≦ａ＜０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩ）、または
０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩＩ）
具体的には、その範囲において、性能指数ＺＴの値は０．４４以上である。表１を参照せよ。

【0016】

（製造方法）
本開示の熱電変換材料の製造方法の一例が、非特許文献１および非特許文献８の開示内容に基づいて以下に説明される。

【0017】

非特許文献１は、Ｌｉ_３Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。非特許文献１に開示された製造方法においては、まず、アルゴンガスで満たされたグローブボックスの中で、Ｌｉ箔および粒状のＢｉがモル比４３：１２でアルミナ製の坩堝に入れられる。次に、坩堝の内部で、Ｌｉ箔および粒状のＢｉが共に圧縮される。次に、カーボンでコーティングされた石英管の中に、坩堝は入れられる。石英管の内部は、その真空度が６．６７×１０^-3Ｐａに達するまで真空引きされる。そして、石英管は、酸素ガスの炎を用いて密封される。密封された石英管はマイクロ波キャビティの中に入れられ、マイクロ波が石英管に対して照射される。このようにして、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質が得られる。グローブボックスの中で石英管を開封することにより、石英管から得られたＬｉ₃Ｂｉ結晶物質が取り出される。

【0018】

非特許文献８もまた、Ｌｉ_３Ｂｉ結晶物質の製造方法を開示している。非特許文献８に開示された製造方法においては、まず、不活性ガスで満たされた雰囲気にあるグローブボックスに接続された誘導鋳造炉に、タンタル製の坩堝が収容される。ＬｉおよびＢｉが、Ｌｉ：Ｂｉのモル比３：１で坩堝の中に導入される。炉の内部がゆっくりと加熱される。炉の内部の加熱にしたがってまず、Ｌｉが融解する。Ｌｉの融解の後にＢｉが融解する。このようにして、ＬｉのＢｉとの反応が進行し、反応物を得る。得られた反応物が、１２００℃まで加熱されて均質化される。反応物は冷却されて、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質が得られる。

【0019】

非特許文献１および非特許文献８に開示された両方の製法において、Ｌｉの欠損量は、出発物質のＬｉの量を、Ｂｉの量に対して変化させることで制御できる。

【0020】

また、元素Ｂｉの原子半径（０．１５６ｎｍ）は、元素Ｓｉの原子半径（０．１１１ｎｍ）と大差がない。このため、出発物質としてＳｉを加えることで、一部の元素Ｂｉは元素Ｓｉによって置換されうると考えられる。Ｓｉによる置換量は、出発物質のＳｉの量を、Ｂｉの量に対して変化させることで制御できる。

【0021】

以上から、本開示によるＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質は、非特許文献１または非特許文献８に開示されている製造方法を参照することで製造できると考えられる。

【0022】

（熱電変換材料を用いて電力を得る方法）
本実施形態において、本開示のＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質に温度差を印加することで電力が得られる。

【0023】

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示の熱電変換材料がさらに詳細に説明される。

【0024】

（結晶構造の解析）
非特許文献１は、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質の結晶構造がＢｉＦ₃型構造に属することを開示している。Ｘ線結晶回折法による測定に基づき、ＢｉＦ₃型構造のＸ線回折ピークを確認する事ができる。図２は、ソフトウェア（ＲＩＥＴＡＮ、入手先ＵＲＬ：http://fujioizumi.verse.jp/download/download.html）を用いてＬｉ₃Ｂｉの結晶構造因子Ｆおよび積分回折強度Ｉを計算することにより得られたＬｉ₃Ｂｉ結晶構造の回折Ｘ線強度分布を示すグラフである。

【0025】

結晶構造因子Ｆは、以下の関係式（１）によって求められた。
Ｆ＝Σｆ_iｅｘｐ（２πｉｒ_iΔｋ）・・・（１）
ここで、
ｒ_iは結晶中の原子の位置ベクトルを表し、
ｆ_iはｒ_iの位置にある原子の原子散乱因子を表し、かつ
Δｋは散乱前後におけるＸ線の波数ベクトルの差を表す。

【0026】

積分回折強度Ｉは、以下の関係式（２）によって求められた。
Ｉ＝Ｉ_eＬ｜Ｆ｜²Ｎ²・・・（２）
ここで、
Ｉ_eは１個の電子の散乱強度を表し、
Ｎは結晶中の単位格子の数を表し、
Ｌは吸引因子を含み、かつ実験条件に依存する係数を表す。

【0027】

本開示による熱電変換材料は、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶において、元素Ｌｉサイトの一部が空孔により置換されることにより生じた欠陥、または元素Ｂｉの一部が元素Ｓｉによって置換された欠陥を有している。これらの欠陥により、結晶構造に格子変形が生じうる。このため、本開示による熱電変換材料の回折Ｘ線強度分布のピークは、図２に示され、かつ非特許文献１に開示されたＬｉ₃Ｂｉ結晶物質のピークに対して若干シフトしていると予測される。

【0028】

（安定組成範囲の計算方法）
本発明者らは、密度汎関数法（以下、「ＤＦＴ」という）に基づいた計算により、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質のバンド構造を計算した。その結果、本発明者らは、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質は半導体であるという結果を得た。ＤＦＴによる計算には、本発明者らは、第一原理電子状態計算プログラム（Vienna Ab initio Simulation Package、入手先:https://www.vasp.at/）を使用した。このプログラムは、以下において、「ＶＡＳＰ」と称される。

【0029】

性能指数ＺＴの最大化を図るためには、半導体に欠陥を導入し、ｐ型またはｎ型のキャリアを生じさせる必要がある。キャリアを生じさせることにより、熱電変換材料の両端に温度差を与えたときに大きな起電力が得られることが期待される。なお、どのような種類の欠陥を導入すれば高いキャリア濃度が得られるかは自明ではない。性能指数ＺＴを高めるためには、高いキャリア濃度が得られる欠陥の種類を見つけ出す必要がある。

【0030】

非特許文献１および非特許文献８に開示されているＬｉ₃Ｂｉ結晶物質は欠陥を含まないので、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質のキャリアは乏しい。そのため、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶物質は高い性能指数ＺＴを有することは予想されない。性能指数ＺＴを高めるために、本発明者らは、例えば、Ｌｉ₃Ｂｉの結晶構造において空孔を生じさせる欠陥、または、他の元素による置換を検討した。

【0031】

本発明者らは、ｐ型のキャリアを生じさせるための欠陥として、（Ｉ）Ｌｉ₃Ｂｉの結晶構造において空孔を生じさせる欠陥、および（ＩＩ）元素Ｂｉを他の元素で置換することによって生じる欠陥、の２種類の欠陥を検討した。この検討に当たって、本発明者らは、Ｌｉ₃Ｂｉの結晶構造にこれらの欠陥を導入しても、ＢｉＦ₃型構造が維持されることを前提とした。言い換えると、以下の計算対象では各結晶構造はＢｉＦ₃型構造を有すると本発明者らは仮定した。

【0032】

Ｌｉ₃Ｂｉ結晶構造において空孔を生じさせる欠陥に関しては、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる場合の欠陥形成エネルギーＥ_form、およびＢｉサイトに空孔を生じさせる場合の欠陥形成エネルギーＥ_formが算出された。

【0033】

その結果、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる場合はｐ型のキャリア濃度が高い一方、Ｂｉサイトに空孔を生じさせる場合はｐ型のキャリア濃度が低いことを本発明者らは見出した。欠陥形成エネルギーＥ_formの詳細は後述される。

【0034】

元素Ｂｉを他の元素で置換することによって生じる欠陥に関しては、他の元素の候補として元素Ｓｉ、Ｇａ、およびＰｂを採用することを本発明者らは試した。本発明者らは、元素Ｓｉ、ＧａおよびＰｂを、元素Ｂｉと比較して価数が少なく、かつ元素Ｂｉと比較してイオン半径が大差ないという点から選択した。Ｂｉの一部をＳｎ、Ｇａ、またはＰｂのいずれか１つにより置換したＬｉ₃Ｂｉ結晶構造の欠陥形成エネルギーＥ_formを本発明者らは算出した。

【0035】

その結果、元素Ｓｉで置換する場合はｐ型のキャリア濃度が高い一方、元素Ｇａまたは元素Ｐｂで置換する場合はｐ型のキャリア濃度が低いことを本発明者らは見出した。

【0036】

以上の考察により、本発明者らは、ｐ型キャリアを生じさせる欠陥として、Ｌｉサイトに空孔を生じさせる欠陥、および元素Ｂｉに元素Ｓｉで置換することで生じる欠陥の２種類を想到するに至った。

【0037】

本発明者らは、本開示にかかるＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bの安定組成範囲を計算した。安定組成範囲とは、複数の結晶相が形成されていない単一な結晶相が得られる組成範囲を意味する。以下、「単一の結晶相」を「単相」という。Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bの安定組成範囲とはＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質のみが得られる組成範囲を意味する。この範囲外では、Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質以外にも、他の組成の結晶相が析出し、単相のＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質を得ることができない。

【0038】

安定組成範囲の計算は、非特許文献２および３に開示された内容に基づいて行われた。

【0039】

具体的には、まず、Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bにおいて、ＢｉＦ₃型の結晶構造が安定化するａおよびｂの値の範囲が、非特許文献２に開示されている半導体の欠陥形成理論に基づいた方法により計算された。

【0040】

Ｌｉ₃Ｂｉにおける欠陥形成エネルギーＥ_formが、以下の関係式（３）に基づいて評価された。
Ｅ_form（μ_i，ｑ，Ｅ_F）＝Ｅ_defect－Ｅ_pure－Σｎ_iμ_i＋ｑ（Ｅ_VBM＋Ｅ_F）・・・（３）
ここで、
Ｅ_defectは欠陥が存在する場合の全エネルギーを表し、
Ｅ_pureは欠陥が存在しない場合の完全結晶の全エネルギーを表し、
ｎ_iは欠陥によるｉ番目の構成元素の増減量を表し、
μ_iはｉ番目の元素の化学ポテンシャルを表し、
ｑは欠陥が有する電荷量を表し、
Ｅ_VBMは半導体であるＬｉ₃Ｂｉの価電子帯上端の１電子エネルギーを表し、かつ
Ｅ_Fは電子のフェルミエネルギーを表す。

【0041】

これらのエネルギー値は、一般化勾配近似の範囲内でＤＴＦに計算を適用することにより評価された。ただし、Ｌｉサイトに空孔が生じるパターン、およびＢｉがＳｉによって置換されるパターンを考慮して、Ｅ_formは計算された。

【0042】

関係式（３）によって得られた欠陥形成エネルギーＥ_formを用いて、各欠陥の体積密度Ｎ_Dがボルツマン分布による以下の関係式（４）に基づいて評価された。
Ｎ_D（μ_i，ｑ，Ｅ_F）＝Ｎ_site×ｅｘｐ［－Ｅ_form（μ_i，ｑ，Ｅ_F）／ｋ_bＴ］・・・（４）
ここで、
Ｎ_siteは考慮している欠陥が生じうるサイトの体積密度を表し、
ｋ_bはボルツマン定数を表し、かつ
Ｔは絶対温度を表す。

【0043】

各欠陥の電荷ｑ×Ｎ_Dと、半導体にドープされたキャリアの電荷Ｑ_eとの総量が０になるという電荷中性条件は常に満たされている。この電荷中性条件から、フェルミエネルギーおよびキャリア濃度が各組成において決定された。このときの価電子帯のキャリア濃度ｐと、伝導体のキャリア濃度ｎとは、以下の関係式（５）～（７）により求められた。
ｐ＝１－∫Ｄ_VB（Ｅ）［１－ｆ（Ｅ；Ｅ_F）］ｄＥ・・・（５）
ｎ＝∫Ｄ_CB（Ｅ）ｆ（Ｅ；Ｅ_F）ｄＥ・・・（６）
ｆ（Ｅ；Ｅ_F）＝１／［ｅｘｐ（（Ｅ－Ｅ_F）／ｋ_BＴ）＋１］・・・（７）
ここで、
Ｄ_VB（Ｅ）およびＤ_CB（Ｅ）は、それぞれ、ＤＦＴ計算によって得られる価電子帯および伝導帯の電子状態密度を表し、
ｆ（Ｅ；Ｅ_F）はフェルミ分布関数を表し、かつ
Ｔは熱電変換特性の評価を実施する絶対温度を表す。
全キャリアの電荷密度Ｑ_eは、数式Ｑ_e＝ｅ×（ｎ－ｐ）に従って算出された。ｅは、１電子の持つ電荷である。

【0044】

非特許文献３と同等の手法を用いて、本発明者らは、各元素の化学ポテンシャルμ_iのとり得る許容範囲を計算した。さらに関係式（４）により、欠陥密度の範囲が計算された。金属Ｌｉ、金属Ｂｉ、またはＬｉＢｉが生じる範囲は結晶構造が安定化しない範囲であるとの仮定の下、単相のＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質が得られる化学ポテンシャルの範囲は、上述の結晶構造が安定化しない範囲を除いた範囲として決定される。この取りうる化学ポテンシャルの範囲内で、本発明者らは、欠陥密度およびそれに関わる化学式組成を評価した。組成は、各元素の化学ポテンシャルの関数として決定された。例えば、ある化学ポテンシャルの条件において、Ｌｉ₃Ｂｉ結晶内の全Ｌｉサイトのうち５％が欠損して空孔化した場合、組成は、Ｌｉ_2.85Ｂｉである。

【0045】

前記の手法に基づいて、Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bのＬｉ原子、Ｂｉ原子、およびＳｉ原子に対する化学ポテンシャルの許容範囲を本発明者らは評価した。その化学ポテンシャルの範囲でＬｉサイトに空孔を生じさせる欠陥の密度およびＢｉサイトを元素Ｓｉで置換することによって生じる欠陥の密度を本発明者らは評価した。

【0046】

その結果、Ｌｉ_3-aＢｉ結晶物質に関しては、０≦ａ≦０．６５４の範囲において、単相のＢｉＦ₃型結晶が得られるという計算結果が得られた。

【0047】

Ｌｉ₃Ｂｉ_1-bＳｉ_b結晶物質に関しては、０≦ｂ≦０．０２３の範囲において、単相のＢｉＦ₃型結晶が得られるという計算結果が得られた。

【0048】

Ｌｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質に関しては、０≦ａ≦０．０８５かつ０≦ｂ≦０．０２３の範囲において単相のＢｉＦ₃型結晶が得られる範囲が算出された。その結果、（ｉ）０≦ａ≦０．０００１、かつ０≦ｂ≦０．０２３；および（ｉｉ）０．０００１≦ａ≦０．６５４、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］の範囲において、単相のＢｉＦ₃型結晶が得られるという計算結果が得られた。

【0049】

数式ｂ＝ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］は、（ａ、ｂ）＝（０．０００１、０．０２３）、（０．００２、０．００９）、（０．００７、０．００４）、および（０．０８５、０．０００７）の４点をつなぐなめらかなフィッティング曲線を算出することにより得られた。化学平衡状態下では、２種類の欠陥濃度ａとｂはａ^Aｂ^B＝平衡定数で表される質量作用の法則で結ばれる。ｌｎ（ｂ）をｌｎ（ａ）に関する二次多項式で表した前記フィッティング曲線は、狭い組成区間内においては質量作用の法則、すなわちｌｎ（ａ）およびｌｎ（ｂ）の間に線形な関係が存在することを根拠としている。なお、これらの４点は、単相のＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質が得られるａおよびｂの範囲において、固溶限界の組成に対応する。

【0050】

後述されるように、上述のａおよびｂの範囲において単相のＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質が得られるものの、その範囲に属するすべての物質が高い性能指数ＺＴを有するわけではない。

【0051】

（熱電変換性能指数の計算方法）
熱電変換効率は、材料の性能指数ＺＴによって決定される。ＺＴは以下の関係式（８）により定義される。
ＺＴ＝Ｓ²σＴ／（κ_e＋κ_lat）・・・（８）
ここで、
Ｓはゼーベック係数を表し、
σは電気伝導率を表し、
Ｔは評価環境の絶対温度を表し、
κ_eは電子の熱伝導率を表し、かつ
κ_latは格子熱伝導率を表す。
Ｓ、σ、およびκ_eについてはＶＡＳＰコードとＢｏｌｔｚＴｒａＰコード（非特許文献４）とを使用し、ボルツマン輸送理論に基づく評価が行われた。σを決定する際のパラメータである電子の緩和時間τは、以下の移動度μに関する関係式（９）と非特許文献５に開示されている理論式（１０）とを連立して解く事により計算された。 μ＝ｅτ／ｍ^*・・・（９）
μ＝（８π）^1/2（ｈ／２π）⁴ｅＢ／３ｍ^*5/2（ｋ_bＴ）^3/2ｇ²・・・（１０）
ここで、
ｅは電荷素量を表し、
ｍ^*はキャリアの有効質量を表し、
Ｂは弾性定数を表し、かつ
ｇは変形ポテンシャルを表す。
ｍ^*、Ｂ、およびｇの値は、ＶＡＳＰコードを用いた密度汎関数法により計算された。ｇの値は、非特許文献６に開示されている関係式ｇ＝－Δε／（Δｌ／ｌ）により計算された。Δεは、格子定数ｌをΔｌ変化させた時のバンド端エネルギー準位の変化量である。

【0052】

格子熱伝導率は、非特許文献７に開示されているＤｅｂｙｅ－Ｃａｌｌａｗａｙモデルに基づいた以下の経験式（１１）を用いて計算された。
κ_L＝Ａ₁Ｍｖ³／Ｖ^2/3ｎ^1/3＋Ａ₂ｖ／Ｖ^2/3（１－１／ｎ^2/3）・・・（１１）
ここで、
Ｍは平均原子質量を表し、
ｖは縦波音波速度を表し、
Ｖは１原子辺りの体積を表し、かつ
ｎは単位胞内に含まれる原子の数を表す。
計算において、非特許文献５に開示されているＡ₁およびＡ₂の値が使用された。

【0053】

（性能指数の計算結果）
上記手法により得たＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_bのＢｉＦ₃型結晶構造が最も安定である組成範囲において、熱電変換特性を本発明者らは評価した。表１は、実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の３００Ｋにおける熱電変換特性の予測結果を示している。

【0054】

【表1】

【0055】

比較例１の材料は、欠陥を有しないＬｉ₃Ｂｉ結晶物質である。

【0056】

参考例１～４および比較例２の材料は、Ｌｉを欠損させたＬｉ_3-aＢｉ結晶物質である。

【0057】

実施例１～３の材料は、ＢｉをＳｉによって置換させたＬｉ₃Ｂｉ_1-bＳｉ_b結晶物質である。

【0058】

実施例４～１０および比較例３の材料は、Ｌｉを欠損させ、かつＢｉをＳｉによって置換したＬｉ_3-aＢｉ_1-bＳｉ_b結晶物質である。

【0059】

表１に示されるように、参考例１～４に関しては、０．０００３≦ａ≦０．０８５の組成範囲において、Ｓが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．４４以上の高いＺＴが得られた。

【0060】

実施例１～３に関しては、０．０００３≦ｂ≦０．０２３の組成範囲においてＳが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．５０以上の高いＺＴが得られた。

【0061】

実施例４～１０に関しては、０．０００１≦ａ≦０．０８５、および０．０００１≦ｂ≦０．０２３の複数の組成条件においてＳが正値となるｐ型の特性が得られ、かつ比較例１～３を大幅に上回る、０．４５上の高いＺＴが得られた。

【0062】

参考例１～４および実施例１～１０の材料のＺＴの値は、３００Ｋにおいていずれも０．４より大きかった。このため、本開示による熱電変換材料は、２００℃以下の低い温度域における熱発電において有用であると本発明者らは考える。

【0063】

図３は、ａ―ｂ平面上における実施例１～１０、比較例１～３および参考例１～４の点をプロットしたグラフである。

【0064】

図３に示される実施例４、実施例８、実施例９、および実施例１０の４つの点（すなわち、（ａ、ｂ）＝（０．０００１、０．０２３）、（０．００２、０．００９）、（０．００７、０．００４）、および（０．０８５、０．０００７））を通過する曲線は、数式：ｂ＝ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］により表される。

【0065】

参考例１、実施例１、および実施例５の３つの点（すなわち、（ａ、ｂ）＝（０．０００３、０）、（０、０．０００３）および（０．０００２、０．０００１）を通過する直線は、数式：ｂ＝－ａ＋０．０００３により表される。

【0066】

図３の斜線部は、以下の３つの数式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）
０≦ａ≦０．０００１、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦０．０２３、 （Ｉ）
０．０００１≦ａ≦０．０００３、かつ－ａ＋０．０００３≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩ）、および
０．０００３≦ａ≦０．０８５、かつ０≦ｂ≦ｅｘｐ［－０．０４６×（ｌｎ（ａ））²－１．０３×ｌｎ（ａ）－９．５１］ （ＩＩＩ）
により囲まれた領域である。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本開示の熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換装置に使用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】