特許 7523066 比較電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-18

(45)【発行日】2024-07-26

(54)【発明の名称】比較電極

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20240719BHJP

【ＦＩ】

G01N27/30 311Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020199009

(22)【出願日】2020-11-30

(65)【公開番号】P2021092559

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2023-10-16

(31)【優先権主張番号】P 2019218169

(32)【優先日】2019-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(73)【特許権者】

【識別番号】592187534

【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(72)【発明者】

【氏名】橋本 忠範

(72)【発明者】

【氏名】石原 篤

(72)【発明者】

【氏名】西尾 友志

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼味 拓永

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６１－２２３６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９３７２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０４９９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－２３９２７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部電極と被検液とを電気的に接続する導通部材を備え、
前記導通部材の前記被検液と接する面が、３価又は４価を取り得る元素の酸化物を主成分とするガラス又はセラミックスであって、イオン伝導性を有するガラス又はセラミックスで形成されており、
前記ガラス又は前記セラミックスが、前記ガラス又は前記セラミックスにイオン伝導性を付与する化合物を含有するものであり、
前記化合物が、１価又は２価を取り得る元素の酸化物である比較電極。

【請求項2】

前記３価又は４価を取り得る元素が、テルル、ゲルマニウム及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載の比較電極。

【請求項3】

前記１価又は２価を取り得る元素が、銀、リチウム及びナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載の比較電極。

【請求項4】

前記導通部材の水素イオン濃度に対する感度が４０％以下である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の比較電極。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載の比較電極を備えた複合電極。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の比較電極又は複合電極を備えたイオン濃度測定装置。

【請求項7】

内部電極と被検液とを電気的に接続する導通部材を備え、
前記導通部材の前記被検液と接する面が、二酸化ケイ素を主成分としないガラス又はセラミックスであって、イオン伝導性を有するガラス又はセラミックスで形成されており、
前記ガラス又は前記セラミックスが、前記ガラス又は前記セラミックスにイオン伝導性を付与する化合物を含有するものであり、
前記化合物が、１価又は２価を取り得る元素の酸化物である比較電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、比較電極に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来の比較電極は、液絡部から内部液を少量ずつ流出させることによって、被検液と内部電極とを電気的に接続させているので、液絡部が汚れで詰まってしまった場合に正確な測定ができなくなってしまうという問題や、内部液を定期的に補充する必要があるという問題、液絡部から流出した内部液によって被検液が汚染されるという問題がある。
液絡部を備えない比較電極として、ＳＡＭ膜を用いたものが検討されてはいるが、ＳＡＭ膜は物理的な強度が小さく実用化が難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開公報２０１９／０４９９４５号

【文献】“Drastic Dependence of the pH Sensitivity of Fe2O3-Bi2O3-B2O3 Hydrophobic Glasses with Composition”, Tadanori Hashimoto et al., Materials 2015, 8, 8624-8629

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、前述したような課題に鑑みてなされたものであり、液絡部を備えず、実用化可能な物理的強度を備えた比較電極を提供することを目的とするものである。
同様の技術としては、例えば、特許文献１に示すように、応答ガラスを作成する過程において副産物的に生じたｐＨ応答しない応答ガラスを比較電極に使用することが試みられている。

【0005】

本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、前述した特許文献１に記載した応答ガラスとは全く異なる組成のガラス又はセラミックスであって、被検液と内部電極とを電気的に接続させることができ、かつ測定対象であるイオンには実質的に応答しないガラス又はセラミックスの作成に成功したことによって完成したものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

すなわち、本発明に係る比較電極は、被検液と接する面が、３価又は４価を取り得る元素の酸化物を主成分とするガラス又はセラミックスであって、イオン伝導性を有するガラス又はセラミックスで形成されているものである。

【0007】

このような比較電極によれば、液絡部を設ける必要がないため、液絡部の汚れによるイオン濃度測定への影響をなくすことができる。また、比較電極の内部液を補充する手間が不要である。さらに、内部液が漏れ出すことによる被検液の汚染をもなくすことができる。さらに、前記導通部材の表面がガラス又はセラミックスで形成されているため、ＳＡＭ膜を用いた比較電極に比べて物理的強度を大幅に向上することができる。

【0008】

より具体的には、前記金属が、テルル、ゲルマニウム及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であるものを挙げることができる。

【0009】

本発明の具体的な実施態様としては、前記ガラス又は前記セラミックスが、前記ガラス又は前記セラミックスにイオン伝導性を付与する化合物を含有するものであり、前記化合物が、１価又は２価を取り得る元素の酸化物であるものを挙げることができる。より具体的には、前記１価又は２価を取り得る元素が、銀、リチウム及びナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものを挙げることができる。

【0010】

基準電位を安定させて、イオン濃度測定の精度を上げるという観点から、前記導通部材のイオン濃度に対する感度が４０％以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明に係る比較電極によれば、液絡部を設ける必要がないため、液絡部の汚れによるイオン濃度測定への影響をなくすことができる。また、比較電極の内部液を補充する手間が不要である。さらに、内部液が漏れ出すことによる被検液の汚染をもなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係るイオン濃度測定装置を示す模式図。

【図2】本実施形態に係る比較電極を示す模式図。

【図3】本発明の他の実施形態に係る導通部材の断面模式図。

【図4】本発明の他の実施形態に係る電極構造を示す模式図。

【図5】本発明の他の実施形態に係る電極構造を示す模式図。

【図6】本発明の他の実施形態に係る電極構造を示す模式図。

【図7】本発明の一実施例に係る導通部材の性質を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
本実施形態に係るイオン濃度測定装置１００は、例えば、図１に示すように、被検液Ｓに含まれる特定のイオン濃度の変化を電位変化として検出する測定電極１と、該測定電極に対する基準電位を出力する比較電極２と、これら測定電極１及び比較電極２からの出力値に基づいてイオン濃度を算出する算出部３と、該算出部３によって算出されたイオン濃度を表示する表示部４等を備えるものである。

【0014】

前記測定電極１は、例えば、銀／塩化銀等からなる作用極１１（測定電極用内部電極ともいう。）と、該作用極１１及び測定電極用内部液１２を内部に収容する円筒状の測定電極用筐体１３とを備えるものであり、前記測定電極用筐体１３の被検液Ｓと接する部分が、前記特定のイオン濃度に応答せず、測定対象となる特定のイオンに応答する応答ガラス１４で形成されたガラス電極である。

【0015】

前記比較電極２は、図１又は図２に示すように、例えば、銀／塩化銀等からなる比較極２１（比較電極用内部電極ともいう。）と、該比較極２１及び比較電極用内部液２２を内部に収容する円筒状の比較電極用筐体２３とを備えるものであり、前記比較電極用筐体２３の被検液Ｓと接する部分が、前記被検液Ｓと前記比較電極用内部液２２とを電気的に接続させる（すなわち、前記被検液Ｓと内部電極である前記比較極２１とを電気的に接続する）導通部材２４によって形成されたものである。

【0016】

前記算出部３は、例えば、前記測定電極１から出力される電位と前記比較電極２から出力される電位との電位差を算出し、算出された電位差と予め得た検量線等とに基づいて前記特定のイオンの濃度を算出するものであり、具体的には、ＣＰＵやメモリ、通信ポートなどから構成されたデジタル回路と、バッファーや増幅器などを具備するアナログ回路と、これらデジタル回路とアナログ回路とを仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどを具備した情報処理回路である。そして、前記メモリに記憶させた所定のプログラムにしたがってＣＰＵやその周辺機器が協働することにより、この情報処理回路が算出部３としての機能を発揮するようにしてある。

【0017】

しかして、前記導通部材２４は、イオン伝導性を有し、かつ前記特定のイオンに対して実質的に応答しない不感応ガラスによって形成されているものである。
実質的に応答しないとの定義は、求められるイオン濃度測定の精度にもよるが、前記特定のイオンに対する感度が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
感度は、前記特定のイオン濃度と電位変化との関係を示す係数を用いて算出することができるものであり、例えば、前記特定のイオンが水素イオンである場合には、以下のような式１に基づいて求めることができる。

【0018】

【数1】

【0019】

本実施形態に係る導通部材２４を形成する不感応ガラスは、より具体的には３価又は４価を取り得る元素の酸化物を主成分とするものである。
ここでガラスとは、その一部が結晶化している結晶化ガラスをも含むものである。
また主成分とは、不感応ガラス全体に対する含有量が５０ｍｏｌ％以上であることを意味する。

【0020】

前記不感応ガラスは、３価又は４価を取り得る元素の酸化物をその骨格の主成分（主骨格）として含有するものである。前記３価又は４価を取り得る元素としては、例えば、周期表の第１３族元素～第１６族に含まれる元素が好ましく、より具体的にはテルル（Ｔｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）からなる群より選ばれる１種以上の金属を含有することが好ましい。

【0021】

前記不感応ガラスにおける、前記３価又は４価を取り得る元素の酸化物の含有量は、６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

【0022】

前記不感応ガラスは、該不感応ガラスに対してイオン伝導性を付与する化合物を含有するものであることが好ましい。前記化合物としては、例えば、１価又は２価を取り得る元素の酸化物を挙げることができる。前記不感応ガラスにイオン伝導性を付与するためには、ガラス骨格内を動き回りやすい大きさのイオンを生じる元素であることが好ましく、例えば、１９７６年にシャノンによって定義された有効イオン半径（６配位時）が－０．３８Å以上１．２０Å以下の範囲のものが好ましい。前記１価又は２価を取り得る元素としては、例えば、第１族のアルカリ金属又は第１１族の戦記金属元素であることが好ましく、より具体的には、銀（Ａｇ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、フッ素（Ｆ）、水素（Ｈ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましい。

【0023】

前記不感応ガラスにおける、前記１価又は２価を取り得る元素の酸化物の含有量は、１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である。１５ｍｏｌ％以上とすることによって、不感応ガラスに十分なイオン伝導性を付与することができるので好ましい。また、３０ｍｏｌ％以下とすることによって、不感応ガラスをよりガラス化しやすくすることができるので好ましい。

【0024】

前記不感応ガラスのイオン伝導性はイオン濃度測定のノイズを抑えるという観点から、高いことが好ましい。このイオン伝導性は、例えば、比抵抗を用いて評価することができるものである。より具体的には、前記不感応ガラスは、測定電極に用いられている応答ガラスと同等の比抵抗を有するものであることが好ましい。より具体的には、前記ガラスの比抵抗は、×１０^１２Ωｃｍオーダー以下であることが好ましく、×１０^１０Ωｃｍオーダー以下であることがより好ましく、×１０^８Ωｃｍオーダー以下であることが特に好ましい。

【0025】

前述した不感応ガラスは、例えば、以下のような手順及び方法で製造することができる。
３価又は４価を取り得る元素の酸化物と、１価又は２価を取り得る元素の酸化物とを所定の割合で混合し、この混合物を８００℃～１２００℃前後の高温で溶融してから急冷加圧した後、２００℃～５００℃前後の温度でアニールさせることにより不感応ガラスを得る。

【0026】

前述したようにして製造した不感応ガラスを、比較電極用筐体２３の導通部材２４として使用する方法としては、例えば、筒状の支持管ガラスの先端部に応答ガラスを接合して製造される測定電極用筐体１３と同様の方法で作成することができる。具体的に説明すると、前記不感応ガラスを溶融状態にしておき、そこに筒状の支持管ガラスの先端部を浸漬した後、所定速度で支持管ガラスを引き上げながらブロー成形することにより、前記不感応ガラスを略半球状をなす形状に成形する方法を挙げることができる。

【0027】

このように構成した比較電極２によれば、前記導通部材２４がイオン伝導性を有するものであるので、液絡部を設ける必要がない。
その結果、液絡部が汚れで詰まってしまうことによるイオン濃度測定への影響をなくすことができる。また、液絡部から比較電極用内部液２２が漏れ出すことによる被検液Ｓの汚染をもなくすことができる。さらに、比較電極用内部液２２を補充する手間が不要である。

【0028】

前記導通部材が測定対象である特定のイオンに対して実質的に応答しないものであるので、比較電極から出力される基準電位を安定させることができる。
前記ガラスが、例えば、応答ガラスに含まれているケイ素（Ｓｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）等の酸化物を含まないものとすることができるので、特定のイオン、特に水素イオンに対する感度を小さく抑えることができる。

【0029】

本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、導通部材が不感応ガラスで形成されているものについて説明したが、前記導通部材が同様の組成を有する不感応セラミックスで形成されていても良い。この場合には、不感応セラミックスが液体を透過させないものである必要がある。

【0030】

前記不感応ガラス又は不感応セラミックスには、前述した３価又は４価を取り得る元素の酸化物及び１価又は２価を取り得る元素の酸化物以外にも、添加物を含有していてもよい。この添加物としては、アルカリ塩等を挙げることができる。前記アルカリ塩等としては、例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）などのハロゲン化アルカリや硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）等を挙げることができる。

【0031】

また、前記導通部材全体が前記不感応ガラス又は前記不感応セラミックスによって形成されているものに限らず、前記導通部材の表面のみが、前述した不感応ガラス又は不感応セラミックスで形成されているものであっても良い。導通部材の表面のみが前述した不感応ガラス又は不感応セラミックスで形成されているものについて以下に説明する。

【0032】

この場合には、前記導通部材２４′は、例えば、図３に示すように、基板２４１′と、この基板の表面に形成された不感応層２４２′とを備えている。前記基板２４１′は、導電性のある物質からなるものであればよく、例えば、ＳＵＳなどの金属からなるものを挙げることができる。前記不感応層２４２′は、前述したような不感応ガラス又は不感応セラミックスからなるものである。

【0033】

このような導通部材２４′の製造方法としては、例えば、前記実施形態で説明したようにして作製した不感応ガラス又は不感応セラミックスを粉砕し、これをＳＵＳ等で形成された基板２４１′上に堆積させ、６００℃～７００℃で２時間程度加熱することによって基板２４１′上に不感応層２４２′を形成する方法を挙げることができる。

【0034】

また、他の方法としては、水とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の混合液に前述した不感応ガラスの破砕物を溶解した溶液中に基板２４１′を浸し又は塗布して乾燥させた後に、６００℃～７００℃前後の温度で焼成することによって基板２４１′上に不感応ガラス又は不感応セラミックスからなる不感応層２４２′を形成する湿式法を挙げることができる。この湿式法の場合には、基板２４１′を浸して乾燥させる工程を複数回繰り返しても良い。水とポリビニルアルコールとの配合比は、不感応ガラスの組成や実験条件などによって適宜変更することが可能である。また、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドン等の他の水溶性高分子を使用することも可能である。

【0035】

基板２４１′と、この基板の表面に形成された不感応層２４２′とを備える導通部材２４′の基板２４１′は、前述したようにＳＵＳ等からなる一枚の金属板であっても良いし、金属板の表面に銀などの他の金属を含有する層を積層したものであっても良い。不感応層２４２′は基板２４１′の両面に形成されていても良いし、被検液と接する面となる側の表面のみに形成されていてもよい。

【0036】

前記実施形態では、測定電極及び比較電極が内部液を備えたものを説明したが、内部液は必ずしも必要でなく、応答ガラス又は導通部材に内部電極（作用極又は比較極）が直接触れるように配置されているものとしても良い。このように内部液を使用しないものとすれば、測定電極及び比較電極を従来よりも小型化することが可能である。また、測定電極として、ＳＵＳを酸化処理したイオン応答膜などを使用するものとすれば、測定電極及び比較電極の物理的強度をより向上することができるので、従来のイオン濃度測定装置では測定が難しい高圧条件下においても安定したイオン濃度測定が可能になる。

【0037】

さらに、内部液を備えない測定電極及び比較電極とすることによって、例えば図４～図６に示すような電極構造を採用することも可能である。図４～図６に記載の電極について、以下に説明する。図４～図６における太い矢印は、測定電極又は比較電極に対して被検液Ｔが供給される側を示すためのものである。

【0038】

図４（ａ）に示す電極は、筒状の筐体Ａと、この筐体Ａの側壁又は底壁などに形成された貫通孔Ｈを塞ぐように筐体Ａの外面に取り付けられた応答ガラス１４及び導通部材２４と、これら応答ガラス１４又は導通部材２４をそれぞれ算出部３などに電気的に接続する金属線Ｗと、応答ガラス１４又は導通部材２４と各金属線Ｗとを接続する導電ペーストなどからなる接続部材Ｂとを備える複合電極である。金属線Ｗは貫通孔Ｈを介して筐体の内部に引き込まれているので、筐体Ａの内部で、これら金属線Ｗ同士が互いに接触しないように筐体Ａ内部のスペースを仕切る仕切部材Ｄをさらに備えるようにしてある。

【0039】

筐体Ａの材質は特に限定されず、応答ガラス及び導通部材を取り付けられるものであれば良い。
金属線Ｗとしては、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ＳＵＳ、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）等を挙げることができる。
接続部材Ｂとしては、例えば、導電ペーストを用いることが好ましく、導電ペーストとしては、例えば、ガラスフリット、樹脂と金属とを含むもの、導電性高分子、金属そのものを使用することが考えられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル等を挙げることができる。導電性高分子としては、ポリアセチレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類などを挙げることができる。導電ペーストに含有される金属としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ＳＵＳ等を使用することが好ましい。

【0040】

図４（ａ）では、筐体Ａの内部に仕切部材Ｄを設けているが、これに替えて、各金属線Ｗを覆う筒状のカバーＣを備えるようにしても良い。仕切部材ＤやカバーＣはいずれも絶縁性のものであることが好ましい。
また、応答ガラス１４と導通部材２４とは互いに接触せず、被検液Ｔに触れやすい場所であれば、筐体Ａの外表面のうち、どのような位置に配置されていてもよい。
なお、図４について説明した、筐体Ａ、金属線Ｗ、接続部材Ｂなどの材質については、図５及び図６についても共通して使用することができる。

【0041】

図５は、支持体Ｓの壁に形成された貫通孔Ｈ′を塞ぐように取り付けられた応答ガラス１４又は導通部材２４と、応答ガラス１４又は導通部材２４を算出部３に電気的に接続するための接続部材Ｂとを備える測定電極１′又は比較電極２′を示している。貫通孔Ｈ′を介して応答ガラス１４又は導通部材２４に接するように接続部材Ｂである導電ペーストなどを支持体Ｓの表面に塗布することによって応答ガラス１４又は導通部材２４を算出部３などに電気的に接続することができるので、図４に示すように金属線Ｗを使用する場合に比べて測定電極１′又は比較電極２′の製造工程を単純化することができる。支持体Ｓの材質は、前述した筐体Ａと同じく、特に限定されず、応答ガラスや導通部材を取り付けることができるものであればよい。

【0042】

図６（ａ）は、被検液Ｔを内部に貯留する測定セルＥの側壁又は底壁に形成された貫通孔Ｈ″を塞ぐように測定セルＥの内面に取り付けられた応答ガラス１４又は導通部材２４と、これら応答ガラス１４又は導通部材２４をそれぞれ算出部３などに電気的に接続する金属線Ｗと、応答ガラス１４又は導通部材２４と各金属線Ｗとを接続する導電ペーストなどからなる接続部材Ｂとを備え、前記金属線Ｗが前記貫通孔Ｈ″を介して測定セルＥの外側に引き出されている測定電極１″及び比較電極２″を表している。
測定セルＥには、図６（ａ）に示すように、測定電極１″と比較電極２″の両方が取り付けられていても良いし、どちらか一方のみが取り付けられているものとしても良い。

【0043】

図６（ｂ）は、図６（ａ）の測定電極１″又は比較電極２″の構成要素から金属線Ｗを省き、金属線Ｗの代わりに導電ペーストなどの接続部材Ｂを測定セルＥの表面に塗布して算出部３等との導通をはかった測定電極１ａ″又は比較電極２ａ″を示している。

【0044】

前述した不感応ガラス又は不感応セラミックスは、水素イオンだけでなく、他の様々なイオンに対しても応答しないので、これら不感応ガラス又は不感応セラミックスを導通部材に使用した比較電極は、水素イオンだけでなく、他の様々な種類のイオン濃度測定装置に適用することが可能である。

【0045】

測定電極と比較電極との他に、白金や塩化銀等で形成された金属線からなる疑似極を備える３極式のイオン濃度測定装置としても良い。
疑似極を備える３極式のイオン濃度測定装置とすることによって、測定電極と疑似極との間の電位差及び比較電極と疑似極との間の電位差を測定し、これら２つの電位差の和を算出して測定電極と比較電極との間の電位差を測定することができる。その結果、測定電極と比較電極との間の起電力の差を増幅させる増幅器への負荷を低減することができる。
また、測定電極又は比較電極について、それぞれと疑似電極との電位差を測定するので、応答ガラス又は導通部材の電気抵抗が大きい場合であっても、測定電極と比較電極との間の電位差を安定して測定することができる。
さらに、測定電極と疑似電極との間でのみ逆電圧をかけることが可能であるので、比較電極による基準電位を変化させることなく、測定電極の汚れを抑えることができる。 その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、種々の変形や実施形態の組合せを行ってもかまわない。

【実施例】

【0046】

以下に実施例を挙げて、本発明に係る比較電極についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0047】

実施例１
不感応ガラスにイオン電導性を付与する化合物としてＡｇ_２Ｏ、ガラスの主成分としてＴｅＯ_２を含有するガラスを作成した。具体的には、表１に示すように、ガラス中に含まれるＡｇ_２Ｏの含有量とＴｅＯ_２の含有量とを様々に変化させた複数種類のガラスを以下の表１の通り作成した。以下表１中に示す不感応ガラスの組成は、例えば、２０Ａｇ８０Ｔｅと記載されているサンプルは、ガラス全体に対するＡｇ_２Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％であり、ＴｅＯ_２の含有量が８０ｍｏｌ％であるものを示している。これらの不感応ガラスは、溶融急冷法を用いて作成した。９００℃で１時間加熱して材料を溶融させた後、２００℃まで急冷し、２００℃で１時間アニールさせた。最後に、表面を研磨して整えることによって不感応ガラスを得た。
表１の結果から、今回作成した組成の不感応ガラスはすべてガラス化できることが確認できた。

【0048】

【表1】

【0049】

次にこれらガラスを使用して、ｐＨへの応答性（イオン濃度に対する感度）と比抵抗をそれぞれ調べた。
感度については、これらガラスを応答膜として用いた測定電極と、液絡部を備える従来の比較電極であるダブルジャンクション形比較電極（2565A-10T、堀場製作所製）とを用いて、ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９の各標準液間での電位差を繰り返し測定し、ｐＨに対する電位変化を測定することによって調べた。比抵抗については、日置電機株式会社製の超絶縁計で測定した。これらガラスの感度及び比抵抗の測定結果を図７に示す。

【0050】

この図７の結果から、この実施例で作成したすべてのガラスについてｐＨに対する感度が顕著に下がっており、不感応ガラスとして使用可能であることがわかった。より精度の高いオン濃度測定装置における比較電極に使用する場合には、感度が３０％以下であり、比抵抗が×１０^１０Ωｃｍ以下であることが好ましいので、これら不感応ガラスの中でも、特に、Ａｇ_２Ｏの含有量が２１ｍｏｌ％以上２３ｍｏｌ％の範囲であり、ＴｅＯ_２の含有量が７７ｍｏｌ％以上７９ｍｏｌ％以下の範囲であるものが好ましいことが分かる。
なお、この実施例１では、溶解温度が９００℃であり、アニール温度が２００℃の場合について記載したが、溶解温度及びアニール温度については、ガラスの組成によってガラス化しやすい温度に適宜変更することが可能である。

【0051】

実施例２
図７ではｐＨ感度が３９であった２５Ａｇ７５Ｔｅについて、研磨後にさらに２５０℃又は２７５℃で２４時間加熱すると、以下の表２に示すように、ｐＨ４－９間の感度がさらに小さくなり、いずれのサンプルにおいても３０％以下になることが分かった。

【0052】

【表2】

【0053】

実施例３
次に、導通部材の表面のみが不感応ガラスで形成されているサンプルを作成した。具体的には、ＳＵＳ基板上にイオン電導性を付与する化合物としてＡｇ_２Ｏ、ガラスの主成分としてＴｅＯ_２を含有する不感応ガラスを融着させ琺瑯ガラスとした。
また、砕いた不感応ガラスに添加物としてＡｇＣｌを添加したものを融着させた場合についても実験を行った。ＡｇＣｌの添加量は、粉砕した不感応ガラス９０質量％に対して、１０質量％のＡｇＣｌを添加するものとした。
これら琺瑯ガラスの作製条件は以下の通りである。
まず、ＳＵＳからなる基板上に、実施例１で作成した２５Ａｇ７５Ｔｅを粉砕したものを堆積させ、これを６４０℃又は６８０℃で２時間焼成して、基板上に不感応ガラスを融着させた。
結果を以下の表３に示す。なお、表３中の＊１は焼成温度が６４０℃の場合を、＊２は焼成温度が６８０℃の場合を、それぞれ示している。

【0054】

【表3】

【0055】

この表３の結果から、実施例３で作成したいずれの琺瑯ガラスにおいても、ｐＨ４－９間の感度が不感応ガラス単独の場合よりも小さくなることが確認できた。また、焼成温度によっては、ＡｇプレートよりもｐＨ７－９間の感度が小さくなるものも得ることができた。
この実施例３では、ＳＵＳ基板上に融着させた不感応ガラスの厚みを０．７ｍｍ程度となるようにしたが、この厚みを０．０１ｍｍ程度まで薄くしても感度がｐＨ４－９間の感度を２０％～３０％程度に抑えられることが確認されている。
さらに、不感応ガラスに添加物としてＡｇＣｌを添加すると、さらに感度を小さく抑えられることが分かった。
なお、これら琺瑯ガラスのうち一部のガラスでは、焼成後に銀が析出しているものも観察されている。

【0056】

実施例４
実施例３では、粉砕した不感応ガラスを基材上に堆積して融着する方法で導通部材を作成したが、この実施例４では、基板上に不感応ガラスを溶解した溶液を塗布、乾燥した後に焼成することによって導通部材を作製した。
具体的な実験方法は以下の通りである。
粉砕して５３μｍ以下に分級した不感応ガラス粉末０．１ｇを、イオン交換水３．５ｍｌとポリビニルアルコール０．５ｇとを混合した混合液に溶解した溶液（スラリー）を作製し、この溶液を電動ピペッターで０．４ｍｌ計り取り、SUSからなる基板上に滴下後、６０℃で１時間乾燥し焼成を行う湿式法を採用して、基板上に不感応層を形成した。焼成は６４０℃又は６８０℃で２時間行った。
このようにして作成した導通部材について、感度と比抵抗を測定した結果を以下の表４に示す。

【0057】

【表4】

【0058】

この表４の結果から、湿式法で作成した導通部材についても、感度が４０％以下に抑えられており、比較電極の導通部材として十分に使用できるものであることが確認できた。
なお、この湿式法で作成した導通部材は、いずれも琺瑯ガラスとなっていたが、その表面にはＡｇの結晶が析出しているものも観察され、一部が結晶化した結晶化ガラスとなっている可能性がある。通常銀は立方晶であるが、銀の結晶として六方晶が析出した導通部材においては、立方晶の結晶が析出した導通部材よりも、さらに感度が低い傾向がみられた。

【0059】

実施例５
組成をさまざまに変化させた不感応ガラスを表５に示すように作成した。表５中に示す不感応ガラスの組成は、表１と同様に、例えば、２０Ａｇ８０Ｔｅと記載されているサンプルは、ガラス全体に対するＡｇ_２Ｏの含有量が２０ｍｏｌ％であり、ＴｅＯ_２の含有量が８０ｍｏｌ％であるものを示している。

【0060】

【表5】

【0061】

この表５の結果から、Ａｇ_２ＯとＴｅＯ_２との組み合わせ以外にも、３価又は４価を取り得る元素の酸化物と１価又は２価を取り得る元素の酸化物とをさまざまに組み合わせた場合であっても、感度が低く比抵抗の小さい不感応ガラスを作成できることを確かめることができた。
特に、Ｌｉ_２ＯとＴｅＯ_２、Ａｇ_２ＯとＢ_２Ｏ_３、又はＣｕＯとＴｅＯ_２を組み合わせたガラスは、この不感応ガラス単体で実施例３や実施例４に示したような琺瑯ガラスと同程度又はより小さい感度を示すことが確認された。

【符号の説明】

【0062】

１００・・・イオン濃度測定装置
１ ・・・測定電極
２ ・・・比較電極
２４ ・・・導通部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】