特許 7523098 電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-18

(45)【発行日】2024-07-26

(54)【発明の名称】電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/07 20060101AFI20240719BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20240719BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20240719BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20240719BHJP

   H01G 9/055 20060101ALI20240719BHJP

   H01G 9/045 20060101ALI20240719BHJP

   H01G 9/048 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

H01G9/07

H01G9/00 290A

H01G9/00 290D

H01G9/145

H01G9/15

H01G9/055

H01G9/045

H01G9/048 G

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2021502178

(86)(22)【出願日】2020-02-21

(86)【国際出願番号】 JP2020007016

(87)【国際公開番号】W WO2020175357

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】P 2019037030

(32)【優先日】2019-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉村 満久

(72)【発明者】

【氏名】栗原 直美

(72)【発明者】

【氏名】小川 美和

(72)【発明者】

【氏名】津田 康裕

【審査官】上谷 奈那

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１５４４６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１９８７４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０７

Ｈ０１Ｇ ９／００

Ｈ０１Ｇ ９／１４５

Ｈ０１Ｇ ９／１５

Ｈ０１Ｇ ９／０５５

Ｈ０１Ｇ ９／０４５

Ｈ０１Ｇ ９／０４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質部を有する金属箔と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、を備え、
前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層と、前記金属骨格と前記第１層との間に配され、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層と、を有し、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含み、
前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記内側表面の反対側の外側表面を有し、
前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれており、
前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さには前記少なくとも１種の添加元素が含まれず、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多い、電解コンデンサ用電極箔。

【請求項2】

前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。

【請求項3】

多孔質部を有する金属箔と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、を備え、
前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層と、前記金属骨格と前記第１層との間に配され、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層と、を有し、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含み、
前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記内側表面の反対側の外側表面を有し、
前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれており、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多いとともに、前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、電解コンデンサ用電極箔。

【請求項4】

前記第１領域において、前記第１層の前記外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と前記第１層の前記外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における前記少なくとも１種の添加元素の最大の濃度が、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における前記少なくとも１種の添加元素の濃度の２倍以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。

【請求項5】

前記第１領域において、前記第１層の前記外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と前記第１層の前記外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における前記少なくとも１種の添加元素の最大の濃度が、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における前記少なくとも１種の添加元素の濃度の３倍以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。

【請求項6】

前記第１金属は、アルミニウムを含み、
前記第２金属は、タンタル、ニオブ、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。

【請求項7】

多孔質部を有する金属箔を準備する工程と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備え、
前記誘電体層を形成する工程は、
（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、化成により、前記金属骨格と前記第１層との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成するステップと、
（Ｂ）前記第１層の前記金属骨格に対向する内側表面とは反対側の外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるとともに、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さには前記少なくとも１種の添加元素を含ませないステップと、を含み、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くする、電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

【請求項8】

前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、請求項７に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

【請求項9】

多孔質部を有する金属箔を準備する工程と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備え、
前記誘電体層を形成する工程は、
（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、化成により、前記金属骨格と前記第１層との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成するステップと、
（Ｂ）前記第１層の前記金属骨格に対向する内側表面とは反対側の外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるステップと、を含み、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くするとともに、前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

【請求項10】

前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を含ませるステップが、前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を付着させた後、前記第１層を１８０℃以上に加熱することを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

【請求項11】

前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を含ませるステップが、前記少なくとも１種の添加元素を含む水溶液中で、前記第１層を有する前記金属箔に電圧を印可した後、前記第１層を１８０℃以上に加熱することを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

【請求項12】

多孔質部を有する陽極体と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、
前記誘電体層を覆う陰極部と、を備え、
前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層と、前記金属骨格と前記第１層との間に配され、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層と、を有し、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含み、
前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記陰極部に対向する外側表面を有し、
前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれており、
前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さには前記少なくとも１種の添加元素が含まれず、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多い、電解コンデンサ。

【請求項13】

前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、請求項１２に記載の電解コンデンサ。

【請求項14】

多孔質部を有する陽極体と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、
前記誘電体層を覆う陰極部と、を備え、
前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層と、前記金属骨格と前記第１層との間に配され、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層と、を有し、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含み、
前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記陰極部に対向する外側表面を有し、
前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれており、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多いとともに、前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、電解コンデンサ。

【請求項15】

前記第１領域において、前記第１層の前記外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と前記第１層の前記外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における前記少なくとも１種の添加元素の最大の濃度が、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における前記少なくとも１種の添加元素の濃度の２倍以上である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項16】

前記第１領域において、前記第１層の前記外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と前記第１層の前記外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における前記少なくとも１種の添加元素の最大の濃度が、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における前記少なくとも１種の添加元素の濃度の３倍以上である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項17】

前記第１金属は、アルミニウムを含み、
前記第２金属は、タンタル、ニオブ、チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項18】

多孔質部を有する陽極体を準備する工程と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を覆う陰極部を形成する工程と、を備え、
前記誘電体層を形成する工程は、
（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、化成により、前記金属骨格と前記第１層との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成するステップと、
（Ｂ）前記第１層の前記陰極部に対向する外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるとともに、前記第１層の前記外側表面から０．７５×Ｔ１の深さには前記少なくとも１種の添加元素を含ませないステップと、を含み、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記金属骨格に対向する内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くする、電解コンデンサの製造方法。

【請求項19】

前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、請求項１８に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項20】

多孔質部を有する陽極体を準備する工程と、
前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を覆う陰極部を形成する工程と、を備え、
前記誘電体層を形成する工程は、
（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、化成により、前記金属骨格と前記第１層との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成するステップと、
（Ｂ）前記第１層の前記陰極部に対向する外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるステップと、を含み、
Ｔ１とＴ２は、Ｔ１≧２×Ｔ２の関係式を満足し、
前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記金属骨格に対向する内側表面までの第２領域と、を含み、
前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くするとともに、前記第２領域は、前記少なくとも１種の添加元素が含まれない領域を有する、電解コンデンサの製造方法。

【請求項21】

前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を含ませるステップが、前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を付着させた後、前記第１層を１８０℃以上に加熱することを含む、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項22】

前記第１層に前記少なくとも１種の添加元素を含ませるステップが、前記少なくとも１種の添加元素を含む水溶液中で、前記第１層を有する前記陽極体に電圧を印可した後、前記第１層を１８０℃以上に加熱することを含む、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電解コンデンサの陽極体には、例えば、弁作用金属を含む金属箔が用いられている。電解コンデンサの容量を増加させるために、金属箔の主面にはエッチングが施され、多孔質な金属部分が形成される。その後、金属箔を化成処理して、多孔質な金属部分の表面に金属酸化物（誘電体）の層が形成される。

【0003】

一方、特許文献１は、原子層堆積法により誘電体層を形成することを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１７／２６２４７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、原子層堆積法により誘電体層を形成する場合、誘電体層の耐酸性が不十分になる場合があり、漏れ電流を十分に低減できない場合もある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の側面に係る電解コンデンサ用電極箔は、多孔質部を有する金属箔と、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、を備える。前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有する。前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む。前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記内側表面の反対側の外側表面を有する。前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれている。前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含む。前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多い。

【0007】

本発明の第２の側面に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、多孔質部を有する金属箔を準備する工程と、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備える。前記誘電体層を形成する工程は、（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、（Ｂ）前記第１層の前記金属骨格側に対向する内側表面とは反対側の外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるステップと、を含む。前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含む。前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くする。

【0008】

本発明の第３の側面に係る電解コンデンサは、多孔質部を有する陽極体と、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、前記誘電体層を覆う陰極部と、を備える。前記誘電体層は、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有する。前記第１層が、炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む。前記第１層は、前記金属骨格に対向する内側表面と、前記陰極部に対向する外側表面を有する。前記第１層の前記外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に前記少なくとも１種の添加元素が含まれている。前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記内側表面までの第２領域と、を含む。前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量が、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多い。

【0009】

本発明の第４の側面に係る電解コンデンサの製造方法は、多孔質部を有する陽極体を準備する工程と、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層を覆う陰極部を形成する工程と、を備える。前記誘電体層を形成する工程は、（Ａ）気相法により、前記金属骨格の表面に、前記金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップと、（Ｂ）前記第１層の前記陰極部に対向する外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまでの領域に炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるステップと、を含む。前記第１層は、前記外側表面から前記第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から前記金属骨格に対向する内側表面までの第２領域と、を含む。前記第１領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量を、前記第２領域における前記少なくとも１種の添加元素の含有量よりも多くする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、耐酸性が高く、かつ漏れ電流を十分に低減し得る電解コンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る誘電体層を有する多孔質部の一部を拡大して示す断面模式図（Ａ）と、破線Ｘで囲まれた部分の拡大図（Ｂ）である。

【図2】本発明の別の実施形態に係る誘電体層を有する多孔質部の一部を拡大して示す断面模式図（Ａ）と、破線Ｙで囲まれた部分の拡大図（Ｂ）である。

【図3】電解コンデンサの断面模式図である。

【図4】電解コンデンサが具備する捲回体の構成を模式的に示す斜視図である。

【図5】本発明の実施例１に係る誘電体層において、外側表面からの距離と、添加元素である窒素の含有量との関係を示すグラフである。

【図6】本発明の実施例１に係る誘電体層において、外側表面からの距離と、添加元素である炭素の含有量との関係を示すグラフである。

【図7】本発明の実施例２に係る誘電体層において、外側表面からの距離と、添加元素であるリンの含有量との関係を示すグラフである。

【図8】本発明の実施例３に係る誘電体層において、外側表面からの距離と、添加元素であるリンの含有量との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔は、多孔質部を有する金属箔と、多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層とを備える。また、本実施形態に係る電解コンデンサは、上記金属箔を陽極体として有し、かつ誘電体層を覆う陰極部とを備える。以下、多孔質部を有する金属箔と陽極体とを区別せずに、いずれも陽極体と称することがある。

【0013】

陽極体は、例えば、芯材部と多孔質部との一体化物である。陽極体は、例えば、第１金属で形成された金属箔の一部にエッチングなどを施すことにより得られる。よって、金属骨格は第１金属を含む。多孔質部は、エッチングにより多孔質化された金属箔の部分であり、金属箔の残部（多孔質部以外の部分）が芯材部である。

【0014】

金属骨格とは、多孔質部における微細構造を有する金属部分をいう。多孔質部は、金属骨格で囲まれたピットもしくは細孔を有する。誘電体層は、金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように設けられている。

【0015】

誘電体層は、金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有する。第１金属とは異なる第２金属の酸化物を誘電体層に含ませる場合、例えば、第１金属の制限を受けずに、誘電率の高い第２金属を選択することができる。よって、電解コンデンサの容量を向上させやすくなる。また、第２金属の選択の幅が広がるため、第１金属の制限を受けずに誘電体層に様々な性能を付与し得るようになる。

【0016】

ここで、第１層は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）および窒素（Ｎ）からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含む。添加元素は、第１層の陰極部側の表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さの領域まで分布している。これにより、誘電体層に十分な耐酸性を付与し得るようになり、かつ漏れ電流を十分に低減し得るようになる。第１層は、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む誘電体で形成されている。第２金属は、高誘電率の誘電体を形成し得るが、その形成過程において、漏れ電流の増大の原因となる誘電体層の欠陥を生じ易い。添加元素が欠陥に入り込むことで誘電体層に耐酸性が付与され、漏れ電流の増大を抑制できる。

【0017】

なお、第１層の陰極部側の外側表面から０．００１×Ｔ１の深さまでの最表層部において添加元素が検出される場合でも、そのような添加元素は誘電体層に定着しにくく、耐酸性を高めたり、漏れ電流を低減したりする効果はほとんど期待できない。

【0018】

第１層を、陰極部側の外側表面から第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、前記中心から金属骨格側の表面までの第２領域とに区分するとき、添加元素は、第２領域よりも第１領域に多く含まれている。換言すれば、添加元素は第１層の陰極部側に偏在している。誘電体層は陰極層側から、例えば電解液中の酸性成分による影響を受けやすいため、添加元素を第１層の陰極部側に偏在させることで、十分な耐酸性を誘電体層に付与しやすくなり、漏れ電流を低減しやすくなる。なお、誘電体層の耐酸性を向上させ、かつ漏れ電流を十分に抑制し得る量の添加元素を第１層内に均一に分布させる場合、添加元素が不純物として作用しやすく、電極箔の容量低下や、漏れ電流の増大が生じ得る。

【0019】

第１領域において、第１層の陰極部側の外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と第１層の陰極部側の外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における添加元素の最大の濃度は、第１層の陰極部側の外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における添加元素の濃度の２倍以上であってもよい。このように添加元素を第１層の陰極部側に偏在させることで、誘電体層の耐酸性を更に向上させやすくなり、漏れ電流を更に低減しやすくなる。

【0020】

第１領域において、第１層の陰極部側の表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と第１層の陰極部側の表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２との間の領域における添加元素の最大の濃度は、第１層の陰極部側の表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における添加元素の濃度の３倍以上であってもよい。これにより、誘電体層の耐酸性がより一層向上し、漏れ電流がより一層低減する。

【0021】

添加元素の分布もしくは濃度は、誘電体層もしくは第１層の断面の分析、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた元素マッピング、グロー放電発光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）による皮膜深さ方向の分析等により測定できる。

【0022】

なお、通常は、添加元素を第１層の例えば中心部にまで侵入させることは困難であり、第１層の陰極部側の外側表面から０．７５×Ｔ１の深さにおける添加元素の濃度は、ほぼゼロである。よって、例えば、第１層の陰極部側の外側表面から０．０５×Ｔ１の深さにおける添加元素の濃度が、外側表面から０．７５×Ｔ１の深さにおける添加元素の濃度の０．９５倍から１．０５倍である場合（すなわち、最表層部と濃度が概ね同じである場合）には、最表層部で大気等から混入した不純物が検出されていると考えられる。この場合、実質的には第１層に添加元素が含まれていない（すなわち、第１層における添加元素濃度は全体的にゼロ）と見なすことができる。

【0023】

金属骨格と第１層との間に、第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を有してもよい。第２層は、例えば、陽極体の多孔質部を化成することにより形成し得る。この場合、第１金属として、化成に適した弁作用金属が好ましく用いられる。第２層は、第１金属の酸化物と第２金属の酸化物との複合酸化物を含んでもよい。第２層を形成することで、第１層に欠陥が存在する場合でも欠陥が補修され得る。よって、誘電体層の耐酸性がより一層向上し、漏れ電流がより一層低減する。

【0024】

第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２とは、Ｔ１≧２×Ｔ２を満たしてもよく、Ｔ１≧３×Ｔ２を満たしてもよい。このように第１層の厚さを相対的に大きくすることで、例えば、誘電率の高い第２金属を選択する場合には、電解コンデンサの容量を顕著に向上させることができる。

【0025】

第１金属は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。このとき、第２金属は、例えば、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

【0026】

上記電解コンデンサ用電極箔は、例えば、（i）多孔質部を有する金属箔を準備する工
程と、（ii）多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層を形成する工程とを備える方法により製造される。電解コンデンサは、上記工程（i）、（ii）に加え、（iii）誘電体層を覆う陰極部を形成する工程を備える方法により製造される。

【0027】

工程（i）
多孔質部を有する金属箔（陽極体）を準備する工程（i）は、例えば、第１金属を含む
金属箔にエッチングを施して金属箔を粗面化する工程であり得る。粗面化により、金属箔の表面には複数のピットもしくは細孔が形成される。エッチングは、例えば、直流電流による直流エッチングまたは交流電流による交流エッチングにより行われ得る。

【0028】

第１金属の種類は特に限定されないが、化成による第２層の形成が容易である点から、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。また、有効に多孔質部を形成するために金属箔に銅（Ｃｕ）を含有させてもよい。金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上、４００μｍ以下である。

【0029】

金属箔の表面に形成されるピットもしくは細孔の孔径は、特に限定されないが、表面積を大きくするとともに誘電体層を多孔質部の深部にまで形成する観点から、例えば５０ｎｍ～２０００ｎｍとすればよい。孔径は、例えば水銀ポロシメータで測定される細孔分布の最頻度孔径である。多孔質部の厚さは、特に限定されず、金属箔の厚さに応じて適宜設定すればよいが、例えば、陽極体の厚さの１／１０以上、４／１０以下とすればよい。多孔質部の厚さＤは、陽極体の断面の電子顕微鏡写真における任意の１０点の平均値として求めればよい。以下、誘電体層の厚さ、すなわち第１層および第２層の厚さも同様にして算出され得る。

【0030】

工程（ii）
誘電体層を形成する工程（ii）は、例えば、（Ａ）気相法により、金属骨格の表面に第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を形成するステップを有する。

【0031】

第２金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上組み合わされてもよい。すなわち、第１層には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２などが単独で、あるいは２種以上含まれ得る。第１層が２種以上の第２金属の酸化物を含む場合、２種以上の酸化物が混在していてもよいし、それぞれが層状に配置されていてもよい。電解コンデンサの容量を増加させる観点からは、第２金属の酸化物が第１金属の酸化物よりも高い比誘電率を有することが好ましい。また、電解コンデンサの耐電圧を向上させる観点からは、第２金属は、タンタル（Ｔａ） _、 チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）などであることが好ましい。

【0032】

気相法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、ミスト蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ堆積法、原子層堆積法（AtomicLayer Deposition：ＡＬＤ法）などが選択され得る。中でも、ＡＬＤ法が、多孔質部の深部にまで緻密な誘電体層を形成し得る点で優れている。第１層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよい。

【0033】

図１（Ａ）に、芯材部１１１と多孔質部１１２との一体化物である陽極体１１０と、多孔質部１１２を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層１２０とを具備する陽極箔１０の一例を示す。図１（Ａ）は、誘電体層１２０として第１層１２１だけを有する多孔質部１１２の一部を拡大して示す断面模式図である。

【0034】

図１（Ａ）に示すように、多孔質部１１２は、金属骨格で囲まれた多数のピット（もしくは細孔）Ｐを有する。誘電体層１２０（第１層１２１）は、金属骨格の表面の少なくとも一部を覆うように設けられている。第１層１２１は、金属骨格に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、その厚さはＴ１で示されている。

【0035】

ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に第２金属を含む原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に第２金属の酸化物を含む誘電体層（第１層）を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第２金属は原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第１層の厚さは制御される。つまり、ＡＬＤ法は、形成される誘電体層の厚さを容易に制御し得る。

【0036】

なお、一般的に４００～９００℃の温度条件で行われるＣＶＤに対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行い得る。つまり、ＡＬＤ法は、金属箔への熱的ダメージを抑制し得る点で優れている。

【0037】

ＡＬＤ法で用いる酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。

【0038】

第２金属は、第２金属を含むプリカーサ（前駆体）のガスとして反応室に供給される。プリカーサは、例えば、第２金属を含む有機金属化合物であり、これにより、第２金属は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。

【0039】

Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）等が挙げられる。Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η ^５ －シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_４Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４）_、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４）等が挙げられる。Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ_１６Ｈ_３９Ｎ_４Ｎｂ）等が挙げられる。

【0040】

Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ₁₃Ｈ₃₃Ｎ₄Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ₃）₃ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₅）等が挙げられる。

【0041】

Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）₅、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ₁₆Ｈ₃₉Ｎ₄Ｎｂ）等が挙げられる。

【0042】

Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ₇Ｈ₁₉ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ₈Ｈ₂₃ＮＳｉ₂）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ₃ＳｉＨＯ）₅）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ₃Ｃ）₂ＣＨＯ］₃ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₄）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₄）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂）₆）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ₄）等が挙げられる。

【0043】

Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ_１８Ｈ_２６ Ｃｌ _２ Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ_３）_２Ｎ] _４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ]_４Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイド－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３] _２（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４）等が挙げられる。

【0044】

Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η⁵シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄）₂ＣＨ₃ＯＣＨ₃）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ₃Ｃ₂Ｈ₅）₄）_、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄）等が挙げられる。

【0045】

Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ₄）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₄）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）］₄）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄）等が挙げられる。

【0046】

次に、誘電体層を形成する工程（ii）は、（Ｂ）第１層の金属骨格側とは反対側の外側表面から少なくとも０．０５×Ｔ１の深さまで炭素、リン、ホウ素および窒素からなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含ませるステップを含む。ただし、ステップ（Ｂ）では、第１層を、外側表面から第１層の厚さ方向の中心までの第１領域と、中心から金属骨格側の表面までの第２領域とに区分するとき、添加元素を第２領域よりも第１領域に多く含ませる。

【0047】

ステップ（Ｂ）は、第１層に添加元素を付着させた後、第１層を１８０℃以上に加熱することを含んでもよい。加熱により、第２金属の酸化物に付着した添加元素がより多く第１層に定着するとともに、第１層のより深部にまで適度に拡散する。第１層に添加元素を付着させるには、例えば、添加元素を含む水溶液に誘電体層を有する陽極体を浸漬すればよい。誘電体層を有する陽極体に、蒸着等の気相法で添加元素を付着させてもよい。添加元素をより拡散させるためには、加熱温度は２５０℃以上が好ましい。

【0048】

添加元素を含む水溶液は、添加元素を含む化合物の水溶液であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、酒石酸などのＣ（炭素）を含むカルボン酸、アジピン酸２アンモニウムなどのアンモニウム塩などのＮ（窒素）を含む化合物、リン酸、リン酸アンモニウム、ホスホン酸、ホスフィン酸などのＰ（リン）を含む化合物、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどのＢ（ホウ素）を含む化合物などを用い得る。

【0049】

第１層に添加元素を含ませるステップ（Ｂ）は、添加元素を含む水溶液（もしくは添加元素を含む化合物の水溶液）中で、第１層を有する陽極体に電圧を印可した後、第１層を１８０℃以上に加熱することを含んでもよい。水溶液中で陽極体に電圧を印加することで、第１層に含まれる第２金属の酸化物に、より強固に添加元素が定着する。また、第１金属部分側とは反対側の表面の近傍に添加元素を偏在させやすくなる。また、第１層に添加元素を偏在させる時間を短縮させるために、ピーク温度を２５０℃以上、更には３００℃以上に設定して加熱するのが好ましい。

【0050】

ここで、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の破線Ｘで囲まれた部分の拡大図である。添加元素は、少なくとも、第１層１２１の陰極部側の外側表面Ｓ１から０．０５×Ｔ１の深さまでの領域（すなわち、陰極近傍領域Ｒ_０．１）に分布している。また、第１層１２１を陰極部側の外側表面Ｓ１から第１層１２１の厚さ方向の中心までの第１領域Ｒ１と、中心から金属骨格側の表面Ｓ２までの第２領域Ｒ２とに区分するとき、添加元素は第２領域Ｒ２よりも第１領域Ｒ１に多く含まれている。なお、図１（Ｂ）では、第１層１２１の厚さ方向の中心を中心線Ｃ_０で示す。

【0051】

上記電解コンデンサ用電極箔を製造する方法は、更に、第１層を有する陽極体を化成（陽極酸化）する工程を有してもよい。これにより、第１金属を含む金属骨格と第２金属の酸化物を含む第１層との間に、第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成することができる。厚さＴ２は、化成の際に陽極体に印加する電圧により制御し得る。

【0052】

図２（Ａ）に、誘電体層１２０として第１層１２１と第２層１２２とを有する多孔質部１１２の一部を拡大して断面模式図で示す。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の破線Ｙで囲まれた部分の拡大図である。図２において、図１と対応する構成要素には図１と同様の符号を付している。

【0053】

図２（Ａ）に示すように、誘電体層１２０は、金属骨格側から順に、第２層１２２と第１層１２１とを有する。第１層１２１の厚さはＴ１で、第２層の厚さはＴ２で示されている。ここでも、添加元素は、少なくとも、第１層１２１の陰極部側の表面Ｓ１から０．０５×Ｔ１の深さまでの陰極近傍領域Ｒ_０．１に分布し、かつ第１層１２１の第２領域Ｒ２よりも第１領域Ｒ１に多く含まれている。

【0054】

ＡＬＤ法によれば、薄く均一な誘電体層（第１層）が形成され得る。しかし、実際には多孔質部が有するピットの深部の表面においては、ピンホールの様なマクロな欠陥や、格子欠陥の様な微細欠陥を有する場合がある。第２層を形成する際に、イオン化した第１金属が第１層にまで拡散し、第１層の欠陥を修復する作用を有する。その結果、全体としては、ピンホール等の欠陥の低減された均一な厚さを備える誘電体層が形成される。よって、電解コンデンサの容量が増大するとともに、陽極体の自然電位が上がり、耐電圧性が向上する。

【0055】

第２層の厚さＴ２は特に限定されないが、第１層の厚さＴ１よりも小さくてもよい。第２層の厚さＴ２は、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよい。

【0056】

第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比は、特に限定されず、用途および所望の効果等に応じて適宜設定すればよい。例えば、厚さの比：Ｔ１／Ｔ２は、１以上であってもよいし、２以上でもよいし、３以上でもよいし、５以上でもよい。

【0057】

ここで、多孔質部の厚み方向において多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たすことが好ましい。すなわち、陽極体の外側表面に近づくほど多孔質部の空隙率が大きくなっている。この場合、十分量の添加元素を第１層に添加することが更に容易となる。上記関係が満たされる場合、ピットの入口が誘電体層で塞がれにくく、添加元素の多孔質部への侵入が良好に進行する。

【0058】

一方、多孔質部の深部（例えば第１領域）では、空隙率が比較的小さく、エッチングピットのピット径（もしくは細孔径）が相対的に小さくなっている。換言すれば、多孔質部の深部では、微小な細孔が多く存在し、大きな表面積が確保されている。よって、陽極体の外側表面近傍（例えば第３領域）における表面積が相対的に小さい場合でも、十分に大きな静電容量を確保しやすくなる。

【0059】

多孔質部の空隙率は、以下の方法で測定すればよい。
まず、陽極体の金属芯部と多孔質部の厚さ方向の断面が得られるように陽極体を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影する。次に、画像を二値化して、金属骨格と空隙とを区別する。次に、陽極体の表面側から金属芯部側に向かって、陽極体の厚さ方向と平行な経路に沿って、画像を複数（例えば０．１μｍ間隔）に分割し、分割後の各部の空隙率の平均値を空隙率として算出する。算出値を利用すれば、陽極体の表面からの距離と、空隙率との関係を示すグラフを描くことができる。第１領域、第２領域および第３領域において、等間隔に任意の位置での空隙率を複数抽出し、それらの平均値からＰ１、Ｐ２およびＰ３を算出すればよい。

【0060】

Ｐ２およびＰ３は、Ｐ２×１．１≦Ｐ３を満たしてもよく、Ｐ２×１．２≦Ｐ３を満たしてもよい。また、Ｐ１およびＰ２は、Ｐ１×１．０５≦Ｐ２を満たしてもよく、Ｐ１×１．１≦Ｐ２を満たしてもよい。

【0061】

Ｐ１～Ｐ３は、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよく、１．０５×Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよく、１．３×Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよい。Ｐ１は、例えば３０％以上であればよい。Ｐ２は、例えば４０％以上であればよく、５０％以上であってもよい。また、Ｐ３は６０％以上であってもよい。この場合、原子層堆積法のような気相法で誘電体層を形成する場合に、金属多孔質部の深部への誘電体層の原料ガスの拡散性が向上する。ただし、陽極体の十分な強度を確保する観点からは、Ｐ３が８０％以下であることが好ましく、Ｐ２は７０％以下が好ましく、Ｐ１は６０％以下が好ましい。

【0062】

工程（iii）
誘電体層を覆う陰極部を形成する工程（iii）では、例えば、誘電体層を有する陽極体に電解液を含浸させ、および／または、誘電体層の表面に固体電解質層を形成すればよい。固体電解質層の形成および電解液の含浸の両方を行う場合、誘電体層に固体電解質層を形成した後、電解液の含浸を行えばよい。

【0063】

電解液としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質（例えば有機塩））との混合物であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。

【0064】

非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。

【0065】

有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。

【0066】

固体電解質層は、例えば、マンガン化合物、導電性高分子などを含む。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質層は、例えば、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより形成し得る。固体電解質層は、導電性高分子が溶解した溶液または導電性高分子が分散した分散液を誘電体層に付着させることにより形成してもよい。

【0067】

誘電体層を有する陽極体が、図１、２に示すような陽極箔である場合、陰極部を形成する前に、図４に示すような捲回体１００を作製してもよい。図４は、捲回体１００の構成を説明するための展開図である。

【0068】

捲回体１００を作製する場合、陽極箔１０に加え、陰極箔２０を準備する。陰極箔２０には、陽極箔１０と同様に金属箔を用いることができる。陰極箔２０を構成する金属の種類は特に限定されないが、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。必要に応じて、陰極箔２０の表面を粗面化してもよい。

【0069】

次に、陽極箔１０と陰極箔２０とをセパレータ３０を介して捲回する。陽極箔１０と陰極箔２０には、それぞれリードタブ５０Ａまたは５０Ｂの一方の端部が接続されており、リードタブ５０Ａおよび５０Ｂを巻き込みながら捲回体１００が構成される。リードタブ５０Ａおよび５０Ｂの他方の端部には、リード線６０Ａおよび６０Ｂがそれぞれ接続されている。

【0070】

セパレータ３０は特に限定されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

【0071】

次に、捲回体１００の最外層に位置する陰極箔２０の外側表面に、巻止めテープ４０を配置し、陰極箔２０の端部を巻止めテープ４０で固定する。なお、陽極箔１０を大判の箔から裁断して準備した場合には、裁断面に誘電体層を設けるために、捲回体１００に対して更に化成処理を行ってもよい。

【0072】

捲回体１００に電解液、導電性高分子が溶解した溶液、および／または、導電性高分子が分散した分散液を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液、溶液または分散液に、捲回体１００を浸漬させる方法、電解液、溶液または分散液を捲回体１００に滴下する方法などを用い得る。含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ～１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ～１００ｋＰａの雰囲気で行ってもよい。

【0073】

次に、捲回体１００を封止することにより、図３に示すような電解コンデンサ２００が得られる。電解コンデンサ２００を製造するには、まず、リード線６０Ａ、６０Ｂが有底ケース２１１の開口側に位置するように、捲回体１００を有底ケース２１１に収納する。有底ケース２１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

【0074】

次に、リード線６０Ａ、６０Ｂが貫通するように形成された封止部材２１２を、捲回体１００の上方に配置し、捲回体１００を有底ケース２１１内に封止する。封止部材２１２は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロン（商標）ゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。

【0075】

次に、有底ケース２１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材２１２にかしめてカール加工する。最後に、カール部分に座板２１３を配置することによって、封止が完了する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

【0076】

上記の実施形態では、捲回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、積層型の電解コンデンサにも適用することができる。

【0077】

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0078】

《実施例１》
本実施例では、化成電圧６５Ｖのアルミ電解コンデンサ用電極箔を作製した。以下に、電解コンデンサ用電極箔の具体的な製造方法について説明する。

【0079】

（陽極箔の作製）
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を準備した。塩酸に硫酸を添加した水溶液中で、Ａｌ箔に交流エッチング処理を行い、表面を粗面化し、多孔質部を形成した。Ａｌ箔の表面には、厚さ４０μｍの多孔質部が形成されており、そのピットの孔径は１００～２００ｎｍであった。

【0080】

第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５０％、５５％および７０％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たしていた。また、Ｐ２／Ｐ１＝１．１０、Ｐ３／Ｐ２＝１．２７であり、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。この陽極体を用いたこと以外、実施形態と同様に電極箔を作製し、同様に評価した。

【0081】

次いで、ＡＬＤ法（温度：２００℃、プリカーサ：（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ₁₃Ｈ₃₃Ｎ₄Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、酸化剤：Ｈ_２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、３０００サイクル）により、多孔質部を構成するＡｌ骨格の表面に、誘電体層（第１層）としてＴａを含む酸化物を形成した。

【0082】

続いて、Ａｌ箔に化成処理を施して、Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成し、電極箔を得た。化成処理は、アジピン酸２アンモニウム水溶液（アジピン酸アンモニウム濃度１０質量％）に第１層を有するＡｌ箔を浸漬し、これに６５Ｖの電圧を印加することにより行った。化成電圧約６５Ｖに到達してからの印加時間は、５分（実施例１Ａ）と１５分（実施例１Ｂ）の２条件で実施した。その後、２５０℃で１０分、空気中で加熱し、誘電体層に添加元素としてアンモニウムイオンに由来する窒素とアジピン酸に由来する炭素を導入した。その後、電極箔を所定形状に裁断した。

【0083】

ＧＤ－ＯＥＳによる元素分析の結果、第１層（厚さ：約８０ｎｍ）には、Ｔａ_２Ｏ_５が含まれており、第２層（厚さ：約１０ｎｍ）にはＡｌ_２Ｏ_３が含まれていた（Ｔ１＝８×Ｔ２）。但し、第１層と第２層の境界部分は、Ｔａ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３との混在層であった。

【0084】

第１層の金属骨格側とは反対側の外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と第１層の金属骨格側とは反対側の外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２と間の領域における添加元素としての窒素（Ｎ）の最大の濃度は、第１層の外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３における窒素（Ｎ）の濃度の２倍以上であった。

【0085】

図５に、第１層の陰極部側の表面からの距離（深さ）と、窒素元素の含有量との関係を示す。図５より、第１層の陰極近傍領域に窒素元素が偏在している様子が確認できる。また、図６に、第１層の外側表面からの距離（深さ）と、炭素元素の含有量との関係を示す。図６より、第１層の陰極近傍領域に炭素元素が偏在している様子が確認できる。なお、窒素を導入するために化成電圧６５Ｖを印加する保持時間が５分（実施例１Ａ）であれば、窒素が検出され、保持時間を１５分（実施例１Ｂ）に長くすると窒素量が増加した。

【0086】

［評価］
得られた電極箔について、静電容量および漏れ電流を測定した。漏れ電流は、０．２Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、６０Ｖまでに流れる漏れ電流の積算値を測定した。また、耐酸性（劣化試験）として、３５℃の酸性水溶液中に６０分浸漬（劣化）後に上記と同じ測定方法で漏れ電流を測定して、耐酸性を評価した。評価結果を表１に示す。表１には、比較例１の結果を１００とした場合の各相対値を示す。

【0087】

《比較例１》
Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成した後、電極箔を十分に蒸留水で洗浄した。その後、電極箔を所定形状に裁断した。この点以外、実施例１と同様に電解コンデンサを作製した。

【0088】

《実施例２》
Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成する際、正リン酸水溶液（正リン酸濃度０．０５質量％）に第１層を有するＡｌ箔を浸漬し、これに６５Ｖの電圧を印加することにより化成処理を行った。その後、２５０℃で１５分、空気中で加熱し、誘電体層に添加元素としてリン酸イオンに由来するリンを導入した。その後、陽極箔を所定形状に裁断した。

【0089】

ＧＤ－ＯＥＳによる元素分析の結果、第１層（厚さ：約８０ｎｍ）には、Ｔａ_２Ｏ_３が含まれており、第２層（厚さ：約１０ｎｍ）にはＡｌ_２Ｏ_３が含まれていた（Ｔ１＝８×Ｔ２）。

【0090】

第１層の外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と第１層の外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２と間の領域における添加元素としてのリン（Ｐ）の最大の濃度は、第１層の外側表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３におけるリン（Ｐ）の濃度の１８倍以上であった。

【0091】

図７に、第１層の外側表面からの距離（深さ）と、リン元素の含有量との関係を示す。図７より、第１層の陰極近傍領域にリン元素が偏在している様子が確認できる。

【0092】

《比較例２》
Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成した後、陽極箔を十分に純水で洗浄した。その後、陽極箔を所定形状に裁断した。

【0093】

《実施例３》
実施例１Ａと同様に第１層を有するＡｌ箔をアジピン酸アンモニウムで化成した後、更に加えて、リン酸アンモニウム水溶液（リン酸アンモニウム濃度０．００５質量％）で、５分間、６５Ｖの電圧を印加して、誘電体層に添加元素としてリン酸イオンに由来するリンを導入した。その後、２５０℃で１５分、空気中で加熱しその後、更に陽極箔を所定形状に裁断した。

【0094】

ＧＤ－ＯＥＳによる元素分析の結果、第１層（厚さ：約８０ｎｍ）には、Ｔａ_２Ｏ_５が含まれており、第２層（厚さ：約１０ｎｍ）にはＡｌ_２Ｏ_３が含まれていた（Ｔ１＝８×Ｔ２）。

【0095】

第１層の金属骨格とは反対側の外側表面から０．０５×Ｔ１の深さＤ１と第１層の金属骨格とは反対側の外側表面から０．３×Ｔ１の深さＤ２と間の領域における添加元素としてのリン（Ｐ）の最大の濃度は、第１層の陰極部側の表面から０．７５×Ｔ１の深さＤ３におけるリン（Ｐ）の濃度の１１倍以上であった。

【0096】

図８に、第１層の陰極部側の表面からの距離（深さ）と、リン元素の含有量との関係を示す。第１層の陰極近傍領域にリン元素が偏在している様子が確認できる。窒素および炭素の各元素についても図５、６と同様に確認できた。

【0097】

《比較例３》
Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成した後、陽極箔を十分に純水で洗浄した。その後、陽極箔を所定形状に裁断した。

【0098】

【表1】

【0099】

実施例１、２、３では、比較例１、２、３と比較して静電容量は向上していた。熱処理により誘電体層の結晶化が促進されたためと考えられる。一方、誘電体層の結晶化が促進されると漏れ電流が増大する可能性があるが、実施例１、２、３では添加元素により、比較例１、２、３と比較して漏れ電流が低減し、耐酸性が向上していた。更に、化成での保持時間が長くなると、漏れ電流が更に低減し、耐酸性が更に向上していた。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明によれば、耐酸性が高く、かつ漏れ電流を十分に低減し得る電解コンデンサを得ることができる。

【符号の説明】

【0101】

１０：陽極箔、２０：陰極箔、３０：セパレータ、４０：巻止めテープ、５０Ａ、５０Ｂ：リードタブ、６０Ａ、６０Ｂ：リード線、１００：捲回体、１１０：陽極体、１１１：芯材部、１１２：多孔質部、１２０：誘電体層、１２１：第１層、１２２：第２層、２００：電解コンデンサ、２１１：有底ケース、２１２：封止部材、２１３：座板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】