▶ カンパニー ジェネラレ デ エスタブリシュメンツ ミシュランの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-18
(45)【発行日】2024-07-26
(54)【発明の名称】ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240719BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240719BHJP
C08K 5/01 20060101ALI20240719BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K3/36
C08K5/01
B60C1/00 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021536278
(86)(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-14
(86)【国際出願番号】 FR2019053053
(87)【国際公開番号】W WO2020128250
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-12-05
(31)【優先権主張番号】1873920
(32)【優先日】2018-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】514326694
【氏名又は名称】コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100215670
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 直毅
(72)【発明者】
【氏名】アラウホ ダ シルヴァ ホセ カルロス
(72)【発明者】
【氏名】クロシェ オロール
(72)【発明者】
【氏名】アンネベール ギヨーム
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１５８７８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５０３６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２８０２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５３４２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２００１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０５６９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１０５２７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１８５０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３４７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００７－５２２２９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００ － １９／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、前記コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、前記１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンであり、エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーの含有量が５０ｐｈｒ超である、エラストマーと、－３５～１００ｐｈｒの、シリカを含む補強充填剤であって、前記シリカが、前記補強充填剤の５０質量％超に相当する、補強充填剤と、
－２０℃より高いガラス転移温度を有する可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下である、可塑化系と、
を含むゴム組成物。
【請求項2】
前記コポリマーが式（Ｉ）の単位を含有するか、または式（ＩＩ－１）もしくは（ＩＩ－２）の単位を実際に含有するか、さもなければ式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する、請求項１に記載のゴム組成物。【化1】
【請求項3】
前記コポリマーが統計コポリマーである、請求項１～２のいずれかの１項に記載のゴム組成物。
【請求項4】
エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーが、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記炭化水素可塑化用樹脂が、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、または水素添加もしくは非水素添加のジシクロペンタジエンコポリマー樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項7】
炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が０．４超である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項8】
補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項9】
補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項10】
２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、前記２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、前記トレッド内に請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の分野は、シリカと、コンジュゲート－ジエン／エチレンコポリマーエラストマーとを含み、タイヤにおける使用、より具体的にはタイヤのトレッドにおける使用を目的とする補強ゴム組成物の分野である。
【背景技術】
【0002】
公知の方式では、タイヤは、リムと接触することを目的とする２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、地面と接触することを目的とするトレッドとを含む。
タイヤは、高い耐摩耗性、低い転がり抵抗および高いグリップ性を含めて、多くの場合矛盾する多くの技術的必要条件を満たさなければならない。
特に転がり抵抗および耐摩耗性の観点から言えば、特に、補強力の点で従来のタイヤ等級カーボンブラックに対抗可能な分散性の高いシリカ（ＨＤＳ）で主に補強されているという特徴を有する低ヒステリシスのゴム組成物をトレッドとして使用することにより、この性能妥協点を改善することが可能である。
５０モル％超のエチレン単位を含有するエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを、ゴム組成物に導入することにより、トレッドの転がり抵抗と耐摩耗性との間の性能妥協点を改善することも可能である。例えば、特許出願ＷＯ２０１４１１４６０７を参照されたい。しかし、このような組成物では、特に乗用車については、トレッドが最適なグリップ性能を得ることはできない。
タイヤのグリップ性能は、トレッドとタイヤが滑走する地面との接触域を増加させることにより改善することができることは知られている。１つの解決策は、高度に変形可能なトレッド、特に極めて軟質のゴム組成物を使用することにあり、このゴム組成物が滑走面と接触することを目的とするトレッドの表面を構成することにある。非常に軟質のゴム組成物の使用は、グリップ性に対して好都合ではあるが、タイヤのハンドリング性の悪化をもたらす可能性がある。
タイヤは、高い耐摩耗性、低い転がり抵抗および高いグリップ性を含めて、多くの場合矛盾する多くの技術的必要条件を満たさなければならない。
特に転がり抵抗および耐摩耗性の観点から言えば、特に、補強力の点で従来のタイヤ等級カーボンブラックに対抗可能な分散性の高いシリカ（ＨＤＳ）で主に補強されているという特徴を有する低ヒステリシスのゴム組成物をトレッドとして使用することにより、この性能妥協点を改善することが可能である。
５０モル％超のエチレン単位を含有するエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを、ゴム組成物に導入することにより、トレッドの転がり抵抗と耐摩耗性との間の性能妥協点を改善することも可能である。例えば、特許出願ＷＯ２０１４１１４６０７を参照されたい。しかし、このような組成物では、特に乗用車については、トレッドが最適なグリップ性能を得ることはできない。
タイヤのグリップ性能は、トレッドとタイヤが滑走する地面との接触域を増加させることにより改善することができることは知られている。１つの解決策は、高度に変形可能なトレッド、特に極めて軟質のゴム組成物を使用することにあり、このゴム組成物が滑走面と接触することを目的とするトレッドの表面を構成することにある。非常に軟質のゴム組成物の使用は、グリップ性に対して好都合ではあるが、タイヤのハンドリング性の悪化をもたらす可能性がある。
【0003】
トレッドが高剛性を有することは、ハンドリング性を改善するために望ましいことが知られているが、例えば、これらのトレッドの構成成分であるゴム組成物中の補強充填剤の含有量を増加させることにより、またはある特定の補強用樹脂をこれらのトレッドの構成成分である前記ゴム組成物に組み込むことによりこのトレッドの高剛性化を得ることは可能である。しかし、一般的に、これらは転がり抵抗の悪化を伴い得るので、これらの解決策は常に満足できるものであるとは限らない。
これら２つの矛盾する必要条件、すなわちハンドリング性とグリップ性とを満たすためのある解決策は、特許出願ＷＯ０２／１０２６９およびＷＯ２０１２０８４５９９に記載されているように、トレッドのゴム組成物の順応という現象により剛性勾配を作り出すことにもある。この順応現象は、タイヤの回転中、トレッドが変形作用を受けている状態で、ゴム組成物にトレッド表面において剛性を低下させる能力をもたらす。トレッド表面におけるこの剛性の低減は、トレッド内部では生じない、または極めてわずかしか生じず、よってトレッド表面より高い程度の剛性を維持する。
グリップ性能、ハンドリング性能および転がり抵抗性能を改善するためのこれら技術的解決策は、５０％よりずっと大きいジエンのモル含有量を特徴とする、高度に不飽和のジエンエラストマーに対して一般的に記載されている。
その加工性が５～１０ｐｈｒの可塑化用樹脂の導入により改善された、エチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを含むゴム組成物が、特許出願ＪＰ２０１３－１８５０４８に記載されている。コポリマー中のエチレンのモル含有量が５０％よりずっと少ないばかりか、グリップ性能も対処されてはいない。
これら２つの矛盾する必要条件、すなわちハンドリング性とグリップ性とを満たすためのある解決策は、特許出願ＷＯ０２／１０２６９およびＷＯ２０１２０８４５９９に記載されているように、トレッドのゴム組成物の順応という現象により剛性勾配を作り出すことにもある。この順応現象は、タイヤの回転中、トレッドが変形作用を受けている状態で、ゴム組成物にトレッド表面において剛性を低下させる能力をもたらす。トレッド表面におけるこの剛性の低減は、トレッド内部では生じない、または極めてわずかしか生じず、よってトレッド表面より高い程度の剛性を維持する。
グリップ性能、ハンドリング性能および転がり抵抗性能を改善するためのこれら技術的解決策は、５０％よりずっと大きいジエンのモル含有量を特徴とする、高度に不飽和のジエンエラストマーに対して一般的に記載されている。
その加工性が５～１０ｐｈｒの可塑化用樹脂の導入により改善された、エチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを含むゴム組成物が、特許出願ＪＰ２０１３－１８５０４８に記載されている。コポリマー中のエチレンのモル含有量が５０％よりずっと少ないばかりか、グリップ性能も対処されてはいない。
【発明の概要】
【0004】
したがって、ゴム組成物中に５０％超のモル含有量のエチレンを含有する共役ジエンコポリマーのタイヤトレッドへの使用に関して、トレッドのグリップ性能も改善するための関心および必要性が存在する。
その努力を継続しつつ、出願人は、タイヤトレッド用ゴム組成物における高度に飽和したジエンエラストマーおよび特定の可塑化系を合わせて使用することが、タイヤのグリップ性能の改善を可能にすることを発見した。本発明の特定の実施形態は、グリップ性と転がり抵抗との間の性能妥協点を改善することにさえ役立つ。本発明の他の特定の実施形態はまた、グリップ性とハンドリング性との間の性能妥協点を改善することを可能にする。
したがって、本発明の第１の目的は、
－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－エラストマー１００質量部（ｐｈｒ）当たり３５～１００質量部のシリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物である。
本発明の別の対象は、２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、トレッド内に本発明によるゴム組成物を含むタイヤである。
その努力を継続しつつ、出願人は、タイヤトレッド用ゴム組成物における高度に飽和したジエンエラストマーおよび特定の可塑化系を合わせて使用することが、タイヤのグリップ性能の改善を可能にすることを発見した。本発明の特定の実施形態は、グリップ性と転がり抵抗との間の性能妥協点を改善することにさえ役立つ。本発明の他の特定の実施形態はまた、グリップ性とハンドリング性との間の性能妥協点を改善することを可能にする。
したがって、本発明の第１の目的は、
－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－エラストマー１００質量部（ｐｈｒ）当たり３５～１００質量部のシリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物である。
本発明の別の対象は、２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、トレッド内に本発明によるゴム組成物を含むタイヤである。
【発明を実施するための形態】
【0005】
「ａ～ｂの間」という表現で表される任意の値の間隔は、「ａ」より大きく、「ｂ」より小さい値の範囲を表す（すなわち、ａとｂの境界は除外される）のに対して、「ａ～ｂ」という表現で表される任意の値の間隔は、「ａ」から「ｂ」まで広がる値の範囲を意味する（すなわち、およびｂの厳密な境界を含む）。略語「ｐｈｒ」は、エラストマー１００質量部（いくつかのエラストマーが存在する場合、全エラストマー）当たりの質量部を意味する。
本特許出願において、「エラストマーのすべてのモノマー単位」または「エラストマーのモノマー単位の総量」という表現は、重合によるエラストマー鎖へのモノマーの挿入から生じる、エラストマーの構成成分であるすべての繰返し単位を意味する。他に指摘されていない限り、高度に飽和したジエンエラストマー中のモノマー単位または繰返し単位の含有量は、コポリマーのモノマー単位に基づき、すなわちエラストマーのすべてのモノマー単位に基づき計算されるモルパーセンテージとして付与される。
本特許出願において、「エラストマーのすべてのモノマー単位」または「エラストマーのモノマー単位の総量」という表現は、重合によるエラストマー鎖へのモノマーの挿入から生じる、エラストマーの構成成分であるすべての繰返し単位を意味する。他に指摘されていない限り、高度に飽和したジエンエラストマー中のモノマー単位または繰返し単位の含有量は、コポリマーのモノマー単位に基づき、すなわちエラストマーのすべてのモノマー単位に基づき計算されるモルパーセンテージとして付与される。
【0006】
明細書に記述されている化合物は、化石または生物を起源とするものであってよい。後者の場合、化合物は、バイオマスから部分的にもしくは完全に生成することができるし、またはバイオマスから生成される再生可能な出発材料から得ることもできる。エラストマー、可塑剤、充填剤などがとりわけ関連する。
続いて半径方向とは、タイヤの回転軸に垂直の方向を表す。「半径方向内側、半径方向外側」とはそれぞれ「タイヤの回転軸により近い、タイヤの回転軸からより離れている」ことを意味する。「軸方向内側、軸方向外側」とはそれぞれ「タイヤ赤道面により近い、タイヤ赤道面からより離れている」ことを意味し、タイヤ赤道面とはタイヤの転がり面の中央を通過し、タイヤの回転軸に対して垂直の面である。
一般的に、タイヤは、タイヤとそれが取り付けられたリムとの間の機械的接続を提供することを目的とする２つのビードと、少なくとも１つのクラウン補強体およびトレッドで構成され、２つのサイドウォールにより拡張されたクラウンとを含む。地面と接触することを目的とし、２つのサイドウォールにより接続されたトレッドは、前記クラウン補強体に対して半径方向外側にある。タイヤはまた２つのビードに固着した補強体を含み、これはカーカス補強体と呼ばれ、前記クラウン補強体の半径方向内側にある。
本発明の目的に対して有用なエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、好ましくは、エチレンの重合から生成されるエチレン単位を含む統計エラストマーである。公知の方式では、「エチレン単位」という表現は、エチレンのエラストマー鎖への挿入から生じた－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位を指す。エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーにおいて、エチレン単位はコポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当する。好ましくは、コポリマー中のエチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の６０モル％超、有利には７０モル％超に相当する。その優先的な変化形を含む、本発明の実施形態のいずれか１つによると、高度に飽和したジエンエラストマーは最大９０モル％のエチレン単位を優先的に含む。
続いて半径方向とは、タイヤの回転軸に垂直の方向を表す。「半径方向内側、半径方向外側」とはそれぞれ「タイヤの回転軸により近い、タイヤの回転軸からより離れている」ことを意味する。「軸方向内側、軸方向外側」とはそれぞれ「タイヤ赤道面により近い、タイヤ赤道面からより離れている」ことを意味し、タイヤ赤道面とはタイヤの転がり面の中央を通過し、タイヤの回転軸に対して垂直の面である。
一般的に、タイヤは、タイヤとそれが取り付けられたリムとの間の機械的接続を提供することを目的とする２つのビードと、少なくとも１つのクラウン補強体およびトレッドで構成され、２つのサイドウォールにより拡張されたクラウンとを含む。地面と接触することを目的とし、２つのサイドウォールにより接続されたトレッドは、前記クラウン補強体に対して半径方向外側にある。タイヤはまた２つのビードに固着した補強体を含み、これはカーカス補強体と呼ばれ、前記クラウン補強体の半径方向内側にある。
本発明の目的に対して有用なエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、好ましくは、エチレンの重合から生成されるエチレン単位を含む統計エラストマーである。公知の方式では、「エチレン単位」という表現は、エチレンのエラストマー鎖への挿入から生じた－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位を指す。エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーにおいて、エチレン単位はコポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当する。好ましくは、コポリマー中のエチレン単位は、コポリマーのモノマー単位の６０モル％超、有利には７０モル％超に相当する。その優先的な変化形を含む、本発明の実施形態のいずれか１つによると、高度に飽和したジエンエラストマーは最大９０モル％のエチレン単位を優先的に含む。
【0007】
以下に「高度に飽和したジエンエラストマー」とも呼ばれている本発明の目的に対して有用なコポリマーはまた、１，３－ジエンの重合から生成した１，３－ジエン単位も含み、この１，３－ジエンは１，３－ブタジエンまたはイソプレンである。公知の方式では、「１，３－ジエン単位」という用語は、イソプレンの場合１，４の付加、１，２の付加または３，４の付加を介した１，３－ジエンの挿入から生じた単位を指す。好ましくは、１，３－ジエンは１，３－ブタジエンである。
本発明の第１の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは式（Ｉ）の単位を含有する。コポリマー中のモノマー単位としての、式（Ｉ）の飽和６員環式単位、１，２－シクロヘキサンジイルの存在は、ポリマー成長中のポリマー鎖へのエチレンおよび１，３－ブタジエンの一連の極めて特定の挿入から生じ得る。
本発明の第１の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは式（Ｉ）の単位を含有する。コポリマー中のモノマー単位としての、式（Ｉ）の飽和６員環式単位、１，２－シクロヘキサンジイルの存在は、ポリマー成長中のポリマー鎖へのエチレンおよび１，３－ブタジエンの一連の極めて特定の挿入から生じ得る。
【0008】
【化1】
【0009】
本発明の第２の優先的な実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは式（ＩＩ－１）または（ＩＩ－２）の単位を含有する。
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－ （ＩＩ－１）
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＭｅ＝ＣＨ2） （ＩＩ－２）
本発明の第３の優先的な実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する。
本発明の第４の実施形態によると、高度に飽和したジエンエラストマーは式（Ｉ）の単位を含まない。この第４の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは好ましくは式（ＩＩ－１）または（ＩＩ－２）の単位を含有する。
好ましくは、高度に飽和したジエンエラストマーは、１，４の付加による１，３－ジエンの挿入から生じる単位、すなわち１，３－ジエンが１，３－ブタジエンの場合、式－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－の単位、または１，３－ジエンがイソプレンの場合、式－ＣＨ2－ＣＭｅ＝Ｃ－ＣＨ2－の単位を含有する。
高度に飽和したジエンエラストマーが式（Ｉ）の単位または式（ＩＩ－１）の単位を含み、さもなければ式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位を含む場合、それぞれが高度に飽和したジエンエラストマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐは、好ましくは以下の方程式（ｅｑ．１）を満たし、より優先的には方程式（ｅｑ．２）を満たし、ｏおよびｐは、高度に飽和したジエンエラストマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される。
０＜ｏ＋ｐ≦２５（ｅｑ．１）
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－ （ＩＩ－１）
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＭｅ＝ＣＨ2） （ＩＩ－２）
本発明の第３の優先的な実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する。
本発明の第４の実施形態によると、高度に飽和したジエンエラストマーは式（Ｉ）の単位を含まない。この第４の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは好ましくは式（ＩＩ－１）または（ＩＩ－２）の単位を含有する。
好ましくは、高度に飽和したジエンエラストマーは、１，４の付加による１，３－ジエンの挿入から生じる単位、すなわち１，３－ジエンが１，３－ブタジエンの場合、式－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－の単位、または１，３－ジエンがイソプレンの場合、式－ＣＨ2－ＣＭｅ＝Ｃ－ＣＨ2－の単位を含有する。
高度に飽和したジエンエラストマーが式（Ｉ）の単位または式（ＩＩ－１）の単位を含み、さもなければ式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位を含む場合、それぞれが高度に飽和したジエンエラストマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐは、好ましくは以下の方程式（ｅｑ．１）を満たし、より優先的には方程式（ｅｑ．２）を満たし、ｏおよびｐは、高度に飽和したジエンエラストマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される。
０＜ｏ＋ｐ≦２５（ｅｑ．１）
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
【0010】
優先的なその変化形を含む、本発明の第１の実施形態による、第２の実施形態による、第３の実施形態による、および第４の実施形態による高度に飽和したジエンエラストマーは優先的に統計コポリマーである。
特に第１の実施形態による、第２の実施形態による、第３の実施形態によるおよび第４の実施形態による高度に飽和したジエンエラストマーは、当業者に公知の様々な合成法に従い、特に高度に飽和したジエンエラストマーの目的とするミクロ構造の官能基として得ることができる。一般的に、このジエンエラストマーは、少なくとも１，３－ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンとエチレンとの共重合により、および公知の合成法に従い、特にメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で調製することができる。メタロセン錯体に基づく触媒系というこの観点から、出願人の名目で文献ＥＰ１０９２７３１、ＷＯ２００４０３５６３９、ＷＯ２００７０５４２２３およびＷＯ２００７０５４２２４に記載されている触媒系を挙げることができる。それが統計的である場合を含めて、高度に飽和したジエンエラストマーはまた、予め形成されたタイプの触媒系、例えば、文献ＷＯ２０１７０９３６５４、ＷＯ２０１８０２０１２２およびＷＯ２０１８０２０１２３に記載されているものなどを使用する方法を介して調製することもできる。
特に第１の実施形態による、第２の実施形態による、第３の実施形態によるおよび第４の実施形態による高度に飽和したジエンエラストマーは、当業者に公知の様々な合成法に従い、特に高度に飽和したジエンエラストマーの目的とするミクロ構造の官能基として得ることができる。一般的に、このジエンエラストマーは、少なくとも１，３－ジエン、好ましくは１，３－ブタジエンとエチレンとの共重合により、および公知の合成法に従い、特にメタロセン錯体を含む触媒系の存在下で調製することができる。メタロセン錯体に基づく触媒系というこの観点から、出願人の名目で文献ＥＰ１０９２７３１、ＷＯ２００４０３５６３９、ＷＯ２００７０５４２２３およびＷＯ２００７０５４２２４に記載されている触媒系を挙げることができる。それが統計的である場合を含めて、高度に飽和したジエンエラストマーはまた、予め形成されたタイプの触媒系、例えば、文献ＷＯ２０１７０９３６５４、ＷＯ２０１８０２０１２２およびＷＯ２０１８０２０１２３に記載されているものなどを使用する方法を介して調製することもできる。
【0011】
高度に飽和したジエンエラストマーは、これらのミクロ構造またはこれらのマクロ構造により互いに異なるエチレンと１，３－ジエンのコポリマーの混合物からなってもよい。
本発明の第１の実施形態による、本発明の第２の実施形態による、第３の実施形態によるおよび第４の実施形態による、高度に飽和したジエンエラストマーは、好ましくはエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー、より優先的にはエチレンと１，３－ブタジエンとの統計コポリマーである。
本発明の１つの特定の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する。この実施形態はまた転がり抵抗を改善するのに好都合である。
本発明の第１の実施形態による、本発明の第２の実施形態による、第３の実施形態によるおよび第４の実施形態による、高度に飽和したジエンエラストマーは、好ましくはエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー、より優先的にはエチレンと１，３－ブタジエンとの統計コポリマーである。
本発明の１つの特定の実施形態によると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する。この実施形態はまた転がり抵抗を改善するのに好都合である。
【0012】
この実施形態によると、シラノールまたはアルコキシシラン官能基は、高度に飽和したジエンエラストマーの鎖の終端部に位置する。本出願において、末端の１つに生じたアルコキシシランまたはシラノール官能基は、本出願では官能基Ｆ1という名称で呼ばれる。好ましくは、この官能基は、高度に飽和したジエンエラストマーの末端単位に共有結合を介して直接結合しており、これは、官能基のケイ素原子は、高度に飽和したジエンエラストマーの末端単位の炭素原子に共有結合により直接結合していることを意味する。官能基Ｆ1が直接結合している末端単位は、好ましくはエチレン単位または式（Ｉ）の１，２－シクロヘキサンジイル単位に結合したメチレンからなり、Ｓｉ原子はメチレンに結合している。末端単位は、共重合によりコポリマー鎖に挿入された最後の単位を意味すると考えられており、この単位の前に最後から２番目の単位があり、この単位自体の前に最後から３番目の単位がある。
この実施形態の第１の変化形によると、官能基Ｆ1は、式（ＩＩＩ－ａ）
Ｓｉ（ＯＲ1）3-f（Ｒ2）f（ＩＩＩ－ａ）
（Ｒ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルキルを表し、
Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｆは０～２の範囲の整数である）有する。
この実施形態の第１の変化形によると、官能基Ｆ1は、式（ＩＩＩ－ａ）
Ｓｉ（ＯＲ1）3-f（Ｒ2）f（ＩＩＩ－ａ）
（Ｒ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルキルを表し、
Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｆは０～２の範囲の整数である）有する。
【0013】
式（ＩＩＩ－ａ）において、Ｒ1記号は優先的に最大６個の炭素原子を有するアルキル、より優先的にはメチルまたはエチル、さらにより優先的にはメチルである。３－ｆが１より大きい場合、Ｒ1記号は有利には同一であり、特にメチルまたはエチルであり、より具体的にはメチルである。
この実施形態の第２の変化形によると、官能基Ｆ1は、式（ＩＩＩ－ｂ）
Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ2）2（ＩＩＩ－ｂ）
（Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表す）を有する。
式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）においてＲ2記号で表される炭化水素鎖の中でも、アルキル、特に１～６個の炭素原子を有するアルキル、優先的にはメチルまたはエチル、より優先的にはメチルを挙げることができる。
式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）においてＲ2記号で表される化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、特に最大６個の炭素原子を含むアルカンジイル鎖、極めて特に１，３－プロパンジイル基を挙げることができ、このアルカンジイル基は置換基、化学官能基Ｆ2を保持し、言い換えるとアルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆ2に対するものであり、他方の原子価はシラノールまたはアルコキシシラン官能基のケイ素原子に対するものである。
この実施形態の第２の変化形によると、官能基Ｆ1は、式（ＩＩＩ－ｂ）
Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ2）2（ＩＩＩ－ｂ）
（Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表す）を有する。
式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）においてＲ2記号で表される炭化水素鎖の中でも、アルキル、特に１～６個の炭素原子を有するアルキル、優先的にはメチルまたはエチル、より優先的にはメチルを挙げることができる。
式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）においてＲ2記号で表される化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、特に最大６個の炭素原子を含むアルカンジイル鎖、極めて特に１，３－プロパンジイル基を挙げることができ、このアルカンジイル基は置換基、化学官能基Ｆ2を保持し、言い換えるとアルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆ2に対するものであり、他方の原子価はシラノールまたはアルコキシシラン官能基のケイ素原子に対するものである。
【0014】
式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）において、化学官能基Ｆ2は、飽和炭化水素基とは異なり、化学反応に参加し得る基を意味すると考えられる。適切であり得る化学官能基の中でも、エーテル官能基、チオエーテル官能基、第１級、第２級または第３級アミン官能基、チオール官能基、シリル官能基を挙げることができる。第１級または第２級アミンまたはチオール官能基は保護されていてもいなくてもよい。アミンおよびチオール官能基に対する保護基は、例えばシリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基である。好ましくは、化学官能基Ｆ2は第１級、第２級または第３級アミン官能基またはチオール官能基であり、この第１級または第２級アミンまたはチオール官能基は保護基で保護されていても、非保護であってもよい。
好ましくは、Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）において、最大６個の炭素原子を有するアルキルまたは最大６個の炭素原子を有するアルカンジイル鎖を表し、化学官能基Ｆ2で置換されている。
好ましくは、Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、式（ＩＩＩ－ａ）および（ＩＩＩ－ｂ）において、最大６個の炭素原子を有するアルキルまたは最大６個の炭素原子を有するアルカンジイル鎖を表し、化学官能基Ｆ2で置換されている。
【0015】
官能基Ｆ１として、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、ジエトキシエチルシリル（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３－アミノプロピルジメトキシシリル、３－アミノプロピルジエトキシシリル、３－チオプロピルジメトキシシリル、３－チオプロピルジエトキシシリル、メトキシジメチルシリル、メトキシジエチルシリル、エトキシジメチルシリル（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、エトキシジエチルシリル（ｅｔｈｏｘｙｄｉｅｔｈｙｓｉｌｙｌ）、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルメトキシメチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルメトキシエチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエトキシメチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエトキシエチルシリル、３－アミノプロピルメトキシメチルシリル、３－アミノプロピルメトキシエチルシリル、３－アミノプロピルエトキシメチルシリル、３－アミノプロピルエトキシエチルシリル、３－チオプロピルメトキシメチルシリル、３－チオプロピルエトキシメチルシリル、３－チオプロピルメトキシエチルシリルおよび３－チオプロピルエトキシエチルシリル基を挙げることができる。
官能基Ｆ1として、１つおよび１つのみのエトキシまたはメトキシ官能基を含有する上述されたシラノール形態の官能基を挙げることができ、このシラノール形態はエトキシまたはメトキシ官能基の加水分解により得ることが可能である。この関連で、ジメチルシラノール、ジエチルシラノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルメチルシラノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエチルシラノール、３－アミノプロピルメチルシラノール、３－アミノプロピルエチルシラノール、３－チオプロピルエチルシラノールおよび３－チオプロピルメチルシラノール基が適切である。
官能基Ｆ1として、１つおよび１つのみのエトキシまたはメトキシ官能基を含有する上述されたシラノール形態の官能基を挙げることができ、このシラノール形態はエトキシまたはメトキシ官能基の加水分解により得ることが可能である。この関連で、ジメチルシラノール、ジエチルシラノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルメチルシラノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルエチルシラノール、３－アミノプロピルメチルシラノール、３－アミノプロピルエチルシラノール、３－チオプロピルエチルシラノールおよび３－チオプロピルメチルシラノール基が適切である。
【0016】
官能基Ｆ1として、これらがアルコキシまたはシラノール形態であるかに関わらず、上述されたおよびシリル基で保護された形態のアミンまたはチオール官能基を含む官能基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。
好ましくは、官能基Ｆ1はｆが１と等しい式（ＩＩＩ－ａ）を有する。この優先的な変化形に対して、Ｒ1がメチルまたはエチルである基、例えば、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチルシリル、ジエトキシエチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３－アミノプロピルジメトキシシリル、３－アミノプロピルジエトキシシリル、３－チオプロピルジメトキシシリルおよび３－チオプロピルジエトキシシリル基は特に極めて適切である。先行するリストに記述されている最後の４つの官能基の保護された形態のアミンまたはチオール官能基であって、シリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基で保護されたアミンまたはチオール官能基もまた適切である。
より優先的には、官能基Ｆ1はｆが１と等しく、Ｒ1がメチルである式（ＩＩＩ－ａ）を有する。このより優先的な変化形に対して、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３－アミノプロピルジメトキシシリルおよび３－チオプロピルジメトキシシリル基は特に極めて適切であり、さらに、３－アミノプロピルジメトキシシリルまたは３－チオプロピルジメトキシシリルの保護された形態のアミンまたはチオール官能基であって、トリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルで保護されたアミンまたはチオール官能基は特に極めて適切である。
好ましくは、官能基Ｆ1はｆが１と等しい式（ＩＩＩ－ａ）を有する。この優先的な変化形に対して、Ｒ1がメチルまたはエチルである基、例えば、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、ジエトキシメチルシリル、ジエトキシエチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジエトキシシリル、３－アミノプロピルジメトキシシリル、３－アミノプロピルジエトキシシリル、３－チオプロピルジメトキシシリルおよび３－チオプロピルジエトキシシリル基は特に極めて適切である。先行するリストに記述されている最後の４つの官能基の保護された形態のアミンまたはチオール官能基であって、シリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基で保護されたアミンまたはチオール官能基もまた適切である。
より優先的には、官能基Ｆ1はｆが１と等しく、Ｒ1がメチルである式（ＩＩＩ－ａ）を有する。このより優先的な変化形に対して、ジメトキシメチルシリル、ジメトキシエチルシリル、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルジメトキシシリル、３－アミノプロピルジメトキシシリルおよび３－チオプロピルジメトキシシリル基は特に極めて適切であり、さらに、３－アミノプロピルジメトキシシリルまたは３－チオプロピルジメトキシシリルの保護された形態のアミンまたはチオール官能基であって、トリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルで保護されたアミンまたはチオール官能基は特に極めて適切である。
【0017】
官能基Ｆ1、シラノールまたはアルコキシシラン官能基を鎖末端基に保持するエチレンと１，３－ジエンとのコポリマーは、ＰＣＴ／ＦＲ２０１８／０５１３０５号で出願した特許出願またはＰＣＴ／ＦＲ２０１８／０５１３０６号で出願した特許出願に記載されている方法により調製することができ、この方法はステップ（ａ）および（ｂ）を含み、適切な場合には、以下のステップ（ｃ）を含む：
（ａ）オルガノマグネシウム化合物およびメタロセンを含む触媒系の存在下でのモノマー混合物の共重合、
（ｂ）官能化剤と、ステップａ）で得たポリマーとの反応、
（ｃ）適切な場合には、加水分解反応。
ステップａ）は、上記に記載されている非官能性同族系コポリマーを調製するために行われる共重合ステップに共通したものであり、ただし唯一の相違点は、共重合反応に続いてコポリマーの官能化のための反応、ステップｂ）が行われることである。
ステップｂ）は、官能化剤と、ステップａ）で得たコポリマーとを反応させて、コポリマーの鎖末端基を官能化することにある。官能化剤は式（ＩＶ）の化合物である
Ｓｉ（Ｆｃ1）4-g（Ｒｃ2）g（ＩＶ）
（Ｆｃ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒｃ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆｃ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｇは０～２の範囲の整数である）。
（ａ）オルガノマグネシウム化合物およびメタロセンを含む触媒系の存在下でのモノマー混合物の共重合、
（ｂ）官能化剤と、ステップａ）で得たポリマーとの反応、
（ｃ）適切な場合には、加水分解反応。
ステップａ）は、上記に記載されている非官能性同族系コポリマーを調製するために行われる共重合ステップに共通したものであり、ただし唯一の相違点は、共重合反応に続いてコポリマーの官能化のための反応、ステップｂ）が行われることである。
ステップｂ）は、官能化剤と、ステップａ）で得たコポリマーとを反応させて、コポリマーの鎖末端基を官能化することにある。官能化剤は式（ＩＶ）の化合物である
Ｓｉ（Ｆｃ1）4-g（Ｒｃ2）g（ＩＶ）
（Ｆｃ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒｃ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆｃ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｇは０～２の範囲の整数である）。
【0018】
Ｆｃ1記号がアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基は好ましくはメトキシまたはエトキシである。Ｆｃ1記号がハロゲン原子を表す場合、ハロゲン原子は好ましくは塩素である。
官能化剤は、式（ＩＶ－１）、式（ＩＶ－２）、式（ＩＶ－３）または式（ＩＶ－４）を有してもよい
ＭｅＯＳｉ（Ｆｃ1）3-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－１）
（ＭｅＯ）2Ｓｉ（Ｆｃ1）2-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－２）
（ＭｅＯ）3Ｓｉ（Ｆｃ1）1-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－３）
（ＭｅＯ）3ＳｉＲｃ2 （ＩＶ－４）
（式中、Ｆｃ1およびＲｃ2記号は式（ＩＶ）で定義されている通りであり、
式（ＩＶ－１）および（ＩＶ－２）に対して、ｇは０～２の範囲の整数であり、
式（ＩＶ－３）に対して、ｇは０～１の範囲の整数である）。
官能化剤は、式（ＩＶ－１）、式（ＩＶ－２）、式（ＩＶ－３）または式（ＩＶ－４）を有してもよい
ＭｅＯＳｉ（Ｆｃ1）3-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－１）
（ＭｅＯ）2Ｓｉ（Ｆｃ1）2-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－２）
（ＭｅＯ）3Ｓｉ（Ｆｃ1）1-g（Ｒｃ2）g （ＩＶ－３）
（ＭｅＯ）3ＳｉＲｃ2 （ＩＶ－４）
（式中、Ｆｃ1およびＲｃ2記号は式（ＩＶ）で定義されている通りであり、
式（ＩＶ－１）および（ＩＶ－２）に対して、ｇは０～２の範囲の整数であり、
式（ＩＶ－３）に対して、ｇは０～１の範囲の整数である）。
【0019】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）および（ＩＶ－４）においてＲｃ2記号で表される炭化水素鎖の中でも、アルキル、好ましくは最大６個の炭素原子を有するアルキル、より優先的には、メチルまたはエチル、さらに良いことにはメチルを挙げることができる。
式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）および（ＩＶ－４）においてＲｃ2記号で表される化学官能基Ｆｃ2で置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、好ましくは最大６個の炭素原子を含むアルカンジイル鎖、より優先的には、１，３－プロパンジイル基を挙げることができ、このアルカンジイル基は置換基である化学官能基Ｆｃ2を保持し、言い換えるとアルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆ2に対するものであり、他方の原子価はシラノールまたはアルコキシシラン官能基のケイ素原子に対するものである。
式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）および（ＩＶ－４）においてＲｃ2記号で表される化学官能基Ｆｃ2で置換されている炭化水素鎖の中でも、アルカンジイル鎖、好ましくは最大６個の炭素原子を含むアルカンジイル鎖、より優先的には、１，３－プロパンジイル基を挙げることができ、このアルカンジイル基は置換基である化学官能基Ｆｃ2を保持し、言い換えるとアルカンジイル鎖の一方の原子価は官能基Ｆ2に対するものであり、他方の原子価はシラノールまたはアルコキシシラン官能基のケイ素原子に対するものである。
【0020】
式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）および（ＩＶ－４）において化学官能基とは、飽和炭化水素基とは異なり、化学反応に参加し得る基を意味すると考えられる。化学官能基Ｆｃ2は、重合媒体中に存在する化学種に関して化学的に不活性な基であると当業者は理解している。化学官能基Ｆｃ2は、例えば、第１級アミン、第２級アミンまたはチオール官能基の場合、保護された形態であってもよい。化学官能基Ｆｃ2として、エーテル、チオエーテル、保護された第１級アミン、保護された第２級アミン、第３級アミン、保護されたチオール、およびシリル官能基を挙げることができる。好ましくは、化学官能基Ｆｃ2は、保護された第１級アミン官能基、保護された第２級アミン官能基、第３級アミン官能基または保護されたチオール官能基である。第１級アミン、第２級アミンおよびチオール官能基に対する保護基として、シリル基、例えば、トリメチルシリルおよびｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。
ｇは好ましくは０以外であり、これは官能化剤が少なくとも１つのＳｉ－Ｒｃ2結合を含むことを意味する。
ｇは好ましくは０以外であり、これは官能化剤が少なくとも１つのＳｉ－Ｒｃ2結合を含むことを意味する。
【0021】
官能化剤として、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）エチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、３－メトキシ－３，８，８，９，９－ペンタメチル－２－オキサ－７－チア－３，８－ジシラデカン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン、（Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンおよび３，３－ジメトキシ－８，８，９，９－テトラメチル－２－オキサ－７－チア－３，８－ジシラデカン、好ましくはジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）エチルジメトキシシラン、３－メトキシ－３，８，８，９，９－ペンタメチル－２－オキサ－７－チア－３，８－ジシラデカントリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンおよび３，３－ジメトキシ－８，８，９，９－テトラメチル－２－オキサ－７－チア－３，８－ジシラデカン、より優先的にはトリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミンおよび３，３－ジメトキシ－８，８，９，９－テトラメチル－２－オキサ－７－チア－３，８－ジシラデカンなどの化合物を挙げることができる。
【0022】
官能化剤は通常、ステップａ）から生じた重合媒体に加える。官能化剤は通常、エラストマーの所望のマクロ構造に応じて当業者により選択されるモノマーの変換度で、重合媒体に加える。ステップａ）は一般的にエチレン圧力下で行われるので、重合反応器の脱気は官能化剤の添加前に行うことができる。官能化剤は、重合温度を維持しながら、不活性および無水条件下で重合媒体に加える。通常、助触媒１モル当たり０．２５～１０モルの官能化剤、好ましくは助触媒１モル当たり２～４モルの官能化剤を使用する。
官能化剤は、官能化反応を可能にするのに十分な時間の間、重合媒体と接触させる。この接触時間は、反応媒体の濃度および反応媒体の温度の関数として当業者により慎重に選択される。通常、官能化反応は撹拌下、１７℃～８０℃の範囲の温度で、０．０１～２４時間行う。
一度官能化すれば、エラストマーは、特に反応媒体からそれを単離することにより回収することができる。エラストマーを反応媒体から分離するための技術は当業者には周知であり、分離すべきエラストマーの量、そのマクロ構造および当業者に利用可能なツールに応じて当業者により選択される。例えば、溶媒、例えば、メタノール中でエラストマーを凝固させる技術としては、反応媒体の溶媒および残留するモノマーを、例えば減圧下で蒸発させる技術を挙げることができる。
官能化剤は、官能化反応を可能にするのに十分な時間の間、重合媒体と接触させる。この接触時間は、反応媒体の濃度および反応媒体の温度の関数として当業者により慎重に選択される。通常、官能化反応は撹拌下、１７℃～８０℃の範囲の温度で、０．０１～２４時間行う。
一度官能化すれば、エラストマーは、特に反応媒体からそれを単離することにより回収することができる。エラストマーを反応媒体から分離するための技術は当業者には周知であり、分離すべきエラストマーの量、そのマクロ構造および当業者に利用可能なツールに応じて当業者により選択される。例えば、溶媒、例えば、メタノール中でエラストマーを凝固させる技術としては、反応媒体の溶媒および残留するモノマーを、例えば減圧下で蒸発させる技術を挙げることができる。
【0023】
官能化剤が式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）または（ＩＶ－２）を有し、ｇが２と等しい場合、ステップｂ）に続いて加水分解反応を行い、鎖末端基にシラノール官能基を保持するエラストマーを形成することができる。加水分解は、当業者に公知の方式で、ステップｂ）の終わりにエラストマーを含有する溶液をストリッピングするステップにより行うことができる。
官能化剤が式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）または（ＩＶ－４）を有し、ｇが０以外であり、Ｒｃ2が保護された形態の、官能基Ｆｃ2で置換された炭化水素鎖である場合、ステップｂ）に続いて加水分解反応を行い、エラストマーの鎖の終端部の官能基を脱保護することもできる。加水分解反応、すなわち官能基を脱保護するステップは、脱保護すべき官能基の化学的性質に応じて、一般的に酸性または塩基性媒体中で行われる。例えば、アミンまたはチオール官能基を保護する、シリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基は、当業者に公知の方式で酸性または塩基性媒体中で加水分解することができる。脱保護条件の選択は、脱保護すべき基質の化学構造を考慮に入れて当業者により慎重に行われる。
官能化剤が式（ＩＶ）、（ＩＶ－１）、（ＩＶ－２）、（ＩＶ－３）または（ＩＶ－４）を有し、ｇが０以外であり、Ｒｃ2が保護された形態の、官能基Ｆｃ2で置換された炭化水素鎖である場合、ステップｂ）に続いて加水分解反応を行い、エラストマーの鎖の終端部の官能基を脱保護することもできる。加水分解反応、すなわち官能基を脱保護するステップは、脱保護すべき官能基の化学的性質に応じて、一般的に酸性または塩基性媒体中で行われる。例えば、アミンまたはチオール官能基を保護する、シリル基、特にトリメチルシリルまたはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基は、当業者に公知の方式で酸性または塩基性媒体中で加水分解することができる。脱保護条件の選択は、脱保護すべき基質の化学構造を考慮に入れて当業者により慎重に行われる。
【0024】
ステップｃ）は、官能基のシラノール官能基への変換を所望するかどうか、または保護された官能基の脱保護を所望するかどうかによる任意選択のステップである。優先的にステップｃ）は、ステップｂ）の終わりに反応媒体からエラストマーを分離する前に、さもなければこの分離ステップと同時に行われる。
コポリマーがシラノールまたはアルコキシシラン官能基を保持するかどうかに関わらず、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量は優先的に５０ｐｈｒ超であり、より優先的には８０ｐｈｒ超である。１００ｐｈｒに対する残りは、任意のジエンエラストマー、例えば１，３－ブタジエンホモポリマーまたはコポリマーであってよく、さもなければイソプレンホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。本発明の実施形態のいずれか１つによると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーとの含有量は有利には１００ｐｈｒである。ゴム組成物中のコポリマーの高い含有量は、転がり抵抗とグリップ性との間の性能妥協点に対してさらにより好都合である。
コポリマーがシラノールまたはアルコキシシラン官能基を保持するかどうかに関わらず、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量は優先的に５０ｐｈｒ超であり、より優先的には８０ｐｈｒ超である。１００ｐｈｒに対する残りは、任意のジエンエラストマー、例えば１，３－ブタジエンホモポリマーまたはコポリマーであってよく、さもなければイソプレンホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。本発明の実施形態のいずれか１つによると、エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーとの含有量は有利には１００ｐｈｒである。ゴム組成物中のコポリマーの高い含有量は、転がり抵抗とグリップ性との間の性能妥協点に対してさらにより好都合である。
【0025】
本発明によるゴム組成物はまた、シリカを含む補強充填剤を含むという主な特徴を有する。
補強充填剤は通常、平均（質量平均）サイズがミクロメートル未満、一般的には５００ｎｍ未満、普通２０～２００ｎｍの間、特におよびより優先的には、２０～１５０ｎｍの間のナノ粒子からなる。
ゴム組成物中の補強充填剤の含有量は、３５ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下であり、好ましくは５０ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下である。好ましくは、シリカは、補強充填剤の５０質量％超に相当する。より優先的には、シリカは補強充填剤の８５質量％超に相当する。
使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強用シリカであってよく、特に任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであってよく、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇまで広がる範囲内、特に６０～３００ｍ2／ｇまで広がる範囲内である。本開示では、ＢＥＴ比表面積は、”The Journal of the American Chemical Society”, (Vol. 60, page 309, February 1938)に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用する気体吸着により、より具体的には、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｅ、２０１０年６月［マルチポイント（５点）容積測定の方法－気体：真空下での窒素脱気：１６０℃で１時間、相対圧力ｐ／ｐｏ範囲：０．０５～０．１７］に由来する方法に従い決定される。
補強充填剤は通常、平均（質量平均）サイズがミクロメートル未満、一般的には５００ｎｍ未満、普通２０～２００ｎｍの間、特におよびより優先的には、２０～１５０ｎｍの間のナノ粒子からなる。
ゴム組成物中の補強充填剤の含有量は、３５ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下であり、好ましくは５０ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下である。好ましくは、シリカは、補強充填剤の５０質量％超に相当する。より優先的には、シリカは補強充填剤の８５質量％超に相当する。
使用されるシリカは、当業者に公知の任意の補強用シリカであってよく、特に任意の沈降シリカまたはヒュームドシリカであってよく、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方が４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは３０～４００ｍ2／ｇまで広がる範囲内、特に６０～３００ｍ2／ｇまで広がる範囲内である。本開示では、ＢＥＴ比表面積は、”The Journal of the American Chemical Society”, (Vol. 60, page 309, February 1938)に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を使用する気体吸着により、より具体的には、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｅ、２０１０年６月［マルチポイント（５点）容積測定の方法－気体：真空下での窒素脱気：１６０℃で１時間、相対圧力ｐ／ｐｏ範囲：０．０５～０．１７］に由来する方法に従い決定される。
【0026】
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１、付録Ｇ、２０１０年６月に従いＣＴＡＢ比表面積値を決定した。この方法は、補強充填剤の「外部」表面へのＣＴＡＢ（Ｎ－ヘキサデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
任意のタイプの沈降シリカ、特に高分散型沈降シリカ（「高分散型」または「高分散型シリカ」に対して「ＨＤＳ」と呼ばれる）を使用することができる。これら沈降シリカは、高分散型であってもなくてもよく、当業者には周知である。例えば、出願ＷＯ０３／０１６２１５およびＷＯ０３／０１６３８７に記載されているシリカなどを挙げることができる。特に市販のＨＤＳシリカの中でも、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ＧＲおよびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ製、またはＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰおよびＺｅｏｓｉｌ（登録商標）ＨＲＳ １２００ ＭＰシリカ、Ｓｏｌｖａｙ製などを使用することができる。非ＨＤＳシリカとして、以下の市販のシリカを使用することができる：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２ＧＲおよびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ製、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲシリカ、Ｓｏｌｖａｙ製またはＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１２０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１６０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ２４３ＬＤ、Ｈｉ－Ｓｉｌ ２１０およびＨｉ－Ｓｉｌ ＨＤＰ ３２０Ｇシリカ、ＰＰＧ製。
任意のタイプの沈降シリカ、特に高分散型沈降シリカ（「高分散型」または「高分散型シリカ」に対して「ＨＤＳ」と呼ばれる）を使用することができる。これら沈降シリカは、高分散型であってもなくてもよく、当業者には周知である。例えば、出願ＷＯ０３／０１６２１５およびＷＯ０３／０１６３８７に記載されているシリカなどを挙げることができる。特に市販のＨＤＳシリカの中でも、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ＧＲおよびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ製、またはＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＧＲ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰおよびＺｅｏｓｉｌ（登録商標）ＨＲＳ １２００ ＭＰシリカ、Ｓｏｌｖａｙ製などを使用することができる。非ＨＤＳシリカとして、以下の市販のシリカを使用することができる：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２ＧＲおよびＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３ＧＲシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ製、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１７５ＧＲシリカ、Ｓｏｌｖａｙ製またはＨｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１２０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ１６０Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ＥＺ２００Ｇ（－Ｄ）、Ｈｉ－Ｓｉｌ ２４３ＬＤ、Ｈｉ－Ｓｉｌ ２１０およびＨｉ－Ｓｉｌ ＨＤＰ ３２０Ｇシリカ、ＰＰＧ製。
【0027】
補強充填剤は、特にタイヤの製造に使用することができるゴム組成物を強化するその能力が公知である、シリカ以外の「補強用」充填剤の任意のタイプ、例えば、カーボンブラックを含むことができる。すべてのカーボンブラック、特にタイヤまたはそのトレッドに慣例的に使用されているブラックがカーボンブラックとして適切である。前記カーボンブラックの中でも、より具体的には、１００、２００および３００シリーズの補強用カーボンブラック、または５００、６００または７００シリーズのブラック（ＡＳＴＭ Ｄ－１７６５－２０１７等級）、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３７５、Ｎ５５０、Ｎ６８３およびＮ７７２ブラックを挙げることができる。これらカーボンブラックは、市販されているような単離した状態、または任意の他の形態、例えば、使用されるゴム添加剤の一部に対する支持体として使用することができる。
【0028】
好ましくは、カーボンブラックは、２０ｐｈｒ以下、より優先的には１０ｐｈｒ以下の含有量で使用される（例えばカーボンブラック含有量は、０．５～２０ｐｈｒまで広がる、特に１～１０ｐｈｒまで広がる範囲であってよい）。有利には、ゴム組成物中のカーボンブラック含有量は５ｐｈｒ以下である。示された間隔内で、カーボンブラックの着色特性（ブラック着色剤）およびＵＶ安定化特性は有益であり、さらにシリカにより寄与される典型的な性能品質に悪影響を及ぼすこともない。
【0029】
補強用無機充填剤（この場合シリカ）を、エラストマーとカップリングさせるため、無機充填剤（その粒子の表面）とエラストマーとの間の、化学的および／または物理的性質の十分な接続を確実にすることを目的とする少なくとも二官能性のカップリング剤（または結合剤）を周知の方式で使用することが可能であり、この場合ゴム組成物は、シリカをエラストマーに結合させるためのカップリング剤を含む。特に少なくとも二官能性である、オルガノシランまたはポリオルガノシロキサンが使用される。「二官能性」という用語は、無機充填剤と相互作用が可能な第１の官能基と、エラストマーと相互作用が可能な第２の官能基とを有する化合物を意味すると考えられる。
【0030】
これら特定の構造に応じて「対称的」または「非対称的」と呼ばれるシランポリスルフィド、例えば、出願ＷＯ０３／００２６４８（またはＵＳ２００５／０１６６５１）およびＷＯ０３／００２６４９（またはＵＳ２００５／０１６６５０）に記載されているようなシランポリスルフィドが使用される。以下の定義に限定されることはないが、特に以下の一般式（Ｖ）に対応するシランポリスルフィドが適切である：
Ｚ－Ａ－Ｓx－Ａ－Ｚ（Ｖ）
［式中、
－ｘは２～８（好ましくは２～５）の整数であり、
－Ａ記号は同じでも異なっていてもよく、二価の炭化水素基（好ましくはＣ1－Ｃ18アルキレン基またはＣ6－Ｃ12アリーレン基、より具体的にはＣ1－Ｃ10アルキレン、特にＣ1－Ｃ4アルキレン、特にプロピレン）を表し、
－Ｚ記号は同じでも異なっていてもよく、以下の３つの式のうちの１つに対応する：
（式中、
－Ｒa基は、置換または非置換であり、互いに同じまたは異なり、Ｃ1－Ｃ18アルキル基、Ｃ5－Ｃ18シクロアルキル基またはＣ6－Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1－Ｃ6アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特にＣ1－Ｃ4アルキル基、より具体的にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
－Ｒb基は、置換であっても非置換であってよく、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1－Ｃ18アルコキシル基もしくはＣ5－Ｃ18シクロアルコキシル基（好ましくはＣ1－Ｃ8アルコキシルおよびＣ5－Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、さらにより優先的には、Ｃ1－Ｃ4アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル）、もしくはヒドロキシル基を表すか、または２つのＲb基がＣ3－Ｃ18ジアルコキシル基を表す）］。
Ｚ－Ａ－Ｓx－Ａ－Ｚ（Ｖ）
［式中、
－ｘは２～８（好ましくは２～５）の整数であり、
－Ａ記号は同じでも異なっていてもよく、二価の炭化水素基（好ましくはＣ1－Ｃ18アルキレン基またはＣ6－Ｃ12アリーレン基、より具体的にはＣ1－Ｃ10アルキレン、特にＣ1－Ｃ4アルキレン、特にプロピレン）を表し、
－Ｚ記号は同じでも異なっていてもよく、以下の３つの式のうちの１つに対応する：
【化2】
－Ｒa基は、置換または非置換であり、互いに同じまたは異なり、Ｃ1－Ｃ18アルキル基、Ｃ5－Ｃ18シクロアルキル基またはＣ6－Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1－Ｃ6アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特にＣ1－Ｃ4アルキル基、より具体的にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
－Ｒb基は、置換であっても非置換であってよく、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1－Ｃ18アルコキシル基もしくはＣ5－Ｃ18シクロアルコキシル基（好ましくはＣ1－Ｃ8アルコキシルおよびＣ5－Ｃ8シクロアルコキシルから選択される基、さらにより優先的には、Ｃ1－Ｃ4アルコキシルから選択される基、特にメトキシルおよびエトキシル）、もしくはヒドロキシル基を表すか、または２つのＲb基がＣ3－Ｃ18ジアルコキシル基を表す）］。
【0031】
上記式（Ｖ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に標準的な市販の混合物の場合、「ｘ」指数の平均値は好ましくは２～５まで広がる範囲の分数、より優先的にはおよそ４である。
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1－Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1－Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）もしくはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを挙げることができる。これらの化合物の中でも、特に、ＴＥＳＰＴと略記され、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋから販売されている、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、またはＴＥＳＰＤと略記され、Ｓｉ７５の名称でＥｖｏｎｉｋから販売されている、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。また好ましい例として、ビス（モノ（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1－Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より具体的にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、例えば、上記の特許出願ＷＯ０２／０８３７８２（またはＵＳ７２１７７５１－Ｂ２）に記載されているものなどを挙げることができる。
より具体的には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシル（Ｃ1－Ｃ4）アルキルシリル（Ｃ1－Ｃ4）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）もしくはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを挙げることができる。これらの化合物の中でも、特に、ＴＥＳＰＴと略記され、Ｓｉ６９の名称でＥｖｏｎｉｋから販売されている、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、またはＴＥＳＰＤと略記され、Ｓｉ７５の名称でＥｖｏｎｉｋから販売されている、式［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。また好ましい例として、ビス（モノ（Ｃ1－Ｃ4）アルコキシルジ（Ｃ1－Ｃ4）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より具体的にはビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、例えば、上記の特許出願ＷＯ０２／０８３７８２（またはＵＳ７２１７７５１－Ｂ２）に記載されているものなどを挙げることができる。
【0032】
当然、上記に記載されているカップリング剤の混合物もまた使用することができる。
本発明の組成物中のカップリング剤の含有量は、有利には２５ｐｈｒ以下であり、できるだけ少量で使用することが一般的に望ましいと理解されている。通常、カップリング剤の含有量は、補強用無機充填剤の量に対して０．５質量％～１５質量％に相当する。その含有量は好ましくは０．５～２０ｐｈｒまで広がる範囲内にあり、より優先的には、３～１５ｐｈｒまで広がる範囲内にある。この含有量は、本発明の組成物に使用されている補強用無機充填剤の含有量に従い当業者により簡単に調整される。
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物の別の主要な特徴は、このゴム組成物が可塑化用炭化水素樹脂および炭化水素液体可塑剤を含む特定の可塑化系を含むことであり、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量は、１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であり、好ましくは３０ｐｈｒ以上かつ８０ｐｈｒ以下であると理解されている。
本発明の組成物中のカップリング剤の含有量は、有利には２５ｐｈｒ以下であり、できるだけ少量で使用することが一般的に望ましいと理解されている。通常、カップリング剤の含有量は、補強用無機充填剤の量に対して０．５質量％～１５質量％に相当する。その含有量は好ましくは０．５～２０ｐｈｒまで広がる範囲内にあり、より優先的には、３～１５ｐｈｒまで広がる範囲内にある。この含有量は、本発明の組成物に使用されている補強用無機充填剤の含有量に従い当業者により簡単に調整される。
本発明によるタイヤのトレッドのゴム組成物の別の主要な特徴は、このゴム組成物が可塑化用炭化水素樹脂および炭化水素液体可塑剤を含む特定の可塑化系を含むことであり、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量は、１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であり、好ましくは３０ｐｈｒ以上かつ８０ｐｈｒ以下であると理解されている。
【0033】
炭化水素可塑化用樹脂としても公知の炭化水素樹脂は、当業者には周知のポリマーであり、炭素および水素に本質的に基づくが、他の種類の原子、例えば酸素を含むことができ、ポリマーマトリックス内で特に可塑剤または粘着付与剤として使用することができる。これらの炭化水素樹脂は、これらが真の希釈剤として作用することを目的とするポリマー組成物と共に使用される含有量において、本来少なくとも部分的に混和性である（すなわち相容性がある）。これらは、例えば、“Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9)という表題の本に記載されており、第５章はこれらの応用分野、とりわけタイヤゴム分野に焦点を絞っている（5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”）。公知の方式で、これらの炭化水素樹脂はまた、加熱した場合軟質化し、よって成型することができるという意味で、熱可塑性樹脂として記載することもできる。炭化水素樹脂の軟化点はＳｔａｎｄａｒｄ ＩＳＯ４６２５（「Ｒｉｎｇ ａｎｄ Ｂａｌｌ」法）に従い測定する。ＴｇはＳｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９年）に従い測定する。炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤＩ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で決定する；溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／ｌ；流速１ｍｌ／分；注入前、多孔度０．４５μｍのフィルターを介して溶液を濾過；ポリスチレン標準物質を用いたムーア較正；３つの直列Ｗａｔｅｒｓカラムのセット（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１およびＨＲ０．５）；示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）およびその付随のオペレーティングソフトウエア（Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ）による検出。
【0034】
炭化水素樹脂は脂肪族または芳香族であっても、さもなければ脂肪族／芳香族の種類でもあってよく、すなわち脂肪族および／または芳香族モノマーに基づく。炭化水素樹脂は、天然または合成であってよく、石油ベースであってもなくてもよい（そのような場合、これらはまた石油樹脂の名称で公知である）。好ましくは、炭化水素可塑化用樹脂は２０℃より高いガラス転移温度を有する。
有利には、炭化水素可塑化用樹脂は、以下の特徴のうちの少なくともいずれか１つ、より優先的には、これらのすべてを有する：
－３０℃より高いＴｇ
－３００～２０００ｇ／モルの間、より優先的には４００～１５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）
－３未満、より優先的には２未満の多分散指数（ＰＩ）（念のため確認すると：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量である）。
好ましくは、炭化水素可塑化用樹脂は、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される。
有利には、炭化水素可塑化用樹脂は、以下の特徴のうちの少なくともいずれか１つ、より優先的には、これらのすべてを有する：
－３０℃より高いＴｇ
－３００～２０００ｇ／モルの間、より優先的には４００～１５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量（Ｍｎ）
－３未満、より優先的には２未満の多分散指数（ＰＩ）（念のため確認すると：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量である）。
好ましくは、炭化水素可塑化用樹脂は、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される。
【0035】
より優先的には、炭化水素可塑化用樹脂はＣ９留分のコポリマー樹脂またはジシクロペンタジエンコポリマー樹脂であり、この樹脂は水素添加樹脂または非水素添加樹脂である。例として、極めて特にＣ９留分のコポリマー樹脂および水素添加ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂を挙げることができる。
炭化水素液体可塑剤は、ゴム組成物のエラストマーおよび補強充填剤を希釈することによりゴム組成物を軟質化させることが公知である。これらのＴｇは通常－２０℃未満であり、優先的には－４０℃未満である。ジエンエラストマーに関するその可塑化特性が公知の任意の炭化水素エクステンダー油または任意の炭化水素液体可塑剤を使用することができる。周辺温度（２３℃）において、ほぼ粘性であるこれらの可塑剤またはこれらの油は、液体（すなわち、念のため確認すると、最終的にこれらの容器の形状を取ることができる物質）であり、これは周辺温度において本来固体である炭化水素可塑化用樹脂とは特に対照的である。
炭化水素液体可塑剤として、液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、ナフテン系油、パラフィン系油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油およびＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物）油、鉱油、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。
炭化水素液体可塑剤は、ゴム組成物のエラストマーおよび補強充填剤を希釈することによりゴム組成物を軟質化させることが公知である。これらのＴｇは通常－２０℃未満であり、優先的には－４０℃未満である。ジエンエラストマーに関するその可塑化特性が公知の任意の炭化水素エクステンダー油または任意の炭化水素液体可塑剤を使用することができる。周辺温度（２３℃）において、ほぼ粘性であるこれらの可塑剤またはこれらの油は、液体（すなわち、念のため確認すると、最終的にこれらの容器の形状を取ることができる物質）であり、これは周辺温度において本来固体である炭化水素可塑化用樹脂とは特に対照的である。
炭化水素液体可塑剤として、液体ジエンポリマー、ポリオレフィン油、ナフテン系油、パラフィン系油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物）油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物）油およびＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物）油、鉱油、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。
【0036】
好ましくは、炭化水素液体可塑剤は、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油およびこれらの混合物からなる群から選択される。より優先的には、炭化水素液体可塑剤は、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油またはこれらの混合物である。
本発明の１つの特定の実施形態によると、炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比は０．４超である（含有量はｐｈｒで表現される）。この特定の実施形態は、そのトレッドがこのようなゴム組成物を含むタイヤのハンドリング性を改善するのにも好都合である。
本発明の１つの特定の実施形態によると、炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比は０．４超である（含有量はｐｈｒで表現される）。この特定の実施形態は、そのトレッドがこのようなゴム組成物を含むタイヤのハンドリング性を改善するのにも好都合である。
【0037】
可塑化系は、所望の性能妥協点が悪い方向に改変されない限り、本発明の必要性に対して有用な、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤以外の別の可塑剤を一般的には少量で含有してもよい。この他の可塑剤は、例えば、シリカの分散を促進するために、少量で慣習的に使用される加工助剤であることができる。本発明の実施形態のいずれか１つによると、有利には、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤は実質的に可塑化系の主要部分に相当し、すなわち、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の含有量と、ゴム組成物中の全可塑化系の含有量との間の比率は（含有量はｐｈｒで表現される）、有利には０．８超であり、極めて有利には０．９超である。
本発明の第１の変化形によると、補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比は１．２未満である（含有量はｐｈｒで表現される）。第１の変化形によるゴム組成物は、タイヤのトレッドの構成層の形態での使用に特に最も適しており、この構成層は、タイヤが新しい場合滑走面と接触することを目的とする。第１の変化形のこの特定の実施形態によると、トレッドの表面は、地面と接触すると高度に変形可能となることが判明しており、これは走行中トレッドを地面に接触させる領域を増加させることによりグリップ性能を改善させるのにさらに好都合である。
本発明の第１の変化形によると、補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比は１．２未満である（含有量はｐｈｒで表現される）。第１の変化形によるゴム組成物は、タイヤのトレッドの構成層の形態での使用に特に最も適しており、この構成層は、タイヤが新しい場合滑走面と接触することを目的とする。第１の変化形のこの特定の実施形態によると、トレッドの表面は、地面と接触すると高度に変形可能となることが判明しており、これは走行中トレッドを地面に接触させる領域を増加させることによりグリップ性能を改善させるのにさらに好都合である。
【0038】
本発明の第２の変化形によると、補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比は１．２以上である（含有量はｐｈｒで表現される）。第２の変化形によるゴム組成物は、それ自体トレッドの構成層の形態で使用されるのが特に最も有用であり、その層はトレッドの内層と呼ばれ、トレッドの構成層でもあり、タイヤが新しい場合地面と接触することを目的とする層の半径方向内側にある。第２の変化形のこの特定の実施形態によるトレッドの内層は、トレッド内に高剛性化をもたらし、これもまたタイヤの路面保持性能を改善するのに好都合である。タイヤのトレッドは極めて軟質のゴム組成物の使用により高いグリップ性の表面を有し、地面と接することを目的とする。
本発明によるゴム組成物はまた、タイヤの製造を目的とするエラストマー組成物に通常使用されているすべてまたは一部の普通の添加剤、特に着色剤、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン化防止剤、抗酸化剤、架橋系（硫黄もしくは硫黄ドナーおよび／または過酸化物および／またはビスマレイミドのいずれかをベースとすることができる）、加硫促進剤もしくは遅延剤、または加硫活性化剤を含むことができる。
本発明によるゴム組成物はまた、タイヤの製造を目的とするエラストマー組成物に通常使用されているすべてまたは一部の普通の添加剤、特に着色剤、保護剤、例えば抗オゾンワックス、化学的オゾン化防止剤、抗酸化剤、架橋系（硫黄もしくは硫黄ドナーおよび／または過酸化物および／またはビスマレイミドのいずれかをベースとすることができる）、加硫促進剤もしくは遅延剤、または加硫活性化剤を含むことができる。
【0039】
実際の架橋系は優先的には加硫系、すなわち硫黄および第１次加硫促進剤に基づく。硫黄は通常、分子の硫黄または硫黄供与剤の形態（好ましくは分子形態）で提供される。分子形態の硫黄はまた「分子の硫黄」という用語で呼ばれる。「硫黄ドナー」という用語は、硫黄原子を放出する任意の化合物であって、ポリスルフィド鎖の形態で組み合わせてもよい任意の化合物を意味し、これら硫黄原子は加硫中形成されるポリスルフィド鎖に入り、エラストマー鎖を架橋することが可能である。様々な公知の第２次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などが加硫系に加えられるが、これらは第１の非生産段階の間および／または生産段階の間に組み込まれる。硫黄含有量は好ましくは０．５～３．０ｐｈｒの間であり、第１次促進剤の含有量は好ましくは０．５～５．０ｐｈｒの間である。これらの優先的含有量は、本発明の実施形態のいずれか１つに適用することができる。
（第１次または第２次）加硫促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することが可能な任意の化合物、とりわけ第１次促進剤に関しては、チアゾール種およびまたその誘導体の促進剤、スルフェンアミド種の促進剤、または第２次促進剤に関しては、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオウレアおよびキサンテート種の促進剤を使用することができる。第１次促進剤の例として、とりわけスルフェンアミド化合物、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。第１次促進剤は優先的にはスルフェンアミドであり、より優先的にはＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドである。第２次促進剤の例として、とりわけ、チウラムジスルフィド、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド（「ＴＢＴＤ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。第２次促進剤は優先的にはチウラムジスルフィドであり、より優先的にはテトラベンジルチウラムジスルフィドである。
（第１次または第２次）加硫促進剤として、硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することが可能な任意の化合物、とりわけ第１次促進剤に関しては、チアゾール種およびまたその誘導体の促進剤、スルフェンアミド種の促進剤、または第２次促進剤に関しては、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、チオウレアおよびキサンテート種の促進剤を使用することができる。第１次促進剤の例として、とりわけスルフェンアミド化合物、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。第１次促進剤は優先的にはスルフェンアミドであり、より優先的にはＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドである。第２次促進剤の例として、とりわけ、チウラムジスルフィド、例えば、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド（「ＴＢＴＤ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）およびこれらの化合物の混合物を挙げることができる。第２次促進剤は優先的にはチウラムジスルフィドであり、より優先的にはテトラベンジルチウラムジスルフィドである。
【0040】
架橋（または硬化）、適切な場合には加硫は、公知の方式で、一般的には１３０℃～２００℃の間の温度で、十分な時間をかけて行われ、この時間は特に硬化温度、採用された架橋系および対象組成物の架橋速度に応じて、例えば、５～９０分の間で変動し得る。
ゴム組成物は、架橋前に、当業者には周知の一般的手順に従い、調製の２つの連続的段階を使用して、適当なミキサー内で製造することができる。高温、すなわち１１０℃～１９０℃の間の最高温度、好ましくは１３０℃～１８０℃の間の最高温度までの熱機械的作動または混練の第１段階（時には「非生産」段階と呼ばれる）、これに続いてより低い温度、通常１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間の温度での機械的作動の第２段階（時には「生産」段階と呼ばれる）。最終加工段階である第２段階の間に、硫黄または硫黄ドナーおよび加硫促進剤が組み込まれる。
例として、第１（非生産）段階は単一の熱機械的ステップで行われ、この間すべての必要な構成成分、任意選択の追加の加工剤、および架橋系を除く様々な他の添加剤を適当なミキサー、例えば、標準的な内部混合器に導入する。この非生産段階での混練の全期間は、好ましくは１～１５分の間である。第１の非生産段階の間にこうして得た混合物を冷却した後、次いで架橋系を低温で、一般的に外部ミキサー、例えばオープンミルに組み込む。次いですべてを数分間、例えば２～１５分の間混合する（生産段階）。
ゴム組成物は、架橋前に、当業者には周知の一般的手順に従い、調製の２つの連続的段階を使用して、適当なミキサー内で製造することができる。高温、すなわち１１０℃～１９０℃の間の最高温度、好ましくは１３０℃～１８０℃の間の最高温度までの熱機械的作動または混練の第１段階（時には「非生産」段階と呼ばれる）、これに続いてより低い温度、通常１１０℃未満、例えば４０℃～１００℃の間の温度での機械的作動の第２段階（時には「生産」段階と呼ばれる）。最終加工段階である第２段階の間に、硫黄または硫黄ドナーおよび加硫促進剤が組み込まれる。
例として、第１（非生産）段階は単一の熱機械的ステップで行われ、この間すべての必要な構成成分、任意選択の追加の加工剤、および架橋系を除く様々な他の添加剤を適当なミキサー、例えば、標準的な内部混合器に導入する。この非生産段階での混練の全期間は、好ましくは１～１５分の間である。第１の非生産段階の間にこうして得た混合物を冷却した後、次いで架橋系を低温で、一般的に外部ミキサー、例えばオープンミルに組み込む。次いですべてを数分間、例えば２～１５分の間混合する（生産段階）。
【0041】
ゴム組成物は、特に実験室での特性評価のためにシートもしくは厚板の形態で、またはタイヤに使用することができるゴム半完成品（または断面要素）の形態にも、カレンダー加工または押出し加工ことができる。組成物は生の状態（前に架橋または加硫）または硬化した状態（架橋または加硫後）のいずれでもよく、タイヤに使用することができる半完成品でもよい。
タイヤは、本発明の別の対象であり、本発明によるゴム組成物を含み、好ましくはトレッド中のゴム組成物を含む。
補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満の場合、タイヤはトレッドの構成層に優先的にゴム組成物を含み、この構成層はタイヤが新しい場合滑走面と接触することを目的とする。
補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上の場合、タイヤはトレッドの構成層に優先的にゴム組成物を含み、この層、すなわちトレッドの半径方向内側の層と呼ばれる層は、トレッドの構成層でもあり、タイヤが新しい場合地面と接触することを目的とする層の半径方向内側にある。トレッドの半径方向内側の層と呼ばれる層は、トレッドが摩耗するにつれて徐々に地面と接触することを目的とすることもできる。
タイヤは、本発明の別の対象であり、本発明によるゴム組成物を含み、好ましくはトレッド中のゴム組成物を含む。
補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満の場合、タイヤはトレッドの構成層に優先的にゴム組成物を含み、この構成層はタイヤが新しい場合滑走面と接触することを目的とする。
補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上の場合、タイヤはトレッドの構成層に優先的にゴム組成物を含み、この層、すなわちトレッドの半径方向内側の層と呼ばれる層は、トレッドの構成層でもあり、タイヤが新しい場合地面と接触することを目的とする層の半径方向内側にある。トレッドの半径方向内側の層と呼ばれる層は、トレッドが摩耗するにつれて徐々に地面と接触することを目的とすることもできる。
【0042】
要約すれば、本発明は、以下の実施形態１～４０のいずれか１つに従い有利に実施される：
実施形態１：
－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－３５～１００ｐｈｒの、シリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物。
実施形態２：コポリマー中のエチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の６０モル％超に相当する、実施形態１に記載のゴム組成物。
実施形態１：
－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－３５～１００ｐｈｒの、シリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物。
実施形態２：コポリマー中のエチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の６０モル％超に相当する、実施形態１に記載のゴム組成物。
【0043】
実施形態３：コポリマー中のエチレン単位が、コポリマーのモノマー単位の７０モル％超に相当する、実施形態１または実施形態２に記載のゴム組成物。
実施形態４：コポリマーがエチレン単位の最大９０モル％を構成する、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態５：１，３－ジエンが１，３－ブタジエンである、実施形態１～４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態６：コポリマーが、式（Ｉ）の単位
を含有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態４：コポリマーがエチレン単位の最大９０モル％を構成する、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態５：１，３－ジエンが１，３－ブタジエンである、実施形態１～４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態６：コポリマーが、式（Ｉ）の単位
【化3】
【0044】
実施形態７：コポリマーが、式（ＩＩ－１）または（ＩＩ－２）の単位を含有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－ （ＩＩ－１）
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＭｅ＝ＣＨ2） （ＩＩ－２）
実施形態８：コポリマーが式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－ （ＩＩ－１）
－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＭｅ＝ＣＨ2） （ＩＩ－２）
実施形態８：コポリマーが式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【化4】
【0045】
実施形態９：コポリマーが、１，３－ジエンが１，３－ブタジエンの場合、式－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ2－の単位を含有し、または１，３－ジエンがイソプレンの場合、式－ＣＨ2－ＣＭｅ＝Ｃ－ＣＨ2－を含有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態１０：それぞれがコポリマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐが、以下の方程式（ｅｑ．１）を満たし、ｏおよびｐがコポリマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される、実施形態１～９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ≦２５（ｅｑ．１）
実施形態１１：それぞれがコポリマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐが、以下の方程式（ｅｑ．２）を満たし、ｏおよびｐがコポリマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
実施形態１２：コポリマーが統計コポリマーである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態１０：それぞれがコポリマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐが、以下の方程式（ｅｑ．１）を満たし、ｏおよびｐがコポリマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される、実施形態１～９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ≦２５（ｅｑ．１）
実施形態１１：それぞれがコポリマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐが、以下の方程式（ｅｑ．２）を満たし、ｏおよびｐがコポリマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される、実施形態１～１０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
実施形態１２：コポリマーが統計コポリマーである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0046】
実施形態１３：エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーが、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する、実施形態１～１２のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態１４：アルコキシシランまたはシラノール官能基が、高度に飽和したジエンエラストマーの末端単位に、共有結合で直接結合している、実施形態１３に記載のゴム組成物。
実施形態１５：官能基Ｆ1が式（ＩＩＩ－ａ）を有する、実施形態１３または１４に記載のゴム組成物
Ｓｉ（ＯＲ1）3-f（Ｒ2）f（ＩＩＩ－ａ）
（Ｒ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルキルを表し、
Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｆは０～２の範囲の整数である）。
実施形態１４：アルコキシシランまたはシラノール官能基が、高度に飽和したジエンエラストマーの末端単位に、共有結合で直接結合している、実施形態１３に記載のゴム組成物。
実施形態１５：官能基Ｆ1が式（ＩＩＩ－ａ）を有する、実施形態１３または１４に記載のゴム組成物
Ｓｉ（ＯＲ1）3-f（Ｒ2）f（ＩＩＩ－ａ）
（Ｒ1記号は、同じでも異なっていてもよく、アルキルを表し、
Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表し、
ｆは０～２の範囲の整数である）。
【0047】
実施形態１６：官能基Ｆ1が、式（ＩＩＩ－ｂ）を有する、実施形態１３または１４に記載のゴム組成物
Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ2）2、（ＩＩＩ－ｂ）
（Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表す）。
実施形態１７：化学官能基Ｆ2が第１級、第２級または第３級アミン官能基またはチオール官能基であり、第１級または第２級アミンまたはチオール官能基が保護基で保護されているか、または非保護である、実施形態１６に記載のゴム組成物。
実施形態１８：記号Ｒ1がメチルまたはエチルであり、記号Ｒ2が化学官能基Ｆ2を保持するメチルまたはエチルまたはプロパンジイルである、実施形態１５～１７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ2）2、（ＩＩＩ－ｂ）
（Ｒ2記号は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素鎖または化学官能基Ｆ2で置換されている炭化水素鎖を表す）。
実施形態１７：化学官能基Ｆ2が第１級、第２級または第３級アミン官能基またはチオール官能基であり、第１級または第２級アミンまたはチオール官能基が保護基で保護されているか、または非保護である、実施形態１６に記載のゴム組成物。
実施形態１８：記号Ｒ1がメチルまたはエチルであり、記号Ｒ2が化学官能基Ｆ2を保持するメチルまたはエチルまたはプロパンジイルである、実施形態１５～１７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0048】
実施形態１９：エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量が、５０ｐｈｒ超である、実施形態１～１８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２０：エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量が８０ｐｈｒ超である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２１：シリカが補強充填剤の５０質量％超に相当する、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２２：シリカが補強充填剤の８５質量％超に相当する、実施形態１～２１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２３：カップリング剤を含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２０：エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーの含有量が８０ｐｈｒ超である、実施形態１～１９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２１：シリカが補強充填剤の５０質量％超に相当する、実施形態１～２０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２２：シリカが補強充填剤の８５質量％超に相当する、実施形態１～２１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２３：カップリング剤を含む、実施形態１～２２のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0049】
実施形態２４：補強充填剤の含有量が５０ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下である、実施形態１～２３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２５：カーボンブラックの含有量が１０ｐｈｒ以下である、実施形態１～２４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２６：カーボンブラックの含有量が５ｐｈｒ以下である、実施形態２５に記載のゴム組成物。
実施形態２７：炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量が３０ｐｈｒ以上かつ８０ｐｈｒ以下である、実施形態１～２６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２８：炭化水素可塑化用樹脂が２０℃より高いガラス転移温度を有する、実施形態１～２７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２９：炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される、実施形態１～２８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２５：カーボンブラックの含有量が１０ｐｈｒ以下である、実施形態１～２４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２６：カーボンブラックの含有量が５ｐｈｒ以下である、実施形態２５に記載のゴム組成物。
実施形態２７：炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量が３０ｐｈｒ以上かつ８０ｐｈｒ以下である、実施形態１～２６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２８：炭化水素可塑化用樹脂が２０℃より高いガラス転移温度を有する、実施形態１～２７のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態２９：炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される、実施形態１～２８のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0050】
実施形態３０：炭化水素可塑化用樹脂が、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、または水素添加もしくは非水素添加のジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、例えば水素添加Ｃ９留分のおよびジシクロペンタジエンコポリマー樹脂である、実施形態１～２９のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３１：炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～３０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３２：炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油またはこれらの混合物である、実施形態１～３１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３３：炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が０．４超である、実施形態１～３３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３４：ゴム組成物が架橋系を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３１：炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油およびこれらの混合物からなる群から選択される、実施形態１～３０のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３２：炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油またはこれらの混合物である、実施形態１～３１のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３３：炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が０．４超である、実施形態１～３３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３４：ゴム組成物が架橋系を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0051】
実施形態３５：架橋系が加硫系である、実施形態３４に記載のゴム組成物。
実施形態３６：補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満である、実施形態１～３５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３７：補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上である、実施形態１～３６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３８：２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、トレッド内に実施形態１～３７のいずれか１つに記載のゴム組成物を含むタイヤ。
実施形態３９：トレッドの構成層内にゴム組成物を含み、タイヤが新しい場合この層が滑走面と接触することを目的とする、実施形態３８に記載のおよび実施形態３６に記載のタイヤ。
実施形態４０：トレッドの構成層内にゴム組成物を含み、この層が、トレッドの構成層でもあり、タイヤが新しい場合地面と接触することを目的とする層の半径方向内側にある、実施形態３８に記載のおよび実施形態３７に記載のタイヤ。
本発明の上記の特徴、さらにその他の特徴は、非限定的例示として付与されている本発明のいくつかの実施例の以下の記載を読むことで、より明確に理解されることになる。
実施形態３６：補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満である、実施形態１～３５のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３７：補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上である、実施形態１～３６のいずれか１つに記載のゴム組成物。
実施形態３８：２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、トレッド内に実施形態１～３７のいずれか１つに記載のゴム組成物を含むタイヤ。
実施形態３９：トレッドの構成層内にゴム組成物を含み、タイヤが新しい場合この層が滑走面と接触することを目的とする、実施形態３８に記載のおよび実施形態３６に記載のタイヤ。
実施形態４０：トレッドの構成層内にゴム組成物を含み、この層が、トレッドの構成層でもあり、タイヤが新しい場合地面と接触することを目的とする層の半径方向内側にある、実施形態３８に記載のおよび実施形態３７に記載のタイヤ。
本発明の上記の特徴、さらにその他の特徴は、非限定的例示として付与されている本発明のいくつかの実施例の以下の記載を読むことで、より明確に理解されることになる。
【実施例】
【0052】
ＩＩ．１試験および測定：
ＩＩ．１－１エラストマーのミクロ構造の判定：
エラストマーのミクロ構造は、1Ｈ ＮＭＲ分析で決定し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの分解能によりすべての構成要素の割当ておよび定量が可能とならない場合には13Ｃ ＮＭＲ分析でこれを埋め合わせる。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光器を使用して、プロトン観察に対して周波数５００．４３ＭＨｚおよび炭素観察に対して１２５．８３ＭＨｚにおいて実施する。
溶媒内で膨潤能力を有する不溶性エラストマーに対して、プロトンデカップリングモードで４ｍｍ ｚ－ｇｒａｄ ＨＲＭＡＳプローブをプロトンおよび炭素観察用に使用する。スペクトルを回転速度４０００Ｈｚ～５０００Ｈｚで取得する。
溶解性エラストマーの測定に対しては、プロトンデカップリングモードで液体ＮＭＲプローブをプロトンおよび炭素観察用に使用する。
不溶性試料は、分析した材料および膨潤を可能にする重水素化溶媒、一般的には重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を充填したローター内で調製する。使用する溶媒は常に重水素化されていなければならず、その化学的性質は当業者により適応され得る。使用する材料の量は、十分な感受性および分解能のスペクトルを得るよう調整する。
溶解性試料を重水素化溶媒（１ｍｌ中およそ２５ｍｇのエラストマー）、一般的に重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。使用される溶媒または溶媒ブレンドは常に重水素化されていなければならず、その化学的性質は当業者により調整され得る。
ＩＩ．１－１エラストマーのミクロ構造の判定：
エラストマーのミクロ構造は、1Ｈ ＮＭＲ分析で決定し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルの分解能によりすべての構成要素の割当ておよび定量が可能とならない場合には13Ｃ ＮＭＲ分析でこれを埋め合わせる。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光器を使用して、プロトン観察に対して周波数５００．４３ＭＨｚおよび炭素観察に対して１２５．８３ＭＨｚにおいて実施する。
溶媒内で膨潤能力を有する不溶性エラストマーに対して、プロトンデカップリングモードで４ｍｍ ｚ－ｇｒａｄ ＨＲＭＡＳプローブをプロトンおよび炭素観察用に使用する。スペクトルを回転速度４０００Ｈｚ～５０００Ｈｚで取得する。
溶解性エラストマーの測定に対しては、プロトンデカップリングモードで液体ＮＭＲプローブをプロトンおよび炭素観察用に使用する。
不溶性試料は、分析した材料および膨潤を可能にする重水素化溶媒、一般的には重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を充填したローター内で調製する。使用する溶媒は常に重水素化されていなければならず、その化学的性質は当業者により適応され得る。使用する材料の量は、十分な感受性および分解能のスペクトルを得るよう調整する。
溶解性試料を重水素化溶媒（１ｍｌ中およそ２５ｍｇのエラストマー）、一般的に重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解する。使用される溶媒または溶媒ブレンドは常に重水素化されていなければならず、その化学的性質は当業者により調整され得る。
【0053】
どちらの場合も（溶解性試料または膨張した試料）：
３０°の単一パルスシークエンスをプロトンＮＭＲに対して使用する。スペクトルウィンドウをセットして、分析される分子に属するすべての共鳴線を観察する。蓄積数をセットして、各単位の定量化に十分な信号対ノイズ比を得る。各パルス間のリサイクル遅延を適合させて定量的測定を得る。
３０°の単一パルスシークエンスを炭素ＮＭＲに対して使用し、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）を回避し、定量的のままであるように、取得中プロトンデカップリングのみを用いる。スペクトルウィンドウをセットして、分析される分子に属するすべての共鳴線を観察する。蓄積数をセットして、各単位の定量化に十分な信号対ノイズ比を得る。各パルス間のリサイクル遅延を適合させて定量的測定を得る。
ＮＭＲ測定を２５℃で実施する。
３０°の単一パルスシークエンスをプロトンＮＭＲに対して使用する。スペクトルウィンドウをセットして、分析される分子に属するすべての共鳴線を観察する。蓄積数をセットして、各単位の定量化に十分な信号対ノイズ比を得る。各パルス間のリサイクル遅延を適合させて定量的測定を得る。
３０°の単一パルスシークエンスを炭素ＮＭＲに対して使用し、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）を回避し、定量的のままであるように、取得中プロトンデカップリングのみを用いる。スペクトルウィンドウをセットして、分析される分子に属するすべての共鳴線を観察する。蓄積数をセットして、各単位の定量化に十分な信号対ノイズ比を得る。各パルス間のリサイクル遅延を適合させて定量的測定を得る。
ＮＭＲ測定を２５℃で実施する。
【0054】
ＩＩ．１－２ムーニー粘度の判定：
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（１９９９年）に記載されているように、振動式コンシストメーターを使用してムーニー粘度を測定する。測定は以下の原理に従い行う：未硬化の状態（すなわち硬化前）で分析された試料を、所与の温度（１００℃）まで加熱した円柱状チャンバー内で成型する（成形する）。１分間予熱した後、試験試料内でローターを２回転／分で回転させて、４分間回転させた後、この運動を維持するための作動トルクを測定する。ムーニー粘度を「ムーニー単位」で表現する（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）。
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（１９９９年）に記載されているように、振動式コンシストメーターを使用してムーニー粘度を測定する。測定は以下の原理に従い行う：未硬化の状態（すなわち硬化前）で分析された試料を、所与の温度（１００℃）まで加熱した円柱状チャンバー内で成型する（成形する）。１分間予熱した後、試験試料内でローターを２回転／分で回転させて、４分間回転させた後、この運動を維持するための作動トルクを測定する。ムーニー粘度を「ムーニー単位」で表現する（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）。
【0055】
ＩＩ．１－３動力学的特性：
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２－９６に従い、動的特性を粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ １３４９－９９に従い、周波数１０Ｈｚ、標準的温度条件下（２３℃）で、単純な交互正弦剪断応力に供した加硫処理した組成物（厚さ４ｍｍおよび断面４００ｍｍ2の円柱状試験試料）の試料の応答を記録する。ひずみ振幅掃引を、０．１％～５０％（アウトワードサイクル）、次いで５０％～０．１％（リターンサイクル）で行う。利用される結果は、１０％での複素剪断弾性率Ｇ＊および損失係数ｔａｎ（δ）である。ｔａｎ（δ）ｍａｘで表された、観察されたｔａｎ（δ）の最大値およびまた１０％でのＧ＊の値がリターンサイクルに対して示されている。
組成物のエラストマーのＴｇ未満の最小温度から１００℃より高い最大温度までの温度スイープの間、課された応力０．７ＭＰａおよび周波数１０Ｈｚにおいて、単純な交互正弦剪断応力に供した加硫処理した組成物の試料の応答もまた記録する。Ｇ＊の値を温度６０℃で取る。
Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２－９６に従い、動的特性を粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）で測定する。Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ １３４９－９９に従い、周波数１０Ｈｚ、標準的温度条件下（２３℃）で、単純な交互正弦剪断応力に供した加硫処理した組成物（厚さ４ｍｍおよび断面４００ｍｍ2の円柱状試験試料）の試料の応答を記録する。ひずみ振幅掃引を、０．１％～５０％（アウトワードサイクル）、次いで５０％～０．１％（リターンサイクル）で行う。利用される結果は、１０％での複素剪断弾性率Ｇ＊および損失係数ｔａｎ（δ）である。ｔａｎ（δ）ｍａｘで表された、観察されたｔａｎ（δ）の最大値およびまた１０％でのＧ＊の値がリターンサイクルに対して示されている。
組成物のエラストマーのＴｇ未満の最小温度から１００℃より高い最大温度までの温度スイープの間、課された応力０．７ＭＰａおよび周波数１０Ｈｚにおいて、単純な交互正弦剪断応力に供した加硫処理した組成物の試料の応答もまた記録する。Ｇ＊の値を温度６０℃で取る。
【0056】
ＩＩ．２ゴム組成物の調製：
配合の詳細が表１に出ている７種のゴム組成物Ｃ１～Ｃ７を以下の通り調製した：
エラストマー、補強充填剤、および硫黄および加硫促進剤を除く様々な他の成分を内部混合器（最終充填度：およそ７０容量％）に逐次的に導入する。最初の容器温度は約８０℃である。次いで、熱機械的作動（非生産段階）を１つのステップで実施し、最大「降下」温度１６５℃に到達するまでこのステップを全部でおよそ３～４分間持続する。こうして得た混合物を回収し、冷却し、次いで硫黄および加硫促進剤をミキサー（ホモフィニッシャー）に３０℃で組み込み、全体を適当な時間（例えばおよそ１０分間）混合する（生産段階）。
こうして得た組成物は、次にこれらの物理的特性または機械的特性の測定用に、ゴムの厚板（厚さ２～３ｍｍ）もしくは薄いシートのいずれかの形態にカレンダー加工するか、または例えばタイヤ用に断面要素を形成するために押出し加工する。
７種のゴム組成物Ｃ１～Ｃ７すべてはエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを含有し、このコポリマーのエチレン単位の含有量は５０％超である。組成物Ｃ５～Ｃ７において、コポリマーはシラノールまたはアルコキシシラン官能基を鎖末端基に保持する。
配合の詳細が表１に出ている７種のゴム組成物Ｃ１～Ｃ７を以下の通り調製した：
エラストマー、補強充填剤、および硫黄および加硫促進剤を除く様々な他の成分を内部混合器（最終充填度：およそ７０容量％）に逐次的に導入する。最初の容器温度は約８０℃である。次いで、熱機械的作動（非生産段階）を１つのステップで実施し、最大「降下」温度１６５℃に到達するまでこのステップを全部でおよそ３～４分間持続する。こうして得た混合物を回収し、冷却し、次いで硫黄および加硫促進剤をミキサー（ホモフィニッシャー）に３０℃で組み込み、全体を適当な時間（例えばおよそ１０分間）混合する（生産段階）。
こうして得た組成物は、次にこれらの物理的特性または機械的特性の測定用に、ゴムの厚板（厚さ２～３ｍｍ）もしくは薄いシートのいずれかの形態にカレンダー加工するか、または例えばタイヤ用に断面要素を形成するために押出し加工する。
７種のゴム組成物Ｃ１～Ｃ７すべてはエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマーを含有し、このコポリマーのエチレン単位の含有量は５０％超である。組成物Ｃ５～Ｃ７において、コポリマーはシラノールまたはアルコキシシラン官能基を鎖末端基に保持する。
【0057】
以下の手順に従いエチレンと１，３－ブタジエンとのコポリマー（ＥＢＲ）を調製する：
助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）（０．０００２１モル／ｌ）、次いでメタロセン［｛Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］（０．０７モル／ｌ）を、メチルシクロヘキサンを含有する反応器に加える。Ｆｌｕ記号はＣ13Ｈ8基を表す。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。次いで、エチレン／１，３－ブタジエンモル組成物：８０／２０の気体混合物の形態のモノマーを連続的に加える。８０℃および８バールの定温および定圧力条件下で重合を行う。冷却、反応器の脱気およびエタノールの添加により重合反応物を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。
ＥＢＲコポリマーにおいて、エチレン単位のモル含有量は７９％であり、１，４単位のモル含有量は６％であり、１，２単位のモル含有量は８％であり、１，２－シクロヘキサンジイル単位のモル含有量は７％である。ムーニー粘度は８５である。
ゴム組成物Ｃ５～Ｃ７に使用されているＥＢＲ－Ｆコポリマーに対して，以下の相違点を除いて、ＥＢＲコポリマーと同じ手順に従いコポリマーを調製する：
所望のモノマー変換を達成したら、反応器の内容物を脱気し、次いで官能化剤、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）メチルジメトキシシランを不活性雰囲気下、過剰の圧力で導入する。反応媒体を１５分間および温度８０℃で撹拌する。反応後、媒体を脱気し、次いでメタノールから沈降させる。ポリマーをトルエンに再び溶解し、次いでメタノールから沈降させて、非グラフト「シラン」分子を排除することによって、官能基含有量の定量化および様々な信号の積分のために、スペクトルの信号の品質を改善することを可能にする。ポリマーを抗酸化剤で処理し、次いで真空下、６０℃で一定の質量まで乾燥させる。
助触媒、ブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧ）（０．０００２１モル／ｌ）、次いでメタロセン［｛Ｍｅ2ＳｉＦｌｕ2Ｎｄ（μ－ＢＨ4）2Ｌｉ（ＴＨＦ）｝2］（０．０７モル／ｌ）を、メチルシクロヘキサンを含有する反応器に加える。Ｆｌｕ記号はＣ13Ｈ8基を表す。アルキル化時間は１０分間であり、反応温度は２０℃である。次いで、エチレン／１，３－ブタジエンモル組成物：８０／２０の気体混合物の形態のモノマーを連続的に加える。８０℃および８バールの定温および定圧力条件下で重合を行う。冷却、反応器の脱気およびエタノールの添加により重合反応物を停止する。抗酸化剤をポリマー溶液に加える。オーブン内、真空下で一定の質量まで乾燥させることによりコポリマーを回収する。
ＥＢＲコポリマーにおいて、エチレン単位のモル含有量は７９％であり、１，４単位のモル含有量は６％であり、１，２単位のモル含有量は８％であり、１，２－シクロヘキサンジイル単位のモル含有量は７％である。ムーニー粘度は８５である。
ゴム組成物Ｃ５～Ｃ７に使用されているＥＢＲ－Ｆコポリマーに対して，以下の相違点を除いて、ＥＢＲコポリマーと同じ手順に従いコポリマーを調製する：
所望のモノマー変換を達成したら、反応器の内容物を脱気し、次いで官能化剤、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）メチルジメトキシシランを不活性雰囲気下、過剰の圧力で導入する。反応媒体を１５分間および温度８０℃で撹拌する。反応後、媒体を脱気し、次いでメタノールから沈降させる。ポリマーをトルエンに再び溶解し、次いでメタノールから沈降させて、非グラフト「シラン」分子を排除することによって、官能基含有量の定量化および様々な信号の積分のために、スペクトルの信号の品質を改善することを可能にする。ポリマーを抗酸化剤で処理し、次いで真空下、６０℃で一定の質量まで乾燥させる。
【0058】
ＥＢＲ－Ｆコポリマーにおいて、エチレン単位のモル含有量は７６％であり、１，４単位のモル含有量は６％であり、１，２単位のモル含有量は９％であり、１，２－シクロヘキサンジイル単位のモル含有量は９％である。ムーニー粘度は８４である。
(1)N234
(2)Zeosil 1165 MP、Solvay-Rhodia製、マイクロビーズ形態
(3)MES/HPD(Catenex SNR、Shell製)
(4)Escorez 5600 C9/ジシクロペンタジエン炭化水素樹脂、Exxon製(Tg=55℃)
(5)N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD、Flexsys製)
(6)TESPT(Si69、Evonik製)
(7)ステアリン、Pristerene4931、Uniquema製
(8)ジフェニルグアニジン
(9)酸化亜鉛、工業用等級、Umicore製
(10)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Santocure CBS、Flexsys製)
(11)テトラベンジルチウラムジスルフィド(Perkacit TBZTD、Flexsys製)
(12)補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比
(13)炭化水素可塑化用樹脂の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、前記コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、前記１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－３５～１００ｐｈｒの、シリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物。
〔２〕前記コポリマー中の前記エチレン単位が前記コポリマーのモノマー単位の６０モル％超、好ましくは７０モル％超に相当する、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕前記コポリマーが式（Ｉ）の単位を含有するか、または式（ＩＩ－１）もしくは（ＩＩ－２）の単位を実際に含有するか、さもなければ式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する、前記〔１〕および〔２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔４〕それぞれが前記コポリマー中の式（Ｉ）の単位および式（ＩＩ－１）の単位のモルパーセンテージであるｏおよびｐが、以下の方程式（ｅｑ．１）を満たし、優先的には方程式（ｅｑ．２）を満たし、ｏおよびｐが前記コポリマーのすべてのモノマー単位に基づき計算される、前記〔３〕に記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ≦２５ （ｅｑ．１）
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
〔５〕前記コポリマーが統計コポリマーである、前記〔１〕～〔４〕のいずれかの１項に記載のゴム組成物。
〔６〕エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーが、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔７〕エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーの含有量が５０ｐｈｒ超であり、好ましくは８０ｐｈｒ超である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔８〕前記シリカが、前記補強充填剤の５０質量％超、優先的には前記補強充填剤の８５質量％超に相当する、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔９〕前記炭化水素可塑化用樹脂が２０℃より高いガラス転移温度を有する、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１０〕前記炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂、好ましくはＣ９留分のコポリマー樹脂、または水素添加もしくは非水素添加のジシクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１１〕前記炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＲＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油およびこれらの混合物、好ましくは液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油またはＭＥＳ油からなる群から選択される、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１２〕炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が０．４超である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１３〕補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１４〕補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１５〕２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、前記２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、前記トレッド内に前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。
【表1】
(1)N234
(2)Zeosil 1165 MP、Solvay-Rhodia製、マイクロビーズ形態
(3)MES/HPD(Catenex SNR、Shell製)
(4)Escorez 5600 C9/ジシクロペンタジエン炭化水素樹脂、Exxon製(Tg=55℃)
(5)N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(Santoflex 6-PPD、Flexsys製)
(6)TESPT(Si69、Evonik製)
(7)ステアリン、Pristerene4931、Uniquema製
(8)ジフェニルグアニジン
(9)酸化亜鉛、工業用等級、Umicore製
(10)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Santocure CBS、Flexsys製)
(11)テトラベンジルチウラムジスルフィド(Perkacit TBZTD、Flexsys製)
(12)補強充填剤の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比
(13)炭化水素可塑化用樹脂の含有量と炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕－エチレンと１，３－ジエンとのコポリマーであるエラストマーであって、前記コポリマーのモノマー単位の５０モル％超に相当するエチレン単位を含み、前記１，３－ジエンが１，３－ブタジエンまたはイソプレンである、エラストマーと、
－３５～１００ｐｈｒの、シリカを含む補強充填剤と、
－可塑化用炭化水素樹脂および液体炭化水素可塑剤を含む可塑化系であって、炭化水素可塑化用樹脂および液体炭化水素可塑剤の全含有量が１０ｐｈｒ超かつ８０ｐｈｒ以下であることが理解されている、可塑化系と、
を含むゴム組成物。
〔２〕前記コポリマー中の前記エチレン単位が前記コポリマーのモノマー単位の６０モル％超、好ましくは７０モル％超に相当する、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕前記コポリマーが式（Ｉ）の単位を含有するか、または式（ＩＩ－１）もしくは（ＩＩ－２）の単位を実際に含有するか、さもなければ式（Ｉ）および式（ＩＩ－１）の単位を含有する、前記〔１〕および〔２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
０＜ｏ＋ｐ≦２５ （ｅｑ．１）
０＜ｏ＋ｐ＜２０（ｅｑ．２）
〔５〕前記コポリマーが統計コポリマーである、前記〔１〕～〔４〕のいずれかの１項に記載のゴム組成物。
〔６〕エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーが、鎖末端基において、シラノールまたはアルコキシシラン官能基である官能基Ｆ1を保持する、前記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔７〕エチレンと１，３－ジエンとの前記コポリマーの含有量が５０ｐｈｒ超であり、好ましくは８０ｐｈｒ超である、前記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔８〕前記シリカが、前記補強充填剤の５０質量％超、優先的には前記補強充填剤の８５質量％超に相当する、前記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔９〕前記炭化水素可塑化用樹脂が２０℃より高いガラス転移温度を有する、前記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１０〕前記炭化水素可塑化用樹脂が、シクロペンタジエンホモポリマー樹脂、シクロペンタジエンコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンホモポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー樹脂、テルペンコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー樹脂、Ｃ５留分のコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー樹脂、Ｃ９留分のコポリマー樹脂、水素添加シクロペンタジエンホモポリマー樹脂および水素添加シクロペンタジエンコポリマー樹脂、好ましくはＣ９留分のコポリマー樹脂、または水素添加もしくは非水素添加のジシクロペンタジエンコポリマー樹脂からなる群から選択される、前記〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１１〕前記炭化水素液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＲＡＥ油、ＴＲＡＥ油、ＳＲＡＥ油、鉱油およびこれらの混合物、好ましくは液体ジエンポリマー、脂肪族ポリオレフィン油、パラフィン系油またはＭＥＳ油からなる群から選択される、前記〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１２〕炭化水素可塑化用樹脂の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が０．４超である、前記〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１３〕補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２未満である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１４〕補強充填剤の含有量と、炭化水素可塑化用樹脂および炭化水素液体可塑剤の全含有量との間の質量比が１．２以上である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔１５〕２つのサイドウォールおよび２つのビードにより拡張されたクラウンと、前記２つのビードに固着したカーカス補強体と、クラウン補強体と、前記クラウン補強体の半径方向外側にあるトレッドとを含むタイヤであって、前記トレッド内に前記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤ。