特許 7523842 ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20240722BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240722BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240722BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20240722BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

C08L67/02

C08K3/36

C08K3/04

C08K7/14

C08K5/098

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2024512119

(86)(22)【出願日】2023-12-04

(86)【国際出願番号】 JP2023043268

【審査請求日】2024-03-15

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】511136902

【氏名又は名称】ポリマーアソシエイツ合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148714

【弁理士】

【氏名又は名称】川浪 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100092668

【弁理士】

【氏名又は名称】川浪 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100154232

【弁理士】

【氏名又は名称】幸田 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100225347

【弁理士】

【氏名又は名称】鬼澤 正徳

(72)【発明者】

【氏名】西田 耕治

【審査官】藤原 研司

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－２２１３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１８９１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０２９２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９８７８８８８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒュームドシリカ（Ｂ）０．０１～１．０重量部を配合した組成物に、安息香酸金属塩及びステアリン酸金属塩の組み合わせ０．０１～２．０重量部含有してなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項3】

請求項２に記載の樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項4】

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒュームドシリカ（Ｂ）０．０１～１．０重量部及び平均粒子径３０μm以下の竹炭（Ｄ）０．１～２．０重量部を配合した組成物に、安息香酸金属塩及びステアリン酸金属塩の組み合わせ０．０１～２．０重量部含有してなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載の樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１又は４のいずれかに記載の樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は結晶化速度が制御されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性半芳香族ポリエステル樹脂の一種であるポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的特性、透明性、耐薬品性、保香性、耐寒性、リサイクル性、経済性等のバランスのとれた樹脂であり、繊維、フィルム、シートおよびこれらを加工して得られる衣料用品類やポリ袋、食品容器、飲料ボトル等の薄肉製品を中心に大量に使用されている。近年特に飲料ボトルの生産拡大に伴い、環境面で飲料ボトルを回収し洗浄等処理により再生し飲料ボトル製品に展開する水平リサイクルが軌道に乗りつつある。

【0003】

ポリエチレンテレフタレート樹脂は１９４９年に発明され、繊維を中心に製造規模を拡大し今日に至っている。融点は２５０～２６０℃と高いが、実際は常温で使用される繊維、水ボトルに使用されているのが大部分である。生産量・使用量が増大するにつれて、SDGsの面からポリエチレンテレフタレート樹脂が再生され高融点を生かした製品に転換できることが地球環境面からも望ましい。

【0004】

しかしながら、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、ポリアセタールなどが射出成形用途に多く利用されているのに比較すれば、ポリエチレンテレフタレート樹脂製品は射出成形用途の利用が少ない。その理由は、結晶性樹脂でありながら他のポリオレフィン、ポリアミド等の結晶性樹脂に比べて結晶化速度が著しく遅いために射出成形、押出成形、プレス成形等により得られる特に肉厚製品の成形品には不向きであることである。ガラス繊維を１０重量部好ましくは３０～５０重量部配合したガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂は、融点がエンジニアリング樹脂の中では高いこともあり、これを射出成形するときの金型温度は１３０～１５０℃に設定する。それでも取り出しまで３～５分を要する。金型温度が水冷の３０～６０℃で成形することはあるが、取り出した製品を矯正治具に嵌合してアニル処理することで製品のソリを解消する必要がある。結局、ポリチレンテレフタレート樹脂の成形においてトータルのサイクルとしては長くなる欠点がある。

【0005】

ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を抜本的に改良する目的で１９７０年にポリブチレンテレフタレート樹脂が登場した。ポリエチレンテレフタレート樹脂に比較して同一冷却条件では約３倍の速度で結晶化が進行する。金型温度もガラス繊維強化の場合においても７０～９０℃で成形が可能であり、成形サイクルが短い。電気的特性、機械的特性、耐薬品性、寸法安定性、着色性等に優れるなどの特長を有している。特にコネクターを代表する電気・電子分野、ドアハンドルなどの自動車や産業機械分野、パソコンなどのＯＡ機器、家電の筐体、住宅資材などの分野の各種部品類、特に内部機構部品に多く使用されている。テレフタル酸と縮合重合するアルキル基の長さ(ｎ)が、ポリエチレンテレフタレート樹脂の２に対してポリブチレンテレフタレート樹脂は４と分子鎖の回転がしやすくなったことで結晶化が速くなった。

【0006】

このようにポリブチレンテレフタレート樹脂は成形品の分野で市場において拡大してきたが、マテリアルリサイクルにおいて難点がある。製品の多くはガラス繊維単独もしくは無機フィラーとの併用からなるいわゆるコンパウンド材料であり、コネクターの例ではコネクターの形状、用途に応じて複合するガラス繊維や無機フィラーの濃度が異なる他、色目も黒色から多色あり、かつ難燃処方もハロゲン系が主流であり非ハロゲン難燃処方と混在しているので製品を回収したとしても分別は厳しい。再生ポリブチレンテレフタレート樹脂はグレードが同一であるか、それに近いグレードでの工程内ブレンドに限られる。

【0007】

一方でポリエチレンテレフタレート樹脂は市場規模が大きい。飲料ボトルは使用後のボトルを市中から分別回収するシステムが完成しており、固有粘度IV値などの品質がほぼ同一であるなどの特徴がある。この利点を活かしてポリエチレンテレフタレート樹脂がポリブチレンテレフタレートと同程度の結晶化速度を有することができれば地球温暖化と資源の無駄使いが防止される意味は非常に大きい。しかしながら従来の技術では不可能だった。

【0008】

さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂に代わって登場したポリブチレンテレフタレート樹脂ではあるが、用途によっては結晶化速度が速すぎることによって不具合も出ている。特にガラス繊維強化材料では射出成形の製品外観が劣る。ガラス繊維含有ポリブチレンテレフタレート樹脂材料を金型に射出した場合、金型表面と接触しているガラス繊維は収縮しないが、マトリックスのポリブチレンテレフタレートは速く結晶化による体積収縮することで、結果としてガラス繊維が表面で浮くことになるからである。塗装を施しても下地の粗度が影響して塗装反映度が低下する。

【0009】

対策として、通常はポリスチレン系非晶性樹脂を配合するか、或いは結晶化速度が遅いポリエチレンテレフタレート樹脂を配合して対処する。このポリブチレンフタレート樹脂とポリエチレンフタレート樹脂の混合は、経過時間及び温度条件ではエステル交換が発生し、耐熱性が低下することが知られている。この理由によりポリエチレンテレフタレート樹脂にはポリブチレンテレフタレート樹脂と同程度の結晶化速度が求められる一方で速すぎる結晶化速度のポリブチレンテレフタレート樹脂に対してポリエチレンテレフタレート単体で上記のポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを混合した成形性、物性が得られるならば大きな進歩となる。
しかし、そのような制御技術は現在まで存在しなかった。

【0010】

本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と例えば射出成形において金型温度、冷却サイクルなどが略同等の条件で成形し得るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を開発し、更にポリブチレンテレフタレートで行われている結晶化速度が速すぎることによるガラス繊維や炭素繊維強化材料における外観改良のためにポリエチレンフタレート樹脂を配合することなく、単独樹脂系で結晶化速度調整が可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を開発することにある。

【0011】

ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度改良の研究はポリエチレンテレフタレート樹脂が誕生した時から行われている。特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート樹脂に各種核剤を１．０重量％添加して溶融押出した試料について、光学的手法により求めた結晶誘導期間、半結晶化時間、極限粘度の観点から結晶化核形成剤の評価を行った結果が示されている。効果が認められない物質として、単体ではZn粉末、Al粉末が例示されている。金属酸化物ではFe2O3,TiO2,MnO2,SiO2,Fe3O4が例示されている。無機物ではNa2CO3,K2CO3,CaCO3,Zn2CO3,Mg2CO3などが例示されている。粘土物質ではカオリン、酸性白土、セライト、クレイが挙げられている。有機物では蓚酸ソーダー、安息香酸ソーダー、フタール酸ソーダー、ナフタレンスルホン酸ナトリウムが挙げられている。結晶性の高分子ポリプロピレン、ナイロンなどは効果が無いとされている。効果が認められた物質は、グラファイト、カーボンブラック、ZnO, MgO, CaSiO２,タルク、蓚酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、酒石酸カルシウム、サリチル酸亜鉛である。

【0012】

特許文献２には、各種結晶化核形成剤を２．０重量％添加した試料についてＤＳＣ法により結晶化温度を測定した結果が示されている。試料を３００℃で１０分間、窒素気流中で溶融後、１０℃／分の冷却速度で冷却したときの発熱ピークをもって結晶化温度とした。この温度の高いことおよび（結晶化による）発熱曲線の鋭いことは、結晶化速度の速いことを意味するとした。但し、発熱ピーク温度が高いことと結晶化速度とは同一種類の材料同士を比較する場合には適合するが、異種材料、例えばポリプロピレン樹脂などとの比較では意味をなさない。同一種類の材料を比較するのであれば発熱曲線の鋭いことに加えて、結晶化度を反映する発熱量の両方を比較することが重要である。この文献によれば、発熱曲線が広い（結晶化核形成剤能力のない）物質として無機物ではタルク, TiO2, SiO2 ,K2CO3,CaCO3などが例示されている。有機化合物ではテレフタル酸ナトリウム（カリウム、カルシウム）、安息香酸リチウム、安息香酸アルミニウムが例示されている。発熱曲線が鋭い化合物としてテレフタル酸リチウム、安息香酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムが挙げられている。

【0013】

特許文献１及び２では、一方では効果がないとされ、一方では効果があるとなっている化合物があり整理されていないことがわかる。なお、特許文献１および２では、後述する本発明に用いるヒュームドシリカと同じ化学式のＳｉＯ_２も評価されているが、いずれの評価結果においも、ＳｉＯ_２によるポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を速める効果は低いと記載されている。

【0014】

特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にフュームドシリカを添加する技術が示されている。平均粒子径が７０ｎｍ以下の超微粒子シリカを０．０１～１．０重量％含有することでシートを熱成形して得られる容器の透明性を確保し、かつスリップ性を付与するとある。透明性とはシートは結晶化をしていないことを意味している。すなわちフュームドシリカは、本発明までポリエチレンテレフタレート樹脂結晶化し得ることは知られていなかったことを示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】特公昭４４－７５４２号公報

【文献】特公昭４７－１４５０２号公報

【文献】特開平４－１３６０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の課題は、ポリブチレンテレフタレート樹脂と略同等の条件で成形し得るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供し、更に単独樹脂系で結晶化速度調整が可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒュームドシリカ（Ｂ）０．０１～１．０重量部を配合した組成物に、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）０．０１～２．０重量部含有してなる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒュームドシリカ（Ｂ）０．０１～１．０重量部及び平均粒子径３０μm以下の竹炭（Ｄ）０．１～２．０重量部を配合した組成物に、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）０．０１～２．０重量部含有してなる。

【0018】

本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である。本発明に係る有機カルボン酸金属塩（Ｃ）は安息香酸金属塩及びステアリン酸金属塩である。本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合における有機カルボン酸金属塩（Ｃ）は安息香酸金属塩及びステアリン酸金属塩である。

【0019】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合してなり、本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）が再生ポリエチレンテレフタレート樹脂である場合におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合してなる。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、示差走査熱量計における結晶化ピーク温度と溶融ピーク温度の差が４５℃以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成である。そして、当該示差走査熱量計の測定条件は、窒素雰囲気下において加熱速度１０℃/min で３００℃まで加熱しポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融し、５分ホールドした後１０℃/minの冷却速度で７０℃まで冷却した時の結晶化発熱曲線から結晶化ピーク温度を求め、次に７０℃にて５分ホールドした後１０℃/minの加熱速度で２８０℃まで加熱し溶融吸熱曲線から溶融ピーク温度を求めることである。

【発明の効果】

【0020】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、結晶化速度が速く、成形加工性に優れ、かつポリブチレンテレフタレート樹脂よりも高い耐熱性を有している。本発明において結晶化促進剤として使用するヒュームドシリカが超微粒子で、その添加量もごく少量であり、有機カルボン酸金属塩の添加量や結晶化速度調整剤として利用される竹炭パウダーの添加量も少量であるために、機械物性の低下、加工時の熱安定性の低下などの少ない成形品が得られる。また、樹脂組成物４０～９０重量％にガラス繊維６０～１０重量％を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂と同等以上の機械的強度、熱的性質を有する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について実施例を挙げて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によりその範囲が限定されるものではない。本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とジオール成分としてエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体より成る重縮合体又はこれを主成分とする共重合体である。公知の方法により製造されるもので融点は２４０～２６０℃と高い。分子量は用途により異なるが繊維用に固有粘度（IV値）が０．５～０．６、包装容器向けシートでは０．７前後、ボトル用には０．７～１．２となっている。本発明はいずれの固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂に対しても適用できる。

【0022】

ここで再生ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、製品製造上において発生した規格外製品、シート成形におけるトリミング品などの製造工程上で発生するポリエチレンテレフタレート樹脂を粉砕して使用するケースと、市中からの回収品を再使用するための処理を行うケースがある。ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合は食品包装用シート及び飲料ボトルとして市中に流通し、回収されたものが多い。飲料ボトルの場合は、市中回収品のランクを汚染度により分類し仕分けする。異物混入を赤外線分光スペクトルで監視してポリエチレンテレフタレート樹脂のみを選別する。ボトルキャップはポリエチレンもしくはポリプロピレンであることからこれを取り除き、ラベルも剥離分離する。次に機械的裁断機で裁断しフレーク状とする。

【0023】

次に、所定のアルカリ水溶液でフレークを洗浄し市中での汚染物質を分離する。その後に中和工程、水洗処理をした上で真空脱気乾燥をへてフレークとして出荷する場合と、押出機によりバージンのポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットサイズと同じにするために溶融押出をするケースがある。成形段階及び市中での熱及び光などにより分子量は低下している。その場合は重合度を調整するための例えば固層重合などが利用されている。また、分子量（固有粘度IV値）調整には高いIV値のポリエチレンテレフタレート樹脂との混合や、押出機内で鎖延長剤と反応させてIV値を高める手法も利用されている。

【0024】

本発明はいずれの再生ポリエチレンテレフタレート樹脂にも適用できる。一般的には高いIV値のポリエチレンテレフタレート樹脂に直接配合するよりもIV値が０.５～０.７の分子量がやや低いポリエチレンテレフタレート樹脂で高濃度のマスターバッチを製造し、高IV値のポリエチレンテレフタレート樹脂に配合することが分散面で好ましい。また、再生ポリエチレンテレフタレート樹脂をアロイ樹脂材料として利用する際にも適応可能であり、その際もポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度が速いことが好まれることがあり本発明が適用される。ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂などとの高強度、精密性、高衝撃を有するポリマーアロイにおいて成形サイクルの改良が本発明により確保できる。

【0025】

本発明に用いるフュームドシリカ（Ｂ）は、珪素化合物の燃焼反応によって得られる乾式シリカ（気相法シリカ、熱分解法シリカ）である。乾式法によりシリカを製造する方法としては火炎加水分解法、アーク法、プラズマ法等が挙げられるが、現在工業的に主流になっている製造方法は火炎加水分解法である。火炎加水分解法では、ケイ素化合物、特にケイ素のハロゲン化物、一般的には、ケイ素の塩化物、通常は精製した四塩化ケイ素を高温（通常１０００℃以上）の酸素、水素炎中で燃焼して加水分解することによって製造される。気化した四塩化ケイ素（沸点５９℃）を含むガス混合物が均一なため、このようにして生成されたシリカは非常に一様な、かつ均一な高純度の非晶質シリカ微粒子からなるエアロゾル状態となり、その状態が煙霧状にみえることからフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）と呼ばれている。

【0026】

フュームドシリカ（Ｂ）は公知の乾式法により製造される。非フュームドシリカは他のシリカと比較して一次粒子は数ｎｍから数１０ｎｍと非常に小さく、この一次粒子同士が数珠状に凝集しナノサイズの二次粒子を形成している。極めて相互関の凝集力が強い特徴を有している。

【0027】

本発明に用いるフュームドシリカは粒子径が非常に微細であり、凝集力が強いことと強く関係している。直径が約５～５０ｎｍの一次粒子が、表面にあるシラノール基同士による粒子間の水素結合や絡み合い等により複数の一次粒子が数珠状に凝集し、粒子径約１００～４００ｎｍの凝集体を形成して、これが二次粒子となる。さらに二次粒子が集まって嵩高い集塊粒子を形成する。

【0028】

本発明に用いるヒュームドシリカは、親水性であっても疎水性であってもよい。親水性ヒュームドシリカを用いる場合、特にポリエチレンテレフタレート樹脂と高濃度の親水性ヒュームドシリカとのマスターバッチ作製に用いるような場合は、シランカップリング剤を併用することもある。ヒュームドシリカは、他の非晶性シリカに比較すると極めて少ない吸湿性であること、また本発明では配合量が極少量であることからポリエチレンテレフタレート樹脂への影響は少ない。

【0029】

ヒュームドシリカは日本では例えば四日市工場で製造されて日本アエロジル株式会社から多くのグレードが販売されている。また、ヒュームドシリカの中にはアメリカ食品医薬品局(ＦＤＡ）パスのグレードがあることから多様な用途に利用できる。

【0030】

フュームドシリカの添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、０．０１～１．０重量部の範囲である。この添加量が０．０１重量部未満では結晶化促進効果は得られず、１．０重量部を超過添加しても、それに比例して効果が向上するものでもなく、結晶化促進効果は頭打ちとなる。

【0031】

本発明に用いる有機カルボン酸金属塩（Ｃ）は、炭素数２～３０の炭化水素基を有するカルボン酸（もしくはその誘導体）の周期律表１、２属の金属塩である。ここで炭化水素基は、例えばアルキル基、シクロ環やベソゼン環を有する環状炭化水素基を包含する。これらのうちでアルキル基及びアリール基が好ましい。具体例としては、ステアリン酸金属塩ではステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどがある。モンタン酸金属塩ではモンタン酸ナトリウム、モンタン酸マグネシウムなどがある。芳香族カルボン酸金属塩では安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸リチウム等がある。有機カルボン酸金属塩の中で好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムであり、芳香族カルボン酸金属塩では安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムが特に好ましい。

【0032】

本発明においては、これらの有機カルボン酸金属塩は単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよい。これらの有機カルボン酸金属塩は過去にポリエチレンテレフタレートの核剤として研究されてきたものであるが、結晶化速度が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を代替するまでの結晶化速度と同一になるまでには遥かに至っていなかった。

【0033】

有機カルボン酸金属塩の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．０１～２．０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない量では結晶化促進剤としての効果は充分ではなく、２．０重量部を超える場合でも効果は同じ程度であり無駄となる。

【0034】

竹炭（Ｄ）は平均粒子径３０μm以下の竹炭粉末である。原料となる竹の種類は特に問わないが、真竹、孟宗竹、淡竹、女竹、クロチク（黒竹）、ホテイチク（布袋竹）、シホウチク（四方竹）、トウチク（唐竹）、クマザサ（隈笹）、チシマザサ（千島笹）、ミヤコザサ（都笹）等である。これらの竹を土窯やロータリーキルン、二重窯方式にて６００℃以上好ましくは８００℃以上で熱処理・粉砕・分級処理を実施する。食用竹炭がある。リグニンが分解燃焼し残存しないまでの高温にて処理している。竹炭の平均粒子径は燃焼炉条件によるが、食用では１０μm以下、工業用では２５μmが一般的である。本発明における結晶化促進剤としては利用できる。

【0035】

竹炭の配合料はポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．１～２.０重量部である。好ましくは０.０５～２.０重量部である。０.１重量未満では効果がなく、２.０重量部超過配合においても効果は変わらない。むしろ黒色が濃くなることから調色において障害になる。

【0036】

竹炭を併用することが好ましい理由として、１）結晶化速度の調整に便利であること、２）フュームドシリカと樹脂をブレンドするときの帯電防止効果があり混練作業が安定することがある。１）の理由は、上述のようにポリブチレンテレフタレートの結晶化速度が非常に速いことによる特にガラス繊維強化材料において外観が悪化することの対策として、竹炭はフュームドシリカの低濃度配合をベースに添加することで結晶化速度が調整できる。

【0037】

発明者はバイオ材料との複合樹脂の検討する中で竹炭に注目した。リサイクルポリエチレンテレフタレートとの組み合わせは環境に好ましいとは考えていたが、結晶化促進効果が竹炭にあるとは予想外だった。竹炭を配合しないリサイクルポリエチレンテレフタレートをプラストミル混練装置で混練したが水飴状の溶融物が装置から流れ出てきた。一方、竹炭を配合したところ、溶融物が流れることなく、装置から掻き出して室温に接するや否や結晶化が進んだ。

【0038】

溶融混練は熱可塑性樹脂組成物の製造に広く使用されている公知の混練装置を用いて行われる。具体的な混練装置としては、ブラベンダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー等を挙げることができる。なかでも工業的コストおよびせん断混練能力に優れた二軸混練機による溶融混練が好ましい。さらに該二軸押出機が複数の供給口、原材料供給装置（フィーダー）を備えたものであればより好ましい。原材料の形態、フィーダーの供給精度、混練順番等に応じて、各成分を予め混合せずに独立して供給することも、一部の成分のみを予め混合して供給することも可能となる。また、ヒュームドシリカ、有機カルボン酸金属塩粉体や竹炭パウダーを含有するマスターバッチを使用する方法も、粉体の飛散・粉塵の発生による作業環境の悪化を低減でき、粉体の分散効果も優れるため好ましい方法である 。

【0039】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物には、物性等の改良のために、マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機充填材や強化材を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。特にガラス繊維は、高い強度と靭性、高温での低クリープを含む高い耐熱性、さらに耐摩耗性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた性能を付与することができるので好ましい。
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物４０～９０重量％に対してガラス繊維６０～１０重量％を配合した。配合割合は目的とする製品の強度、耐熱性などを考慮して決定する。３０重量％を中心として１５重量％～５０重量％の範囲が好ましい。

【0040】

また、本発明の特徴を損なわない範囲で、種々の添加剤を配合してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール系等の各種酸化防止剤、ホスファイト系等の各種熱安定剤、オレフィンワックス系、脂肪酸エステル系等の各種離型剤、分散剤、増粘剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、フェノール系等の抗菌・抗カビ剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系等の帯電防止剤、着色剤等が挙げられ、これらの添加剤は複数種併せて配合することもできる。

【0041】

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂の成形機によって通常の方法で成形することができる。従来のガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレートを射出成形する場合、金型温度を１3０℃～１５０℃に設定するが、本発明によりポリブチレン樹脂と同様の金型温度８０～１００℃の条件下で成形が可能である。

【0042】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。実施例および比較例に使用した原材料は下記のとおりである。
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂：回収飲料ボトル粉砕フレーク、協栄産業株式会社製 IV値0.68
（Ｂ）ヒュームドシリカ：アエロジルＲＹ２００Ｌ、日本アエロジル株式会社製
ジメチルポリシロキサン表面処理
一次粒子径１２ｎｍ、比表面積１００±２０ｍ^２／ｇ
（Ｃ）有機カルボン酸金属塩
安息香酸ナトリウム：富士フィルム和光純薬株式会社 試薬
ステアリン酸ナトリウム：富士フィルム和光純薬株式会社 試薬
（Ｄ）竹炭：竹炭の里（宮崎県）竹炭パウダー （食用竹炭微粉末）
平均粒子径５．４６μm（メジアン径５．２１μm）
粒子径測定：堀場製作所レーザー回折／散乱式粒子径分布測定
装置LA-950V2.
ポリブチレンテレフタレート樹脂：ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱ケミカル株式会社製

【0043】

＜結晶化温度・融解温度測定＞
結晶化温度の測定は熱分析的方法により行った。株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ－６０を用い、試料を３００℃で５分間窒素気流中溶融したのち、１０℃／分の冷却速度で冷却し７０℃までの間に結晶化した時の結晶化開始温度、結晶化ピーク温度、結晶化終了温度を求めた。次に７０℃にて５分間ホールドしたのち１０℃／分の昇温速度で加熱し２８０℃までの間に溶融した時の溶融開始温度、溶融ピーク温度、溶融終了温度を求めた。一般的に結晶化速度の指標として結晶化開始温度と結晶化終了温度幅（W）に対して結晶化ピークまでの距離（H）をチャートから計測してH/Wが大きい方が結晶化速度は速いとされている。問題はチャートから計測するに当たり相当の人による誤差が大きいためにあくまでも参考程度にとどめておくべきである。同様に結晶化領域の面積比率で結晶化度を表現することもあるがポリエチレンテレフタレート樹脂の場合は非晶領域の面積が曖昧なことから推奨されない。そこで一般的に結晶性樹脂の場合融点と結晶化温度の差が大きい場合は結晶化しうる割合が大きいとして核剤効果があるとされている。結晶化ピーク、溶融ピークのいずれもデジタル表記され人為的判断がないことから、溶融ピーク温度―結晶化ピーク温度の温度差を結晶化促進効果として評価した。

【0044】

＜プレス成形における離型性・結晶化観察＞
株式会社東洋精機製作所製ミニテストプレス２台を用いて、次に示す方法でプレス成形性を評価した。
（加熱プレス工程）
８５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔの真鍮製金型に樹脂を充填し、フェロ板（ステンレス製光沢版）で上下をカバーして、２７０℃のプレス温度、加熱時間６分、３ＭＰａ加圧１分の条件でプレスをした。
（冷却プレス工程）
１４０℃に加熱されたプレス機にて１０秒間セットし加圧し、その後水冷プレス機に移し３ＭＰａで加圧した。プレスされた樹脂をフェロ板から剥離するときの粘着性をチェックした。粘着が強い場合は結晶化が進んでいない。

【0045】

プレス工程を経て得られたシートから５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍを切り取り、支点間距離３０ｍｍのステンレス製Ｕ形状耐熱評価治具のＵ字ボックス上に置き、２２０℃の加熱オーブンに置いた時の変形を観察した。

【実施例1】

【0046】

ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ヒュームドシリカ０．１重量部、安息香酸ナトリウム０．３重量部、ステアリン酸ナトリウム０．４重量部を添加し、ラボプラストミル４Ｃ１５０（株式会社東洋精機製作所製）を用いて温度２８０℃、回転速度１００ｒｐｍで１０分間溶融混練して混練試料を作製した。
プラストミル装置前面シリンダブロックを取り外し、溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂をサンプリングした。シリンダブロッックを取り外した時点で溶融物は白化し結晶化速度が速いことを確認した。プレス成形における冷却時間と離型については冷却１５秒でプレス型から取り出すことを確認した。
次いで、プレス成形品の２２０℃における耐熱性評価についても治具から３０分経過しても脱落することはなかった。示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ」ともいう）の結果はまとめて表１に示す。なお、表１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂を「ＰＥＴ樹脂」と表記し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を「ＰＢＴ樹脂」と表記している。

【0047】

実施例１の樹脂組成物は溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は３４．１℃である。参考例として挙げたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）の温度差は３４．６℃であることから、実施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリブチレンテレフタレート樹脂と略同一の結晶化速度を有することが分かった。

【0048】

【表1】

【実施例2】

【0049】

ヒュームドシリカの添加量を０．５重量部とした以外は実施例１と同じ条件で混練試料を作製した。この実施例においても混練後にプラストミル装置前面シリンダブロックを取り外し、溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂をサンプリングしようと試みたが、瞬時に白化した。熱プレス成形において結晶化が進み金型から取り出した時には変形することがなかった。ついでプレス成形品の２２０℃における耐熱性評価についても治具から３０分経過しても脱落することはなかった。

【0050】

実施例２の樹脂組成物は溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は３３．５℃である。参考例として挙げたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）の温度差は３４．６℃であることから、実施例２のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリブチレンテレフタレート樹脂より速い。

【実施例3】

【0051】

ヒュームドシリカの添加量を０．０５重量部とし安息香酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムをそれぞれ０.３重量部、０.４重量部、竹炭パウダーを０.５重量部とした他は実施例１と同一条件で混練試料を作製した。この実施例においても混練後にプラストミル装置前面シリンダブロックを取り外し、溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂をサンプリングした。竹炭パウダー配合による溶融物の色相は黒色であるが、サンプリング中に結晶化が進行していた。熱プレス成形において結晶化が進み金型から出し時には変形することがなかった。プレス成形品の２２０℃における耐熱性評価についても治具から３０分経過しても脱落することはなかった。

【0052】

実施例３の樹脂組成物は溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は３９.５℃である。参考例として挙げたポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）の温度差は３４．６℃であることから、ポリブチレンテレフタレート樹脂が用途によっては結晶化速度の低下が要求される分野において、ポリエチレンテレフタレート樹脂単独で調整が可能であることが判明した。

【実施例4】

【0053】

ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対してヒュームドシリカ０．5重量部、安息香酸ナトリウム０．３重量部、ステアリン酸ナトリウム０．４重量部からなる混合物７０重量％を、同方向回転二軸混練押出機HK-25D(株式会社パーカーコーポレーション製)のメインホッパーから供給、押出機のサイドフィーダーからガラス繊維（CS 3PE-044S 日東紡績株式会社製）を３０重量％フィードした。混錬条件は以下のとおりである。シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１５０rpm、供給量７.０/時間、ダイスから押し出される溶融ストランドを空冷ファン３箇所付帯のベルトコンベアにて冷却、ペレタイザーで切断しペレットを作成した。

【0054】

冷却ベルトコンベアからペレット切断機までの距離は１.１００mmあるが、溶融ストランドはベルトコンベアの約中間地点から結晶化していることが観測された。ペレット切断機までストランドが垂れ下がることがなかった。実施例４のペレットの示差走査熱量分析(DSC)の結果を表２に示す。なお、表２においてポリエチレンテレフタレート樹脂を「ＰＥＴ樹脂」と表記している。表２に示すように、溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は３７.３１℃であった。

【0055】

次に、このペレットを１２０℃、６時間の予備乾燥をしたのち、射出成形機（電動式射出成形機NEX140 日精樹脂工業株式会社製・型締力140tf・スクリュー径４０φフルフライトスクリュー）にて射出成形。射出成形及び金型条件は下記の通りである。シリンダー設定温度２７０℃、金型設定温度８５℃、射出圧力９３MPa、射出時間２．３秒。金型は、JIS K 7139 タイプA （肉厚４mm 2本取り多目的試験片）を使用した。この条件で冷却時間を３０秒、２０秒、１５秒にてそれぞれ３０ショット成形したが、問題なく成形品を取り出すことができた。

【0056】

成形品から曲げ試験 JIS K 7171；2016 (島津製作所株式会社製オートグラフAGX-50kNV ロードセル容量５０kN、速度2mm/min ）を使用して曲げ弾性率、曲げ応力を求めた。曲げ弾性率および曲げ応力を表２に示す。
さらに、熱変形温度 JIS K7179 -1,2 2015 (東洋精機株式会社製HDT試験装置) を使用して試験開始温度３０℃、昇温速度１２０℃/時間、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件におけるたわみ量が０，３４ｍｍに達する温度を求めた。結果を表２に示す。

【0057】

実施例１は従来のガラス繊維強化ポリエチレンフタレートを成形する場合において金型温度を１３０～１５０℃にする必要があったことに対して、金型温度が８５℃で射出可能であることを示した。冷却時間が短縮されている。成形品の物性はポリブチレンテレフタレートより高い。

【実施例5】

【0058】

ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対してヒュームドシリカ０．5重量部、安息香酸ナトリウム０．３重量部、ステアリン酸ナトリウム０．４重量部に竹炭粉末を０、１重量部からなる混合物７０重量％に、ガラス繊維を３０重量％配合した。実施例４と同様の混練および射出成形により製品を得た。示差走査熱量分析(DSC)の溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は３６.７２℃であった。この実施例においても、射出成形における冷却取り出しまでの時間が３０秒、２０秒、１５秒いずれも問題なく製品を得ることができた。曲げ弾性率、曲げ応力、熱変形温度を表２に示す。熱変形温度が竹炭粉末を配合した方が好ましいことが判明した。

【0059】

【表2】

【0060】

〔比較例１〕
実施例１で使用したポリエチレンフタレートをプラストミルで温度２８０℃、回転速度１００ｒｐｍで１０分間溶融混練した後、プラストミル装置前面シリンダブロックを取り外しのためスライドしたところ隙間から水飴状に溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂がドリップ、ドリップした溶融物は透明であった。プレス成形において成形品は結晶化が不充分で軟らかく、成形品が金型及びフェロ板に粘着し金型から外した際にシート成形品が変形した。安定した取り出し時間には２４０秒を要した。得られたプレス成形品の２２０℃における耐熱性評価は治具にセット後１５秒で脱落した。示差走査熱量分析(DSC)の溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は６２.７℃と極めて結晶化速度が遅いことがわかる。

【0061】

〔比較例２〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ヒュームドシリカ０．０５重量部を添加し、ラボプラストミルを用いて温度２８０℃、回転速度１００ｒｐｍで１０分間溶融混練して混練試料を作製した。プラストミル装置からの取り出し時には結晶化していた。ごくわずかな添加量でポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化が促進することは判明した。得られたプレス成形品の２２０℃における耐熱性評価は治具にセット後３０分でも脱落することはなかった。示差走査熱量分析(DSC)の溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は４８.４℃であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）には及ばない。なお、比較例１、２のＤＳＣ等の結果はまとめて表１に示す。

【0062】

〔比較例３〕
ポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量％を実施例４の同方向２軸混練機のメインホッパーから供給し、サイドフィーダーからガラス繊維を３０重量％フィードした他は同様の実験を実施した。ここで空冷ベルトコンベアからストランドは自重によりドローダウンした。示差走査熱量分析(DSC)の溶融ピーク温度と結晶化ピーク温度との温度差は５４.７６℃であった。このペレットを実施例５と同様の射出成形を実施した。冷却時間３０秒では金型開きにおいて十分な固化することなく、また試験片が金型に粘着したことからショット毎に離型剤を塗布しながら成形したが、３０秒の冷却タイムでは無理と判断した。そこで１２０秒まで延長したが同様の結果だった。

【0063】

そこで、保圧を調整しながら冷却時間５０秒で取り出せる範囲でのサンプリングをした。取り出して室温・保湿条件で１週間静置した試験片と１３０℃―３時間アニル処理した試験片について曲げ弾性率、曲げ応力、熱変形温度を測定した。その結果を表２に示す。アニル処理なしの熱変形温度は８０.８℃と非常に低く、アニル処理品でも１９５℃と実施例４および実施例５に比較して低い。

【0064】

〔参考例〕
実施例１及び２の参考例として、ポリブチレンテレフタレート樹脂(ＰＢＴ樹脂)を実施例１同様のプレス成形を行い、プレス成形性、プレスシートの耐熱評価を実施した。金型から外した際にシート成形品が変形した。得られたプレス成形品の２２０℃における耐熱性評価は治具にセット後１０秒で脱落した。示差走査熱量分析(DSC)の測定結果を表１に記載したが、ポリエチレンテレフタレートより溶融温度が低く、シートの耐熱性試験には耐えられないことを示した。

【産業上の利用可能性】

【0065】

上述のように、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、結晶化速度が速く、成形加工性に優れ、高い耐熱性を有しており、従来のポリエチレンテレフタレートとは全く差異化されたことがわかった。ポリエチレンテレフタレートは融点が高い特徴がありながら、耐熱が要求される工業分野では多く利用されていない。その理由は、結晶化速度が極めて遅く、工業部品が多く適用する射出成形において適性が小さいこと、及び耐熱性が低いことである。
ポリエステルが多く利用されているのは繊維、水ボトルであるが、これらの再生リサイクルは水平展開のほかにアップリサイクルが地球環境面から要求されている。本発明は潤沢にある繊維、ボトルのリサイクル市場からの原料調達が可能であることも踏まえると本発明を利用する価値は高まっている。

【要約】

【課題】 ポリブチレンテレフタレート樹脂と略同等の条件で成形し得るポリエチレンテレフタレート樹脂組成物、更に単独樹脂系で結晶化速度調整が可能なポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してヒュームドシリカ（Ｂ）０．０１～１．０重量部を配合した組成物に、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）０．０１～２．０重量部含有してなるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であり、前記組成物にさらに平均粒子径３０μm以下の竹炭（Ｄ）０．１～２．０重量部を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物である。
【選択図】 なし