▶ モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-19
(45)【発行日】2024-07-29
(54)【発明の名称】紫外線硬化性シリコーン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20240722BHJP
C08L 83/08 20060101ALI20240722BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20240722BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20240722BHJP
C08K 3/20 20060101ALI20240722BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20240722BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240722BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20240722BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/08
C08L83/05
C08K3/01
C08K3/20
C08K3/26
C09K3/10 G
H01L23/30 R
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2023577459
(86)(22)【出願日】2023-12-13
(86)【国際出願番号】 JP2023044740
【審査請求日】2023-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2022199769
(32)【優先日】2022-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000221111
【氏名又は名称】モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】大皷 弘二
【審査官】三宅 澄也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２２／００４４６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１５８１３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１２１４４２８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２８９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１０４０８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０１４８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０２１０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０９Ｋ
Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）紫外線拡散材、及び
（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤
を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、
（Ｃ)成分が、炭酸カルシウム及びアルミナからなる群より選択され、（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１～２５μｍであり、
ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項2】
（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５～０．５の範囲である、請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項3】
前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ５．８ｍｍにおける硬化直径が１８ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項4】
（Ａ）成分が直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項5】
（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項6】
（Ｂ－１）成分が、（ｂ１）Ｒｃ１
２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、請求項５に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項7】
（Ｄ－１）成分が、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であり、前記組成物中の（Ｄ－１）成分の配合量が、白金金属質量として１～５０ｐｐｍである、請求項５に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項8】
（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ－１）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比が０．３～２．０である、請求項５に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項9】
（Ｂ）成分が、（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－２）光反応開始剤である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項10】
（Ｂ－２）成分が、（ｂ２）１分子中に少なくとも２個のＲｄ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒｄ１は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基である）を含むポリオルガノシロキサンを含む、請求項９に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む、ポッティング材料。
【請求項12】
コネクタピン用である、請求項１１に記載のポッティング材料。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
【請求項14】
電気部品又は電子部品用である、請求項１３に記載の封止材。
【請求項15】
電気部品又は電子部品がコネクタピンを有するコネクタである、請求項１４に記載の封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、特に、その硬化物が電気部品、電子部品等の封止材に好適に使用できる紫外線硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、これらの半導体素子、コンデンサ、抵抗器等を実装した電気・電子部品；レンズ、ミラー、フィルター、プリズム等の光学部品等における弾性接着剤、封止材、コーティング材、電気絶縁シール材等として、耐熱性に優れ、これらの部品に対する良好な密着性及び接着性が得られることから、シリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用した紫外線硬化性付加反応型のシリコーン組成物は、短時間の紫外線照射により硬化するため生産性に優れ、部材同士を良好に接着させることができるため、広く使用されている。
【0003】
このような紫外線硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：を所定の割合で含有する、対物レンズ駆動装置用ダンピング材用の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物が開示されており、所定のポリマー設計上の利点と、紫外線照射による速硬化性とを兼ね備えた組成物とすることができることが示されている。
【0004】
また、特許文献２には、（Ａ）２５℃における粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を分子鎖の両側の末端のみに有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）特定の化合物群から選ばれる１種以上の光活性型ヒドロシリル化反応触媒；を所定の割合で含み、所定の粘度を有する画像表示装置用紫外線硬化型液状シリコーン組成物が開示されており、１００℃以下の温和な温度条件において数分から数十分で硬化が可能であり、機械特性、光学特性が良好な硬化物を与えることが示されている。
【0005】
一方で、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、光開始剤及び各種充填剤を使用した紫外線硬化性シリコーン組成物も知られている。例えば、特許文献３では、（Ａ）単位式［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｘ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｙ［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｚ（Ｒはそれぞれ独立してメルカプト（Ｃ１～３０）ヒドロカルビル基である）を有するメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン；少なくとも２個の脂肪族不飽和炭素－炭素結合を含むポリオルガノシロキサン及び有機分子のうちの少なくとも１つ；シリカ粉末、セラミックガラス粉末等の充填剤；並びに光開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物が開示されている。
特許文献４では、（Ａ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合したビニル基等を有するアルケニル官能性、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）一般式：Ｒ’’Ｒ’２ＳｉＯ（Ｒ’’’Ｒ’ＳｉＯ）ｘ（Ｒ’ＲＳｉＯ）ｙＳｉＲ’２Ｒ’’（各Ｒは２から６の炭素原子／基を有するメルカプトアルキル基から選ばれ、各Ｒ’’はＲ及びＲ’の基から選ばれる）により表される、１分子当たり少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカプト官能性橋かけ結合剤；（Ｃ）光増感剤；（Ｄ）貯蔵安定剤、及び任意にフュームドシリカ等の補強剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物が開示されている。
特許文献４では、（Ａ）１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合したビニル基等を有するアルケニル官能性、線状トリオルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）一般式：Ｒ’’Ｒ’２ＳｉＯ（Ｒ’’’Ｒ’ＳｉＯ）ｘ（Ｒ’ＲＳｉＯ）ｙＳｉＲ’２Ｒ’’（各Ｒは２から６の炭素原子／基を有するメルカプトアルキル基から選ばれ、各Ｒ’’はＲ及びＲ’の基から選ばれる）により表される、１分子当たり少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカプト官能性橋かけ結合剤；（Ｃ）光増感剤；（Ｄ）貯蔵安定剤、及び任意にフュームドシリカ等の補強剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物が開示されている。
【0006】
このような紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化が開始するため、完全に硬化するまでの間に組成物が流動したり、紫外線が当たらない部分の硬化が不十分になったりする問題がある。このような問題を解決するために、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法が各種提案されている。例えば、特許文献５には、加熱初期の形状を維持したまま硬化させることを目的に、組成物に特定の発光スペクトルを有する光を照射後、加熱する工程を含む硬化方法が開示されている。また、特許文献６には、光が当たらない部分や、厚い成形物でも均一に硬化させることを目的に、組成物に紫外線を照射して光活性型白金錯体硬化触媒の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなる、組成物の硬化方法が開示されている。
【0007】
一方、熱硬化型、湿気硬化型等のシリコーン組成物においても、光拡散剤、無機紫外線吸収剤量等を配合することが知られている。例えば、特許文献７では、（Ａ）熱硬化性シリコーンゴム混合物、（Ｂ）所定の粒子径及び屈折率を有する炭酸カルシウムを含む無機粒子からなる拡散剤を所定の割合で含有させたシリコーンゴム組成物が開示されており、光拡散性が要求される照明器具用のカバー等の製造材料に使用できることが示されている。特許文献８及び９では、未架橋ジメチルシリコーンゴム配合物に、所定の平均粒径を有するシリコーン弾性体粒子又は微小ガラスビーズからなる光拡散剤を所定の割合で分散させた光拡散性ジメチルシリコーンゴム組成物が開示されており、ＬＥＤ光の散乱を目的とした部材等に使用できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００３－２１３１３２号公報
【文献】特開２０１９－２１０３５１号公報
【文献】特表２０１７－５０２１０２号公報
【文献】特開昭６０－１１０７５２号公報
【文献】特開２０１２－１２１９６０号公報
【文献】特開２０１３－８７１９９号公報
【文献】特開２０１３－１８５１２３号公報
【文献】特開２０１１－１８４６２５号公報
【文献】特開２０１２－３３４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１～４に開示されている紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化して、所定の機械特性及び光学特性を示すものの、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性が不十分であり、硬化物の品質が安定しないという問題があった。また、特許文献５及び６に開示されるような硬化方法は、追加設備が必要となったり、操作が煩雑となったりするため、これらの方法を使用せずに、品質が安定した硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物が求められている。さらに、特許文献７～９の組成物は、それを熱硬化して得られた成形品を照明器具用のカバー等の光拡散部材に用いることを目的としたものであり、紫外線照射による硬化を意図しておらず、紫外線により硬化するものではなかった。
【0010】
本発明は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、紫外線硬化性シリコーン組成物に、紫外線拡散材を所定量配合し、組成物の透過率を所定の範囲に調整することにより、組成物の硬化性を改善できることを見出し、本発明に至った。
【0012】
本発明は、以下の［１］～［１７］に関する。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材；及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５～０．５の範囲である、［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ５．８ｍｍにおける硬化直径が１８ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１～２５μｍである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］（Ｃ)成分が、炭酸カルシウム、シリカ及びアルミナからなる群より選択される、［１］～［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］（Ａ）成分が直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［７］（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［８］（Ｂ－１）成分が、（ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、［７］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［９］（Ｄ－１）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であり、前記組成物中の（Ｄ－１）成分の配合量が、白金金属質量として１～５０ｐｐｍである、［７］又は［８］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１０］（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ－１）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比が０．３～２．０である、［７］～［９］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１１］（Ｂ）成分が、（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－２）光反応開始剤である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１２］（Ｂ－２）成分が、（ｂ２）１分子中に少なくとも２個のＲｄ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒｄ１は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基である）を含むポリオルガノシロキサンを含む、［１１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む、ポッティング材料。
［１４］コネクタピン用である、［１３］に記載のポッティング材料。
［１５］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
［１６］電気部品又は電子部品用である、［１５］に記載の封止材。
［１７］電気部品又は電子部品がコネクタピンを有するコネクタである、［１６］に記載の封止材。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材；及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５～０．５の範囲である、［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ５．８ｍｍにおける硬化直径が１８ｍｍ以上である、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］（Ｃ）成分の平均粒子径が０．０１～２５μｍである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］（Ｃ)成分が、炭酸カルシウム、シリカ及びアルミナからなる群より選択される、［１］～［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］（Ａ）成分が直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［７］（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［８］（Ｂ－１）成分が、（ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、［７］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［９］（Ｄ－１）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であり、前記組成物中の（Ｄ－１）成分の配合量が、白金金属質量として１～５０ｐｐｍである、［７］又は［８］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１０］（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ－１）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比が０．３～２．０である、［７］～［９］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１１］（Ｂ）成分が、（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－２）光反応開始剤である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１２］（Ｂ－２）成分が、（ｂ２）１分子中に少なくとも２個のＲｄ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒｄ１は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基である）を含むポリオルガノシロキサンを含む、［１１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［１３］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む、ポッティング材料。
［１４］コネクタピン用である、［１３］に記載のポッティング材料。
［１５］［１］～［１２］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
［１６］電気部品又は電子部品用である、［１５］に記載の封止材。
［１７］電気部品又は電子部品がコネクタピンを有するコネクタである、［１６］に記載の封止材。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図１は、イエロールームにて、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液並びに紫外線硬化性シリコーン組成物の波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定するための試料を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材；及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含み、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である。（Ｃ）成分を所定量配合し、かつ、組成物の硬化前の透過パーセントを３３～９５％とすることにより、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。
【0016】
組成物の硬化性の観点から、（Ｂ）成分が、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒である組み合わせ；又は（Ｂ）成分が、（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンであり、（Ｄ）成分が、（Ｄ－２）光反応開始剤である組み合わせであることが好ましい。
【0017】
本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。有機基の価数はｎを任意の自然数として「ｎ価の」と記載することにより示される。したがって、例えば「１価の有機基」とは、結合手を１つのみ有する、炭素を含有する基を意味する。結合手は、炭素以外の元素が有していてもよい。価数を特に明示しない場合でも、当業者であれば文脈から適した価数を把握することができる。
【0018】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から少なくとも１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、アミド結合、スルホニル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。
【0019】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される基が挙げられる。
【0020】
本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
【0021】
本明細書においてシロキサン化合物の構造を説明する場合、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある。以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」、「Ｄ単位」等ということがある。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
ＴＳＨ：ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
シロキサン化合物は、上記の構造単位を組み合わせて構築されるものであるが、上記構造単位のメチル基がフッ素のようなハロゲン、フェニル基のような炭化水素基等、他の基に置き換わったものを少なくとも部分的に含んでいてもよい。また、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。シロキサン化合物は、Ｔ単位又はＱ単位により、３次元的に様々な構造を取ることができる。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
ＴＳＨ：ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
シロキサン化合物は、上記の構造単位を組み合わせて構築されるものであるが、上記構造単位のメチル基がフッ素のようなハロゲン、フェニル基のような炭化水素基等、他の基に置き換わったものを少なくとも部分的に含んでいてもよい。また、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。シロキサン化合物は、Ｔ単位又はＱ単位により、３次元的に様々な構造を取ることができる。
【0022】
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の物性＞
［組成物の硬化前の透過パ―セント］
紫外線硬化性シリコーン組成物において、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントは、３３～９５％である。透過パーセントを上記範囲とすることにより、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。透過パーセントが３３％未満であると、組成物の硬化性が著しく低下する。透過パーセントが９５％を超えると、紫外線により組成物は硬化するものの、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の効果が小さい。前記透過パーセントは、３３～９０％であることが好ましく、３３～８８％であることがより好ましく、３４～８８％であることがさらに好ましく、４０～８５％であることがさらに好ましく、４８～７７％であることがさらに好ましく、４８～７２％であることがさらにより好ましく、５０～６７％であることが特に好ましい。
（Ｃ）紫外線拡散材の種類及び配合量を適宜選択することにより、透過パーセントを上記範囲に調整することができる。
［組成物の硬化前の透過パ―セント］
紫外線硬化性シリコーン組成物において、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントは、３３～９５％である。透過パーセントを上記範囲とすることにより、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。透過パーセントが３３％未満であると、組成物の硬化性が著しく低下する。透過パーセントが９５％を超えると、紫外線により組成物は硬化するものの、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の効果が小さい。前記透過パーセントは、３３～９０％であることが好ましく、３３～８８％であることがより好ましく、３４～８８％であることがさらに好ましく、４０～８５％であることがさらに好ましく、４８～７７％であることがさらに好ましく、４８～７２％であることがさらにより好ましく、５０～６７％であることが特に好ましい。
（Ｃ）紫外線拡散材の種類及び配合量を適宜選択することにより、透過パーセントを上記範囲に調整することができる。
【0023】
本発明において、組成物の硬化前の透過パーセントは、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、以下のようにして測定する。１０ｍｍ厚のセルを用い、試料セルに硬化前の組成物、対照セルにイオン交換水を入れ、該組成物の波長３６５ｎｍの透過率を測定する。次いで、ランベルトベールの法則に従い、得られた測定値を１０ｍｍ厚から１ｍｍ厚に変換し、該組成物の透過パーセントを得る。
【0024】
［（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液の吸光度］
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度は、０．００５～０．５の範囲であると好ましく、０．０２～０．５であるとより好ましく、０．０２～０．４であるとさらに好ましく、０．０３～０．３であるとさらにより好ましく、０．０５～０．２であると特に好ましい。
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）成分０．２５質量部の混合液について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度は、０．００５～０．５の範囲であると好ましく、０．０２～０．５であるとより好ましく、０．０２～０．４であるとさらに好ましく、０．０３～０．３であるとさらにより好ましく、０．０５～０．２であると特に好ましい。
【0025】
［組成物の硬化前の吸光度］
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を向上させる観点から、硬化前の紫外線硬化性シリコーン組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記組成物の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度は、０．００５～３．０の範囲であると好ましく、０．０１５～２．７であるとより好ましく、０．０２～２．６であるとより好ましく、０．０２～１．０であると特に好ましい。
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を向上させる観点から、硬化前の紫外線硬化性シリコーン組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記組成物の厚みが２００μｍになるようにスペーサと２枚のガラス板を使用して作製した試料をガラスセルの代わりに用いて測定した波長３６５ｎｍにおける吸光度は、０．００５～３．０の範囲であると好ましく、０．０１５～２．７であるとより好ましく、０．０２～２．６であるとより好ましく、０．０２～１．０であると特に好ましい。
【0026】
図１に、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液及び前記組成物の波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定するための試料を撮影した写真を示す。図１に示すとおり、前記混合液又は前記組成物の厚みが２００μｍになるように、スペーサと２枚のガラス板を使用して試料を作製し、これをガラスセルの代わりに試料セルとして用いる。ガラス板は、マイクロスライドガラスS9112（松波硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．０～１．２ｍｍ厚）を使用する。図１において、白色の部分が２枚のガラス板を重ねた部分であり、ガラス板中の透明に切り取られた部分に、厚みが２００μｍの前記混合液又は前記組成物が存在する。対称セルには、前記マイクロスライドガラスS9112 １枚を使用する。
【0027】
＜（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、紫外線硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして機能する。アルケニル基は、分子主鎖の分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中の側鎖に結合していても、両方に結合していてもよい。本明細書において、分子主鎖とは、分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。（Ａ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ａ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、紫外線硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして機能する。アルケニル基は、分子主鎖の分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中の側鎖に結合していても、両方に結合していてもよい。本明細書において、分子主鎖とは、分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。（Ａ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ａ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0028】
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する複数のポリオルガノシロキサンの混合物であることができる。なかでも、硬化時に架橋反応による安定した３次元構造を形成し、硬化物に適度な硬度を与える観点から、（Ａ）成分は、直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましく、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことがより好ましい。この場合、（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して、直鎖状ポリオルガノシロキサンを３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。（Ａ）成分１００質量％に対する、直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量の上限は１００質量％である。
【0029】
アルケニル基は、炭素－炭素二重結合を有しており付加反応が可能な基であれば特に制限はされない。アルケニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましい。アルケニル基は分岐構造又は環構造を有していてもよい。アルケニル基を構成する炭化水素における炭素－炭素二重結合の位置は、任意の位置を採ることができる。反応性の点から、炭素－炭素二重結合は基の末端にあることが好ましい。アルケニル基の好ましい例としては、ポリオルガノシロキサンの合成が容易であることから、ビニル基が挙げられる。
【0030】
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、特に制限されないが、平均して０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることができる。（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、平均して０．０２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０３～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．０４～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましく、０．１０～０．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。アルケニル基含有量を上記範囲とすることにより、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性及び保存安定性がともに優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。ここで、（Ａ）成分が複数のポリオルガノシロキサンの混合物である場合、（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、該混合物の平均値である。
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、分光光度計により、ＣＨ２＝ＣＨ－基の吸光度（２，１５０ｎｍ付近）から求めることができる。
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、分光光度計により、ＣＨ２＝ＣＨ－基の吸光度（２，１５０ｎｍ付近）から求めることができる。
【0031】
本発明の一態様において、（Ａ）成分は、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ－１）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）又は（Ｂ－２）成分のメルカプト基との付加反応により、網状構造を形成する。（Ａ）成分は、代表的には、一般式（１）：
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （１）
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ２は、アルケニル基であり；
ｍは、０～２の整数であり；
ｎは、１～３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１～３である。）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （１）
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ２は、アルケニル基であり；
ｍは、０～２の整数であり；
ｎは、１～３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１～３である。）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。
【0032】
Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１は、具体的には、アルキル基、例えばＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６～Ｃ２０アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラセニル等）；アラルキル基、例えばＣ７～Ｃ１３アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【0033】
硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を得る観点から、（Ａ）成分は、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。本発明の一態様において、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、式（Ｉ）：
（式中、
Ｒａ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒｂ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、
ｎ１は、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上とする数である）で表すことができる。
【化1】
（式中、
Ｒａ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒｂ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、
ｎ１は、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上とする数である）で表すことができる。
【0034】
Ｃ２－Ｃ６アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、及び５－ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ６－Ｃ２０アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。
【0035】
Ｒａ１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性及び硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。Ｒｂ１は、合成が容易で、組成物の流動性、硬化物の機械的強度等のバランスが優れているという点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。よって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分１００質量％中の、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は１００質量％である。
（Ａ）成分１００質量％中の、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は１００質量％である。
【0036】
ｎ１は、組成物の安定した液状性並びに光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を確保する観点から、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上とする数であることが好ましく、０．０２～２．０ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがより好ましく、０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがさらに好ましく、０．０３～０．５ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがさらに好ましく、０．０４～０．５ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがさらにより好ましく、０．１０～０．５０ｍｍｏｌ／ｇとする数であることが特に好ましい。
【0037】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【0038】
本明細書において、各成分及び紫外線硬化性シリコーン組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１、２、３又は４ローター、０．３～６０ｒｐｍ、２３℃の条件で測定した値である。
【0039】
（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンと、その他の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。
【0040】
（Ａ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応によりアルケニル基を導入したポリオルガノシロキサンを用いてもよい。（Ａ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ａ）成分はポリオルガノシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【0041】
取り扱い性、硬化性及び保存安定性のバランスの観点から、（Ａ）成分の配合量は、紫外線硬化性シリコーン組成物１００質量％に対して７０．０～９９．８質量％であることが好ましく、８０．０～９９．７質量％であることがより好ましく、９０．０～９９．７質量％であることがさらに好ましい。
【0042】
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分は、架橋剤として機能し、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、網状構造を形成する。（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。以下、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンについて、具体的に説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンである。（Ｂ）成分は、架橋剤として機能し、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、網状構造を形成する。（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。以下、（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサンについて、具体的に説明する。
【0043】
［（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
（Ｂ－１）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ－１）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ－１）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ－１）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｂ－１）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ－１）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ－１）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ－１）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0044】
（Ｂ－１）成分は、代表的には、一般式（２）：
Ｒ３ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２ （２）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
ｐは、０～２の整数であり；
ｑは、１～３の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。Ｒ３としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。（Ｂ－１）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。
Ｒ３ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２ （２）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
ｐは、０～２の整数であり；
ｑは、１～３の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。Ｒ３としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。（Ｂ－１）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。
【0045】
（Ｂ－１）成分は、（ｂ１）Ｒｃ１
２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことが好ましい。本発明者らは、（ｂ１）成分は、組成物に紫外線を照射した場合に、照射された範囲だけでなく、その範囲を３次元的に拡張して組成物を硬化させる能力が高いことを見出した。（Ｂ－１）成分が（ｂ１）成分を含むことにより、照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性がいっそう優れた組成物とすることができる。
（ｂ１）成分は、分岐状、環状及び三次元網目構造（ＳｉＯ４／２単位が密集した構造）のいずれであってもよい。Ｒｃ１は、合成の容易さ等の点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
なかでも、（ｂ１）成分は、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましく；［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］３、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１２［ＳｉＯ４／２］６のように、３～６個のＳｉＯ４／２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ４／２単位に２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合している、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが特に好ましい。
（ｂ１）成分は、分岐状、環状及び三次元網目構造（ＳｉＯ４／２単位が密集した構造）のいずれであってもよい。Ｒｃ１は、合成の容易さ等の点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
なかでも、（ｂ１）成分は、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましく；［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］３、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１２［ＳｉＯ４／２］６のように、３～６個のＳｉＯ４／２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ４／２単位に２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合している、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが特に好ましい。
【0046】
（Ｂ－１）成分の２３℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【0047】
（Ｂ－１）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応により（Ｂ－１）成分を合成することもできる。（Ｂ－１）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ｂ－１）成分はポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってもよい。
【0048】
取り扱い性、硬化性及び硬化範囲の拡張性の観点から、（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ－１）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比は、０．３～２．０であることが好ましく、０．４～１．５であることがさらに好ましく、０．５～１．１であることが特に好ましい。
【0049】
［（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン］
（Ｂ－２）成分のメルカプトアルキル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ－２）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ－２）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ－２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｂ－２）成分のメルカプトアルキル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ－２）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ－２）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ－２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0050】
（Ｂ－２）成分は、代表的には、一般式（３）：
Ｒ３ ｒＲ４ ｓＳｉＯ（４－ｒ－ｓ）／２ （３）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ４は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基であり；
ｒは、０～２の整数であり；
ｓは、１～３の整数であり、但し、ｒ＋ｓは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基は、一分子中、２～２０個であることが好ましく、より好ましくは３～１０個であり、さらに好ましくは３～７個である。
Ｒ３ ｒＲ４ ｓＳｉＯ（４－ｒ－ｓ）／２ （３）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ４は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基であり；
ｒは、０～２の整数であり；
ｓは、１～３の整数であり、但し、ｒ＋ｓは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基は、一分子中、２～２０個であることが好ましく、より好ましくは３～１０個であり、さらに好ましくは３～７個である。
【0051】
Ｒ４としては、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピル、４－メルカプトブチル、６－メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３－メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３－メルカプトプロピルである。Ｒ３としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【0052】
架橋反応性の観点から、（Ｂ－２）成分は、（ｂ２）１分子中に少なくとも２個のＲｄ１ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒｄ１は、炭素数１～６のメルカプトアルキル基である）を含むポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。なかでも、（ｂ２）成分は、１分子中に少なくとも２個のＲｄ１ＳｉＯ３／２単位、並びにＲ３
３ＳｉＯ１／２単位及びＲ３
２ＳｉＯ２／２単位を含むことがより好ましい。
作業性及び架橋反応性の点から、Ｒｄ１ＳｉＯ３／２単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０～１：５のものが好ましいが、これに限定されない。
作業性及び架橋反応性の点から、Ｒｄ１ＳｉＯ３／２単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０～１：５のものが好ましいが、これに限定されない。
【0053】
硬化性及び硬化物の機械的特性を確保する観点から、（Ｂ－２）成分１００質量％に対する（ｂ２）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｂ－２）成分１００質量％に対する（ｂ２）成分の含有量の上限は、１００質量％である。
【0054】
（Ｂ－２）成分の２３℃における粘度は、２０～２５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【0055】
（Ｂ－２）成分の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のメルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、又は再平衡化することにより製造できる。
【0056】
（Ｂ－２）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応により（Ｂ－２）成分を合成することもできる。（Ｂ－２）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ｂ－２）成分はポリオルガノシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
【0057】
（Ｂ－２）成分中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ + Ｉ２ → ＲＳＳＲ ＋ ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
２ＲＳＨ + Ｉ２ → ＲＳＳＲ ＋ ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【0058】
取り扱い性、硬化性及び硬化範囲の拡張性の観点から、（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ－２）成分のケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基のモル数ＳＨＢの比、ＳＨＢ／ＶｉＡ比は、０．３～２．０であることが好ましく、０．４～１．５であることがさらに好ましく、０．５～１．１であることが特に好ましい。
【0059】
＜（Ｃ）紫外線拡散材＞
（Ｃ）成分は、組成物に紫外線を照射した場合に、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を大きく向上させる成分である。（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分は、組成物に紫外線を照射した場合に、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を大きく向上させる成分である。（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0060】
紫外線硬化性シリコーン組成物において、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントは、３３～９５％である。（Ｃ）成分は、組成物の硬化前の透過パ－セントを上記範囲にするものであれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、脂肪酸等の疎水化剤により表面処理されていてもよい。
（Ｃ）成分としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン等を例示することができる。なかでも、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の観点から、炭酸カルシウム、シリカ及びアルミナからなる群より選択されることが好ましく、炭酸カルシウムであることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン等を例示することができる。なかでも、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の観点から、炭酸カルシウム、シリカ及びアルミナからなる群より選択されることが好ましく、炭酸カルシウムであることがさらに好ましい。
【0061】
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の観点から、（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．０１～２５μｍであることが好ましく、０．０１～１５μｍであることがより好ましく、０．０１～１０μｍであることがさらに好ましく、０．０１～３．０μｍであることが更により好ましく、０．０１～２．０μｍであることが特に好ましい。また、取扱い性の観点から、（Ｃ）成分の平均粒子径の下限は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した１次粒子径のメジアン径ｄ５０である。（Ｃ）成分が凝集している場合は、光学顕微鏡を用いて、凝集している１次粒子５０個の観察を行い、その最大径の平均値を平均粒子径とする。
【0062】
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性向上の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量は、０．０５～１５．０質量部であり、０．１０～１０．０質量部であることが好ましく、０．１０～５．０質量部であることがより好ましく、０．１０～２．０質量部であることがさらに好ましく、０．１０～１．０質量部であることがさらにより好ましく、０．１０～０．２５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．０５質量部未満であると、光が当たらない部分における硬化性向上の効果が得られず、１５．０質量部を超えると、却って光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性が低下する。
【0063】
＜（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤＞
（Ｄ）成分は、紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤である。架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分が（Ｂ－１）成分である場合、（Ｄ）成分は（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒であることが好ましい。また、架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分が（Ｂ－２）成分である場合、（Ｄ）成分は（Ｄ－２）光反応開始剤であることが好ましい。
（Ｄ）成分は、紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤である。架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分が（Ｂ－１）成分である場合、（Ｄ）成分は（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒であることが好ましい。また、架橋反応性の観点から、（Ｂ）成分が（Ｂ－２）成分である場合、（Ｄ）成分は（Ｄ－２）光反応開始剤であることが好ましい。
【0064】
［（Ｄ－１）紫外線により活性化する白金系触媒］
（Ｄ－１）成分は、紫外線により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、特に（Ｂ－１）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、（Ｄ－１）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であると好ましい。（Ｄ－１）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｄ－１）成分は、紫外線により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、特に（Ｂ－１）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、（Ｄ－１）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であると好ましい。（Ｄ－１）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0065】
環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒としては、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボルナジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等を挙げることができる。
【0066】
組成物の硬化性の観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物中の（Ｄ－１）成分の配合量は、白金金属質量として１～５０ｐｐｍとなる量であることが好ましく、４～５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０～５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ－１）成分の配合量は、白金金属質量として１～５０ｐｐｍとなる量であることが好ましく、４～５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０～５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ－１）成分の配合量は、白金金属質量として１～５０ｐｐｍとなる量であることが好ましく、４～５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０～５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【0067】
［（Ｄ－２）光反応開始剤］
（Ｄ－２）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、特に（Ｂ－２）成分のメルカプト基とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｄ－２）成分は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物等を例示することができる。（Ａ）及び（Ｂ－２）成分との相溶性並びに安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。（Ｄ－２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｄ－２）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分、特に（Ｂ－２）成分のメルカプト基とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｄ－２）成分は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物等を例示することができる。（Ａ）及び（Ｂ－２）成分との相溶性並びに安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。（Ｄ－２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【0068】
（Ｄ－２）成分としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（IRGACURE（登録商標）651：IGM Resins B.V.社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（Irgacure（登録商標）1173：IGM Resins B.V.社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（IRGACURE（登録商標）184：IGM Resins B.V.社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（IRGACURE（登録商標）2959：IGM Resins B.V.社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（IRGACURE（登録商標）127：IGM Resins B.V.社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（IRGACURE（登録商標）907：IGM Resins B.V.社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（IRGACURE（登録商標）369：IGM Resins B.V.社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（IRGACURE（登録商標）379：IGM Resins B.V.社製）；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：IGM Resins B.V.社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE（登録商標）819：IGM Resins B.V.社製）；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE（登録商標）OXE 01：IGM Resins B.V.社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（〇－アセチルオキシム）（IRGACURE（登録商標）OXE 02：IGM Resins B.V.社製）；２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE（登録商標）754：IGM Resins B.V.社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR（登録商標）MBF：IGM Resins B.V.社製）、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR（登録商標）EDB：IGM Resins B.V.社製）、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR（登録商標）EHA：IGM Resins B.V.社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：IGM Resins B.V.社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【0069】
組成物の硬化性の観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物中の（Ｄ－２）成分の配合量は、０．０５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ－２）成分の配合量は、０．０５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ－２）成分の配合量は、０．０５～１０質量％となる量であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。
【0070】
＜その他の成分＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、その目的及び効果を損なうものでない限り、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、難燃剤、接着性付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、付加反応硬化触媒の抑制剤、ポリオルガノシロキサン以外の樹脂等を適宜配合することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中に１個以下のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ－１）成分以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えば、１分子中に１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｂ－２）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中に１個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）成分以外の無機又は有機の顔料等を配合することができる。その他の成分は、それぞれ単独でも、２種以上の組合せであってもよい。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、その目的及び効果を損なうものでない限り、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、難燃剤、接着性付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、付加反応硬化触媒の抑制剤、ポリオルガノシロキサン以外の樹脂等を適宜配合することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中に１個以下のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ－１）成分以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えば、１分子中に１個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｂ－２）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中に１個の、ケイ素原子に結合したメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）成分以外の無機又は有機の顔料等を配合することができる。その他の成分は、それぞれ単独でも、２種以上の組合せであってもよい。
【0071】
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。均一仕上げのために、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。均一仕上げのために、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
【0072】
紫外線硬化性シリコーン組成物は、組成物の保存安定性を考慮して、２液型の組成物とすることもできる。２液型の組成物とする場合、第１剤が（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず；第２剤が（Ａ）及び（Ｂ）成分並びに場合により（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分を含まないことが好ましい。２液型の紫外線硬化性シリコーン組成物では、第１剤及び第２剤を別々に調製する。第１剤及び第２剤は、１液型の組成物と同様の方法により、製造することができる。
【0073】
取り扱い性並びに紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性の観点から、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～６０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物が第１剤及び第２剤からなる２液型の組成物である場合、第１剤及び第２剤の粘度は、好ましくは、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～６０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。紫外線硬化性シリコーン組成物は、遮光下、常温以下の温度で保存されるのが好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物が第１剤及び第２剤からなる２液型の組成物である場合、第１剤及び第２剤の粘度は、好ましくは、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～６０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。紫外線硬化性シリコーン組成物は、遮光下、常温以下の温度で保存されるのが好ましい。
【0074】
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化させることができる。照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、波長が３１５～４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。組成物は、紫外線の波長、例えば、波長が２５０～４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ－４００１Ｍ３－Ｎ１）、韓国：ＪＭ ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、株式会社ＧＳユアサ製の紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ及びＭバルブ、シーシーエス株式会社製のＬＥＤランプ（ＨＬＤＬ－１５５ＵＶ）等が挙げられる。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化させることができる。照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、波長が３１５～４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。組成物は、紫外線の波長、例えば、波長が２５０～４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ－４００１Ｍ３－Ｎ１）、韓国：ＪＭ ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、株式会社ＧＳユアサ製の紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ及びＭバルブ、シーシーエス株式会社製のＬＥＤランプ（ＨＬＤＬ－１５５ＵＶ）等が挙げられる。
【0075】
組成物の硬化時間は、紫外線の照射量にもよるが、概ね３０分以下であり、好ましくは１０分以下である。組成物の硬化が進行したかどうかは、目視によって判断することもできるが、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が等しくなるまでの時間、貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値に達するまでの時間等によって定量的に評価することもできる。例えば、紫外線照射後２３℃の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるまでの時間が３０分以内、好ましくは１０分以内であると、硬化にかかる時間が短く取り扱い性に優れているといえるため、好ましい。
【0076】
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化性＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ５．８ｍｍにおける硬化直径は、１８ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
また、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ２．９ｍｍにおける硬化直径は、１４ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ０ｍｍにおける硬化直径は、７ｍｍ以上であることが好ましく、１１ｍｍ以上であることがより好ましく、１２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ５．８ｍｍにおける硬化直径は、１８ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、２３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
また、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ２．９ｍｍにおける硬化直径は、１４ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。さらに、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ０ｍｍにおける硬化直径は、７ｍｍ以上であることが好ましく、１１ｍｍ以上であることがより好ましく、１２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【0077】
図２～５を用いて、前記硬化直径の測定方法を説明する。図２は、硬化直径を測定するための装置をイエロールームにて上方から撮影した写真であり、図３は、該装置を上方から見た場合の模式図である。図４は、図３のＡ－Ａ’線断面図である。図５は、図３及び４において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。
イエロールームとは、紫外線を含む５００ｎｍ以下の波長の光を遮蔽した環境を指し、具体的には、蛍光灯の光から５００ｎｍ以下の波長を９８％以上カットした環境を意味する。イエロールームは、例えば半導体工場のクリーンルーム内で感光性物質を扱う場合に、一般に設けられる。例えば、窓のない部屋を使用し、照明として、市販のイエロー蛍光灯を用いることにより、イエロールームとすることができる。市販のイエロー蛍光灯としては、例えば、株式会社東芝製イエロー光 直管形ＬＥＤランプ等が挙げられる。
イエロールームとは、紫外線を含む５００ｎｍ以下の波長の光を遮蔽した環境を指し、具体的には、蛍光灯の光から５００ｎｍ以下の波長を９８％以上カットした環境を意味する。イエロールームは、例えば半導体工場のクリーンルーム内で感光性物質を扱う場合に、一般に設けられる。例えば、窓のない部屋を使用し、照明として、市販のイエロー蛍光灯を用いることにより、イエロールームとすることができる。市販のイエロー蛍光灯としては、例えば、株式会社東芝製イエロー光 直管形ＬＥＤランプ等が挙げられる。
【0078】
図３及び４に示すとおり、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、深さ６．０ｍｍの直方体の窪み１（図３及び図４の破線内）を有する金属製型６を用意する。紫外線の反射を防止するために、窪み１の底面全体に底部用黒色テープ４（厚さ０．２ｍｍ）を貼付する。その後、イエロールーム内で、窪み１内に試料７（実施例及び比較例の組成物）をそれぞれ充填し、径７．０ｍｍの穴２を有する上部用黒色テープ５（厚さ０．２ｍｍ）を組成物の上部を覆うように貼付する。さらに、上部用黒色テープ５の上に、窪み１の大きさよりも一回り大きい、厚さ１ｍｍの透明なガラス３を置く。
【0079】
このように設置した試料７に、穴２を通して、シーシーエス株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射器を用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃で１６時間保管する。試料７は、図５に示すとおり、硬化領域８の範囲で硬化される。上部用黒色テープ５を取り外し、金属製型６を立て掛けて未硬化部分を取り除き、硬化している上部（深さ０ｍｍ）、中部（深さ２．９ｍｍ）及び下部（深さ５．８ｍｍ）の最大径をそれぞれノギスで測定し、上部、中部及び下部の硬化直径とする。
【0080】
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の用途＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、作業性及び架橋硬化性に優れるため、ポッティング材料に好適に使用できる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たりにくい部分を有する材料、特にコネクタピン用のポッティング材料に好適に使用できる。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、作業性及び架橋硬化性に優れるため、ポッティング材料に好適に使用できる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たりにくい部分を有する材料、特にコネクタピン用のポッティング材料に好適に使用できる。
【0081】
本発明の別の態様では、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、封止材として好適に使用することができる。紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を封止剤として用いた物品は、接着面及び封止箇所の耐水性及び耐久性能に優れているため、該硬化物は、電気部品又は電子部品の封止材として、好適に使用することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性に優れ、硬化物の品質が安定している。そのため、例えば、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の貼り合わせ用の接着剤として、あるいは、ＬＥＤ素子又はＯＬＥＤ素子の封止のための封止剤として用いることができる。特に、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む封止材は、電気部品又は電子部品用に好適に使用することができ、特に、コネクタピンを有するコネクタ用に、好適である。
【実施例】
【0082】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部又は質量％である。
【0083】
＜測定方法＞
［屈折率］
（Ａ）及び（Ａ’）成分の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して、２５℃で測定した。
［屈折率］
（Ａ）及び（Ａ’）成分の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して、２５℃で測定した。
【0084】
［平均粒子径］
（Ｃ）及び（Ｃ’）成分を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ－５００Ｆ）を用いて観察し、凝集の有無を確認した。（Ｃ）及び（Ｃ’）成分に凝集が見られない場合、その平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ１３ ３２０）を用い、１次粒子径を測定した。（Ｃ）及び（Ｃ’）成分が凝集していた場合は、前記光学顕微鏡を用いて、凝集している１次粒子５０個の観察を行い、その最大径の平均値を平均粒子径とした。
（Ｃ）及び（Ｃ’）成分を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ－５００Ｆ）を用いて観察し、凝集の有無を確認した。（Ｃ）及び（Ｃ’）成分に凝集が見られない場合、その平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、ＬＳ１３ ３２０）を用い、１次粒子径を測定した。（Ｃ）及び（Ｃ’）成分が凝集していた場合は、前記光学顕微鏡を用いて、凝集している１次粒子５０個の観察を行い、その最大径の平均値を平均粒子径とした。
【0085】
［粘度］
（Ａ）成分並びに実施例及び比較例の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン ＶＤＡ２型、芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。組成物の調製直後及びイエロールーム外にて２３℃で２４時間保管後に、それぞれ粘度を測定した。
（Ａ）成分並びに実施例及び比較例の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン ＶＤＡ２型、芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。組成物の調製直後及びイエロールーム外にて２３℃で２４時間保管後に、それぞれ粘度を測定した。
【0086】
［透過パーセント］
実施例及び比較例の硬化前の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、透過パーセントを測定した。１０ｍｍ厚のセルを用い、試料セルに硬化前の組成物、対照セルにイオン交換水を入れ、該組成物の波長３６５ｎｍの透過率を測定した。次いで、ランベルトベールの法則に従い、得られた測定値を１０ｍｍ厚から１ｍｍ厚に変換し、該組成物の透過パーセントを得た。
実施例及び比較例の硬化前の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、透過パーセントを測定した。１０ｍｍ厚のセルを用い、試料セルに硬化前の組成物、対照セルにイオン交換水を入れ、該組成物の波長３６５ｎｍの透過率を測定した。次いで、ランベルトベールの法則に従い、得られた測定値を１０ｍｍ厚から１ｍｍ厚に変換し、該組成物の透過パーセントを得た。
【0087】
［吸光度］
（１）（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液の調製
実施例及び比較例の組成物を構成する（Ａ）成分及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分について、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液を調製した。（Ａ）成分２５質量部に（Ｃ）又は（Ｃ’）成分２５質量部を加え、自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－５０１）により２分間撹拌し、その後、（Ａ）成分５０質量部を１０質量部ずつダマにならないように加え、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌しベース液を調製した。こうして得たベース液に少しずつダマにならないように（Ａ）成分を加えて、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌し、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液を得た。
（１）（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液の調製
実施例及び比較例の組成物を構成する（Ａ）成分及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分について、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液を調製した。（Ａ）成分２５質量部に（Ｃ）又は（Ｃ’）成分２５質量部を加え、自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－５０１）により２分間撹拌し、その後、（Ａ）成分５０質量部を１０質量部ずつダマにならないように加え、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌しベース液を調製した。こうして得たベース液に少しずつダマにならないように（Ａ）成分を加えて、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌し、（Ａ）成分１００質量部及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分０．２５質量部の混合液を得た。
【0088】
（２）吸光度の測定
上記のようにして得られた混合液並びに実施例及び比較例の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。
図１に、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液及び前記組成物の波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定するための試料を撮影した写真を示す。図１に示すとおり、前記混合液又は前記組成物の厚みが２００μｍになるように、スペーサと２枚のガラス板を使用して試料を作製し、これをガラスセルの代わりに試料セルとして用いた。ガラス板は、マイクロスライドガラスS9112（松波硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．０～１．２ｍｍ厚） を使用した。図１において、白色の部分が２枚のガラス板を重ねた部分であり、ガラス板中の透明に切り取られた部分に、厚みが２００μｍの前記混合液又は前記組成物が存在する。対称セルには、前記マイクロスライドガラスS9112 １枚を使用した。
上記のようにして得られた混合液並びに実施例及び比較例の組成物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。
図１に、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、前記混合液及び前記組成物の波長３６５ｎｍにおける吸光度を測定するための試料を撮影した写真を示す。図１に示すとおり、前記混合液又は前記組成物の厚みが２００μｍになるように、スペーサと２枚のガラス板を使用して試料を作製し、これをガラスセルの代わりに試料セルとして用いた。ガラス板は、マイクロスライドガラスS9112（松波硝子工業株式会社製、７６ｍｍ×５２ｍｍ×１．０～１．２ｍｍ厚） を使用した。図１において、白色の部分が２枚のガラス板を重ねた部分であり、ガラス板中の透明に切り取られた部分に、厚みが２００μｍの前記混合液又は前記組成物が存在する。対称セルには、前記マイクロスライドガラスS9112 １枚を使用した。
【0089】
［ショア００硬度］
実施例及び比較例の組成物を、縦６０ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ６ｍｍの型に流し込み、シーシーエス株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＵＶを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射して硬化させた後、さらに２３℃５０ＲＨ％下で１６時間保管した。こうして得た硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して、ショア００硬度を測定した。なお、紫外線照射により組成物が全く硬化しなかった場合は、「未硬化」とした。また、紫外線照射面は硬化しているものの、その反対側が硬化しなかった場合は、「底面未硬化」とした。
実施例及び比較例の組成物を、縦６０ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ６ｍｍの型に流し込み、シーシーエス株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＵＶを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射して硬化させた後、さらに２３℃５０ＲＨ％下で１６時間保管した。こうして得た硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して、ショア００硬度を測定した。なお、紫外線照射により組成物が全く硬化しなかった場合は、「未硬化」とした。また、紫外線照射面は硬化しているものの、その反対側が硬化しなかった場合は、「底面未硬化」とした。
【0090】
［針入度］
ショア００硬度が０であった実施例１４の組成物について、針入度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して針入度を測定した。実施例１４の針入度は、２５であった。
ショア００硬度が０であった実施例１４の組成物について、針入度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して針入度を測定した。実施例１４の針入度は、２５であった。
【0091】
［ゲル化時間］
実施例及び比較例の組成物について、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１（Anton Paar社製）を使用し、紫外線の照射開始からの貯蔵弾性率Ｇ’を経時的に測定した。前記粘弾性測定装置を使用し、Φ１２ｍｍパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ及び歪１％にて、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を開始した。照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を紫外線硬化性シリコーン組成物に４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）し、照射開始時から貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるまでの時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であり、硬化性に優れていると判断した。なお、ゲル化時間の測定は、紫外線の照射開始６０分後まで行い、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”未満の場合は、「未硬化」とした。
実施例及び比較例の組成物について、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１（Anton Paar社製）を使用し、紫外線の照射開始からの貯蔵弾性率Ｇ’を経時的に測定した。前記粘弾性測定装置を使用し、Φ１２ｍｍパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ及び歪１％にて、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を開始した。照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を紫外線硬化性シリコーン組成物に４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）し、照射開始時から貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるまでの時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であり、硬化性に優れていると判断した。なお、ゲル化時間の測定は、紫外線の照射開始６０分後まで行い、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”未満の場合は、「未硬化」とした。
【0092】
［硬化直径］
紫外線を照射した場合に、照射された範囲だけでなく、その範囲をどの程度まで拡張して組成物を硬化させることができるかの指標として、硬化直径を測定した。図２は、上記測定をするための装置をイエロールームにて上方から撮影した写真であり、図３は、該装置を上方から見た場合の模式図である。図４は、図３のＡ－Ａ’線断面図である。図５は、図３及び４において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。
紫外線を照射した場合に、照射された範囲だけでなく、その範囲をどの程度まで拡張して組成物を硬化させることができるかの指標として、硬化直径を測定した。図２は、上記測定をするための装置をイエロールームにて上方から撮影した写真であり、図３は、該装置を上方から見た場合の模式図である。図４は、図３のＡ－Ａ’線断面図である。図５は、図３及び４において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。
【0093】
図３及び４に示すとおり、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、深さ６．０ｍｍの直方体の窪み１（図３及び図４の破線内）を有する金属製型６を用意した。紫外線の反射を防止するために、窪み１の底面全体に底部用黒色テープ４（厚さ０．２ｍｍ）を貼付した。その後、イエロールーム内で、窪み１内に試料７（実施例及び比較例の組成物）をそれぞれ充填し、径７．０ｍｍの穴２を有する上部用黒色テープ５（厚さ０．２ｍｍ）を組成物の上部を覆うように貼付した。さらに、上部用黒色テープ５の上に、窪み１の大きさよりも一回り大きい、厚さ１ｍｍの透明なガラス３を置いた。
【0094】
このように設置した試料７に、穴２を通して、シーシーエス株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射器を用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃で１６時間保管した。試料７は、図５に示すとおり、硬化領域８の範囲で硬化される。上部用黒色テープ５を取り外し、金属製型６を立て掛けて未硬化部分を取り除き、硬化している上部（深さ０ｍｍ）、中部（深さ２．９ｍｍ）及び下部（深さ５．８ｍｍ）の最大径をそれぞれノギスで測定し、上部、中部及び下部の硬化直径とした。硬化直径は、上部については７．０ｍｍ以上、中部については１４ｍｍ以上、下部については１８ｍｍ以上である場合、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れていると判断した。なお、紫外線照射により組成物が硬化しなかった場合は、「未硬化」とした。
【0095】
＜使用成分＞
使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＳＨ：ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＴＳＨ：ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
【0096】
（Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン
以下に示す、両末端がＭＶｉ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなるポリメチルビニルシロキサンを使用した。
（Ａ－１）ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：ビニル基含有量が平均して０．１８０ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０３
（Ａ－２）ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：ビニル基含有量が平均して０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１２，８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０３
（Ａ－３）ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（３）：ビニル基含有量が平均して０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：７８，８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０４
（Ａ－４）ＭＶｉＤｍ４ＭＶｉ（４）：ビニル基含有量が平均して０．１４５ｍｍｏｌ／ｇ（５モル％のジフェニルシロキサンと９５モル％のジメチルシロキサンからなる）、２３℃における粘度：１，３００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４２８
以下に示す、両末端がＭＶｉ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなるポリメチルビニルシロキサンを使用した。
（Ａ－１）ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：ビニル基含有量が平均して０．１８０ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０３
（Ａ－２）ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：ビニル基含有量が平均して０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１２，８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０３
（Ａ－３）ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（３）：ビニル基含有量が平均して０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：７８，８００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４０４
（Ａ－４）ＭＶｉＤｍ４ＭＶｉ（４）：ビニル基含有量が平均して０．１４５ｍｍｏｌ／ｇ（５モル％のジフェニルシロキサンと９５モル％のジメチルシロキサンからなる）、２３℃における粘度：１，３００ｍＰａ・ｓ、屈折率：１．４２８
【0097】
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、分光光度計により、ＣＨ２＝ＣＨ－基の吸光度（２，１５０ｎｍ付近）から求めた。
【0098】
（Ａ’）成分：両末端メタクリル官能性シロキサンオリゴマー
（Ａ’－１）１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（TSL9706、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、屈折率：１．４５０）
（Ａ’－１）１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（TSL9706、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、屈折率：１．４５０）
【0099】
（Ｂ）成分：１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ－１）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：１０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－２）平均単位式がＭＨＤＨ ９Ｄ１１ ＭＨで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．２７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－３）平均単位式がＭＤＨ ２３Ｄ１６Ｍで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．６０ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－４）平均単位式がＭ（ＴＳＨ）５Ｄ６０で示される、１分子中に少なくとも２個のＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２単位を有するポリメチルシロキサン（ＳＨ量：０．９４ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－１）平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：１０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－２）平均単位式がＭＨＤＨ ９Ｄ１１ ＭＨで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．２７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－３）平均単位式がＭＤＨ ２３Ｄ１６Ｍで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．６０ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｂ－４）平均単位式がＭ（ＴＳＨ）５Ｄ６０で示される、１分子中に少なくとも２個のＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２単位を有するポリメチルシロキサン（ＳＨ量：０．９４ｍｍｏｌ／ｇ）
【0100】
（Ｂ－４）の合成例
冷却用還流管、滴下ロート、及び撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパラブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱撹拌しながら得られた混合物の加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離除去し、油相を再度水洗し、次いで１００℃～１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５～１２５℃で５時間加熱撹拌することにより縮合反応を行った。得られた縮合反応物をエチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００～１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
冷却用還流管、滴下ロート、及び撹拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパラブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱撹拌しながら得られた混合物の加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離除去し、油相を再度水洗し、次いで１００℃～１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０質量％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５～１２５℃で５時間加熱撹拌することにより縮合反応を行った。得られた縮合反応物をエチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００～１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
【0101】
（Ｃ）成分：紫外線拡散剤
（Ｃ－１）無処理炭酸カルシウム（CUBE18BH（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－２）無処理アルミナ（AKP-G15（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．０１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－３）無処理アルミナ（AKP-G07（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．０２μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－４）無処理アルミナ（AA-04（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－５）無処理アルミナ（AA-3（住友化学株式会社製）、平均粒子径：３．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－６）無処理粉砕シリカ（CRYSTALITE（登録商標）5X（株式会社龍森製）、平均粒子径：１．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－７）無処理粉砕シリカ（CRYSTALITE（登録商標）VX-S（株式会社龍森製）、 平均粒子径：４．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－８）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）N-40（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．０４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－９）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）YM10（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１０）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）YM23（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．２３μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１１）無処理炭酸カルシウム（KRS1（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１２）無処理炭酸カルシウム（CUBE-20KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２．７μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１３）無処理炭酸カルシウム（CUBE-50KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：５．８μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１４）無処理炭酸カルシウム（CUBE-80KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：８．９μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１５）無処理炭酸カルシウム（R-50A（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：１４．５μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１６）無処理炭酸カルシウム（R-70H（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２４．７μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１）無処理炭酸カルシウム（CUBE18BH（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－２）無処理アルミナ（AKP-G15（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．０１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－３）無処理アルミナ（AKP-G07（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．０２μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－４）無処理アルミナ（AA-04（住友化学株式会社製）、平均粒子径：０．４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－５）無処理アルミナ（AA-3（住友化学株式会社製）、平均粒子径：３．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－６）無処理粉砕シリカ（CRYSTALITE（登録商標）5X（株式会社龍森製）、平均粒子径：１．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－７）無処理粉砕シリカ（CRYSTALITE（登録商標）VX-S（株式会社龍森製）、 平均粒子径：４．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－８）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）N-40（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．０４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－９）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）YM10（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１０）脂肪酸処理炭酸カルシウム（カルファイン（登録商標）YM23（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．２３μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１１）無処理炭酸カルシウム（KRS1（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：０．４μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ－１２）無処理炭酸カルシウム（CUBE-20KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２．７μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１３）無処理炭酸カルシウム（CUBE-50KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：５．８μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１４）無処理炭酸カルシウム（CUBE-80KA（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：８．９μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１５）無処理炭酸カルシウム（R-50A（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：１４．５μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ－１６）無処理炭酸カルシウム（R-70H（丸尾カルシウム株式会社製）、平均粒子径：２４．７μｍ（レーザー回折・散乱法による））
【0102】
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外の充填剤
（Ｃ’－１）シラザン表面処理煙霧質シリカ（ROX200S（エボニック社製）、平均粒子径：０．０１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－２）酸化チタン（AEROXIDE（登録商標）TiO2 P 25（エボニック社製）、平均粒子径：０．０３μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－３）酸化チタン（タイペーク（登録商標）A-100（石原産業株式会社製）、平均粒子径：０．１５μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－４）メチルレジン粒子（トスパール（登録商標）120（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、平均粒子径：２．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
（Ｃ’－１）シラザン表面処理煙霧質シリカ（ROX200S（エボニック社製）、平均粒子径：０．０１μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－２）酸化チタン（AEROXIDE（登録商標）TiO2 P 25（エボニック社製）、平均粒子径：０．０３μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－３）酸化チタン（タイペーク（登録商標）A-100（石原産業株式会社製）、平均粒子径：０．１５μｍ（光学顕微鏡による））
（Ｃ’－４）メチルレジン粒子（トスパール（登録商標）120（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、平均粒子径：２．０μｍ（レーザー回折・散乱法による））
【0103】
（Ｄ）成分：紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤
（Ｄ－１）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（Strem Chemicals, Inc.社製（ドイツ）、白金量:６１．１質量％）をＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）により１．０質量％に希釈して、使用した。
（Ｄ－２）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（IGM Resins B.V.社製、Irgacure（登録商標）1173）を使用した。
（Ｄ－１）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（Strem Chemicals, Inc.社製（ドイツ）、白金量:６１．１質量％）をＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）により１．０質量％に希釈して、使用した。
（Ｄ－２）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（IGM Resins B.V.社製、Irgacure（登録商標）1173）を使用した。
【0104】
実施例１
（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合液の調製
（Ａ－１）ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）２５質量部に（Ｃ－１）２５質量部を加え、自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－５０１）により２分間撹拌し、その後、（Ａ－１）５０質量部を１０質量部ずつダマにならないように加え、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌しベース液を調製した。
こうして得たベース液に少しずつダマにならないように（Ａ－１）を加えて、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌し、（Ａ－１）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．１０質量部の混合液を得た。
（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合液の調製
（Ａ－１）ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）２５質量部に（Ｃ－１）２５質量部を加え、自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ－５０１）により２分間撹拌し、その後、（Ａ－１）５０質量部を１０質量部ずつダマにならないように加え、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌しベース液を調製した。
こうして得たベース液に少しずつダマにならないように（Ａ－１）を加えて、添加のたびに、前記自転・公転方式ミキサーにより各２分間撹拌し、（Ａ－１）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．１０質量部の混合液を得た。
【0105】
紫外線硬化性シリコーン組成物の調製
こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－１）の１．０質量％希釈液０．１７質量部（（Ｄ－１）：０．００１７質量部、ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：０．１６８３質量部）及び（Ｂ－１）１．７８質量部を添加、混合して、実施例１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－１）の１．０質量％希釈液０．１７質量部（（Ｄ－１）：０．００１７質量部、ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：０．１６８３質量部）及び（Ｂ－１）１．７８質量部を添加、混合して、実施例１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【0106】
実施例２～３０
（Ａ）～（Ｄ）成分及びその配合量を、表１及び２のように変更した以外は実施例１と同様にして、（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合液を調製し、実施例２～３０の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
（Ａ）～（Ｄ）成分及びその配合量を、表１及び２のように変更した以外は実施例１と同様にして、（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合液を調製し、実施例２～３０の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【0107】
実施例３１
実施例１と同様にして、（Ａ－４）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．２５質量部の混合液を得た。こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－２）０．３０質量部及び（Ｂ－４）１５．４０質量部を添加、混合して、実施例３１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例１と同様にして、（Ａ－４）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．２５質量部の混合液を得た。こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－２）０．３０質量部及び（Ｂ－４）１５．４０質量部を添加、混合して、実施例３１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【0108】
比較例１～６
（Ａ）～（Ｄ）成分及びその配合量を、表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、（Ａ）及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分の混合液を調製し、比較例１～６の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
（Ａ）～（Ｄ）成分及びその配合量を、表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、（Ａ）及び（Ｃ）又は（Ｃ’）成分の混合液を調製し、比較例１～６の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【0109】
比較例７
実施例１と同様にして、（Ａ’－１）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．２５質量部の混合液を得た。こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－２）１．００質量部を添加、混合して、比較例７の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例１と同様にして、（Ａ’－１）１００．００質量部及び（Ｃ－１）０．２５質量部の混合液を得た。こうして得た混合液に、イエロールーム内で、（Ｄ－２）１．００質量部を添加、混合して、比較例７の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
【0110】
実施例の配合及び評価結果を表１及び表２に示す。比較例の配合及び評価結果を表３に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
表１及び２に示すとおり、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材、及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、実施例の組成物は、ゲル化時間が短く、硬化性に優れ、かつ、光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性にも優れていた。
【0115】
図６は、実施例１～６及び比較例１～２に基づいて、（Ａ－１）１００質量部に対する（Ｃ－１）無処理炭酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ）の質量部と、上部（深さ０ｍｍ）、中部（深さ２．９ｍｍ）及び下部（深さ５．８ｍｍ）における硬化直径との関係を示したグラフである。図６より、（Ｃ－１）を０．１０質量部配合しただけの実施例１は、（Ｃ）成分未配合の比較例１に比べ、硬化直径が１．６～２．０倍に増大し、（Ｃ）成分を少量配合するだけで、組成物の硬化直径が大きく増大することがわかる。また、（Ｃ－１）の配合部が０．２５質量部付近で硬化直径が極大になり、その後、（Ｃ－１）の配合部が増えるにつれ、硬化直径が徐々に減少することがわかる。
【0116】
図７は、実施例２及び２２～３０に基づいて、（Ａ－１）１００質量部に対して（Ｃ）成分として炭酸カルシウムを０．２５部配合した組成物における、炭酸カルシウムの平均粒子径と、上部（深さ０ｍｍ）、中部（深さ２．９ｍｍ）及び下部（深さ５．８ｍｍ）における硬化直径との関係を示したグラフである。図７より、炭酸カルシウムの平均粒子径が２．０μｍ以下の場合、硬化直径の増大効果が大きく、平均粒子径が１５μｍを超えると、硬化直径が減少する傾向が見られる。
【0117】
実施例２、７及び８の比較より、（Ｂ）成分がＭＨ単位及びＱ単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンである実施例２は、（Ｂ）成分が直鎖状であるものに比べ、硬化直径がいっそう優れている。実施例２及び１１～１３の比較より、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である実施例２は、硬化直径がいっそう優れている。
【0118】
（Ｃ）成分を配合しない比較例１、及び（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が１５質量部を超える比較例２は、硬化直径が劣っていた。（Ｃ）成分の代わりに表面処理煙霧質シリカ及びレジン粒子をそれぞれ配合した比較例３及び６は、波長３６５ｎｍで測定される組成物の硬化前の透過パーセントが９５％を上回っているが、硬化直径が劣る結果となった。（Ｃ）成分の代わりに酸化チタンを配合し、波長３６５ｎｍで測定される組成物の硬化前の透過パーセントが３３％を下回っている比較例４及び５は、紫外線による硬化性が著しく劣っており、硬化直径を評価できなかった。（Ａ）及び（Ｂ）成分の代わりに、両末端メタクリル官能性シロキサンオリゴマーの硬化系を用い、（Ｃ）成分を配合した比較例７は、ゲル化時間が短く、硬化速度は速いものの、硬化直径は著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0119】
紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、電気部品、電子部品等の封止材として有用である。
【符号の説明】
【0120】
１ 窪み
２ 穴
３ 透明なガラス
４ 底部用黒色テープ
５ 上部用黒色テープ
６ 金属製型
７ 試料（紫外線硬化性シリコーン組成物）
８ 硬化領域
９ 硬化直径
２ 穴
３ 透明なガラス
４ 底部用黒色テープ
５ 上部用黒色テープ
６ 金属製型
７ 試料（紫外線硬化性シリコーン組成物）
８ 硬化領域
９ 硬化直径
【要約】
光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材；及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子又はメルカプトアルキル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｃ）紫外線拡散材；及び（Ｄ）紫外線により活性化する白金系触媒又は光反応開始剤を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０５～１５．０質量部であり、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準じて、波長３６５ｎｍで測定される前記組成物の硬化前の透過パーセントが３３～９５％である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
