特許 7523910 複合めっき材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】複合めっき材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 15/02 20060101AFI20240722BHJP

   C25D 3/64 20060101ALI20240722BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20240722BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20240722BHJP

   C25D 21/10 20060101ALI20240722BHJP

   H01H 1/04 20060101ALN20240722BHJP

   H01H 11/04 20060101ALN20240722BHJP

   H01R 13/03 20060101ALN20240722BHJP

【ＦＩ】

C25D15/02 F

C25D3/64

C25D5/12

C25D7/00 H

C25D15/02 J

C25D15/02 L

C25D21/10 301

H01H1/04 E

H01H11/04 F

H01R13/03 D

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020000254

(22)【出願日】2020-01-06

(65)【公開番号】P2021109981

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-11-04

(73)【特許権者】

【識別番号】506365131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】加藤 有紀也

(72)【発明者】

【氏名】小谷 浩隆

(72)【発明者】

【氏名】土井 龍大

(72)【発明者】

【氏名】冨谷 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】成枝 宏人

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１６９６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５４８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１９５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１１９３０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ３／００－２１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層が基材上に形成され、
複合めっき層中の炭素の含有量が６．０質量％以上、Ｓｂの含有量が０．５質量％以上であり、
前記複合めっき層の表面の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した値である前記複合めっき層の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である、複合めっき材。

【請求項2】

前記複合めっき層の表面の炭素粒子が占める割合が面積率で１５～８０％である、請求項１に記載の複合めっき材。

【請求項3】

前記複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶが１５０以上である、請求項１または２に記載の複合めっき材。

【請求項4】

前記複合めっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項5】

前記複合めっき層中の炭素の含有量が３０質量％以下、Ｓｂの含有量が５質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項6】

前記基材は銅または銅合金である、請求項１～５のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項7】

前記基材と前記複合めっき層との間に下地めっき層を有する、請求項１～６のいずれかに記載の複合めっき材。

【請求項8】

前記下地めっき層がＮｉめっき層、Ｃｕめっき層から選ばれる少なくともひとつからなる、請求項７に記載の複合めっき材。

【請求項9】

Ｓｂを含有するＡｇめっき液に対して炭素粒子を添加した複合めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、基材上にＡｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層を形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき層における炭素の含有量を６．０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．５質量％以上とし、且つ、前記複合めっき層の表面の（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した値である複合めっき層の結晶子サイズを４０ｎｍ以下とする、複合めっき材の製造方法。

【請求項10】

前記複合めっき層の表面の炭素粒子が占める割合を面積率で１５～８０％とする、請求項９に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項11】

前記複合めっき層を形成する際の複合めっき液に対する撹拌速度を４００ｒｐｍ以下とする、請求項９または１０に記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項12】

前記電気めっきの電流密度を４Ａ／ｄｍ^２以上とする、請求項９～１１のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項13】

前記炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子である、請求項９～１２のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項14】

前記複合めっき層を形成する前に、前記基材上に下地めっき層を形成する、請求項９～１３のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。

【請求項15】

前記下地めっき層がＮｉめっき層、Ｃｕめっき層から選ばれる少なくともひとつからなる、請求項１４に記載の複合めっき材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車などに用いられるスイッチやコネクタなどの摺動接点部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。

【0003】

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗しやすく、一般的に摩擦係数が高いため、摺動により剥離しやすいという問題がある。この問題を解消するため、銀の合金めっき皮膜や黒鉛粒子を銀マトリックス中に分散させた銀の複合めっき皮膜を電気めっきで導体素材上に形成して、耐摩耗性を向上させる方法が提案されている。

【0004】

特許文献１の［００２６］には、１２０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと、１２０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと、３０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウム四水和物と、７ｇ／Ｌの酒石酸アンチモン（Ｓｂ）カリウムからなる銀めっき液中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより４００ｒｐｍで撹拌しながら液温２０℃において電流密度５Ａ／ｄｍ^２で（第１の銀めっき層と第２の銀めっき層の）合計の銀めっき層の膜厚が３μｍになるまで電気めっき（第２の銀めっき）を行うことが記載されている。

【0005】

特許文献２の［００３３］には、酸化処理を行った炭素粒子８０ｇ／Ｌを１２０ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムとからなるシアン銀めっき液中に添加して分散および懸濁させた後、シアノセレン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を添加することにより、銀と炭素粒子の複合めっき液を作製することが記載されている。

【0006】

また、この複合めっき液を使用して、それぞれ液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製することも記載されている。

【0007】

また、めっき膜の密着性を向上させるために、下地めっきとして、３ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと１００ｇ／Ｌのシアン化カリウムとからなる組成のＡｇストライクめっき浴中において、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２でＡｇストライクめっきを行うことも記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１３－１８９６８０号公報

【文献】特開２００７－１６２５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者の調べにより、特許文献１および２に記載の手法で得られるめっき材では耐摩耗性に関して改善の余地があることが判明した。

【0010】

本発明の目的は、耐摩耗性が高い複合めっき材およびその製造方法ならびにそれらの関連技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の第１の態様は、
Ａｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層が基材上に形成され、
複合めっき層中の炭素の含有量が６．０質量％以上、Ｓｂの含有量が０．５質量％以上である、複合めっき材である。

【0012】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層の表面の炭素粒子が占める割合が面積率で１５～８０％である。

【0013】

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき材の表面のビッカース硬さＨＶが１５０以上である。

【0014】

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上である。

【0015】

本発明の第５の態様は、第１～第４のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層の結晶子サイズが４０ｎｍ以下である。

【0016】

本発明の第６の態様は、第１～第５のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層中の炭素の含有量が３０質量％以下、Ｓｂの含有量が５質量％以下である。

【0017】

本発明の第７の態様は、第１～第６のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記基材は銅または銅合金である。

【0018】

本発明の第８の態様は、第１～第７のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記基材と前記複合めっき層との間に下地めっき層を有する。

【0019】

本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の態様であって、
前記下地めっき層がＮｉめっき層、Ｃｕめっき層から選ばれる少なくともひとつからなる。

【0020】

本発明の第１０の態様は、
Ｓｂを含有するＡｇめっき液に対して炭素粒子を添加した複合めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、基材上にＡｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層を形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき層における炭素の含有量を６．０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．５質量％以上とする、複合めっき材の製造方法である。

【0021】

本発明の第１１の態様は、第１０の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層の表面の炭素粒子が占める割合を面積率で１５～８０％とする。

【0022】

本発明の第１２の態様は、第１０または第１１の態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層を形成する際の複合めっき液に対する撹拌速度を４００ｒｐｍ以下とする。

【0023】

本発明の第１３の態様は、第１０～第１２のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記電気めっきの電流密度を４Ａ／ｄｍ^２以上とする。

【0024】

本発明の第１４の態様は、第１０～第１３のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記炭素粒子が、酸化処理を行った炭素粒子である。

【0025】

本発明の第１５の態様は、第１０～第１４のいずれかの態様に記載の態様であって、
前記複合めっき層を形成する前に、前記基材上に下地めっき層を形成する。

【0026】

本発明の第１６の態様は、第１５の態様に記載の態様であって、 前記下地めっき層がＮｉめっき層、Ｃｕめっき層から選ばれる少なくともひとつからなる。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、耐摩耗性が高い複合めっき材およびその製造方法ならびにそれらの関連技術を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。

【0029】

（複合めっき材）
本実施形態に係る複合めっき材は、Ａｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層が基材上に形成され、複合めっき層中の炭素の含有量は６．０質量％以上、Ｓｂの含有量は０．５質量％以上である。

【0030】

この構成により、本発明の複合めっき材は、Ａｇ層中に炭素粒子を含有する（Ｓｂは含有しない）複合材からなる複合めっき層が基材上に形成された場合の複合めっき材、Ａｇ層中にＳｂを含有する（炭素粒子は含有しない）複合材からなる複合めっき層が基材上に形成された場合の複合めっき材に比べ、飛躍的に耐摩耗性を向上させられる（詳しくは後掲の実施例の項目参照）。

【0031】

複合めっき層中における炭素の含有量は６．０質量％以上（好適には７質量％以上、さらには８質量％以上）であり、これより少ないと耐摩耗性特性の向上が不十分である。また、炭素粒子を多量に含有しても耐摩耗性の大幅な向上は認められないため、炭素の含有量を３０質量％以下としてもよい。

【0032】

複合めっき層中におけるＳｂの含有量は０．５質量％以上（好適には１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、上限の一例としては５質量％或いは３質量％）とする。これにより、複合めっき層（材）の硬さが向上する。

【0033】

なお、上記複合めっき層中の炭素およびＳｂの含有量は、複合めっき層の表面を、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析により測定することにより得られる。

【0034】

基材に形成した複合めっき材からなる複合めっき層は、炭素の含有量および表面の炭素粒子の量が多く、耐摩耗性に優れる。この表面の炭素粒子は、「複合めっき層の表面の炭素粒子が占める割合が面積率で１５～８０％（さらに好適には１８％以上６０％未満）」と表現できる。表面の炭素粒子が占める割合である面積率の定義（測定、算出方法）は、後掲の実施例の項目にて記載する。

【0035】

複合めっき材のビッカース硬さＨＶは１５０以上であるのが好ましい。ビッカース硬さＨＶの定義（測定方法）は、後掲の実施例の項目にて記載する。

【0036】

炭素粒子が複合めっき層に巻き込まれやすくなる度合いを考慮すると、複合めっき層の表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以上であるのが好ましい。算術平均粗さＲａは１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下であるのがさらに好ましい。表面の算術平均粗さＲａの定義（測定方法）は、後掲の実施例の項目にて記載する。

【0037】

複合めっき層の結晶子サイズは４０ｎｍ以下であるのが好ましい。結晶子サイズの定義（測定方法）は、後掲の実施例の項目にて記載する。

【0038】

基材と複合めっき層との間に下地めっき層が形成されていてもよい。また、下地めっき層がＮｉめっき層、Ｃｕめっき層から選ばれる少なくともひとつからなるのが好ましい。

【0039】

基材には限定は無いが、基材は銅または銅合金であることが好ましい。

【0040】

複合めっき層中のＡｇの質量％とＳｂの質量％と炭素の質量％との比は、９３．５：０．５：６～６５：５：３０であれば、耐摩耗性のみならずその他の特性を向上させることができ、好ましい。つまり、複合めっき層内において、Ａｇの質量％は６５～９３．５質量％の間で設定するのが好ましく、且つ、Ｓｂの質量％は０．５～５質量％の間で設定するのが好ましく、且つ、炭素の質量％は６～３０質量％の間で設定するのが好ましい。

【0041】

また、複合めっき層の厚さは０．５～２５μｍであるのが好ましく、１～２０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、耐摩耗性を十分確保でき、且つ生産効率も良好である。複合めっき層の厚さの定義（測定方法）は、後掲の実施例の項目にて記載する。

【0042】

（複合めっき材の製造方法）
本発明の複合めっき材の製造方法の実施の形態としては、Ｓｂを含有するＡｇめっき液（Ａｇ合金めっき液）に対して炭素粒子を添加した複合めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、基材上にＡｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層を形成する複合めっき材の製造方法であって、複合めっき層における炭素の含有量を６．０質量％以上、Ｓｂの含有量を０．５質量％以上とする。

【0043】

前記Ａｇめっき液としては、シアンを含有するものいわゆるシアン浴であってもよい。本明細書における「シアン」とは、シアン化物イオンを有する物質の総称である。

【0044】

前記Ａｇめっき液の一例を挙げると、５０～１５０ｇ／Ｌのシアン化銀ナトリウムと、１５０～４５０ｇ／Ｌのシアン化ナトリウムと、３～２０ｇ／Ｌの三酸化二アンチモン（Ｓｂ）からなるめっき浴を使用してもよい。三酸化二アンチモンの代わりに酒石酸アンチモンカリウム等を使用してもよい。

【0045】

また、セレン濃度が５～１５ｍｇ／Ｌであり且つフリーシアンに対する銀の質量比が０．９～１．８である前記Ａｇめっき液を使用してもよい。

【0046】

電気めっきを行うことにより基材上に複合めっき層を形成する際には、前記Ａｇめっき液に炭素粒子を添加した複合めっき液を用いる。基材上に複合めっき層を形成する電気めっきの際の複合めっき液の液温は、好ましくは１０～４０℃、さらに好ましくは１５～３０℃である。

【0047】

また、複合めっき層の表面の炭素が占める割合を面積率で１５～８０％となる条件で複合めっき材を形成するのが好ましい。

【0048】

複合めっき層を形成する際の複合めっき液に対する撹拌速度を４００ｒｐｍ以下とするのが好ましく、電気めっきで複合めっき層を形成する際の電流密度を４Ａ／ｄｍ^２以上とするのが好ましい。

【0049】

電気めっきの際の複合めっき液に対する撹拌速度は、使用する装置によって適宜調整可能であるが、撹拌速度として低い値を採用することにより、複合めっき層の表面粗さが増大し、炭素粒子が複合めっき層に巻き込まれやすくなると考えられる。撹拌速度の好適範囲は使用する装置によって異なるが、総じて４００ｒｐｍ以下（好適には未満）である（特に後掲の実施例の項目に記載のスターラ（十字撹拌子）の場合）。

【0050】

電気めっきの際の電流密度は、好ましくは４Ａ／ｄｍ^２以上、さらに好ましくは４～１０Ａ／ｄｍ^２である。これらの規定により、複合めっき層の表面粗さが増大し、炭素粒子が複合めっき層に巻き込まれやすくなると考えられる。

【0051】

なお、複合めっき液中の炭素粒子の濃度は１０～２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０～８０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。１０ｇ／Ｌ以上であると、炭素粒子が複合化する量を適度に保て、２００ｇ／Ｌを超える量を添加しても複合めっき層中の炭素粒子はほどんど増えない。

【0052】

また、複合めっき液中のＡｇの濃度とＳｂの濃度と炭素粒子の濃度との比は、１０：１：５～４０：１：３０であれば、後掲の実施例の項目にて示すように、耐摩耗性のみならずその他の特性を向上させることができ、好ましい。つまり、複合めっき液中において、Ｓｂの濃度を１としたときに、Ａｇの濃度はその１０～４０倍の間で設定するのが好ましい。また、Ｓｂの濃度を１としたときに、炭素粒子の濃度は５～３０倍の間で設定するのが好ましい。

【0053】

炭素粒子が酸化処理を行った炭素粒子であることが好ましい。すなわち炭素粒子の添加前に、炭素粒子の（から有機物を除去する）酸化処理を行うのが好ましい。

【0054】

このように酸化処理した後の炭素粒子をめっき液に添加することにより、分散剤などの添加物を使用することなく且つ炭素粒子の表面をコーティングすることなくめっき中に炭素粒子を良好に分散させためっき液が得られる。この複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、Ａｇ層中に炭素粒子とＳｂを含有する複合材からなる複合めっき層が基材上に形成される。

【0055】

また、基材上に複合めっき層を形成する前に、基材上に下地めっき層を形成してもよい。この下地めっき層としては、例えばＮｉめっき、Ｃｕめっきから選ばれる少なくともひとつからなる下地めっきを形成するのが好ましい。下地のＮｉめっき、Ｃｕめっきは積層して複数の層をしてもよい。Ｎｉめっき、Ｃｕめっきを形成する具体的な手法としては公知の手法で形成することができる。

【0056】

また、特許文献２の［００２１］に記載のように、酸化処理を行った炭素粒子に加えて、複合めっき液に銀マトリックス配向調整剤、光沢剤等を添加してもよい。この銀マトリックス配向調整剤、光沢剤は、セレン（Ｓｅ）イオンを含むのが好ましく、セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）として添加してもよい。また、複合めっき液中のＳｅの濃度を１～４８ｍｇ／Ｌとしてもよい。

【0057】

その一方、後掲の実施例の項目が示すように、本実施形態の場合、銀マトリックス配向調整剤を添加せずとも（すなわち複合めっき層中にセレンを実質的に存在させずとも（Ｓｅ≦１０ｐｐｍ））、硬度に関して良好な試験結果が得られることも、本発明の技術的特徴の一つである。銀マトリックス配向調整剤の添加の有無は、めっき液の種類に応じて決定すればよい。

【0058】

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

【0059】

例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅからなる群から選択される元素をめっき液中に添加すると硬質皮膜が得られることは、刊行物「表面技術ｖｏｌ．７０，Ｎｏ９，２０１９」の４２８頁「貴金属めっき技術の進展」に記載されている。

【0060】

また、例えば、後掲の各実施例のように、複合めっき層の密着性を向上させるために、該複合めっき層を形成する前に、基材に対してＡｇストライクめっきを施してもよい。なお、このＡｇストライクめっきは、特許文献１の［００２４］や特許文献２の［００３３］に記載されたＡｇストライクめっきに係る公知の手法を採用しても構わない。なお、Ａｇストライクめっきと区別するために、本実施形態で述べた複合めっき（層）のことを「本めっき（層）」とも言う。

【0061】

また、ストライクめっきの前に下地めっき層を形成してもよい。この下地めっき層としては限定は無いが、例えばＮｉめっき、Ｃｕめっきから選ばれる少なくともひとつからなる下地めっきを施しても構わない。下地のＮｉめっき、Ｃｕめっきは積層して複数の層をしてもよい。Ｎｉめっき、Ｃｕめっきを形成する具体的な手法としては公知の手法を採用しても構わない。

【0062】

また、上記複合めっき層の基となった複合めっき液にも本発明の技術的思想が反映されており、それ自体で発明足り得る。複合めっき液の具体的な構成および好適例等は上記のとおりである。

【実施例】

【0063】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、本実施形態で述べた内容と同様とする。

【0064】

［実施例１］
炭素粒子として長径５μｍの鱗片状黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製の天然黒鉛Ｊ－ＣＰＢ）８０ｇを１．４Ｌの純水中に添加し、この混合溶液を撹拌しながら５０℃に昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として２７ｇの過硫酸カリウムを含む水溶液０．６Ｌを徐々に滴下した後、２時間撹拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行ない、水洗を行った。上記の酸化処理により、付着していた炭化水素などの疎水性物質を除去した炭素粒子を準備した。

【0065】

また、基材としての厚さ０．２ｍｍの銅合金板（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み残部がＣｕである銅合金の板材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ１０９ ＥＨ）を用意し、３ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含むＡｇストライクめっき液（シアン浴）中に前記基材を浸漬し、基材をカソードとし、（チタンのメッシュ素材を白金めっきした）チタン白金メッシュ電極板をアノードとして、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間３０秒間として電気めっき（Ａｇストライクめっき）を行った。

【0066】

また、１０質量％のシアン化銀ナトリウムと３０質量％のシアン化ナトリウムと５０ｍＬ／ＬのニッシンブライトＮ(光沢剤、６質量％の三酸化二アンチモンを含む)（日進化成株式会社製）を含むシアン系のＡｇ－Ｓｂ合金めっき液中に、前記酸化処理を施した３０ｇ／Ｌの炭素粒子を添加して、Ａｇ層中にＳｂと炭素粒子を含む複合めっき液を作製した。なお、複合めっき液中のＡｇ濃度は６０ｇ／Ｌ、アンチモン（Ｓｂ）濃度は２．５ｇ／Ｌであった。

【0067】

Ａｇストライクめっきが形成された基材をカソードとし、Ａｇ電極板をアノードとして、上記複合めっき液中に浸漬して、液温１８℃、撹拌速度２５０ｒｐｍ、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２５０秒で電気めっき（複合めっき（本めっき））を行い、基材上にＡｇストライクめっき層を介して厚さ３．８μｍの複合めっき層を形成した後、１５秒間水洗し、ドライヤーで乾燥して複合めっき材を作製した。なお、前記複合めっき液は容量１Ｌ、直径１１０ｍｍのビーカーに１Ｌ建浴し、撹拌には、アズワン製のマグネチックスターラーＲＥＸＩＭ ＲＳ－１ＤＮ（十字撹拌子 幅３８．１ｍｍ 高さ１５．８ｍｍ）を用いた。

【0068】

「複合めっき層の厚さ」は、蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＦＴ９４５０）を用い、サンプルの中央部分の直径１．０ｍｍの範囲を測定して得た。

【0069】

「Ｓｂの質量％」および「Ｃの質量％」は、電子顕微鏡である卓上顕微鏡（ＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ 株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて加速電圧１５ｋＶで１０００倍に拡大して観察し、この観察領域において、上記卓上顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｏｘｆｏｒｄ社製 ＡｚｔｅｃＯｎｅ）を用いてＥＤＸ分析を行い測定されたＳｂの量（質量％）、Ｃの量（質量％）を複合めっき層中のＳｂの含有量、炭素の含有量とした。

【0070】

「複合めっき層の表面の算術平均粗さＲａ」は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＫ－Ｘ１００）を用いて表面を１０００倍に拡大し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年）に従って測定した。

【0071】

「複合めっき層の表面のビッカース硬さＨＶ」は、微小硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ２２１）を使用して、荷重０．１Ｎを１５秒間加えて、ＪＩＳ Ｚ２２４４に従って測定し、３回の測定の平均値を採用した。

【0072】

「複合めっき層の結晶子サイズ」は、複合めっき層の表面をＢｒｕｋｅｒ製Ｄ２Ｐｈａｓｅｒ２^ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを用いてＸ線回折（Ｃｕ Ｋα線管球、管電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡ）を行い、検出されたＡｇの（１１１）面、（２２２）面のピークから、リガク社製分析ソフトＰＤＸＬを用いて半値全幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子サイズを計算した。結晶面による偏りを減らすためＡｇの（１１１）面と（２２２）面の結晶子サイズを平均した値を複合めっきの結晶子サイズとした。

【0073】

なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は以下の通りである。
Ｄ＝Ｋ・λ／β・ｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、半値全幅を使用しているので０．９
λ：Ｘ線の波長、ＣｕＫα線なので１．５４Å
β：半値全幅（ＦＷＨＭ）（ｒａｄ）
θ：測定角度（ｄｅｇ）

【0074】

「複合めっき層の表面の炭素面積率」は、複合めっき層の表面を観察することにより得た。具体的には、先に挙げた卓上顕微鏡ＴＭ４０００ Ｐｌｕｓ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）加速電圧５ｋＶで１０００倍に拡大した反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像をＧＩＭＰ ２．１０．１０（画像解析ソフト）にて２値化し、炭素が占める面積率を算出した。さらに具体的に言うと、全ピクセルのうち最も高い輝度を２５５、最も低い輝度を０とすると、輝度が１２７以下のピクセルが黒、輝度が１２７を超えるピクセルが白になるように階調を二値化し、銀の部分（白い部分）と炭素粒子の部分（黒い部分）に分離して、画像全体のピクセル数Ｘに対する炭素粒子の部分のピクセル数Ｙの比Ｙ／Ｘを、表面の炭素面積率（％）として算出した。

【0075】

「複合めっき層の表面の反射濃度」は、目視およびＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ－９１８を使用して反射濃度を測定した。表１中には外観色と測定値とを掲載する。本試験例の場合、光沢が銀色であれば良好である。数値は、入射光から得られる濃度と反射光から得られる濃度との比であり、０．７以上であるのが好ましい。

【0076】

「耐摩耗性」は、山崎精機研究所製の摺動試験機（ＣＲＳ－Ｇ２０５０-ＤＷＡ）により測定した。

【0077】

実施例１に係る平板状の複合めっき材（評価サンプル）に対して摺動させるインデントとしては、上記銅合金板を内径１．０ｍｍにてプレス加工（いわゆるインデント加工）しした後、後掲の比較例２のＡｇ－Ｓｂ合金めっき液を使用し、厚さ２０μｍのＡｇ－Ｓｂめっき層を形成したものを凸形状の圧子として使用した。このインデントを上記摺動試験機にかけ、実施例１に係る複合めっき材に対し、往復１０００回または素地が露出するまでの間、接触荷重２Ｎ、摺動速度３ｍｍ／ｓ、摺動距離１０ｍｍにて、摺動を続行した。

【0078】

摺動試験後の複合めっき層の厚さは、摺動痕（削れ部）の中央について、測定領域を直径０．１ｍｍの範囲とした以外は上記「複合めっき層の厚さ」と同様の手法で測定した。削れ量は、摺動試験前後の複合めっき層の厚さの差分であり、削れ量が１μｍ以下であれば優れた耐摩耗性を備えているとみなした。

【0079】

「平均摩擦係数」は前述の摺動試験において１回の往復摺動中の往路の摺動距離の半分まで移動したときの水平方向にかかる力（Ｆ）を測定し、μ（摩擦係数）＝Ｆ／Ｎ（Ｎは垂直抗力で２Ｎ）より摩擦係数を算出し、１０００回または素地が露出するまでの間の各回の摩擦係数を算出し、平均した値を平均摩擦係数とした。平均摩擦係数が０．５以下であれば良好とした。

【0080】

「平均接触抵抗（接触信頼性）」は前述の摺動試験において１回の往復摺動中の往路の摺動距離の半分まで移動したときの接触抵抗を測定し、１０００回または素地が露出するまでの間の各回の接触抵抗の平均を平均接触抵抗とした。接触抵抗が３ｍΩ以下であれば、接触信頼性が備わっているとみなす。

【0081】

耐スクラッチ性を以下のように調査した。
実施例１に係る複合めっき材をＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｒｅｖｅｔｅｓｔ－ＲＳＴを用いてスクラッチ試験を行った。圧子は、ナノテック製ダイヤモンド圧子（Ｒ＝０．２ｍｍ、１２０°の円錐状）を採用し、１０ｍｍの距離をスクラッチした。そして、スクラッチ試験後の複合めっき材をレーザー顕微鏡（「複合めっき層の表面の算術平均粗さＲａ」で使用したものと同様）で観察し、設定荷重がかかった場所、すなわちスクラッチ痕の端の線粗さ（スクラッチ痕のスクラッチ方向の終端部であって、スクラッチ痕の終端部を中心としてスクラッチ痕の長手方向に垂直な幅１ｃｍの長さ）を測定し、最大谷深さＲｖを求めた。複合めっき層の厚さが、スクラッチ痕の最大谷深さＲｖよりも大きければ（すなわち試験後に複合めっき層が残っていれば）、耐スクラッチ性が備わっているとみなした。

【0082】

なお、荷重の設定は、初期荷重を１として移動距離１０ｍｍで設定荷重まで増加させるような設定とした。また、めっき厚に応じて荷重を設定し、設定荷重／めっき厚＝１（Ｎ／μｍ）とした。

【0083】

以上の各種内容をまとめたのが以下の各表である。
表１は、各実施例および各比較例における複合めっき材の物としての違いをまとめた表である。
表２は、各実施例および各比較例における複合めっき材の製造方法としての違いをまとめた表である。
表３は、各実施例および各比較例における複合めっき材に対する試験結果をまとめた表である。

【表1】

【表2】

【表3】

【0084】

［実施例２］
Ａｇストライクめっきを形成する前に、５００ｍＬ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと２５ｇ／Ｌの塩化ニッケル６水和物と３５ｇ／Ｌのホウ酸とからなる組成のＮｉめっき浴中に基材をカソードとして浸漬し、Ｎｉ電極板をアノードとし、液温１８℃、電流密度４Ａ／ｄｍ^２、めっき時間１４０秒として基材上に厚さ１μｍのＮｉ下地めっきを行い、複合めっきの時間を１００秒とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１．８μｍの複合めっき層が形成された複合めっき材を作製した。その他の条件、評価結果は表１～３に記載のとおりである。

【0085】

［実施例３］
複合めっきの時間を１０００秒とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ１８．７μｍの複合めっき層が形成された複合めっき材を作製した。その他の条件、評価結果は表１～３に記載のとおりである。

【0086】

［比較例１］
Ａｇ－Ｓｂめっき液に黒鉛粒子を添加しない以外は実施例１と同様の方法で、厚さ５．１μｍのＡｇ－Ｓｂ合金めっき層が形成されためっき材を作製した。その他の条件、評価結果などは表１～３に記載のとおりである。

【0087】

［比較例２］
実施例１と同じ基材を準備し、Ａｇストライクめっき液としてはＡｇの濃度が３ｇ／Ｌのスルホン酸浴（ダインシルバー ＧＰＥ－ＳＴ（大和化成株式会社製））を準備し、前記基材をカソードとしてＡｇストライクめっき液中に浸漬し、Ａｇ電極板をアノードとして電流密度５Ａ／ｄｍ^２、めっき時間３０秒として基材上にＡｇストライクめっきを行った。

【0088】

Ａｇストライクめっき後、Ａｇ濃度が３０ｇ／Ｌでスルホン酸Ａｇとスルホン酸を含むスルホン系のＡｇめっき液（ダインシルバー ＧＰＥ－ＰＬ（大和化成株式会社製））中に、３０ｇ／Ｌの炭素粒子を含有させ、Ａｇストライクめっきした基材をカソードとし、Ａｇ電極板をアノードとして液温２５℃、撹拌速度５００ｒｐｍ、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、めっき時間２５０秒で電気めっきを行い、基材上にＡｇストライクめっき層を介して厚さ６．６μｍのＡｇめっき層が形成されためっき材を作製した。その他の条件、評価結果などは表１～３に記載のとおりである。

【0089】

［比較例３］
撹拌速度を５００ｒｐｍとし、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２としたことを除いて、実施例１と同様の製造方法で厚さ４．１μｍの複合めっき層が形成された複合めっき材を作製した。その他の条件、評価結果などは表１～３に記載のとおりである。

【0090】

［比較例４］
撹拌速度を５００ｒｐｍとしたことを除いて、実施例１と同様の製造方法で複合めっき層が形成された複合めっき材を作製を試みたが、基材から複合めっき層が粒状に析出して基材から剥離してしまい、評価できなかった。その他の条件などは表１～３に記載のとおりである。

【0091】

［比較例５］
１５０ｇ／Ｌのシアン銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと３．６ｇ／Ｌのシアノセレン酸カリウムとからなるＡｇめっき液（シアン浴）を使用し（すなわちＳｂを非含有とし）、Ａｇ濃度は８０ｇ／Ｌとし、撹拌速度を５００ｒｐｍとし、電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様の製造方法で厚さ５．６μｍのＡｇ－Ｃめっきが形成されためっき材を作製した。その他の条件、評価結果などは表１～３に記載のとおりである。

【0092】

［検討］
表３に示すように、各実施例では全ての試験項目において良好な結果を示した。各実施例によれば、耐摩耗性が高い複合めっき層および複合めっき材が得られた。

【0093】

その一方、比較例１～３、５では、耐摩耗性において不良であった。比較例４では、粒状の電析物がめっき膜中に生成し、めっき膜が基材から剥がれ、測定そのものが不能となった。

【0094】

また、各実施例において複合めっき層の光沢が良好であったのに対し、比較例２、５では不良であった。また、比較例１においては、摩擦係数が比較的高くなりすぎた。比較例２においては、耐スクラッチ性が劣っていた。