特許 7524118 二酸化炭素電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】二酸化炭素電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/07 20210101AFI20240722BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20240722BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20240722BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20240722BHJP

   C25B 11/054 20210101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

C25B13/07

C25B1/23

C25B13/08 301

C25B9/19

C25B11/054

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021044783

(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公開番号】P2022143970

(43)【公開日】2022-10-03

【審査請求日】2023-02-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小藤 勇介

(72)【発明者】

【氏名】小野 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】工藤 由紀

(72)【発明者】

【氏名】北川 良太

(72)【発明者】

【氏名】山際 正和

(72)【発明者】

【氏名】田村 淳

(72)【発明者】

【氏名】御子柴 智

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０３１６０８４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２４９５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１８３５８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０８９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１５８７１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １３／０７

Ｃ２５Ｂ １／２３

Ｃ２５Ｂ １３／０８

Ｃ２５Ｂ ９／１９

Ｃ２５Ｂ １１／０５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、
アノード溶液を前記アノードに供給するためのアノード溶液流路と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、
二酸化炭素を含むガスを前記カソードに供給するためのガス流路と、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられ、親水性ポリマーが担持された多孔質膜を含む隔膜と、
前記アノードと前記隔膜との間に設けられ、前記隔膜を保護する保護材と、
を具備し、
前記保護材は、１０ ^３ Ωｍ以上１０ ^１９ Ωｍ以下の電気抵抗率を有する絶縁体を含む、
二酸化炭素電解装置。

【請求項2】

前記カソードは、前記隔膜に接して設けられる、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項3】

カソード溶液を前記カソードに供給するためのカソード溶液流路をさらに具備する、請求項１に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項4】

前記カソードは、前記ガス流路に面する第１の表面と、前記カソード溶液流路に面する第２の表面と、を有し、
前記カソード溶液流路は、前記カソード溶液が前記隔膜および前記カソードと接するように、前記隔膜と前記カソードとの間に設けられる、請求項３に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項5】

前記カソード溶液は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンを含む、請求項３または請求項４に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項6】

前記アノード溶液は、リン酸イオン、ホウ酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、塩化物イオン、炭酸水素イオン、および炭酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンを含む、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項7】

前記多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、およびポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一つを有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項8】

前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シクロデキストリン、およびメチルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項9】

前記隔膜は、前記アノード側に親水性の表面を有する、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項10】

前記保護材は、金属酸化物、ガラス、およびセラミックからなる群より選ばれる少なくとも一つを有する、請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項11】

前記保護材の水の透過速度は、前記隔膜の水の透過速度以上である、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項12】

前記保護材は、
前記アノードに接する第３の表面と、
前記隔膜に接する第４の表面と、を有する、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項13】

前記アノードは、
担体と、
前記担体に担持され、前記第３の表面に接する酸化触媒と、
を有する、請求項１２に記載の二酸化炭素電解装置。

【請求項14】

前記アノードと前記カソードとの間に電流を供給する電源をさらに具備する、請求項１ないし請求項１３のいずれか一項に記載の二酸化炭素電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、二酸化炭素電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、エネルギー問題と環境問題の両方の観点から、太陽光などの再生可能エネルギーを電気エネルギーに変換して利用するだけでなく、それを貯蔵し且つ運搬可能な状態に変換することが望まれている。この要望に対して、植物による光合成のように太陽光を用いて化学物質を生成する人工光合成技術の研究開発が進められている。この技術により、再生可能エネルギーを貯蔵可能な燃料として貯蔵する可能性もでき、また、工業原料となる化学物質を生成することにより、価値を生み出すことも期待される。

【0003】

太陽光などの再生可能エネルギーを用いて化学物質を生成する装置として、例えば発電所やごみ処理所等の二酸化炭素供給源から発生した二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元するカソードと、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化するアノードと、を具備する電気化学反応装置が知られている。カソードでは、例えば二酸化炭素を還元して一酸化炭素（ＣＯ）等の炭素化合物を生成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１３／１８３５８４号

【文献】国際公開第２０２０／１５８７１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、電解効率の低下を抑制することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

二酸化炭素電解装置は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するためのアノードと、アノード溶液をアノードに供給するためのアノード溶液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、二酸化炭素を含むガスをカソードに供給するためのガス流路と、アノードとカソードとの間に設けられ、親水性ポリマーが担持された多孔質膜を含む隔膜と、アノードと隔膜との間に設けられ、隔膜を保護する保護材と、を具備する。保護材は、１０ ^３ Ωｍ以上１０ ^１９ Ωｍ以下の電気抵抗率を有する絶縁体を含む。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。

【図2】二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。

【図3】図１に示す二酸化炭素電解装置の一部の拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。

【0009】

なお、本明細書において、「接続する」とは、特に指定する場合を除き、直接的に接続することだけでなく、間接的に接続することも含む。

【0010】

図１は、二酸化炭素電解装置の構成例を説明するための模式図である。図２は、二酸化炭素電解装置の他の構成例を説明するための模式図である。図１および図２は、電解セル１０を具備する二酸化炭素電解装置１を示す。

【0011】

電解セル１０は、アノード部１１と、カソード部１２と、アノード部１１とカソード部１２とを分離する隔膜１３と、を含む。

【0012】

アノード部１１は、アノード１１１と、流路板１１２に設けられたアノード溶液流路１１２ａと、アノード集電体１１３と、保護材１１４と、を含む。

【0013】

カソード部１２は、カソード１２１と、流路板１２２に設けられたガス流路１２２ａと、カソード集電体１２３と、を含む。

【0014】

アノード１１１は、アノード溶液中の水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応を促し、酸素（Ｏ_２）や水素イオン（Ｈ^＋）を生成する、またはカソード部１２で生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）の酸化反応を促し、酸素や水を生成する電極（酸化電極）である。

【0015】

アノード１１１は、保護材１１４と流路板１１２との間に、これらと接するように配置されている。アノード１１１の第１の表面は、保護材１１４と接する。アノード１１１の第２の表面は、アノード１１１の第１の表面の反対側に設けられ、アノード溶液流路１１２ａに面する。

【0016】

アノード１１１の酸化反応により生成される化合物は、酸化触媒の種類等によって異なる。アノード溶液に電解液を用いる場合、アノード１１１は水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ^－）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ－Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ－Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ－Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ－Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ－Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ－Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ－Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ－Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ－Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ－Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。

【0017】

アノード１１１は、隔膜１３および保護材１１４とアノード溶液流路１１２ａとの間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、または多孔体等の多孔質構造を有する基材（担体）を備えていることが好ましい。多孔体構造を有する基材としては、金属繊維焼結体のような、比較的空隙の大きいものも包含する。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。また、必ずしも酸化電極に酸化触媒を設けなくてもよい。酸化電極以外に設けられた酸化触媒層を酸化電極に電気的に接続してもよい。

【0018】

カソード１２１は、二酸化炭素の還元反応や還元生成物の還元反応を生起し、炭素化合物を生成するための電極（還元電極）である。

【0019】

カソード１２１は、電極基材、および炭素材料に担持された金属触媒に加えて、イオン伝導性物質から構成されることが好ましい。イオン伝導性物質は、層中に含まれる金属触媒の間のイオンを授受する作用を奏するため、電極活性の向上に効果を示す。

【0020】

上記イオン伝導性物質としてはカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が好ましく用いられる。これらは、イオン性修飾基を有するポリマーであり、例えばペルフルオロスルホン酸基を有するカチオン性ポリマーが知られている。より具体的には、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製のフレミオン（登録商標）などのカチオン交換樹脂、三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン（登録商標）、ダイオキサイドマテリアルズ社製のサステニオン（登録商標）等のアニオン交換樹脂が用いられる。

【0021】

金属触媒の担体は、多孔質構造を有していると好ましい。適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ－７２等のカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多孔質構造を有することにより、酸化還元反応に寄与する活性面の面積を大きくすることができるため、変換効率を高めることができる。

【0022】

担体だけでなく、基材上に形成された触媒層そのものも多孔質構造を有し、比較的大きな空孔を多数有していると好ましい。具体的には、水銀圧入法で測定した触媒層の細孔径分布において、直径５μｍ以上２００μｍ以下の範囲において空孔の分布頻度が最大となると好ましい。この場合、触媒層内全体にガスが素早く拡散し、還元生成物もこの経路を経て触媒層外へと排出されやすくなるため、効率が良い電極となる。

【0023】

二酸化炭素を触媒層に効率良く供給するために、触媒層を担持する電極基材にガス拡散層を有することが好ましい。ガス拡散層は導電性がある多孔体によって形成される。ガス拡散層は撥水性のある多孔体で形成されると、還元反応によって生成された水や、酸化側から移動してきた水の量を減らし、還元流路を経て水を排出させ、多孔体中の二酸化炭素ガスの割合を多くできるため、好ましい。

【0024】

ガス拡散層の厚さが極端に小さいと、セル面での均一性が損なわれるため、好ましくない。一方で厚さが極端に大きいと部材コストが増加するほか、ガスの拡散抵抗の増加により効率が低下するため、好ましくない。拡散性をより向上させるためにガス拡散層と触媒層の間により緻密な拡散層（メソポーラスレイヤー）を設けると、撥水性や多孔体度を変えて、ガスの拡散性と液体成分の排出を促進させるため、より好ましい。

【0025】

上記担体に担持される金属触媒としては、水素イオンや二酸化炭素を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料が挙げられる。言い換えると、二酸化炭素の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる金属材料が挙げられる。例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドニウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、および錫（Ｓｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属および金属酸化物、または当該金属を含む合金を用いることが好ましい。なお、これに限定されず、還元触媒として例えばルテニウム（Ｒｕ）錯体またはレニウム（Ｒｅ）錯体等の金属錯体を用いることもできる。また、複数の材料を混合してもよい。金属触媒には板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。また、カソード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等の形状を有することが好ましい。

【0026】

金属触媒に金属ナノ粒子を適用する場合には、その平均直径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。この条件を満たすと、触媒重量あたりの金属の表面積が大きくなり、少量の金属で高い活性を示すようになるため好ましい。

【0027】

還元反応により生成される化合物は、還元触媒として機能する金属触媒の種類等によって異なる。還元反応により生成される化合物は、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、エチレングリコール等の炭素化合物、または水素である。

【0028】

アノード集電体１１３およびカソード集電体１２３は、電源２０に接続可能である。電源２０の例は、通常の系統電源や電池に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を含んでいてもよい。電源２０は、上記電源の出力を調整してアノード１１１とカソード１２１との間の電圧を制御するパワーコントローラをさらに有していてもよい。なお、電源２０は、二酸化炭素電解装置１の外部に設けられてもよい。

【0029】

アノード溶液流路１１２ａは、アノード１１１にアノード溶液を供給する機能を有する。アノード溶液流路１１２ａは、流路板１１２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１１２は、アノード溶液流路１１２ａに接続された、導入口および導出口（いずれも図示せず）を有し、これら導入口および導出口を介して、ポンプ（図示せず）によりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１１と接するようにアノード溶液流路１１２ａ内を流通する。

【0030】

ガス流路１２２ａは、カソード１２１の第１の表面に面する。ガス流路１２２ａは、カソード１２１に二酸化炭素を含むガスを供給する機能を有する。ガス流路１２２ａは、例えば、二酸化炭素を含むガスを供給する二酸化炭素供給源に接続可能である。二酸化炭素供給源としては、例えば発電所やごみ処理所等の施設が挙げられる。ガス流路１２２ａは、流路板１２２に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。流路板１２２は、ガス流路１２２ａに接続された、導入口および導出口（いずれも図示せず）を有し、これら導入口および導出口を介して、ポンプ（図示せず）により上記ガスが導入および排出される。

【0031】

流路板１１２および流路板１２２の材料は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料の例は、例えばＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等を含む。なお、流路板１２２は、図示されていないが、各流路のための流入口および流出口、または締め付けのためのネジ穴を有する。また、各流路板の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれる。

【0032】

流路板１２２は、カソード１２１との電気的接続のためにカソード１２１と接するランドを有することができる。ガス流路１２２ａの形状としては、柱状のランドに隣接する形状や細長い流路を折り曲げたサーペンタイン形状等の形状が挙げられるが、空洞を有する形状であれば特に限定されない。並列に接続された複数の流路またはサーペンタイン流路やその組み合わせによりガス流路１２２ａを構成すると、カソード１２１に供給されるガスの均一性を高めることができ、電解反応の均一性を高めることができるため、好ましい。

【0033】

ガス流路１２２ａの深さは、ガス拡散層への二酸化炭素の供給や、液体の排出の観点、セル面で均一の反応を行うといった観点から浅い方が好ましい。ただし、流路が細いことによって流路圧損が増加することで、ガス供給のエネルギーロスや、流路ではなく、ガス拡散層を通過することによるセル面での均一反応の妨げとなるため、極端に狭いのは好ましくない。

【0034】

ガス流路１２２ａに供給されるガス中の二酸化炭素濃度は１００％でなくてもよい。この場合、効率は低下するが、様々な施設で排出された二酸化炭素を含むガスを還元することも可能である。

【0035】

図２に示す二酸化炭素電解装置１は、図１に示す二酸化炭素電解装置１と比較して流路板１２４に設けられたカソード溶液流路１２４ａをさらに具備する点が異なる。流路板１２４は、カソード部１２に設けられる。カソード溶液流路１２４ａは、カソード１２１と隔膜１３との間に設けられ、カソード１２１の上記第１の表面の反対側の第２の表面に面する。カソード溶液流路１２４ａは、カソード１２１にカソード溶液を供給する機能を有する。カソード溶液流路１２４ａは、流路板１２４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成される。カソード溶液は、カソード１２１および隔膜１３と接するようにカソード溶液流路１２４ａ内を流通する。流路板１２４は、例えば流路板１１２、流路板１２２に適用可能な材料を用いて形成されてもよい。

【0036】

アノード溶液およびカソード溶液としては、任意の電解質を含む水溶液を用いることができる。電解質を含む水溶液としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２－）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３－）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）等の少なくとも一つのイオンを含む水溶液が挙げられる。他にも、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、リン酸、ホウ酸等を含む水溶液を用いてもよい。

【0037】

カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミンもしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよい。

【0038】

アノード集電体１１３は、流路板１１２のアノード１１１との接触面と反対側の面に接する。アノード集電体１１３は、アノード１１１に電気的に接続される。アノード集電体１１３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

【0039】

カソード集電体１２３は、流路板１２２のカソード１２１との接触面と反対側の面に接する。カソード集電体１２３は、カソード１２１に電気的に接続される。カソード集電体１２３は、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。

【0040】

隔膜１３は、アノード１１１とカソード１２１との間に設けられる。隔膜１３は、親水性ポリマーが担持された多孔質膜を含む。多孔質膜は、疎水性材料を含む。多孔質膜における水との接触角は、例えば１００度以上１８０度未満である。

【0041】

多孔質膜の材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、およびポリプロピレンの少なくとも一種以上を有することが好ましい。これらの中でもポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。

【0042】

多孔質膜の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均孔径が１ｎｍ未満である場合、電解液・イオンの移動が阻害され、セル電圧が上昇するため好ましくない。一方で、平均孔径が５００ｎｍを超える場合、電解液がアノード１１１側からカソード１２１側へと移動し、カソード１２１が水等の液体で満たされることにより副反応である水素生成が優位となるため好ましくない。

【0043】

平均孔径は、具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、およびＳＥＭに付随する、細孔解析ソフトウェアを用いた測定装置により算出される。測定装置としては、例えば、ジャスコインタナショナル社製のＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏとＰｈｅｎｏｍ Ｐｒｏに付随のＰｏｒｏＭｅｔｒｉｃソフトウェアを用いる。測定の際のパラメータの一例として、測定倍率８０００倍、Ｍｉｎ ｃｏｎｔｒａｓｔ：０．５、Ｍｅｒｇｅ ｓｈａｒｅｄ ｂｏｒｄｅｒｓ：０．３、Ｅｘｃｌｕｄｅ ｅｄｇｅ ｐｏｒｅｓ：ｏｎ、 Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ：０．３、 Ｍｉｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｓｉｚｅ： １．０が挙げられる。

【0044】

親水性ポリマーは、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シクロデキストリン、およびメチルセルロースの少なくとも一つを有することが好ましい。親水性ポリマーにおける水との接触角は、例えば０度超９０度以下である。

【0045】

隔膜１３の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ未満である場合、機械的な強度が低下し、長時間運転時に問題が生じる。一方で、５００μｍを超える場合、電解液・イオンの移動が阻害されてセル電圧が上昇するため好ましくない。

【0046】

保護材１１４は、アノード１１１と隔膜１３との間に設けられる。保護材１１４の第１の表面は、アノード１１１に接する。保護材１１４の第２の表面は、保護材１１４の第１の表面の反対側に設けられ、隔膜１３に接する。

【0047】

保護材１１４は絶縁体が好ましい。保護材１１４が導電体からなる場合、保護材１１４の表面で隔膜１３の酸化反応が進行するおそれがある。隔膜１３の酸化反応を抑制するため、保護材１１４の電気抵抗率は、１０^３Ωｍ以上であることが好ましく、１０^４Ωｍ以上であることがより好ましく、１０^５Ωｍ以上であることがさらに好ましい。保護材１１４は、例えば、金属酸化物、ガラス、およびセラミックの少なくとも一つの無機材料を有する。保護材１１４の電気抵抗率の上限は、特に限定されないが、例えば１０^１９Ωｍである。

【0048】

アノード１１１とカソード１２１との間でイオンを移動させるため、保護材１１４は、イオンの透過が可能である。保護材１１４のイオンの透過は、例えば多孔質材料を用いて保護材１１４を形成する方法や、保護材１１４に開口を形成する方法により実現可能である。保護材１１４が多孔質の場合、保護材１１４の平均孔径は、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上９００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上８００μｍである。平均孔径は、隔膜１３の平均孔径の算出方法と同じ方法により算出可能である。

【0049】

電解セル１０は、アノード１１１側に流通させる電解液の透過に従ってイオンは隔膜１３を透過するため、保護材１１４の水の透過速度は隔膜１３の水の透過速度以上が好ましい。保護材１１４の水の透過速度は隔膜１３の水の透過速度のより好ましくは２倍以上、さらに好ましくは５倍以上であると、保護材１１４がイオンの透過を邪魔することなく、高い効率を示すセルとなる。水の透過速度は、ドイツ工業規格の一つであるＤＩＮ５３１３７に従って測定される。

【0050】

保護材１１４の厚さは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満であると、保護材１１４の機械的強度を担保できなくなり、セル締め付け時や運転時に壊れやすくなる。また、１０００μｍを超えると、保護材１１４の電気抵抗率が高くなり、セル電圧が上昇してしまう。保護材１１４の厚さは、より好ましくは５μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であると、機械的強度が高くかつセル電圧が低いセルを達成することが可能となる。

【0051】

次に、実施形態の二酸化炭素電解装置の動作例について説明する。ここでは、図１に示す二酸化炭素電解装置１が炭素化合物として一酸化炭素を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限定されない。炭素化合物は、前述したようにメタン、ギ酸、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。溶液状の炭素化合物を生成する場合には電解セル１０を使用することが好ましい。また、電解セル１０による反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されない。

【0052】

主に水（Ｈ_２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ^＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１１で水（Ｈ_２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ_２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成する。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（１）

【0053】

アノード１１１で生成されたＨ^＋は、アノード１１１および保護材１１４内に存在する電解液、隔膜１３を移動し、カソード１２１付近に到達する。電源２０からカソード１２１に供給される電流に基づく電子（ｅ^－）とカソード１２１付近に移動したＨ^＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ガス流路１２２ａからカソード１２１に供給された二酸化炭素が還元されて一酸化炭素が生成される。また、下記式（３）のように水素イオンが電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。
ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２ ・・・（３）

【0054】

次に、主に二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ^－）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１１とカソード１２１との間に電源２０から電流を供給すると、カソード１２１付近において、下記の（４）式に示すように、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）とが生成する。また、下記式（５）のように水が電子を受け取ることにより、水素が生成する。このとき、水素は一酸化炭素と同時に生成してもよい。これらの反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ^－）はアノード１１１付近に拡散し、下記の（６）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が酸化されて酸素（Ｏ_２）が生成する。
２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ → ２ＣＯ＋４ＯＨ^－ ・・・（４）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → Ｈ_２＋２ＯＨ^－ ・・・（５）
４ＯＨ^－ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ^－ ・・・（６）

【0055】

二酸化炭素電解装置１は、二酸化炭素の還元のみに特化するだけでなく、たとえば一酸化炭素と水素を１：２で生成し、その後の化学反応でメタノールを製造するなどの任意の割合で二酸化炭素還元物と水素を製造することもできる。

【0056】

水素は水の電解や化石燃料から安価かつ入手しやすい原料であるため、水素の比率が大きい必要はない。これらの観点から一酸化炭素の水素に対する比率が少なくとも１以上、好ましくは１．５以上であると経済性や環境性の観点から好ましい。

【0057】

以上のように、実施形態の二酸化炭素電解装置は、アノード１１１と隔膜１３との間に、隔膜１３を保護する保護材１１４を具備する。

【0058】

図３は、図１に示す電解セル１０の一部を示す断面模式図である。図３は、アノード１１１と、隔膜１３と、保護材１１４と、を部分的に示す。図３に示すアノード１１１は、上記基材（担体）を含む層１１１ａと、層１１１ａ上に設けられるとともに上記酸化触媒を含む層１１１ｂと、を有する。図３に示す隔膜１３は、上記多孔質膜を含む層１３ａと、層１３ａ上に担持された上記親水性ポリマーを含む層１３ｂと、を有する。

【0059】

二酸化炭素電解装置を構成する場合、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ（ＰＥＦＣ）等の燃料電池に類似する形態により実現することが有効である。具体的に、二酸化炭素をカソードの触媒層に直接供給することにより、速やかに二酸化炭素還元反応を進行させることが可能となる。

【0060】

このような形態では、カソードとアノードとを分離する隔膜の選定が重要となる。隔膜にはアノード部で生成したガス（例えば酸素）とカソード部で生成したガス（例えば一酸化炭素）が混合しないように高いガス遮断性が求められる。また上記のような二酸化炭素電解装置では、電気（電子）を運ぶ媒体はイオンであるため、反応を効率よく進行させるために、隔膜には高いイオン透過性が求められる。

【0061】

ＰＥＦＣでは、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ社製のフレミオン（登録商標）等のカチオン交換樹脂からなる安定な膜が用いられるが、これを二酸化炭素電解装置の隔膜に用いると、副反応である水素の生成が優位となってしまい、反応効率が低下する。一方で、ダイオキサイドマテリアルズ社製のサステニオン（登録商標）等のアニオン交換樹脂を用いると水素の生成は抑制されるが、現時点ではこれらの膜は熱および機械的安定性に乏しく、耐久性の面で難がある。

【0062】

上記のようなイオン交換膜使用時に生じる問題を解決する方法の一つとして、イオンの透過選択性を有しない多孔質膜を隔膜に用いる方法が考えられる。この方法では、電解液が直接移動することによりイオンが隔膜を透過する。これはアルカリ水電解等でも検討されている手法であり、安定な隔膜を供給するための方法が提案されている。

【0063】

上記の技術は、特殊な親水性多孔質膜の製造法や特徴に関わるものであり、実用化した際に膜のコストや供給量等の問題が存在する。現時点で既に製造法が確立された膜を適用可能になれば上記の問題を解決できる。例えば、安定なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性多孔質膜の表面に親水性ポリマーを担持・被覆することにより製造された親水性多孔質膜は、広い分野で活用されており、この膜の電解セルへの適用が期待される。

【0064】

しかしながら、従来の電解セルではアノードと隔膜が接触する。例えば、図３において、保護材１１４が無い場合、隔膜１３の層１３ｂがアノード１１１の層１１１ｂに接触してしまう。

【0065】

アノードと隔膜との接触は、上記ポリマーの電気化学的な酸化反応が進行し、組成、形状、孔径や空隙率等が変化して隔膜としての機能の低下や機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。

【0066】

隔膜の酸化を防ぐためには、隔膜とアノードとの接触を防ぐ必要がある。部材の間にあらかじめ一定の空間を設ける設計のセルとする方法でも接触を防ぐことが可能であるが、この場合空間の厚さの調整が難しくなる。空間が狭いと電解液やガスの流量変更時に部材同士が触れ合う可能性があり、厚いとセル電圧が上昇してしまうため、空間の厚さには細かい調整が必要であるが、一定の空間を設けるように設計したセルでは対応力に乏しい。

【0067】

これに対し、実施形態の二酸化炭素電解装置では、保護材１１４を設けることにより、アノード１１１と隔膜１３との接触を防ぎ、上記酸化反応を抑制できる。よって、隔膜１３の状態を維持することができ、二酸化炭素電解装置を長時間運転する場合であっても電解効率の低下を抑制できる。また、保護材１１４を設ける場合は、保護材１１４の厚さや材質を変えることにより容易に制御可能であるため、取り扱いが容易である。

【0068】

ＰＴＦＥ等の疎水性材料を隔膜１３に使用する際には、電解液を透過させるために親水性ポリマー等の担持により親水性を付与する必要がある。このような親水化処理を施した膜を隔膜１３に使用すると、上記酸化反応により親水化剤が容易に変性する。その結果、膜が疎水性となって湿潤しにくくなり、生成した空隙からカソード１２１側のガスがアノード１１１側に移動するクロスオーバーが発生することで性能が低下する。以上の理由により、親水化膜を使用する際には保護材１１４を挿入することによる耐久性向上の効果が表れると考えられる。ＰＴＦＥ等の疎水性材料には熱的・化学的安定性が非常に高いものが多く存在することが知られており、上記の保護材の挿入によって親水性を保つことができれば、安定な隔膜１３として長時間運転に寄与する。

【実施例】

【0069】

（実施例１）
以下の手順に従い、図１に示す二酸化炭素電解装置を作製した。

【0070】

カソード触媒層の作製にはスプレー塗布を用いた。電極基材にはマイクロポーラス層を持つ拡散層付きカーボンペーパーを用いた。金属触媒、純水、イソプロパノール、およびナフィオン溶液を所定の割合で混合した塗布溶液をカーボンペーパー上に噴射してスプレー塗布を行った。これを４×４ｃｍの大きさに切り出してカソード（電極面積１６ｃｍ^２）とした。

【0071】

アノードには、Ｔｉメッシュ上に触媒となるＩｒＯ_２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。このＩｒＯ_２／Ｔｉメッシュを４×４ｃｍに切り出し、アノードとした。

【0072】

電解セルは、上からカソード集電板、ガス流路、カソード、隔膜、保護材、アノード、電解液流路、アノード集電板の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。さらに、アノード集電板とカソード集電板を外部電源に接続し、図１に示す電解装置を作製した。

【0073】

隔膜には、親水化処理されたＰＴＦＥ膜である、住友電工社製のポアフロン（登録商標）を用いた。公称孔径は０．０５μｍ、公称厚みは３０μｍである。ＤＩＮ ５３１３７に基づいて２５ｍＬの水が隔膜を透過するまでの時間を測定したところ４８秒であった。

【0074】

保護材には、ユニチカ社製のガラスクロスを用いた。公称織密度は２５ｍｍあたり７０本、公称厚みは２５μｍ、ガラス繊維の電気抵抗率は１０^１７Ωｍである。ＤＩＮ ５３１３７に基づいて２５ｍＬの水が保護材を透過するまでの時間を測定したところ１秒未満であった。

【0075】

上記電解装置を以下の条件で運転した。ガス流路に二酸化炭素ガスを所定量供給し、電解液流路に炭酸水素ナトリウム水溶液（濃度０．１Ｍ）をフローした。アノードとカソードとの間に４００ｍＡｃｍ^－２の定電流を印加し続けた。また、１０分おきにカソード側から発生する気体を捕集し、ガスクロマトグラフィにより定量することでＣＯ生成ファラデー効率を算出した。このセルは電解開始後にＣＯ生成ファラデー効率が９０％を示し、５０時間この効率を維持し続けた。

【0076】

（比較例１）
保護材を挿入せず、その他は実施例１と同様にセルを組み、実施例１と同様の手順で評価した。この場合、電解開始後にＣＯ生成ファラデー効率が９０％を示したが、徐々に効率が低下し、１６時間経過後に効率は８０％に低下した。これはＰＴＦＥ膜の親水化材が電気化学的な酸化によって失われ、隔膜の性質が変化したことが原因であると考えられる。このことから、保護材を挿入することにより耐久性が向上し、電解効率の向上効果を奏することがわかる。

【0077】

なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0078】

１０…電解セル、１１…アノード部、１２…カソード部、１３…隔膜、１３ａ…層、１３ｂ…層、２０…電源、１１１…アノード、１１１ａ…層、１１１ｂ…層、１１２…流路板、１１２ａ…アノード溶液流路、１１３…アノード集電体、１１４…保護材、１２１…カソード、１２２…流路板、１２２ａ…ガス流路、１２３…カソード集電体、１２４…流路板、１２４ａ…カソード溶液流路。

【図1】

【図2】

【図3】