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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-19
(45)【発行日】2024-07-29
(54)【発明の名称】二次電池、電池モジュール、及び車両
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0587 20100101AFI20240722BHJP
H01M 50/249 20210101ALI20240722BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20240722BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240722BHJP
H01M 50/209 20210101ALI20240722BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0587
H01M50/249
H01M10/0525
H01M4/485
H01M50/209
H01M50/103
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021150403
(22)【出願日】2021-09-15
(65)【公開番号】P2023042961
(43)【公開日】2023-03-28
【審査請求日】2023-03-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】並木 佑介
(72)【発明者】
【氏名】柳 逸人
(72)【発明者】
【氏名】吉間 一臣
(72)【発明者】
【氏名】石橋 充
(72)【発明者】
【氏名】保科 圭吾
(72)【発明者】
【氏名】原田 康宏
(72)【発明者】
【氏名】高見 則雄
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 英俊
(72)【発明者】
【氏名】安田 一浩
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１９９７７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０１１６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６９３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０３３６９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３１６２８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】再公表特許第２０１７／１３０８５５（ＪＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７；１０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ５０／１０、５０／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、前記捲回電極群を収納している外装部材とを備え、
前記負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含み、
割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にあり、初充電及びエージングに供された二次電池であって、
前記割合（Ｒblack）は、
Ｘ線Computed Tomography（以下、Ｘ線ＣＴという。）により、前記捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、
前記８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、前記正極、前記負極及び前記セパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、前記捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、
二値化された前記８００枚の各断面画像において、前記捲回電極群の外周で規定される前記捲回電極群の面積（Ｓt）に対する前記黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、
前記８００枚の各断面画像において得られた、複数の前記割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される二次電池。
【請求項2】
前記割合（Ｒblack）は０．１５％～１．５０％の範囲内にある請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記外装部材は、有底角筒形状を有する容器と、封口板とを備え、前記容器は、底壁と、前記底壁の周縁部から前記底壁と直交する方向に延設する複数の側壁とを備えており、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記底壁と平行に伸びている請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記底壁の形状は矩形であり、前記複数の側壁は、前記底壁の長辺側に対応する２枚の長辺側側壁と、前記底壁の短辺側に対応する２枚の短辺側側壁とを備え、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記２枚の長辺側側壁と平行に伸びている請求項３に記載の二次電池。
【請求項5】
前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす請求項１～４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項6】
請求項１～５の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池モジュール。
【請求項7】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６に記載の電池モジュール。
【請求項8】
請求項６又は７に記載の電池モジュールを搭載した車両。
【請求項9】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項８に記載の車両。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明実施形態は、二次電池、電池モジュール、及び車両に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質二次電池などの二次電池は、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の車両用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。また、自立走行型の産業用ロボットやドローンなど、移動体サービス向けの電源需要も急増しているため、二次電池は、高エネルギー密度に加えて、急速充放電性能、長期信頼性のような他の性能にも優れていることも要求されている。
【0003】
二次電池用の電極材料として、Ｔｉ及びＮｂを含む材料が検討されている。このようなニオブチタン複合酸化物材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。しかしながら、ニオブチタン複合酸化物材料は、急速充電時及び充放電サイクル時に体積の膨張収縮が生じる。これは、リチウムイオンが結晶構造中に脱挿入されることで結晶構造の骨格が大きく変化するためである。この膨張収縮に起因して、電極がわずかに変形すると共に、電池性能も変化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－２６６６６１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Dr. Michael et al., Image Processing with ImageJ, Reprinted from the July 2004 issue of Biophotonics International copyrighted by Laurin Publishing Co. INC.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、自己放電が少なく、低抵抗な二次電池、この二次電池を具備する電池パック、及び、この電池パックが搭載されている車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、捲回電極群を収納している外装部材とを備える。負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含む。二次電池は、初充電及びエージングに供された二次電池である。下記方法により決定される割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。割合（Ｒblack）は、Ｘ線Computed Tomography（以下、Ｘ線ＣＴという。）により、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、正極、負極及びセパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、二値化された８００枚の各断面画像において、捲回電極群の外周で規定される捲回電極群の面積（Ｓt）に対する黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、８００枚の各断面画像において得られた、複数の割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される。
【0008】
他の実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池モジュールが提供される。
【0009】
他の実施形態によると、実施形態に係る電池モジュールを具備する車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施形態に係る二次電池の一例を模式的に示す展開斜視図。
【図5】実施例に係る二次電池に対するＸ線ＣＴによって得られる断面画像。
【図7】実施形態に係る二次電池を拘束している様子を概略的に示す正面図。
【図8】実施形態に係る二次電池を拘束している様子を概略的に示す側面図。
【図10】実施形態に係る電池モジュールの一例を模式的に示す展開斜視図。
【図12】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図13】比較例に係る一例の二次電池が備える捲回電極群の捲回軸と直交する断面についてのＸ線ＣＴ画像。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【0012】
（第１実施形態）
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、捲回電極群を収納している外装部材とを備える。負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含む。下記方法により決定される割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。割合（Ｒblack）は、Ｘ線ＣＴにより、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、正極、負極及びセパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、二値化された８００枚の各断面画像において、捲回電極群の外周で規定される捲回電極群の面積（Ｓt）に対する黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、８００枚の各断面画像において得られた、複数の割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される。
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、捲回電極群を収納している外装部材とを備える。負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含む。下記方法により決定される割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。割合（Ｒblack）は、Ｘ線ＣＴにより、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、正極、負極及びセパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、二値化された８００枚の各断面画像において、捲回電極群の外周で規定される捲回電極群の面積（Ｓt）に対する黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、８００枚の各断面画像において得られた、複数の割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される。
【0013】
ニオブチタン複合酸化物は、二次電池の充放電に伴ってリチウムイオンが吸蔵放出されることにより格子体積が変化する。それ故、ニオブチタン複合酸化物を含む負極を繰り返し充放電に供すると、活物質含有層が膨張収縮する。特に、二次電池の初充電の際に、ニオブチタン複合酸化物の体積変化が最も大きい。二次電池の製造直後（初充電前）の時点では、活物質含有層を構成する活物質粒子等の電極材料が、層内において比較的均一な密度で分布している。しかしながら、この二次電池を初充電に供すると、ニオブチタン複合酸化物の体積膨張に伴い、層内の或る部分における電極材料の密度と、層内の他の部分における電極材料の密度とに大きな差が生じ得る。
【0014】
一方で、帯状且つシート形状を有する負極、セパレータ及び正極が捲回されてなる捲回電極群を製造する際には、一般的に、これらのシートを互いに隙間が生じないように捲回する。その後、捲回電極群は、所定の容積を有する外装部材に収容される。電池容量を高める観点から、外装部材の側壁と捲回電極群との間には、隙間が無いか、又は、ほとんど無い。
【0015】
従って、余分な隙間を含んでいない捲回電極群が初充電に供されると、負極活物質含有層の膨張が不均一に生じることにより、或いは、負極活物質含有層の膨張による応力の逃げ場が無いために、捲回電極群の少なくとも一部に皺が形成される場合がある。本発明者らはこの皺の形成度合いに着目し、皺の形成度合いを制御することにより、自己放電が少なく、低抵抗な二次電池が得られることを見出した。
【0016】
捲回電極群に対する皺の形成度合いは、Ｘ線ＣＴによる断層撮影に基づいて評価する。捲回電極群の捲回軸方向に沿って、Ｘ線ＣＴによる複数回の断層撮影が行われると、捲回電極群の断面を示す白黒画像（グレースケール画像）が複数枚得られる。言い換えると、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像が複数枚得られる。この断面画像のそれぞれにおいて、捲回電極群を構成する負極、正極及びセパレータに相当する部分は主に白色で示され、皺によって形成される空隙に相当する部分は、主に黒色で示される。この断面画像を所定条件で二値化し、捲回電極群の断面積に対する、皺に対応する黒色部の面積の割合を算出することで、定量的に皺の形成度合いを評価することができる。具体的な評価方法は後述するが、Ｘ線ＣＴの実施に当たっては、捲回電極群の全体に亘って皺の形成度合いを評価するために、断層撮影によって、捲回軸方向に沿って位置が異なる複数枚の断面画像を用意する。具体的には、８００枚の断面画像を用意する。そして、皺の形成度合いは、それぞれの画像について上記割合を算出し、これら割合を単純平均した平均値で評価する。この平均値を、本願明細書及び特許請求の範囲においては、「割合（Ｒblack）」とも呼ぶ。
【0017】
実施形態に係る二次電池において、捲回電極群の断面積に対する黒色部の面積の割合（Ｒblack）は０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。この割合が小さいほど、捲回電極群に含まれる皺は少ない。割合（Ｒblack）が０．１０％未満である場合、捲回電極群は、皺をほとんど含んでいないと判断できる。この場合には、二次電池の初充電以降、捲回電極群を構成する各部材の密着性が高い。それ故、負極活物質含有層を構成する材料の表面上には、例えば、電解液との副反応によって生成する被膜が過剰量で存在している。その結果、電池抵抗が高い。一方、割合（Ｒblack）が２．０％を超えると、捲回電極群に含まれる皺が多過ぎると判断できる。この場合には、正負極の表面上に存在する被膜量が少ない。それ故、電池抵抗は比較的低いが、自己放電が過剰に生じるため好ましくない。
【0018】
割合（Ｒblack）は０．１５％～１．５０％の範囲内にあることが好ましく、０．３０％～０．８０％の範囲内にあることがより好ましい。
【0019】
一例に係る二次電池を、図面を参照しながら説明するが、二次電池の態様はこれに限定されない。
【0020】
図１は、実施形態に係る二次電池の展開斜視図である。図２は、図１に示す二次電池を下方から見た部分展開斜視図である。図３は、図１に示す二次電池で用いられる電極群の部分展開斜視図である。図４は、図１に示す二次電池を上方から見た部分展開斜視図である。二次電池は、例えば、リチウム二次電池、又は、非水電解質を含む非水電解質二次電池であり得る。
【0021】
二次電池１００は、外装部材１と、外装部材１内に収納された捲回電極群２と、捲回電極群２に含浸された非水電解液（図示しない）とを含む。外装部材１は、有底角筒型容器３と、容器３の開口部に、例えば溶接によって固定された封口板４とを有する。捲回電極群が収容可能であれば外装部材の形状は特に限定されないが、外装部材は、例えば直方体形状又は立方体形状を有する。二次電池１００は、例えば、密閉型の角形非水電解質二次電池であり得る。
【0022】
図３に示すように、捲回電極群２は、正極５と負極６がその間にセパレータ７を介して、仮想的な捲回軸２ｐを中心として偏平形状に捲回されたものである。正極５は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ５ａと、少なくとも正極集電タブ５ａの部分を除いて正極集電体に形成された正極活物質層５ｂとを含む。一方、負極６は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ６ａと、少なくとも負極集電タブ６ａの部分を除いて負極集電体に形成された負極活物質層６ｂとを含む。
【0023】
このような正極５、セパレータ７及び負極６は、正極集電タブ５ａが電極群の捲回軸２ｐ方向にセパレータ７から突出し、かつ負極集電タブ６ａがこれとは反対方向にセパレータ７から突出するよう、正極５及び負極６の位置をずらして捲回されている。このような捲回により、電極群２は、図３に示すように、一方の端面から渦巻状に捲回された正極集電タブ５ａが突出し、かつ他方の端面から渦巻状に捲回された負極集電タブ６ａが突出している。
【0024】
捲回電極群２は、正極５、セパレータ７及び負極６が平坦に積層されてなる２つの平坦部２ａと、正極５、セパレータ７及び負極６が湾曲した状態で積層されてなる２つの湾曲部２ｂとを備える。２つの平坦部２ａは、捲回軸２ｐを境として互いに対向している。２つの湾曲部２ｂは、２つの平坦部２ａを介して互いに対向している。
【0025】
図１及び図２に示すように、正極リード８は、正極端子９と電気的に接続するための接続プレート８ａと、接続プレート８ａに開口された貫通孔８ｂと、接続プレート８ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部８ｃとを有する。正極リード８の集電部８ｃは、その間に電極群２の正極集電タブ５ａを挟み、溶接によって正極集電タブ５ａに電気的に接続されている。一方、負極リード１０は、負極端子１１と電気的に接続するための接続プレート１０ａと、接続プレート１０ａに開口された貫通孔１０ｂと、接続プレート１０ａから二股に分岐し、下方に延出した短冊状の集電部１０ｃとを有する。負極リード１０の集電部１０ｃは、その間に電極群２の負極集電タブ６ａを挟み、溶接によって負極集電タブ６ａに電気的に接続されている。正負極リード８，１０を正負極集電タブ５ａ，６ａに電気的に接続する方法は、特に限定されるものではないが、例えば超音波溶接又はレーザ溶接等の溶接が挙げられる。
【0026】
電極ガード１２は、正負極集電タブ５ａ，６ａの端面を覆う側壁１２ａと、正負極集電タブ５ａ，６ａの最外周を覆うようにＵ字状に湾曲した側壁１２ｂとを有する。電極ガード１２の上端は、そこから電極群２を収納するため、開放されている。電極群２の正極集電タブ５ａは、正極リード８の集電部８ｃが溶接された状態で電極ガード１２によって被覆される。正極リード８の接続プレート８ａは、電極ガード１２の上方に位置している。一方、電極群２の負極集電タブ６ａは、負極リード１０の集電部１０ｃが溶接された状態で電極ガード１２によって被覆される。負極リード１０の接続プレート１０ａは、電極ガード１２の上方に位置している。２つの電極ガード１２は、電極群２に絶縁テープ１３によって固定されている。
【0027】
【0028】
注液口２０は、そこを通して電解液が注液された後、電池内部において発生したガスの放出にも使用される。注液口２０は、封止蓋１４によって封止される。封止蓋１４は、封口板４の表面に例えば溶接によって固定される。封止蓋１４は、ここでは円板状の形状を有するが、注液口２０を封止することができればその形状は特に制限されない。封止蓋１４は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属から形成される。
【0029】
図２に示すように、封口板４の裏面には絶縁板１６が配置されている。絶縁板１６は、一方の端部に正極リード８の接続プレート８ａが収納される凹部１６ａと、他方の端部に負極リード１０の接続プレート１０ａが収納される凹部１６ｂとを有する。凹部１６ａと凹部１６ｂとの間は、開口されており、封口板４の裏面が露出している。また、絶縁板１６の凹部１６ａ及び凹部１６ｂは、それぞれ、封口板４の貫通孔４ａ，４ｂと連通する貫通孔を有する。
【0030】
正負極端子９，１１は、それぞれ、矩形板状の頭部９ａ，１１ａと、頭部９ａ，１１ａから延出された軸部９ｂ，１１ｂとを有する。絶縁ガスケット１７は、正負極端子９，１１の軸部９ｂ，１１ｂが挿入される貫通孔１７ａを有する。正極端子９の軸部９ｂは、絶縁ガスケット１７の貫通孔１７ａ、封口板４の貫通孔４ａ、絶縁板１６の貫通孔、正極リード８の接続プレート８ａの貫通孔８ｂに挿入され、これら部材にかしめ固定されている。これにより、正極端子９は、正極リード８を経由して正極集電タブ５ａと電気的に接続される。一方、負極端子１１の軸部１１ｂは、絶縁ガスケット１７の貫通孔１７ａ、封口板４の貫通孔４ｂ、絶縁板１６の貫通孔、負極リード１０の接続プレート１０ａの貫通孔１０ｂに挿入され、これら部材にかしめ固定されている。これにより、負極端子１１は、負極リード１０を経由して負極集電タブ６ａと電気的に接続される。
【0031】
図４を参照しながら、容器３についてより詳細に説明する。容器３は、底壁（容器底壁）３０と、側壁（容器側壁）３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂとを備える。容器３では、底壁３０及び側壁３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂによって、電極群２が収納される収納空間が形成される。収納空間は、容器３のＺ方向の一方側（上側）へ開口している。収納空間の開口部は、封口板４により塞がれる。
【0032】
容器３では、側壁３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂのそれぞれは、底壁３０から封口板４まで、Ｚ方向に沿って延設される。底壁３０は、互いに向かい合う一組の長辺と、互いに向かい合う一組の短辺とを有する矩形板状を有する。長辺側側壁３１ａ、３１ｂは、収納空間を挟んで、互いに対してＹ方向に沿って離れて配置される。短辺側側壁３２ａ、３２ｂは、収納空間を挟んで、互いに対してＸ方向に沿って離れて配置される。また、長辺側側壁３１ａ、３１ｂのそれぞれは、短辺側側壁３２ａから短辺側側壁３２ｂまでＸ方向に沿って延設される。短辺側側壁３２ａ、３２ｂのそれぞれは、長辺側側壁３１ａから長辺側側壁３１ｂまでＹ方向に沿って延設される。
【0033】
容器３において長辺側側壁３１ａの外表面から長辺側側壁３１ｂの外表面までの寸法が、容器３のＹ方向についての寸法と同一又略同一である。そして、容器３において短辺側側壁３２ａの外表面から短辺側側壁３２ｂの外表面までの寸法が、容器３のＸ方向についての寸法と同一又略同一である。側壁の厚さが一定であれば、容器３のＹ方向についての寸法、又は、容器３のＸ方向についての寸法を変化させることにより、捲回電極群２への拘束力が変化する。容器３のＹ方向についての寸法、及び、容器３のＸ方向についての寸法は、底壁３０の寸法を変更して制御することができる。なお、捲回電極群２を拘束する手段等については後で詳述する。
【0034】
図４並びに図１及び図２に示しているように、捲回電極群２は、例えば、その捲回軸２ｐが外装部材１の底壁３０と平行又は略平行となるように、外装部材１に収容されている。捲回電極群２は、その捲回軸２ｐが底壁３０と直交又は略直交するように、外装部材１に収容されてもよい。
【0035】
捲回電極群２の捲回軸２ｐは、容器３の底壁３０と平行であり、且つ、２枚の長辺側側壁３１ａ及び３１ｂとも平行であることが望ましい。言い換えると、偏平型の電極群２のうち、捲回軸２ｐを挟んで設けられている２つの平坦部２ａが、２枚の長辺側側壁３１ａ及び３１ｂと、それぞれ対向することが好ましい。この場合、広い面積を持つ長辺側側壁３１ａ及び３１ｂにより、広い面積を持つ捲回電極群２の平坦部が拘束されやすい。それ故、この場合、捲回電極群２内の皺量を制御しやすい利点がある。なお、皺量の調整方法に関しては後で詳述する。
【0036】
＜Ｘ線ＣＴ条件及び二値化条件＞
以下、Ｘ線ＣＴにより実際に撮影された画像を参照しながらＸ線ＣＴの際の撮影条件、及び、二値化を行う際の条件について説明する。図５は、後述する実施例１に係る二次電池に対してＸ線ＣＴによる断層撮影を行って得られた一断面を示す画像である。図６は、図５に係る画像を、所定条件にて二値化して得られる画像である。
以下、Ｘ線ＣＴにより実際に撮影された画像を参照しながらＸ線ＣＴの際の撮影条件、及び、二値化を行う際の条件について説明する。図５は、後述する実施例１に係る二次電池に対してＸ線ＣＴによる断層撮影を行って得られた一断面を示す画像である。図６は、図５に係る画像を、所定条件にて二値化して得られる画像である。
【0037】
まず、Ｘ線ＣＴ装置内に、測定対象となる二次電池を設置し、管電圧を１０－１３０ｋＶ、管電流を１０－３００μＡ、焦点サイズを約５μｍに設定する。Ｘ線ＣＴ装置としては、例えば、テスコ社製のＴＸＳ３００ Ｍｉｃｒｏ、又は、これと等価な機能を有する装置を使用する。この条件でＸ線ＣＴによる断層撮影を実施する。図５は、この条件に従って、捲回電極群２の捲回軸２ｐと直交する断面を撮影した白黒画像（グレースケール画像）である。Ｘ線ＣＴでは、捲回軸２ｐに沿った撮影位置が、互いに異なる８００枚の断面画像を撮影する。図５は、こうして得られた複数の断面画像のうちの一枚である。捲回軸２ｐに沿った撮影位置は、捲回軸２ｐに沿った捲回電極群２の長さを１００％とした場合に、少なくとも、０．１２５％ずつの間隔を開けて８００箇所以上で撮影する。ＣＴスキャンによって撮影される画像の間隔は、更に狭いことが好ましい。
【0038】
図５において、断面形状が略矩形である外装部材１の内部には、捲回電極群２が収容されている。捲回電極群２は、その捲回軸（図示していない）が、外装部材１の底壁３０と平行であり、且つ、２枚の長辺側側壁３１ａ及び３１ｂとも平行となるように外装部材１に収容されている。捲回電極群２は、図３などを参照しながら説明した電極群である。
捲回電極群２は、少なくとも１つの皺ｗを含み得る。
捲回電極群２は、少なくとも１つの皺ｗを含み得る。
【0039】
図５を二値化して得られる画像が図６である。二値化処理では、画像処理ソフトとして、非特許文献１に示すＩｍａｇｅ Ｊを使用する。断面画像をモノクロ２５６階調に変換し、閾値を設けて二値化する。閾値は、捲回電極群の断面において、負極、セパレータ及び正極に相当する部分が白色に、皺に相当する部分（空隙部）が黒色に表示されるように設定する。次に、捲回電極群２の外周で規定される、当該捲回電極群２の面積（Ｓt）を求める。面積Ｓtは、白色部の面積（Ｓw）と、二値化前の皺に対応する黒色部の面積（Ｓb）とが合計されたものである。黒色部の面積Ｓbを捲回電極群２の面積Ｓtで除して１００を乗じることにより、当該二値化画像における、捲回電極群２の面積Ｓtに対する黒色部の面積Ｓbの割合Ｘを百分率で算出する。
【0040】
Ｘ線ＣＴで得られる８００枚の画像のそれぞれに対して上記の操作により割合Ｘを算出する。算出した複数の割合Ｘの値を単純平均して、平均値を求める。この平均値が「割合（Ｒblack）」である。
【0041】
＜二次電池の製造方法＞
二次電池１００は、例えば、以下の方法により作製される。まず、捲回電極群２を作製して外装部材１に収納する。捲回電極群２は、例えば、次のように作製することができる。正極５と負極６とをその間にセパレータ７が介在するようにして積層させて、正極５と負極６とセパレータ７との積層体を得る。この積層体を捲回した後、得られる捲回体に対して更にプレスを施すことにより、偏平形状の捲回電極群２を作製することができる。
二次電池１００は、例えば、以下の方法により作製される。まず、捲回電極群２を作製して外装部材１に収納する。捲回電極群２は、例えば、次のように作製することができる。正極５と負極６とをその間にセパレータ７が介在するようにして積層させて、正極５と負極６とセパレータ７との積層体を得る。この積層体を捲回した後、得られる捲回体に対して更にプレスを施すことにより、偏平形状の捲回電極群２を作製することができる。
【0042】
捲回電極群２を外装部材１に収納する際、具体的には、作製した捲回電極群２を乾燥した後、電極群２の正負極集電タブ５ａ，６ａに正負極リード８，１０を溶接する。次いで、電極群２の正負極集電タブ５ａ，６ａに電極ガード１２を取り付け、電極ガード１２を電極群２に絶縁テープ１３によって固定する。次いで、正負極端子９，１１、封口板４、正負極リード８，１０をかしめ固定によって一体化した後、外装部材１の開口部に封口板４を溶接によって固定する。こうして、電極群２が外装部材１内に収納される。また、正負極リード８及び１０、電極ガード１２及び絶縁テープ１３も外装部材１内に収納される。その後、外装部材１内に注液口２０から電解質を注入し、注液口２０を封止する。
【0043】
次いで、捲回電極群２を拘束した後、二次電池を初充電に供する。二次電池を初充電に供すると、負極活物質に含まれるニオブチタン複合酸化物に対してリチウムイオンが挿入されて負極活物質含有層が膨張する。これにより、捲回電極群内の少なくとも一部に皺が形成され得る。以下、捲回電極群２の拘束に関して詳述するが、捲回電極群２を拘束した状態で二次電池を初充電に供すると、皺の形成を抑制することができる。拘束とは、二次電池又は捲回電極群に対して圧力を掛けることを指す。拘束によって捲回電極群２に掛けられる圧力が大きいほど、皺量が低減する傾向がある。皺量が低減すると、割合（Ｒblack）も低減する。
【0044】
捲回電極群２を拘束するための一手段として、例えば図７及び図８に示すように、外装部材１の外部から、１つ以上の拘束治具６０を用いて捲回電極群２を拘束する方法が挙げられる。図７は、二次電池を拘束している様子を概略的に示す正面図である。図８は、二次電池を拘束している様子を、部分的に断面として示す概略側面図である。
【0045】
図７及び図８に示す場合では、捲回電極群２に対して、外装部材１が備える一対の側壁（長辺側側壁３１ａ及び３１ｂ）を介して、捲回電極群２に対して圧力が掛けられている。言い換えると、外装部材１は、１つ以上の拘束治具６０により挟持されている。ここで、外装部材１が備える一対の側壁とは、捲回電極群２の平坦部２ａが対向している２つの側壁である。従って、捲回電極群２に対する圧力は、主に、平坦部２ａに掛けられている。捲回電極群２が有する平坦部２ａは、図３及び図５にて示している。
【0046】
拘束治具６０の例として、アルミニウム等の金属からなる金属板が挙げられる。図７及び図８に示す例では、２枚の拘束治具６０（ここではアルミニウム板）が、それぞれ、ベーク板６１を介して外装部材１を挟持している。２枚の拘束治具６０は、ボルト及びナット等の拘束手段６２を締付けることにより、これら拘束治具６０が近接する方向に向かって外装部材１を加圧した状態で固定されている。拘束治具６０及びベーク板６１には、ボルト及びナット等の拘束手段６２が挿入されうる貫通孔（図示しない）が所定の位置に設けられ得る。
【0047】
ベーク板６１としては、例えば、紙又は布などの基材に対してフェノール樹脂などの樹脂を積層させた板を用いることができる。ベーク板６１の厚さは、例えば２ｍｍ～４０ｍｍである。
【0048】
金属板と外装部材１との間にベーク板６１を介在させることにより、外装部材１を拘束した場合に、金属板の変形を抑制することができる。それ故、外装部材１、ひいては、外装部材１に収納された電極群２の平坦部２ａに対して均一な圧力を掛けることができる。
【0049】
捲回電極群２を拘束するための他の手段として、外装部材１を構成する有底角筒型容器３の底壁３０の幅を小さくする方法が挙げられる。捲回電極群２に対する拘束力を変化させる目的で底壁３０の幅を調節する場合、捲回電極群２の捲回軸２ｐと直交する方向について、底壁３０の幅３０ｗを調節する。底壁３０の幅３０ｗの調整においては、例えば、矩形底壁の短辺側についての幅を小さくする。この場合には、拘束治具６０を使用すること無しに、捲回電極群２に対して掛かる圧力を制御することができる。但し、拘束治具６０を更に使用してもよい。底壁３０の幅３０ｗを小さくすることにより、捲回電極群２に対して掛かる圧力を大きくすることができる。言い換えると、外装部材１は、拘束治具６０として機能し得る。
【0050】
ここで、図９を参照しながら、実施形態に係る二次電池（外装部材）の寸法を例示する。図９は、図１、図２及び図４に示す二次電池の外観を概略的に示す斜視図である。外装部材の寸法は、特に制限されないが、Ｘ方向に平行な電池の幅は、例えば１ｃｍ～３０ｃｍの範囲内にある。Ｙ方向に平行な電池の厚さは、例えば１ｃｍ～３０ｃｍの範囲内にある。上述した底壁３０の幅とは、図９においては、Ｙ方向に平行な電池の厚さであり得る。Ｚ方向に平行な電池の高さは、例えば１ｃｍ～３０ｃｍの範囲内にある。なお、図９において、Ｘ方向及びＹ方向は互いに直交する方向であり、Ｚ方向は、Ｘ方向及びＹ方向の双方に対して直交する方向である。
【0051】
また、図示していないが、捲回電極群２を拘束するための更に他の手段として、外装部材１の側壁（例えば側壁３１ａ）と、捲回電極群２の平坦部２ａとの間にスペーサを挿入する方法が挙げられる。スペーサは、例えば、エラストマーなどの弾性体でありうる。
【0052】
初充電条件は特に制限されないが、例えば、下記の条件とする。二次電池を２５℃にて０．５Ｃ～２．０Ｃの電流値で、電池電圧が２．０Ｖ～３．０Ｖに達するまで充電する。なお、充電時の電流値は、二次電池をＳＯＣ（State of Charge）が１００％の状態から放電した場合に、１時間でＳＯＣが０％になる電流値を１Ｃとして表す単位で示している。
【0053】
初充電の後、必要に応じてエージングを実施してもよい。エージングにより、例えば、負極活物質含有層の表面上及び正極活物質含有層の表面上に保護被膜が形成される。エージングでは、例えば、ＳＯＣが２０％～１００％の電池を、例えば６０℃～１２０℃の温度に保たれた乾燥機内に保持する。エージング時間は、例えば１０時間～６０時間とする。エージング時の電池のＳＯＣを高めるか、エージング温度を高めるか、及び／又は、エージング時間を長くすると、充電により活物質の体積変化が生じ電極へ応力がかかるにより皺量が増大する傾向がある。
【0054】
過剰量の被膜は電池抵抗を増大させるため、適度なエージングを施すことが好ましい。但し、被膜が厚い場合には、自己放電を低減させやすいという利点がある。エージング後には、必要に応じて、電池の開封を行うことにより、電池内に発生したガスを抜くことができる。このガス抜き後に、任意に真空引きを行ってもよく、その後、電池を再封止する。
【0055】
捲回電極群２の拘束力が大きい状態で二次電池をエージングに供すると、負極、セパレータ及び正極の密着性が高いため、被膜が形成されやすい。つまり、初充電後の時点で皺量が少ない場合、その後のエージングの際には被膜が形成されやすい。一方、捲回電極群２の拘束力が小さい状態で二次電池をエージングに供すると、負極、セパレータ及び正極の密着性が乏しい箇所（皺）があるため、拘束力が大きい場合と比較して被膜が形成されにくい。捲回電極群２に対する拘束力を制御することにより、割合（Ｒblack）を０．１０％以上２．０％以下の範囲内に調整することができる。割合（Ｒblack）がこの範囲内にある場合、自己放電が少なく、低抵抗な二次電池が得られる。
【0056】
なお、皺量、即ち割合（Ｒblack）を調整するための捲回電極群に対する拘束は、初充電後、及び／又は、エージング後には解除してもよく、解除しなくてもよい。皺量を調整するためには、少なくとも初充電時及び／又はエージング時に捲回電極群が拘束されていることが望ましい。初充電後、及び／又は、エージング後に行われる繰り返し充放電の際にもニオブチタン複合酸化物の膨張収縮が生じるが、繰り返し充放電の際に生じる膨張収縮に伴う割合（Ｒblack）への影響は、初充電時及び／又はエージング時における割合（Ｒblack）への影響と比較して小さい。
【0057】
続いて、二次電池に含まれる各部材の詳細について説明する。
【0058】
二次電池は、捲回電極群に保持される電解質を更に具備し得る。捲回電極群及び電解質は、外装部材に収容される。二次電池は、正負極と外装部材との電気的な接続を回避するための電極ガードを更に備えることができる。
【0059】
二次電池が備える負極、正極、セパレータ、電解質、外装部材及び電極ガードについて説明する。
【0060】
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【0061】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型の結晶構造を有している。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される複合酸化物、及び、一般式ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つである。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び、－０．３≦δ≦０．３を満たす。
【0062】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体的な例として、例えば、Ｎｂ2ＴｉＯ7、Ｎｂ2Ｔｉ2Ｏ9、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29、Ｎｂ14ＴｉＯ37及びＮｂ24ＴｉＯ62を挙げることができる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｎｂ及び／又はＴｉの少なくとも一部が異種元素に置換された置換ニオブチタン複合酸化物であってもよい。置換元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｐｂ及びＡｌなどである。置換ニオブチタン複合酸化物は、１種類の置換元素を含んでいてもよく、２種類以上の置換元素を含んでいてもよい。
【0063】
負極活物質は、ニオブチタン複合酸化物以外の他の活物質を含んでいてもよい。他の活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物及び直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物を挙げることができる。
【0064】
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【0065】
負極活物質中のニオブチタン複合酸化物の割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。
【0066】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
【0067】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0068】
負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【0069】
負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも貴である電位において、電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0070】
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【0071】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【0072】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。
【0073】
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
【0074】
（２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【0075】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【0076】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【0077】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【0078】
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
【0079】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【0080】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【0081】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0082】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【0083】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0084】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【0085】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【0086】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【0087】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【0088】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【0089】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【0090】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。
【0091】
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
【0092】
（３）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【0093】
セパレータとして、固体電解質粒子を含む固体電解質層を使用することもできる。固体電解質層は、１種類の固体電解質粒子を含んでいても良く、複数種類の固体電解質粒子を含んでいてもよい。固体電解質層は、固体電解質粒子を含む固体電解質複合膜であってもよい。固体電解質複合膜は、例えば、固体電解質粒子を、高分子材料を用いて膜状に成形したものである。固体電解質層は、可塑剤及び電解質塩からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいても良い。固体電解質層が電解質塩を含んでいると、例えば、固体電解質層のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【0094】
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
【0095】
固体電解質としては、無機固体電解質を用いることが好ましい。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、一般式ＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種類以上の元素であることが好ましい。元素Ｍは、Ｇｅ、Ｚｒ及びＴｉの何れか１つの元素と、Ａｌとを含むことがより好ましい。
【0096】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３を挙げることができる。上記式におけるｘは、０＜ｘ≦５の範囲内にあり、０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあることが好ましい。固体電解質としては、ＬＡＴＰを用いることが好ましい。ＬＡＴＰは、耐水性に優れ、二次電池内で加水分解を生じにくい。
【0097】
また、酸化物系固体電解質としては、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、又はガーネット型構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を用いてもよい。
【0098】
（４）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0099】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【0100】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【0101】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【0102】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【0103】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【0104】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【0105】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【0106】
（５）外装部材
封口板を含む外装部材の材料には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。また、正負極端子９，１１をアルミニウム又はアルミニウム合金から形成する場合、正負極リード８，１０には、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
封口板を含む外装部材の材料には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。また、正負極端子９，１１をアルミニウム又はアルミニウム合金から形成する場合、正負極リード８，１０には、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用することができる。
【0107】
（６）電極ガード
電極ガードに使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。中でも、ポリプロピレンまたはポリエチレンを用いることが好ましい。
電極ガードに使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。中でも、ポリプロピレンまたはポリエチレンを用いることが好ましい。
【0108】
第１実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、捲回電極群を収納している外装部材とを備える。負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含む。下記方法により決定される割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。割合（Ｒblack）は、Ｘ線ＣＴにより、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、正極、負極及びセパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、二値化された８００枚の各断面画像において、捲回電極群の外周で規定される捲回電極群の面積（Ｓt）に対する黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、８００枚の各断面画像において得られた、複数の割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される。割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある二次電池は、自己放電が少なく、低抵抗である。
【0109】
（第２実施形態）
第２実施形態によると、電池モジュールが提供される。第２実施形態に係る電池モジュールは、１つ以上の第１実施形態に係る二次電池を具備している。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列及び並列を組み合わせて接続される。
第２実施形態によると、電池モジュールが提供される。第２実施形態に係る電池モジュールは、１つ以上の第１実施形態に係る二次電池を具備している。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列及び並列を組み合わせて接続される。
【0110】
図１０の展開斜視図及び図１１の断面図を参照して電池モジュール２００を具体的に説明する。図１０に示す電池モジュール２００では、単電池２０１として第１実施形態に係る二次電池１００を使用している。図１１の断面図は、図１０の展開斜視図の正極端子２０３Ｂと負極端子２０６Ｂが含まれる断面である。
【0111】
複数の単電池２０１は、電池の外装缶の外部に、正極ガスケット２０２に設けられた正極端子２０３（２０３Ａ、２０３Ｂ）、封止蓋２０４、負極ガスケット２０５に設けられた負極端子２０６（２０６Ａ、２０６Ｂ）を有している。図１０に示す単電池２０１は、互い違いにそろえられるように配置されている。図１０に示す単電池２０１は、直列に接続されているが、配置方法を変えるなどして並列接続にしてもよく、直列及び並列を組み合わせて接続してもよい。
【0112】
複数の単電池２０１は、下ケース２０７と上ケース２０８内に収容されている。下ケース２０７は、複数の単電池２０１の収納空間を互いに隔てる隔壁２１６を備える。上ケース２０８には、電池モジュールの電源入出力用端子２０９及び２１０（正極端子２０９、負極端子２１０）が設けられている。上ケース２０８には、単電池２０１の正極端子２０３及び負極端子２０６の位置に合わせて開口部２１１が設けられ、開口部２１１から正極端子２０３及び負極端子２０６が露出している。露出した正極端子２０３Ａは、隣の単電池２０１の負極端子２０６Ａとバスバー２１２によって接続され、露出した負極端子２０６Ａは、上記の隣とは反対側の隣の単電池２０１の正極端子２０３Ａとバスバー２１２によって接続されている。バスバー２１２によって接続されていない正極端子２０３Ｂは、基板２１３に設けられた正極端子２１４Ａと接続し、正極端子２１４Ａは、基板２１３上の回路を介して正極の電源入出力用端子２０９と接続している。また、バスバー２１２によって接続されていない負極端子２０６Ｂは、基板２１３に設けられた負極端子２１４Ｂと接続し、負極端子２１４Ｂは、基板２１３上の回路を介して負極の電源入出力用端子２１０と接続している。
【0113】
電源入出力用端子２０９及び２１０は、図示しない充電電源及び／又は負荷と接続し、電池モジュール２００の充電及び利用がなされる。上ケース２０８は、蓋２１５で封止されている。基板２１３には、充放電の保護回路が設けられていてもよい。また、単電池２０１の劣化等の情報を図示しない端子から出力可能な構成とするなど、構成の追加等を適宜行ってもよい。
【0114】
複数の単電池２０１に対する初充電及び／又はエージングは、電池モジュール２００を組み立てた後に実施されてもよい。その際、下ケース２０７に設けられている複数の隔壁２１６同士の距離を狭めることにより、単電池２０１に対して拘束力を与えることができる。例えば、複数の単電池２０１が収納されるそれぞれの収納空間の幅を小さくすることにより、単電池２０１に対して拘束力を与えることができる。ここで言う収納空間の幅とは、複数の単電池２０１が並ぶ方向に沿った収納空間の幅を指す。
【0115】
第２実施形態によると、電池モジュールが提供される。それ故、本実施形態によれば、自己放電が少なく、低抵抗な電池モジュールを提供することができる。
【0116】
（第３実施形態）
第３実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２実施形態に係る電池モジュールを搭載している。
第３実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２実施形態に係る電池モジュールを搭載している。
【0117】
第３実施形態に係る車両において、電池モジュールは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
【0118】
第３実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0119】
車両における電池モジュールの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池モジュールを自動車に搭載する場合、電池モジュールは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0120】
車両は、複数の電池モジュールを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池モジュールが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0121】
次に、第３実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0122】
図１２は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0123】
【0124】
この車両４００は、複数の電池モジュール２００を搭載してもよい。この場合、電池モジュール２００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0125】
図１２では、電池モジュール２００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池モジュール２００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池モジュール２００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池モジュール２００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0126】
第３実施形態に係る車両は、第２実施形態に係る電池モジュールを搭載している。それ故、本実施形態によれば、自己放電が少なく、低抵抗な電池モジュールを搭載した車両を提供することができる。
【0127】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【0128】
（実施例１）
実施例１では、下記の手順で二次電池を作製した。
実施例１では、下記の手順で二次電池を作製した。
【0129】
＜正極の作製＞
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９０質量％、導電剤として黒鉛粉末を５質量％、結着剤として５質量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、活物質含有層形成用のスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の質量に対する質量である。調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥して、積層体を得た。この積層体にプレスを施して、正極活物質含有層の厚さが４０μｍの正極を作製した。
正極活物質として、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９０質量％、導電剤として黒鉛粉末を５質量％、結着剤として５質量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して、活物質含有層形成用のスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の質量に対する質量である。調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥して、積層体を得た。この積層体にプレスを施して、正極活物質含有層の厚さが４０μｍの正極を作製した。
【0130】
＜負極の作製＞
活物質として、平均粒子径Ｄ50が１０μｍである単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）粉末を用意した。活物質含有層の材料として、この活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にてＮＴＯ：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１とした。これら材料は、溶媒である純水を攪拌しながら、次の順番で混合してスラリーを調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させた後、更にＳＢＲを混合して分散液を得る。この分散液に対してアセチレンブラックを分散させ、最後にＮＴＯ粉末を分散させて、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
活物質として、平均粒子径Ｄ50が１０μｍである単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）粉末を用意した。活物質含有層の材料として、この活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩粉末と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)とを用いた。これら材料の配合比は、質量比にてＮＴＯ：アセチレンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１とした。これら材料は、溶媒である純水を攪拌しながら、次の順番で混合してスラリーを調製した。カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させた後、更にＳＢＲを混合して分散液を得る。この分散液に対してアセチレンブラックを分散させ、最後にＮＴＯ粉末を分散させて、攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【0131】
＜電解質の調製＞
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒を調製した。次いで、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度で溶解させて液状非水電解質を調製した。
プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒を調製した。次いで、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度で溶解させて液状非水電解質を調製した。
【0132】
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極と、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータと、負極とを、正極活物質含有層と負極活物質含有層が向かい合うように、これらの間にセパレータを介在させて積層して、積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。捲回の際には、各シートに一定の張力を掛けながら、シート間に不要な隙間が生じないように捲回した。捲回した電極群を９０℃で加熱プレスすることにより、偏平型電極群を作製した。
上記で得られた正極と、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータと、負極とを、正極活物質含有層と負極活物質含有層が向かい合うように、これらの間にセパレータを介在させて積層して、積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。捲回の際には、各シートに一定の張力を掛けながら、シート間に不要な隙間が生じないように捲回した。捲回した電極群を９０℃で加熱プレスすることにより、偏平型電極群を作製した。
【0133】
得られた電極群を、壁面の厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる有底角筒型の金属缶に収納した。金属缶の底壁は矩形であった。外装部材に収納された電極群における捲回軸の方向は、底壁と平行な方向であり且つ長辺側側壁と平行な方向とした。金属缶底壁の短辺方向の長さは、２２．０ｍｍであった。外装部材が備える一対の長辺側側壁について、各々の壁面の厚さは上記の通り０．２５ｍｍであるため、一方の長辺側側壁の外表面から、他方の長辺側側壁の外表面までの距離は２２．５ｍｍであった。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されていた。この金属缶に、上記電解液を導入し、上記電極群に含浸させることで、未初充電の二次電池を作製した。
【0134】
＜拘束治具の装着＞
作製した未初充電の二次電池に対して、図７及び図８を参照しながら説明した方法で拘束治具を装着した。具体的には、外装部材が備える一対の長辺側側壁を、拘束治具としてのベーク板及び金属板で両側から拘束した。このとき、一方のベーク板から他方のベーク板までの拘束幅は２１．５ｍｍであった。こうして、二次電池に対して拘束力を付与した。
作製した未初充電の二次電池に対して、図７及び図８を参照しながら説明した方法で拘束治具を装着した。具体的には、外装部材が備える一対の長辺側側壁を、拘束治具としてのベーク板及び金属板で両側から拘束した。このとき、一方のベーク板から他方のベーク板までの拘束幅は２１．５ｍｍであった。こうして、二次電池に対して拘束力を付与した。
【0135】
＜初充電及びエージング処理＞
拘束された状態の未初充電の二次電池に対し、２５℃の環境温度において１Ｃ充電を行った。この条件で二次電池を２．５Ｖまで充電しＳＯＣを１００％とした。その後、８０℃の温度環境下で２４時間に亘りエージング処理を行った。こうして、実施例１に係る二次電池を作成した。
拘束された状態の未初充電の二次電池に対し、２５℃の環境温度において１Ｃ充電を行った。この条件で二次電池を２．５Ｖまで充電しＳＯＣを１００％とした。その後、８０℃の温度環境下で２４時間に亘りエージング処理を行った。こうして、実施例１に係る二次電池を作成した。
【0136】
（実施例２）
エージング温度を１００℃に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
エージング温度を１００℃に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0137】
（実施例３）
エージング時間を４８時間に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
エージング時間を４８時間に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0138】
（実施例４）
拘束幅を２１．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
拘束幅を２１．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0139】
（実施例５）
拘束幅を２２．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
拘束幅を２２．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0140】
（実施例６）
拘束幅を２３．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
拘束幅を２３．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0141】
（実施例７）
外装部材に収納された電極群における捲回軸の方向を、底壁と直交する方向に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
外装部材に収納された電極群における捲回軸の方向を、底壁と直交する方向に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0142】
（実施例８）
エージング時間を４８時間に変更したことを除いて、実施例６と同様の方法で二次電池を作製した。
エージング時間を４８時間に変更したことを除いて、実施例６と同様の方法で二次電池を作製した。
【0143】
（比較例１）
拘束幅を２０．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
拘束幅を２０．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0144】
（比較例２）
エージング時に、外装部材の外部からの拘束力を付与しない条件に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
エージング時に、外装部材の外部からの拘束力を付与しない条件に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0145】
（比較例３）
活物質として、Ｎｂ2ＴｉＯ7に代えて、平均粒子径Ｄ50が０．８μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
活物質として、Ｎｂ2ＴｉＯ7に代えて、平均粒子径Ｄ50が０．８μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0146】
（比較例４）
拘束幅を２４．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
拘束幅を２４．０ｍｍに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
【0147】
＜Ｘ線ＣＴ画像の入手及び二値化＞
第１実施形態にて記載した方法に従って、各例に係る二次電池についてのＸ線ＣＴ撮影を行った。その後、第１実施形態にて記載した方法に従って二値化処理を行い、「割合（Ｒblack）」を算出した。下記表１では、「割合（Ｒblack）」を「黒色面積割合（Ｒblack）（％）」の列に表示している。
第１実施形態にて記載した方法に従って、各例に係る二次電池についてのＸ線ＣＴ撮影を行った。その後、第１実施形態にて記載した方法に従って二値化処理を行い、「割合（Ｒblack）」を算出した。下記表１では、「割合（Ｒblack）」を「黒色面積割合（Ｒblack）（％）」の列に表示している。
【0148】
実施例１について得られた、捲回電極群の捲回軸と直交する断面についてのＸ線ＣＴ画像及び二値化画像は、それぞれ図５及び図６に示した通りである。また、他の例として、比較例１について得られた、捲回電極群の捲回軸と直交する断面についてのＸ線ＣＴ画像及び二値化画像を、それぞれ図１３及び図１４に示す。比較例１に係る図１３及び図１４では、比較的大きな皺（黒色部）が点在していることが分かる。
【0149】
＜開回路電圧測定＞
各例で作製した二次電池を、ＳＯＣが５０％（２．２５Ｖ）となるまで充電し、２４時間に亘り静置した。静置後の二次電池について、電流及び電圧を印加していない状態における電圧を測定した。
各例で作製した二次電池を、ＳＯＣが５０％（２．２５Ｖ）となるまで充電し、２４時間に亘り静置した。静置後の二次電池について、電流及び電圧を印加していない状態における電圧を測定した。
【0150】
＜０．２秒直流抵抗測定＞
まず、各例で作製した二次電池のＳＯＣを５０％に調整した。次に、以下に示す所定の電流値で、３回に分けて、それぞれ０．２秒間に亘り電流を流す。１回目は２０Ａ、２回目は１００Ａ、３回目は２００Ａの電流値とする。各回について、電流を流す前後の電圧差から直流抵抗を見積もり、これらの平均値を「０．２秒直流抵抗」と定める。
まず、各例で作製した二次電池のＳＯＣを５０％に調整した。次に、以下に示す所定の電流値で、３回に分けて、それぞれ０．２秒間に亘り電流を流す。１回目は２０Ａ、２回目は１００Ａ、３回目は２００Ａの電流値とする。各回について、電流を流す前後の電圧差から直流抵抗を見積もり、これらの平均値を「０．２秒直流抵抗」と定める。
【0151】
＜自己放電量測定＞
各例で作製した二次電池を２５℃の温度環境下で２．５Ｖまで充電した後、１週間に亘って放置し、１週間後の容量低下量[mAh]を測定した。下記表１における「自己放電量」が少ないほど、該当する二次電池が自己放電特性に優れていることを示している。
各例で作製した二次電池を２５℃の温度環境下で２．５Ｖまで充電した後、１週間に亘って放置し、１週間後の容量低下量[mAh]を測定した。下記表１における「自己放電量」が少ないほど、該当する二次電池が自己放電特性に優れていることを示している。
【0152】
以上の結果を表１にまとめる。
【0153】
【表1】
【0154】
表１より、以下のことが分かる。
負極活物質としてＮｂ2ＴｉＯ7を使用した実施例１～８と、比較例１及び２とを比較すると、捲回電極群の断面積に対する黒色部の面積の割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある実施例１～８では、開回路電圧が高く、抵抗値は低く、自己放電量も少なかった。
負極活物質としてＮｂ2ＴｉＯ7を使用した実施例１～８と、比較例１及び２とを比較すると、捲回電極群の断面積に対する黒色部の面積の割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある実施例１～８では、開回路電圧が高く、抵抗値は低く、自己放電量も少なかった。
【0155】
比較例１に示すように、黒色面積割合（Ｒblack）が０．１０％未満の場合、正負極の密着性が非常に高い。それ故、正負極表面上には、電解液との副反応により過剰量の被膜が生成していると考えられる。その結果、比較例１に係る二次電池の抵抗値は高かった。また、比較例２及び４のように、黒色面積割合が２．０％を超えている場合には、正負極表面上に十分な被膜が形成されていないため、電池抵抗は低いが、自己放電量が過剰に多かった。
【0156】
比較例３は、ニオブチタン複合酸化物を含まない例である。比較例３は、ニオブチタン複合酸化物の代わりに、充放電に伴う活物質の膨張収縮が生じにくいＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた例である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合には、捲回電極群の内部の皺は発生しにくいため、寿命特性及び電池抵抗は、皺量（割合（Ｒblack））の制御の影響を受けにくい。
【0157】
以上説明した少なくとも１つ実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、捲回電極群を収納している外装部材とを備える。負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含む。下記方法により決定される割合（Ｒblack）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある。割合（Ｒblack）は、Ｘ線ＣＴにより、捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、正極、負極及びセパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、二値化された８００枚の各断面画像において、捲回電極群の外周で規定される捲回電極群の面積（Ｓt）に対する黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、８００枚の各断面画像において得られた、複数の割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される。この二次電池は、自己放電が少なく、低抵抗である。
【0158】
本発明のいくつか実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、
前記捲回電極群を収納している外装部材とを備え、
前記負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含み、
割合（Ｒ black ）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある二次電池であって、
前記割合（Ｒ black ）は、
Ｘ線Computed Tomography（以下、Ｘ線ＣＴという。）により、前記捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、
前記８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、前記正極、前記負極及び前記セパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、前記捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、
二値化された前記８００枚の各断面画像において、前記捲回電極群の外周で規定される前記捲回電極群の面積（Ｓt）に対する前記黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、
前記８００枚の各断面画像において得られた、複数の前記割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される二次電池。
［２］ 前記割合（Ｒ black ）は０．１５％～１．５０％の範囲内にある［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記外装部材は、有底角筒形状を有する容器と、封口板とを備え、
前記容器は、底壁と、前記底壁の周縁部から前記底壁と直交する方向に延設する複数の側壁とを備えており、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記底壁と平行に伸びている［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記底壁の形状は矩形であり、
前記複数の側壁は、前記底壁の長辺側に対応する２枚の長辺側側壁と、前記底壁の短辺側に対応する２枚の短辺側側壁とを備え、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記２枚の長辺側側壁と平行に伸びている［３］に記載の二次電池。
［５］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ１ y Ｎｂ 2-z Ｍ２ z Ｏ 7+δ で表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ３ y+z Ｎｂ 2-z Ｏ 7-δ で表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす［１］～［４］の何れか１項に記載の二次電池。
［６］ ［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池モジュール。
［７］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［６］に記載の電池モジュール。
［８］ ［６］又は［７］に記載の電池モジュールを搭載した車両。
［９］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［８］に記載の車両。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極、負極活物質を含む負極、及び、セパレータを備える捲回電極群と、
前記捲回電極群を収納している外装部材とを備え、
前記負極活物質はニオブチタン複合酸化物を含み、
割合（Ｒ black ）が０．１０％以上２．０％以下の範囲内にある二次電池であって、
前記割合（Ｒ black ）は、
Ｘ線Computed Tomography（以下、Ｘ線ＣＴという。）により、前記捲回電極群の捲回軸と直交する断面画像を８００枚得る工程と、
前記８００枚の断面画像のそれぞれをモノクロ２５６階調に変換した後、前記正極、前記負極及び前記セパレータに相当する部分が白色部となり、且つ、前記捲回電極群の内部に存在し得る空隙部分が黒色部となるように、閾値を設けて二値化する工程と、
二値化された前記８００枚の各断面画像において、前記捲回電極群の外周で規定される前記捲回電極群の面積（Ｓt）に対する前記黒色部の面積（Ｓb）の割合を百分率にて求める工程と、
前記８００枚の各断面画像において得られた、複数の前記割合を単純平均する工程とを含む方法で決定される二次電池。
［２］ 前記割合（Ｒ black ）は０．１５％～１．５０％の範囲内にある［１］に記載の二次電池。
［３］ 前記外装部材は、有底角筒形状を有する容器と、封口板とを備え、
前記容器は、底壁と、前記底壁の周縁部から前記底壁と直交する方向に延設する複数の側壁とを備えており、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記底壁と平行に伸びている［１］又は［２］に記載の二次電池。
［４］ 前記底壁の形状は矩形であり、
前記複数の側壁は、前記底壁の長辺側に対応する２枚の長辺側側壁と、前記底壁の短辺側に対応する２枚の短辺側側壁とを備え、
前記捲回電極群の前記捲回軸は、前記２枚の長辺側側壁と平行に伸びている［３］に記載の二次電池。
［５］ 前記ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ１ y Ｎｂ 2-z Ｍ２ z Ｏ 7+δ で表される複合酸化物、及び、一般式Ｌｉ x Ｔｉ 1-y Ｍ３ y+z Ｎｂ 2-z Ｏ 7-δ で表される複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、前記Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであり、
前記ｘは０≦ｘ≦５を満たし、前記ｙは０≦ｙ＜１を満たし、前記ｚは０≦ｚ＜２を満たし、前記δは、－０．３≦δ≦０．３を満たす［１］～［４］の何れか１項に記載の二次電池。
［６］ ［１］～［５］の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池モジュール。
［７］ 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［６］に記載の電池モジュール。
［８］ ［６］又は［７］に記載の電池モジュールを搭載した車両。
［９］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［８］に記載の車両。
【符号の説明】
【0159】
１…外装部材、２…電極群、３…容器、４…封口板、５…正極、６…負極、７…セパレータ、８…正極リード、９、２０３…正極端子、１０…負極リード、１１、２０６…負極端子、１２…電極ガード、１３…絶縁テープ、１４、２０４…封止蓋、１６…絶縁板、１７…絶縁ガスケット、２０…注液口、２７Ａ…正極側バックアップリード、２７Ｂ…負極側バックアップリード、３０…底壁、３１、３２…側壁、４０…車両本体、５０…横長黒色部、６０…拘束治具、６１…ベーク板、６２…拘束手段、１００…二次電池、２００…電池モジュール、２０１…単電池、２０２…正極ガスケット、２０５…負極ガスケット、２０７…下ケース、２０８…上ケース、２０９、２１０…電源入出力用端子、２１１…開口部、２１２…バスバー、２１３…基板、２１４Ａ…正極端子、２１４Ｂ…負極端子、２１５…蓋、２１６…隔壁、４００…車両。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
