特許 7524177 ペルフルオロ脂環式メチルビニルエーテルのコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】ペルフルオロ脂環式メチルビニルエーテルのコポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/26 20060101AFI20240722BHJP

   C08F 216/14 20060101ALI20240722BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20240722BHJP

   C09D 127/18 20060101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

C08F214/26

C08F216/14

C08L27/18

C09D127/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021526225

(86)(22)【出願日】2019-11-13

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 US2019061066

(87)【国際公開番号】W WO2020102271

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2022-11-11

(31)【優先権主張番号】62/767,054

(32)【優先日】2018-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 憲

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】ゲッラ，ミグエル エー．

(72)【発明者】

【氏名】福士 達夫

(72)【発明者】

【氏名】リランド，ブラッドフォード エル．

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－０１６５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０７－５０１０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１６０６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８７３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３５４７２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｆ３０１／００

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４

Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペルフルオロポリマーであって、
少なくとも
（ａ）１０ｍｏｌ％以上且つ８８ｍｏｌ％以下のテトラフルオロエチレンモノマー、
（ｂ）相補量の式Ｉのモノマー：
Ｒｆ－ＣＦ_２－［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２
［式中、Ｒｆは、６個の炭素原子、１１個のフッ素原子、及び脂環式基を含む全フッ素化基であり、ｎは０，１，又は２である］及び
（ｃ）任意の他のモノマー
から誘導された、実質的に融点を有しない、ペルフルオロポリマー。

【請求項2】

前記式Ｉのモノマーが、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（３－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項3】

前記式Ｉのモノマーが、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）を含む、請求項１に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項4】

前記（ｂ）が０．５ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項5】

前記（ｃ）が、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか一項に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項6】

前記（ｃ）が、１０ｍｏｌ％以上の、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、又はこれらの組み合わせである、請求項５に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項7】

前記（ｃ）が、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、ＣＦ _３ －（ＣＦ _２ ） _２ －Ｏ－ＣＦ（ＣＦ _３ ）－ＣＦ _２ －Ｏ－ＣＦ（ＣＦ _３ ）－ＣＦ _２ －Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ _２ 、ペルフルオロ－メトキシ－メチルビニルエーテル（ＣＦ _３ －Ｏ－ＣＦ _２ －Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ _２ ）、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項５に記載のベルフルオロポリマー。

【請求項8】

前記（ｂ）が、１０ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペルフルオロポリマー。

【請求項9】

フルオロポリマーであって、
（ａ）１０ｍｏｌ％以上且つ８８ｍｏｌ％以下の、テトラフルオロエチレンから誘導された共重合モノマー単位と、
（ｂ）相補量の、下記式：

【化1】

及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの共重合モノマー単位を含み、実質的に融点を有しない、フルオロポリマー。

【請求項10】

前記ポリマーが室温より高いガラス転移温度を有する、請求項９に記載のフルオロポリマー。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載のフルオロポリマーを含む、組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）（perfluoro（cycloaliphatic methyl vinyl ether））との非晶質コポリマーが、その組成物と共に記載される。

【発明の概要】

【0002】

全フッ素化ポリマーは、その優れた化学的特性、熱特性、及び表面特性に関して既知である。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロプロピレンとヘキサフルオロエチレンとのコポリマー）、及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロエーテルモノマーとのコポリマー）などの全フッ素化ポリマーは、概して、乏しい光学的透明度及び乏しい溶解度という悩みのある結晶性材料である。

【0003】

非晶質ペルフルオロポリマーが提案されている。例えば、米国特許第４，５３０，５６９号（Ｓｑｕｉｒｅ）には、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）とのコポリマーが記載されている。しかしながら、ＰＤＤモノマーは高価であり、重合は溶液重合である。

【0004】

本開示は、エマルジョン重合を介して重合することができ、且つ／又は製造コストがより低い、非晶質フルオロポリマーを対象とする。

【0005】

一態様では、ペルフルオロポリマーであって、８８ｍｏｌ％以下のテトラフルオロエチレンモノマー、及び相補量の式Ｉ
Ｒｆ－ＣＦ_２－［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎＯ－ＣＦ＝ＣＦ_２ （Ｉ）
［式中、Ｒ_ｆは、６個の炭素原子、１１個のフッ素原子、及び脂環式基を含む全フッ素化基であり、ｎは０，１，又は２である］によるモノマーから誘導された、実質的に融点を有しない、ペルフルオロポリマーが記載される。

【0006】

別の態様では、フルオロポリマーであって、

【化1】

【化2】

及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む、ペルフルオロポリマーが記載される。

【0007】

上記の概要は、各実施形態を説明することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。その他の特徴、目的及び利点は、記載及び特許請求の範囲から明らかになろう。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例２及び３の波長に対する正透過率パーセントである。

【0009】

【図2】実施例２及び３の波長に対するヘイズパーセントである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書で用いる場合、
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」は、ポリマーの開始及び終端の部位を除いたポリマーの主な連続鎖を指す。
「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合を指し、トリポリマー（３つの異なるモノマー）、テトラポリマー（４つの異なるモノマー）などを含むことができる。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「相補的」は、ペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）モノマーのモル百分率と、コポリマー中に存在するＴＦＥ及び任意の他のモノマーのモル百分率とが、一緒になって１００％になることを意味する。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」は、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「全フッ素化」は、全ての水素原子がフッ素原子に置き換えられている、炭化水素から誘導された基、化合物、又は分子を意味する。しかし、全フッ素化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。

【0011】

更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

【0012】

更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

【0013】

本明細書で用いる場合、Ａ、Ｂ及びＣ「のうちの少なくとも１つを含む」は、単独の要素Ａ、単独の要素Ｂ、単独の要素Ｃ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、並びに３つ全ての組み合わせを指す。

【0014】

本開示は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）から誘導されたペルフルオロポリマーに関する。本明細書に開示されるポリマーは、全フッ素化されており、すなわち、ポリマーがＣ－Ｆ結合を含み、Ｃ－Ｈ結合を含まないことを意味するが、ポリマーは、重合が開始又は終端するポリマーの末端部にいくつかのＣ－Ｈ結合を有してもよい。ペルフルオロポリマーは非晶質であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって検出可能な融点を有しない。ＤＳＣ分析した場合、ポリマーは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有しない。

【0015】

ペルフルオロポリマーは、９０、８８、８５、８０、７５、７０、６０、又は更には５０ｍｏｌ％以下のＴＦＥから誘導される。一実施形態では、ペルフルオロポリマーは、ペルフルオロポリマー中のモノマーの総モルに基づいて、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、又は更には６５ｍｏｌ％のＴＦＥから誘導される。

【0016】

ペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）は、式Ｉ：Ｒｆ－ＣＦ_２－［ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］_ｎＯ－ＣＦ＝ＣＦ_２（Ｉ）［式中、Ｒ_ｆは、６個の炭素原子、１１個のフッ素原子、及び脂環式基を含む全フッ素化基であり、ｎは０、１、又は２である］によるモノマーである。例示的なＲ_ｆ基としては、ペルフルオロシクロヘキシル、ペルフルオロ（メチルシクロペンチル）、及びペルフルオロ（ジメチルシクロブチル）基が挙げられる。ペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）モノマーは、当該技術分野において既知の技術を用いて、例えば、メチルベンゾエートをフッ素化（例えば、電気化学的フッ素化又は直接フッ素化）し、続いてペルフルオロシクロヘキシル酸フルオリドを単離し、次いで、非プロトン性溶媒中でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）及び触媒量のフッ化カリウムと反応させ、続いて、ＨＦＰＯ結合付加物を脱カルボキシル化し、１：１結合付加物、ペルフルオロシクロヘキシルメチルビニルエーテル、２：１結合付加物、ペルフルオロシクロヘキシルメトキシプロポキシビニルエーテル、及びより高い結合付加物を単離することによって合成できる。ペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）がどのように合成されたか、及び／又は精製されたかどうかに応じて、ペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）、及び／若しくはペルフルオロ（３－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）などの異性体の混合物、又はペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）などの１つの特定の異性体であることができる。Ｒｆ基の同様の異性体は、２：１結合付加物で見てとることができる。

【0017】

ペルフルオロポリマーは、相補量の式Ｉによるペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）から誘導される。例えば、ペルフルオロポリマー中のモノマーの総モルに基づいて、少なくとも０．２、０．４、０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は更には５０ｍｏｌ％のペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）。一実施形態では、ペルフルオロポリマー中のモノマー上の総モルに基づいて、最大で１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は更には５０ｍｏｌ％のペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）が使用される。

【0018】

本明細書に開示されるペルフルオロポリマーは、当該技術分野において既知の他の全フッ素化モノマーから誘導されてもよい。例示的な他のフッ素化モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルを含む）、ペルフルオロアリルエーテル（ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアリルエーテルを含む）、ペルフルオロビス－オレフィン、ペルフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロジメチレン－ビス（ペルフルオロビニルエーテル）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0019】

好適なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒ^ｄ _ｆ［式中、Ｒ^ｄ _ｆは、１～１０、又は更には１～５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す］に相当する。

【0020】

本開示において使用し得るペルフルオロビニルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、酸素原子がない、又は１個、若しくは２個以上の酸素原子、及び最大で１２個、１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。例示的な全フッ素化ビニルエーテルは、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ［式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１～６個の炭素原子、特に２～６個の炭素原子を含有する異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０～１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは、炭素原子数１～６個を含有するペルフルオロアルキル基である］に相当する。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２及びペルフルオロ－メトキシ－メチルビニルエーテル（ＣＦ_３－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２）、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0021】

本開示において使用し得るペルフルオロアルキルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）－Ｏ－Ｒ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、酸素原子がない、又は１個、若しくは２個以上の酸素原子、及び最大１０個、最大８個、最大６個、又は更には最大４個の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＦ［式中、ｎは１～５の整数である］、及びＣＦ_２＝ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｘ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｙ－Ｆ［式中、ｘは２～５の整数、ｙは１～５の整数である］が挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルアリルエーテル、ペルフルオロ－メトキシ－メチルアリルエーテル、及びＣＦ_３－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0022】

本開示で使用し得るペルフルオロビス－オレフィンの例としては、式Ｒ_ｆ ^１Ｒ_ｆ ^２Ｃ＝ＣＲ_ｆ ^３－Ｚ－ＣＲ_ｆ ^４＝ＣＲ_ｆ ^５Ｒ_ｆ ^６［式中、Ｒ_ｆ ^１、Ｒ_ｆ ^２、Ｒ_ｆ ^３、Ｒ_ｆ ^４、及びＲ_ｆ ^５は、独立して、Ｆ、又は１～１８個の炭素原子を含有する全フッ素化アルキル基であり、Ｚは、直鎖又は分枝鎖である全フッ素化アルキレン又はシクロアルキレン基である］に相当するものが挙げられる。全フッ素化ビス－オレフィンモノマーの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｃ_４Ｆ_８－ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｃ_２Ｆ_４－ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦ－Ｃ_６Ｆ_１２－ＣＦ＝ＣＦ_２が挙げられる。

【0023】

一実施形態では、ペルフルオロポリマーは、少なくとも０．５、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、又は更には５０ｍｏｌ％のこれらの他の全フッ素化モノマーから誘導される。一実施形態では、ペルフルオロポリマーは、最大で５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、又は更には５０ｍｏｌ％のこれらの他の全フッ素化モノマーから誘導される。

【0024】

一実施形態では、ペルフルオロポリマーは、ペルフルオロポリマーが基材への接着を助ける基を含むように合成されてもよい。このような基としては、シラン、ホスフェート、又は特に金属基材への固着時には、カルボン酸基などの酸性基を挙げることができる。典型的には、フッ素化ポリマーを作製するために使用されるモノマー１モル当たり少なくとも０．５、０．７５、又は更には１モルの基が必要である。一実施形態では、フッ素化ポリマーを作製するために使用されるモノマー１モル当たり、最大で２、３、４、又は更には５モルの基が必要である。

【0025】

一実施形態では、開示されるペルフルオロポリマーは、ＰＤＤから誘導されない。

【0026】

一実施形態では、本明細書に開示されるペルフルオロポリマーは、米国特許第４，８９７，４５７号（Ｎａｋａｍｕｒａら）に開示されているものなどのポリマー主鎖に沿って位置する環状基を実質的に含まない（すなわち、５、２、１、又は更には０．５ｍｏｌ％未満の環式基を含む、又は環式基を含まない）。

【0027】

一実施形態では、ペルフルオロポリマーは、少なくとも１つの反応性基を含む全フッ素化ビニルエーテルモノマーから誘導され、反応性基は、酸及び／又はエステルから選択される。例示的な全フッ素化ビニルエーテルモノマーは、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ－］_ｎ－（Ｃ_ｍＦ_２ｍ）－Ｙ［式中、ＹはＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ、ＳＯ_２Ｆ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｍ、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２であり、Ｍはアニオン性基と電荷バランスがとれているカチオン性金属（例えば、アルカリ）であり、Ｒは１～６個の炭素原子を含むアルキル基である。］のものである。ペルフルオロポリマーにおけるこれらの反応性基の存在は、本開示のペルフルオロポリマーの基材への改善された結合を可能にすることができる。例示的な全フッ素化ビニルエーテル酸及び全フッ素化ビニルエーテルエステルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ－］_ｎ－（Ｃ_ｍＦ_２ｍ）－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ及びＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－［ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｎ－（Ｃ_ｍＦ_２ｍ）－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ［式中、ｎは０又は１であり、ｍは３～１２の整数であり、Ｒは１～６個の炭素原子を含むアルキル基である］が挙げられる。一実施形態では、（Ｃ_ｍＦ_２ｍ）基は直鎖である。別の実施形態では、（Ｃ_ｍＦ_２ｍ）基は分枝鎖である。一実施形態では、Ｒは－ＣＦ_３である。このような化合物の合成は、米国特許第４，２７５，２２６号（Ｙａｍａｂｅら）、同第４，１３８，４２６号（Ｅｎｇｌａｎｄ）、及び同第６，４７９，１６１号（Ａｒａｋｉ）に開示されている。例示的な化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_５Ｆ_１０ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_５Ｆ_１０ＣＯＯＮａ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_５Ｆ_１０ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_８ＳＯ_３Ｋ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_８Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２が挙げられる。

【0028】

一実施形態では、本明細書に開示されるペルフルオロポリマーは、

【化3】

［式中、^＊は、共重合単位がポリマー主鎖中の他の原子に接続されていることを示し、ｘ、ｙ、及びｚは、モノマー単位がポリマー主鎖に沿って（ランダムに）現れる数である］及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択された共重合モノマー単位を含む。一実施形態では、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して、少なくとも２、５、７、１０、又は更には１２の繰り返し単位である。ＴＦＥから誘導され、任意に、他の全フッ素化モノマーから誘導された追加の繰り返し単位は、ペルフルオロポリマー主鎖に沿って存在する。本開示の一実施形態では、共重合単位

【化4】

は、ポリマー主鎖に沿って少なくとも２、５、７、１０、又は更には１２回ランダムに繰り返される。

【0029】

本開示のペルフルオロポリマーは、既知の重合技術のいずれかによって得ることができるが、フルオロポリマーは、好ましくは、バッチ、セミバッチ、又は連続重合技術を含む既知の方法で実施することができる水性乳化重合プロセスによって作製される。水性乳化重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は、反応装置内容物の完全な混合を生み出す機械的攪拌器と熱交換システムとを含む。任意の量のモノマーが、反応器の槽に入れられてもよい。モノマーは、バッチ式で、又は連続的若しくは半連続的な様式で入れられてもよい。半連続的とは、重合の過程中、複数のモノマーのバッチが槽に入れられることを意味する。モノマーをケトルに添加する独立した比率（independent rate）は、特定のモノマーの経時的な消費率に依存する。好ましくは、モノマーの添加率は、モノマーの消費率、すなわちポリマーへのモノマーの変換率に等しい。

【0030】

反応ケトルには水が入れられ、その量は重要ではない。水相には、概してフッ素化界面活性剤、典型的には非テロゲン性フッ素化界面活性剤も添加されるが、フッ素化界面活性剤を添加しない水性乳化重合も実施され得る。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的には、０．０１重量％～１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤としては、水性乳化重合で一般的に用いられる任意のフッ素化界面活性剤が挙げられる。一実施形態では、フッ素化界面活性剤は、以下の一般式
［Ｒ_ｆ－Ｏ－Ｌ－ＣＯＯ^－］_ｉＸ_ｉ ^＋
［式中、Ｌは直鎖状の、部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖状の、部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖状の、部分若しくは完全フッ素化基を表し、Ｘ_ｉ ^＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］に対応する。具体例については、例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ_２（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２ＣＦ_２）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩が挙げられる。一実施形態では、界面活性剤の分子量は、１５００、１０００、又は更には５００グラム／モル未満である。

【0031】

これらのフッ素化フルオロ界面活性剤は、単独で使用されてもよく、それらの２つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。界面活性剤の量は臨界ミセル濃度よりかなり低く、一般に、使用される水の質量に基づいて、２５０～５，０００ｐｐｍ（百万分率（parts per million））、好ましくは２５０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００～１０００ｐｐｍの範囲内である。

【0032】

重合は、通常、最初にモノマーを入れた後、反応開始剤又は反応開始剤系を水相に添加することにより開始する。例えば、パーオキシドをフリーラジカル反応開始剤として使用することができる。パーオキシド反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルパーオキシド、例えばジアセチルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジブチリルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルアセチルパーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド及びジラウリルパーオキシド、並びに更なる水溶性過酸、及び例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩などのそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートが挙げられる。使用することができる反応開始剤の更なる部類は、水溶性アゾ化合物である。反応開始剤として使用するために好適なレドックス系としては、例えば、パーオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素塩若しくは二亜硫酸塩との組み合わせ、チオ硫酸塩とパーオキソ二硫酸塩との組み合わせ、又はパーオキソ二硫酸塩とヒドラジンとの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる反応開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸（１種若しくは複数）のアンモニウム－アルカリ塩、又はアルカリ土類塩である。用いられる反応開始剤の量は、重合混合物の総重量に基づいて典型的には０．０３～２重量％、好ましくは０．０５～１０重量％である。反応開始剤の全量が重合の開始時に添加されてもよく、又は反応開始剤は、重合中に連続的な方式で重合に添加され得る。開始剤の一部を開始時に添加することもでき、残りを重合中に一度に又は別々の追加部分で添加することもできる。また、例えば鉄、銅及び銀の水溶性塩などの促進剤が好ましくは添加されてもよい。

【0033】

重合反応の開始中、密封反応器ケトル及びその内容物は、都合よく反応温度まで予熱される。重合温度は、２０℃～１５０℃、好ましくは３０℃～１１０℃、最も好ましくは４０℃～１００℃である。重合圧力は、典型的には、４～３０ｂａｒ、特に８～２０ｂａｒである。水性乳化重合系は更に、緩衝剤及び錯形成剤などの助剤を含んでもよい。ペルフルオロアルキルパーオキシド又はペルフルオロアシルパーオキシド（例えば、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ_３Ｆ_７）などの有機フリーラジカル反応開始剤を、特に当該技術分野において既知の不活性有機溶媒中で重合が実施される場合に使用することもできる。

【0034】

重合の終了時に得ることができるポリマー固形分の量は、典型的には、１０～４５重量％、好ましくは２０～４０重量％である。

【0035】

重合後、得られた水性分散液を濃縮して固形分含有率を増加させることができる。非イオン性界面活性剤（例えば、「ＴＲＩＴＯＮ」及び「ＧＥＮＡＰＯＬ」の商標名で販売されているもの）を、非イオン性界面活性剤の２～１０％の量で使用して、当該技術分野において既知であるように、固形分含有率４０～６０％まで水性分散液を更に濃縮することができる。例えば、米国特許第６，８３３，４０３号（Ｂｌａｄｅｌら）及びカナダ国特許第２５２２８３７号（Ｂｌａｄｅｌら）を参照されたい。

【0036】

あるいは、又は水性分散液を濃縮することに加えて、ペルフルオロポリマー粒子を、凝固によって水性分散液から単離し、乾燥させてもよい。このような凝固方法は、当該技術分野において既知であり、電解質又は無機塩（例えば、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、炭酸アンモニウムなど）を使用すること、凍結融解サイクルを使用すること、高剪断を適用すること、及び／又は超音波を適用することといった科学的及び物理的方法が挙げられる。

【0037】

一実施形態では、水性エマルジョン中で得られるペルフルオロポリマーの平均粒径は、典型的には、少なくとも５０、６０、７０ｎｍ、又は更には８０ｎｍ、最大で１００、２００、３００、４００、又は更には５００ｎｍ（ナノメートル）である。

【0038】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーから作製された試料は光学的に透明であり、これは、可視スペクトル（約４００～８００ｎｍの波長）における入射光の高い％正透過率及び低い％ヘイズ（全透過率に対する拡散透過率の比）の両方を有することを意味する。正透過率は、以下の実施例のセクションに記載のように、全透過率及び拡散透過率を測定し、全透過率スペクトルから拡散透過率スペクトルを減算することによって求めることができる。一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマー及び／又はこれから作製された物品は、以下に開示されるＵＶ－Ｖｉｓ法により試験した際、可視光範囲（ここでは４００～８００ｎｍと定義される）全体にわたって少なくとも７５、８０、８５、又は更には９０％の平均正透過率を有する。別の実施形態では、本開示のペルフルオロポリマー及び／又はこれから作製される物品は、以下に開示されるＵＶ－Ｖｉｓ法によって試験した際、５００ｎｍで少なくとも７５、８０、８５、又は更には９０％の正透過率を有する。ヘイズは、以下に開示されるＵＶ－Ｖｉｓ法において論じられるように、可視スペクトルにおける入射光の拡散透過率の、全透過率に対する比によって求めることができる。ヘイズはまた、ＣＩＥ光源Ｃを使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３に従って測定することもできる。一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマー及び／又はこれから作製された物品は、１５、１０、又は更には５％未満のヘイズを有する。別の実施形態では、本開示のペルフルオロポリマー及び／又はこれから作製された物品は、５００ｎｍで１５、１０、又は更には５％未満のヘイズを有する。

【0039】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、又は更には４５℃より高く、最大で１５０、１２０、１１０、１００、９５、９０、又は更には８０℃のガラス転移温度を有する。理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示されるペルフルオロ脂環式メチルビニルエーテルモノマーは、得られるペルフルオロポリマーのガラス転移温度を上昇させると考えられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロ脂環式メチルビニルエーテルモノマーから誘導されたペルフルオロポリマーは、ペルフルオロ脂環式メチルビニルエーテルモノマーから誘導されなかった同じポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも６、７、８、１０、又は更には１２℃高いガラス転移温度を有する。

【0040】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーは、３Ｍ Ｃｏ．（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ）から入手可能なＦＣ－７０、ＦＣ－７５、及びＦＣ－７２を含む「３Ｍ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ」の商標名で入手可能なものなどの全フッ素化溶媒、３Ｍ Ｃｏ．から入手可能なＮＯＶＥＣ ７２００、７３００、及び７５００などの「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ」の商標名で入手可能なものなどの高度にフッ素化された溶媒、並びにＴｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ）から入手可能なＲ－２２を含む「ＦＲＥＯＮ」の商標名で入手可能なもの、及びＨａｌｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ（Ｐｅａｃｈｔｒｅｅ Ｃｏｒｎｅｒｓ，ＧＡ）から入手可能な「Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ ０．８ Ｏｉｌ」の商標名で入手可能なものなどの塩素化溶媒を含むハロゲン化溶媒に可溶性である（少なくとも３、５、７、又は更には１０重量％）。

【0041】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーは、溶液の総重量当たり少なくとも０．０１、０．１、０．５、１、１．５、又は更には２重量％、最大で２．５、３、４、５、６、８、又は更には１０重量％の量で溶媒中に溶解される。一実施形態では、この溶液は、金属（ステンレス鋼、アルミニウムなど）、ガラス、又はプラスチックなどの基材をコーティングするために使用される。例示的な溶媒としては、上記開示のようなハロゲン化溶媒が挙げられる。

【0042】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーのＴｇは、少なくとも２５、３０、３５℃、又は更には４０℃、最大で５０、７５、１００、又は更には１２５℃である。

【0043】

一実施形態では、本開示のペルフルオロポリマーは、例えば成形して物品を形成することによって、物品を形成するために使用されてもよく、又は例えばスピンコーティング若しくはディップコーティングを使用してコーティングされてもよい。

【実施例】

【0044】

別段断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、総合的な化学物質供給元、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ－Ｓｉｇｍａ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであり、又は、通常の方法によって合成することができる。

【0045】

以下の略語をこのセクションで使用する：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、重量％＝重量パーセント、ｍｍＨｇ＝ミリメートル水銀柱、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｍｏｌ＝モル、℃＝摂氏温度、ｐｓｉ＝平方インチあたりのポンド、ＭＰａ＝メガパスカル、ｎｍ＝ナノメートル。

【0046】

特性評価方法（Characterization Methods）

【0047】

ペルフルオロポリマーの融点及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の存在は、窒素気流下での示差走査熱量測定（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）製ＤＳＣ、Ｑ２０００）によって決定した。試料量を、５ｍｇ±０．２５ｍｇとした。ＤＳＣのサーモグラムは、加熱／冷却／加熱のサイクルのうちの、第２の加熱サイクルから得られた。第１の加熱サイクルは、－８０℃で始め、１０℃／分の昇温速度で３５０℃までとした。冷却サイクルを３５０℃で開始し、１０℃／分で－８０℃まで冷却した。第２の加熱サイクルは、－８０℃で始め、１０℃／分の昇温速度で、３５０℃に戻るまでとした。

【0048】

ペルフルオロポリマーのムーニー粘度値の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６－０６ Ｔｙｐｅ Ａと同様の要領とし、ＭＶ２０００装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）により、大きな回転子（ＭＬ１＋１０）を１２１℃で使用した。結果をムーニー単位で報告する。

【0049】

選択された試料の紫外波長及び可視波長（ＵＶ－Ｖｉｓ）にわたる正透過率及びヘイズを以下のように求めた：対象とするペルフルオロポリマー（すなわち、実施例２又は３）を、加熱したプレート（２００℃に保持される）に押し付け、ペルフルオロポリマーをプレート上で３分間加熱し、次いで、加熱したトッププレート（２００℃）をペルフルオロポリマーに押し付け、プレートを２００ｐｓｉ（１．３８ＭＰａ）で３分間一緒にプレスすることによって、直径約５ｃｍ及び厚さ約２８ｍｉｌ（０．７１ｍｍ）のフルオロポリマーディスクを作製した。その後、ペルフルオロポリマーをプレートから取り出し、室温まで放冷した。ディスクの２つの異なる部分の％全半球透過率及び拡散透過率スペクトルについて、直径６インチ（１５０ｍｍ）のＰＥＬＡ－１００２積分球付属品を装備し、「ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｎ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＴＭ，１９９１に公開されているＡＳＴＭ法Ｅ９０３，Ｄ１００３，Ｅ３０８らに準拠する分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から「ＬＡＭＢＤＡ１０５０」の商標名で入手可能）を用いて分析した。８５０ｎｍから２５０ｎｍまでのデータを、走査速度が約１０２ｎｍ／分、スリット幅が５ｎｍ、ＵＶ－Ｖｉｓ積分が０．５６秒／点、データ間隔が１ｎｍで記録し、各試料の拡散透過率スペクトルを全半球透過率スペクトルから減算してスペクトル透過率を求めた。％ヘイズは、拡散透過率を全透過率で除算することにより求めた。図に報告されたスペクトルは、ディスクの２つの分析部位の平均から取ったものである。平均正透過率及び平均ヘイズは、４００～８００ｎｍの非加重平均として取られた。

【0050】

実施例１：式Ｉ：Ｒ_ｆ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２（ｃ－Ｃ_６Ｆ_１１－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２（ＭＶＣｃ６）及びその異性体を含む）の調製

【0051】

メチルベンゾエート（４０００ｇ、２９．４ｍｏｌ）を、米国特許第２，５６７，０１１号に記載のようにＨＦ中で電気化学的にフッ素化して、４０％収率で（３８６０ｇ、１２ｍｏｌ）となるペルフルオロ脂環式酸フルオリド（例えば、ｃ－Ｃ_６Ｆ_１１－ＣＯＦ及びその異性体）を得た。Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ，ＵＳＡ）から入手可能な６００ｍＬのＰＡＲＲ ４２５０卓上反応器に、１１ｇ（０．２ｍｏｌ）の無水フッ化カリウム（９９．５％超の純度、噴霧乾燥、ＡＫ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を最初に入れ、密封し、２５ｍｍＨｇ真空まで排気した。次いで、反応器に、５１４ｇ（１．６ｍｏｌ）のペルフルオロ脂環式酸フルオリド及び５０ｇのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ－Ｓｉｇｍａから入手可能なジグリムを入れた。反応器を撹拌し、４℃まで冷却した。２２９ｇ（１．４ｍｏｌ）のＣｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を３時間かけて反応器に計量した。反応器を２５℃まで加温し、混合物を排出した。カラム分画により、４０％収率（入れたペルフルオロシクロヘキシル酸フルオリドの量に基づく）で沸点が１５６℃であるペルフルオロ脂環式メチルプロポキシ酸フルオリド（例えば、ｃ－Ｃ_６Ｆ_１１ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ及びその異性体）３１１ｇ（０．６ｍｏｌ）を得、３５６ｇの出発ペルフルオロ脂環式酸フルオリドは再利用した。ＨＦＰＯカップリングを更に２回行い、最初のカップリングと組み合わせた。機械的攪拌器、凝縮器及び熱電対を備えた３つ口２Ｌ丸底フラスコに、１６８ｇ（１．６ｍｏｌ）のＮａ_２ＣＯ_３及び３００ｇのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ－Ｓｉｇｍａから入手可能なグリムを入れ、攪拌し、７０℃まで加熱した。更なる６５０ｇ（１．３ｍｏｌ）のペルフルオロ脂環式メチルプロポキシ酸フルオリドを１時間反応させ、ＣＯ_２を除去した。１時間の保持後、凝縮器を、蒸留のためにレシーバに替え、５０ｍｍＨｇ真空下でグリムを除去した。グリムを除去してから、温度を１０５℃に設定し、フラスコを離した。温度を１２０℃に上昇させ、脱炭酸により生成したＣＯ_２により、真空を大気圧にした。式Ｉのモノマーを生成し、１６５℃の最終反応温度になるまでレシーバに回収した。粗生成物を１００ｇのＤＩ（脱イオン）水、続いて１００ｇのＤＩ水中の２５ｇのＮａ_２ＣＯ_３により、最後に１００ｇのＤＩ水により洗浄した。カラム分画後のフルオロケミカル下相により、収率５０％で沸点が１１４℃の２７８ｇ（０．７ｍｏｌ）の式Ｉを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）により、式Ｉによるモノマーが確認された。

【0052】

実施例２式Ｉ：Ｒ_ｆ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２（ｃ－Ｃ_６Ｆ_１１－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２（ＭＶＣｃ６）及びその異性体並びに２：１付加物を含む）の調製

【0053】

実施例２は、以下の変更を除いて、実施例１と同じように作製した：２３ｇ（０．４ｍｏｌ）の無水フッ化カリウム、４５０ｇ（１．４ｍｏｌ）のペルフルオロ脂環式酸フルオリド、６０ｇのテトラグリム（ジグリムの代わり）。６０ｇのアジポニトリル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を使用して、ペルフルオロ脂環式酸フルオリド及びテトラグリムと共に反応器を入れた。２５２ｇ（１．５ｍｏｌ）のＨＦＰＯの添加については、３時間ではなく２時間かけて添加した。カラム分画により、７７％収率（反応したペルフルオロシクロヘキシル酸フルオリドの量に基づく）で沸点が１５６℃であるペルフルオロ脂環式メチルプロポキシ酸フルオリド（例えば、ｃ－Ｃ_６Ｆ_１１ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ及びその異性体）２９４ｇを得、出発ペルフルオロ脂環式酸フルオリド１９６ｇは回収し、後のＨＦＰＯカップリングで再利用した。また、１５４ｇ（０．２３ｍｏｌ）の２：１ＨＰＦＯ付加物、ペルフルオロ脂環式メトキシプロポキシプロパニル酸フルオリド及びその異性体も単離した。ペルフルオロ脂環式メトキシプロポキシプロパニル酸フルオリド及びその異性体を脱炭酸し、上記実施例１に記載のように精製して、沸点が１１４℃である式Ｉを得、減圧下（７５ｍｍの真空）で第２の留分を得、沸点が９８～１１０℃である２：１ＨＦＰＯ付加物（ｃ－Ｃ６Ｆ１１ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２）１４０ｇを分離した。^１９Ｆ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）により、１：１及び２：１付加物が確認された。

【0054】

乳化溶液の調製

【0055】

３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから３Ｍ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ ＦＣ－７０の商標名で入手可能な液体１．５重量％を添加したＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦＨ－ＣＦ_２－ＣＯＯＮＨ_４（米国特許第７，６７１，１１２号の実施例１１に記載のように調製）３０重量％を含む水溶液を調製した。

【0056】

ＭＶＣｃ６液１の調製

【0057】

乳化溶液中２２重量％の式Ｉ（上記から）を含む、式Ｉの水溶液を調製した。

【0058】

ＭＶＣｃ６液２の調製

【0059】

乳化溶液中６０重量％の式Ｉ（上記から）を含む、式Ｉの水溶液を調製した。

【0060】

実施例３：フルオロポリマーＡの調製

【0061】

４リットルの反応器に１，８５０ｇの水を入れ、排気した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を７２．２℃（１６２°Ｆ）まで加熱し、５．２ｇのリン酸カリウムを４８ｇの乳化溶液、５．２ｇの過硫酸アンモニウム、及び４．２６ｇの水酸化アンモニウムと共に添加した。真空を解き、反応器をペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）で０ｐｓｉ（０ＭＰａ）まで加圧した。次いで、反応器を、０．８８の重量比のＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とＰＰＶＥとで１４５ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）まで加圧した。反応器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でのモノマー消費により反応器の圧力が降下するのに伴い、０．７６の重量比のＴＦＥとＰＰＶＥとを反応器に連続して供給し、圧力を１４５ｐｓｉ（１．０ＭＰａ）に維持した。５％（２５ｇ）のＴＦＥを添加したとき、ＭＶＣｃ６溶液１を０．７６の重量比でＰＰＶＥ供給原料に供給した。２８４分後、モノマーの供給を中止し、反応器を冷却した。得られた水性分散液は、固形分含有率が３０．４重量％、及びｐＨが２．４であった。水性分散物の粒径は１８９ｎｍであった。

【0062】

水性分散液を凝固させるために、同じ量のＭｇＣｌ_２／ＤＩ水溶液を水性分散液に添加した。このＭｇＣｌ_２／ＤＩ水溶液は、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとして１．２５重量％を含有するものであった。水性分散液を攪拌し、凝固させた。フルオロポリマーは、^１９Ｆ－ＮＭＲで、７６ｍｏｌ％のＴＦＥ、２３ｍｏｌ％のＰＰＶＥ、及び１．０ｍｏｌ％の式Ｉの共重合単位を含有していた。ペルフルオロポリマーは、ＤＳＣによって試験した際、識別可能な融点を有しておらず、Ｔｇは１２．１℃であった。ペルフルオロポリマーは、１２１℃で１０．３ムーニー単位のムーニー粘度ＭＬ［１＋１０］を有した。溶媒（ｄ３－ペルフルオロトルエン）を用いた^１９Ｆ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析により、コポリマーは、ＴＦＥを約７６．０ｍｏｌ％、ＰＰＶＥを２２．９ｍｏｌ％、ペルフルオロシクロヘキシルメチルビニルエーテルを０．４９モル％、ペルフルオロ（２－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）異性体とペルフルオロ（３－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）異性体との混合物を０．５４ｍｏｌ％、及びペルフルオロ（２－ジメチルシクロブチルビニルエーテル）異性体と、ペルフルオロ（３－ジメチルシクロブチルビニルエーテル）異性体と、ペルフルオロ（１－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）異性体との混合物を０．０３５ｍｏｌ％含有していたことが示された。

【0063】

比較例：フルオロポリマーＢの調製

【0064】

フルオロポリマーＢは、式Ｉのモノマーが反応器に供給されなかったことを除いて、フルオロポリマーＡのように調製した。２１４分後、モノマーの供給を中止し、反応器を冷却した。得られた水性分散液は、固形分含有率が３４重量％、及びｐＨが２．９であった。水性分散物の粒径は８５ｎｍであった。

【0065】

凝固するために、同じ量のＭｇＣｌ_２／ＤＩ水溶液を水性分散液に添加した。このＭｇＣｌ_２／ＤＩ水溶液は、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとして１．２５重量％を含有するものであった。水性分散液を攪拌し、凝固させた。ペルフルオロポリマーは、ＤＳＣによって試験した際、識別可能な融点を有しておらず、Ｔｇは４．４℃であった。ペルフルオロポリマーは、１２１℃で１．３ムーニー単位未満のムーニー粘度ＭＬ［１＋１０］を有した。

【0066】

実施例４：フルオロポリマーＣの調製

【0067】

４リットルの反応器に２，０００ｇの水を入れ、排気した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を５７．２℃（１３５°Ｆ）まで加熱した。反応器に、２８ｇの乳化溶液、７５ｇのＭＶＣｃ６溶液２、４．２６ｇの水酸化アンモニウム、及び５．２ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。真空を窒素で解き、反応器をＴＦＥで０．５２ＭＰａ（７５ｐｓｉ）まで加圧した。反応器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でのモノマー消費により反応器の圧力が降下するのに伴い、１．５４の重量比のＭＶＣｃ６溶液２とＴＦＥとを反応器に連続して供給し、圧力を０．５２ＭＰａ（７５ｐｓｉ）に維持した。２２９分後、モノマーの供給を中止し、反応器を冷却した。得られた水性分散液は、固形分含有率が１９．０重量％、及びｐＨが３．０であった。分散物の粒径は６９５ｎｍであった。

【0068】

水性分散液を凍結凝固させ、ＤＩ水で繰り返し洗浄し、次いで１３０℃で乾燥させた。式Ｉのモノマーのペルフルオロポリマーへの組み込みは、１５０℃で固体状態^１９Ｆ－ＮＭＲを使用して、サイクリングでのＣＦ共鳴（－１８４ｐｐｍ）を使用して定量化し、フルオロポリマーは、８６．５ｍｏｌ％のＴＦＥ及び１３．５ｍｏｌ％の式Ｉの共重合単位を含有していた。ペルフルオロポリマーは、ＤＳＣによって試験した際、識別可能な融点を有しておらず、Ｔｇは４０．５℃であった。４００～８００ｎｍの％正透過率を図１に示し、４００～８００ｎｍの％ヘイズを図２に示す。４００～８００ｎｍの範囲にわたる平均正透過率は８２．４％であった。４００～８００ｎｍ範囲にわたる平均ヘイズは８．２％であった。

【0069】

実施例５：フルオロポリマーＤの調製

【0070】

４リットルの反応器に２，０００ｇの水を入れ、排気した。この真空及び加圧を３回繰り返した。酸素を除去した後、反応器を５７．２℃（１３５°Ｆ）まで加熱した。反応器に、２８ｇの乳化溶液、７５ｇのＭＶＣｃ６溶液２、４．２６ｇの水酸化アンモニウム、及び５．２ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。真空を窒素で解き、反応器をＴＦＥで０．５２ＭＰａ（７５ｐｓｉ）まで加圧した。反応器を６５０ｒｐｍで攪拌した。重合反応でのモノマー消費により反応器の圧力が降下するのに伴い、１．８３の重量比のＭＶＣｃ６溶液２とＴＦＥとを反応器に連続して供給し、圧力を０．５２ＭＰａ（７５ｐｓｉ）に維持した。２８０分後、モノマーの供給を中止し、反応器を冷却した。得られた分散液は、固形分含有率が２０．６重量％、及びｐＨが３．４であった。水性分散物の粒径は４９３ｎｍであった。

【0071】

水性分散液を凍結凝固させ、ＤＩ水で繰り返し洗浄し、次いで１３０℃で乾燥させた。式Ｉのモノマーのペルフルオロポリマーへの組み込みは、１５０℃で固体状態^１９Ｆ－ＮＭＲを使用して、サイクリングでのＣＦ共鳴（－１８４ｐｐｍ）を使用して定量化し、フルオロポリマーは、７９．５ｍｏｌ％のＴＦＥ及び２０．５ｍｏｌ％のＭＶＣｃ６の共重合単位を含有していた。

【0072】

ペルフルオロポリマーは、ＤＳＣによって試験した際、識別可能な融点を有しておらず、Ｔｇは４１．７℃であった。４００～８００ｎｍの％正透過率を図１に示し、４００～８００ｎｍの％ヘイズを図２に示す。４００～８００ｎｍの範囲にわたる平均正透過率は９２．２％であった。４００～８００ｎｍ範囲にわたる平均ヘイズは２．５％であった。

【0073】

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ又は参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
本願発明は以下の態様を包含する。
（項目１）
ペルフルオロポリマーであって、
少なくとも
（ａ）８８ｍｏｌ％以下のテトラフルオロエチレンモノマー、及び
（ｂ）相補量の式Ｉ
Ｒｆ－ＣＦ _２ －［ＯＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ ］ _ｎ －Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ _２
［式中、Ｒｆは、６個の炭素原子、１１個のフッ素原子、及び脂環式基を含む全フッ素化基であり、ｎは０，１，又は２である］によるモノマーから誘導された、
実質的に融点を有しない、ペルフルオロポリマー。
（項目２）
前記式Ｉのモノマーが、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）を含む、項目１に記載のペルフルオロポリマー。
（項目３）
前記式Ｉのモノマーが、ペルフルオロ（シクロヘキシルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３－メチルシクロペンチルメチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（３－ジメチルシクロブチルメチルビニルエーテル）のうちの少なくとも１つを含む、項目１に記載のペルフルオロポリマー。
（項目４）
前記ペルフルオロポリマーが、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから更に誘導される、項目１～３のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目５）
前記ペルフルオロポリマーが、少なくとも１０ｍｏｌ％のペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルキルアリルエーテル、又はこれらの組み合わせから更に誘導される、項目４に記載のペルフルオロポリマー。
（項目６）
前記ペルフルオロポリマーが、少なくとも１５ｍｏｌ％のペルフルオロ（脂環式メチルビニルエーテル）モノマーから誘導される、項目１～５のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目７）
前記ペルフルオロポリマーが、全フッ素化ビニルエーテル酸、全フッ素化ビニルエーテルエステル、全フッ素化ビニルエーテルスルホネート、全フッ素化ビニルエーテルスルホニルフルオリド、全フッ素化ビニルエーテルホスフェート、又はこれらの組み合わせから更に誘導される、項目１～６のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目８）
前記ペルフルオロポリマーのガラス転移温度が室温より高い、項目１～７のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目９）
前記ペルフルオロポリマーが光学的に透明である、項目１～８のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目１０）
前記ペルフルオロポリマーが、可視範囲全体にわたって少なくとも７５％の平均正透過率を有する、項目１～９のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目１１）
前記ペルフルオロポリマーが、可視範囲全体にわたって１５％未満の平均ヘイズを有する、項目１～１０のいずれかに記載のペルフルオロポリマー。
（項目１２）
フルオロポリマーであって、

【化1】

及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの共重合モノマー単位を含む、フルオロポリマー。
（項目１３）
前記ポリマーが、実質的に融点を有しない、項目１２に記載のフルオロポリマー。
（項目１４）
前記ポリマーが室温より高いガラス転移温度を有する、項目１２又は１３に記載のフルオロポリマー。
（項目１５）
前記フルオロポリマーが光学的に透明である、項目１２～１４のいずれかに記載のフルオロポリマー。
（項目１６）
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンから誘導された共重合単位を更に含む、項目１２～１５のういずれかに記載のフルオロポリマー。
（項目１７）
前記フルオロポリマーが、８８モル％以下の、テトラフルオロエチレンから誘導された共重合単位を含む、項目１６に記載のフルオロポリマー。
（項目１８）
前記フルオロポリマーが、全フッ素化ビニルエーテル酸、全フッ素化ビニルエーテルエステル、又はこれらの組み合わせから誘導された共重合単位を更に含む、項目１２～１５のいずれかに記載のフルオロポリマー。
（項目１９）
項目１２～１８のいずれかに記載のフルオロポリマーを含む、組成物。
（項目２０）
前記組成物がコーティングである、項目１９に記載の組成物。

【図1】

【図2】