特許 7524204 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-19

(45)【発行日】2024-07-29

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/857 20230101AFI20240722BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20240722BHJP

   H10N 10/01 20230101ALI20240722BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240722BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

H10N10/857

H10N10/851

H10N10/01

H10N10/17 A

G01J1/02 B

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021548846

(86)(22)【出願日】2020-09-16

(86)【国際出願番号】 JP2020035045

(87)【国際公開番号】W WO2021060101

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-03-22

(31)【優先権主張番号】P 2019174467

(32)【優先日】2019-09-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 光太郎

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】渡邊 佑紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１６３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８４９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３５９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３９３２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２２５３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０１４１２６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５７

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｇ０１Ｊ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素と、添加元素と、を含み、前記添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体から構成されており、
前記構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方であり、
前記添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つであり、
前記半導体の組織は、
アモルファス相と、
前記アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含み、
前記アモルファス相は、
前記添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、
前記添加元素の濃度が前記第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含み、
前記第１の濃度と前記第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である、熱電変換材料。

【請求項2】

前記構成元素は、
第１の構成元素と、
第２の構成元素と、を含み、
前記第１領域における前記構成元素全体に対する前記第１の構成元素の原子濃度の比率と前記第２領域における前記構成元素全体に対する前記第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記第１領域の中心を含む断面における前記第１領域の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。

【請求項6】

請求項５に記載の熱電変換素子を含む、熱電変換モジュール。

【請求項7】

光エネルギーを吸収する吸収体と、
前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、光センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年９月２５日出願の日本出願第２０１９－１７４４６７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換を利用した発電装置は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0004】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0005】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0006】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴはα^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。

【0007】

熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを用いた技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。特許文献１には、構成元素で構成される半導体材料中に、構成元素と構成元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１５－１３５９３９号

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｎｉｓｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．、“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏｇｒａｉｎｅｄ Ｓｉ－Ｇｅ－Ａｕ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ４７ （２０１８） ３２６７

【発明の概要】

【0010】

本開示に従った熱電変換材料は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体である。半導体の組織は、アモルファス相と、アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含む。アモルファス相は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。

【図2】図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の一部のＴＥＭ像である。

【図3】図３は、結晶相の粒径と熱伝導率との関係を示すグラフである。

【図4】図４は、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差と、熱伝導率との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図6】図６は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【図7】図７は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［本開示が解決しようとする課題］
高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。熱伝導率κを低くすれば、ＺＴを増大させることができる。

【0013】

そこで、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを本開示の目的の１つとする。

【0014】

［本開示の効果］
上記熱電変換材料によれば、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させることができる。

【0015】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含み、添加元素の濃度が０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である半導体から構成されている。半導体の組織は、アモルファス相と、アモルファス相中に分散して存在する粒状の結晶相と、を含む。アモルファス相は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。

【0016】

本開示の熱電変換材料においては、半導体の組織は、粒状の結晶相を含む。よって、熱電変換材料の導電率が高くなっている。アモルファス相は、添加元素の濃度の異なる第１領域と第２領域とを含む。よって、半導体の組織中の添加元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減することができる。上記熱電変換材料は、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。

【0017】

上記熱電変換材料において、構成元素は、第１の構成元素と、第２の構成元素と、を含んでもよい。第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下であってもよい。このようにすることにより、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減することができる。したがって、熱電変換の効率を向上することができる。

【0018】

上記熱電変換材料において、第１領域の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。このようにすることにより、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる。

【0019】

上記熱電変換材料において、構成元素は、Ｓｉ（珪素）およびＧｅ（ゲルマニウム）のうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。

【0020】

上記熱電変換材料において、添加元素は、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）およびＮ（窒素）のうちの少なくともいずれか一つを含んでもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。

【0021】

上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。

【0022】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記本開示の熱電変換材料である。

【0023】

本開示の熱電変換素子において、熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。

【0024】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本開示の熱電変換素子を含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。

【0025】

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記本開示の熱電変換材料である。

【0026】

本開示の光センサにおいて、熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型である上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、高感度な光センサを提供することができる。

【0027】

［本開示の実施の形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0028】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の一部を示す概略断面図である。図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料１１は、基板、具体的には、例えば、サファイア基板１２の主面１３上に配置される。熱電変換材料１１は、構成元素と、構成元素に対して最外殻の電子数の差が１である添加元素と、を含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、複数の構成元素を含む半導体からなる。具体的には、半導体に含まれる複数の構成元素は、第１の構成元素としてのＳｉと第２の構成元素としてのＧｅとを含む。本実施形態においては、熱電変換材料１１は、添加元素としてのＰを含む。すなわち、本実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅであり、添加元素は、Ｐである。ＳｉおよびＧｅのそれぞれとＰとは、最外殻の電子数の差が１である。添加元素であるＰの濃度は、０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。

【0029】

熱電変換材料１１は、アモルファス相１４と、結晶相１５とを含む。結晶相１５は、熱電変換材料１１に複数含まれており、それぞれ粒状である。結晶相１５は、アモルファス相１４内に分散している。結晶相１５は、アモルファス相１４内において分散された微結晶の状態で存在する。すなわち、熱電変換材料１１を構成する半導体の組織は、アモルファス相１４と、アモルファス相１４中に分散して存在する粒状の複数の結晶相１５と、を含む。

【0030】

結晶相１５の粒の平均粒径は、例えば約７～１０ｎｍである。このような粒径の結晶相１５がアモルファス相１４中に分散して存在することにより、熱電変換材料１１の導電率が高くなっている。結晶相１５の粒径、すなわち、結晶相１５の粒の直径の測定については、熱電変換材料を撮影したＴＥＭ画像から観測することができる。具体的には、電界放出形透過電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））を用い、積層方向にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察して、粒の直径を測定する。

【0031】

図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の一部のＴＥＭ像である。図２では、熱電変換材料１１の断面を１００ｎｍ^２の視野の範囲で示している。併せて図２を参照して、実施の形態１における熱電変換材料１１において、アモルファス相１４は、添加元素の濃度が第１の濃度である第１領域１７と、添加元素の濃度が第１の濃度よりも小さい第２の濃度である第２領域１８と、を含む。第１の濃度と第２の濃度との差は、１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下である。図２において、第１領域１７は、第２領域１８よりも濃く示されている。第１領域１７中の領域１９Ａにおける添加元素であるＰの濃度である第１の濃度は、２１ａｔ％である。第２領域１８中の領域１９Ｂにおける添加元素であるＰの濃度である第２の濃度は、２ａｔ％である。第１の濃度と第２の濃度との差は、１９ａｔ％である。すなわち、第１領域１７における添加元素の濃度と第２領域１８における添加元素の濃度の差は、１９ａｔ％である。本実施形態においては、第１領域１７におけるＰの濃度が第２領域１８におけるＰの濃度よりも高くなっている。第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。第１領域１７の円相当径とは、図２に示す場合において、第１領域１７と同じ面積を有する真円とした場合の円の直径に相当する長さをいう。

【0032】

第１領域１７における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域１８における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。実施の形態１において、第１領域１７における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率は、７０％である。具体的には、第１領域１７において、ＳｉとＧｅの双方を足し合わせたものに対するＳｉの原子濃度の比率が７０％である。また、第２領域１８における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率は、６２％である。すなわち、第２領域１８において、ＳｉとＧｅの双方を足し合わせたものに対するＳｉの原子濃度の比率が６２％である。第１領域１７におけるＳｉの原子濃度の比率と第２領域１８におけるＳｉの原子濃度の比率との差は、８％である。

【0033】

次に、実施の形態１に係る熱電変換材料１１の製造方法について説明する。主面を有する基板、例えば、ベースとなる基板として、主面１３を有するサファイア基板１２を準備する。次に、主面１３の温度を２００Ｋ以下として、主面上に複数の構成元素および添加元素を蒸着させて半導体からなるアモルファス層を形成する。この場合、例えば、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法により、所定の厚みとなるまで原料元素を主面１３に照射するようにして行う。次に、アモルファス層を加熱してアモルファス相中に平均粒径が約７ｎｍ以上１０ｎｍ以下の粒状の結晶相１５を形成する。また、アモルファス層の加熱により、アモルファス相１４中に添加元素が凝集し、第１領域１７が形成される。この場合、例えば、所定の温度となるまでサファイア基板１２を加熱し、その温度を所定時間維持することにより行う。このようにして、実施の形態１に係る熱電変換材料を得る。

【0034】

具体的な例としては、例えばＳｉを１１．２ｎｍ／分、Ｇｅを０．６ｎｍ／分、Ｐを０．１ｎｍ／分の割合で同時に主面１３に対して照射する。そして、総厚みが２００ｎｍ以上のアモルファス層をサファイア基板１２の主面１３上に蒸着させ、成膜を行う。得られた生成物に対して、例えば９００℃に加熱し、５～３０分間保持する熱処理を行う。

【0035】

上記条件で作製した熱電変換材料１１のサンプルについて、その特性を調査した。熱電特性については、薄膜熱物性測定装置（ＰｉｃｏＴｈｅｒｍ製ＰｉｃｏＴＲ）で測定した。試料表面にＭｏ（モリブデン）を１００ｎｍスパッタリングし、表面加熱／表面測温方式で測定した。加熱用のレーザパルスは１０ｋＨｚとした。得られた反射率の時間波形に理論式をフィッティングすることで、熱伝導率を導出した。熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。また、熱電変換材料１１の組成、すなわち、Ｓｉの原子濃度、Ｇｅの原子濃度およびＰの原子濃度については、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置（ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））により求めた。測定は、１００ｎｍ角の視野に加速電圧２００ｋＶの条件で行った。

【0036】

図３は、結晶相の粒径と熱伝導率との関係を示すグラフである。横軸は粒径（ｎｍ）を示し、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示す。図３において、第１領域および第２領域を含む熱電変換材料の値を丸印により示す。Ｐを添加せずに製造した熱電変換材料の値を四角印により示す。

【0037】

図３を参照して、結晶相の粒径が小さい場合には、熱伝導率の差はあまりない。しかし、結晶相の粒径が大きい場合には、熱伝導率に大きな差が見られる。具体的には、Ｐを添加せずに製造された四角印で示される熱電変換材料については、結晶相の粒径が大きくなるにつれ、熱伝導率が上昇している。例えば結晶相の粒径が約７ｎｍとなると、熱伝導率は２Ｗ／ｍＫ程度に大きくなる。結晶相の粒径が約９ｎｍになると、熱伝導率は３Ｗ／ｍＫよりも大きくなってしまう。これに対し、上記製造方法で製造した丸印で示される熱電変換材料については、結晶相の粒径が大きくなっても熱伝導率の上昇は抑制されている。結晶相の粒径が約８ｎｍであっても、熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ前後である。結晶相の粒径が約９ｎｍになっても熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ前後であり、非常に低い値を示している。

【0038】

図４は、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差と、熱伝導率との関係を示すグラフである。図４において、横軸は第１領域と第２領域との濃度差（ａｔ％）を示し、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を示す。図４において、熱電変換材料の結晶相の粒径が７ｎｍ～１０ｎｍの場合を示す。図４においては、測定したサンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５における値を示している。また、表１において、第１領域における添加元素（Ｐ）の第１の濃度、第２領域における添加元素（Ｐ）の第２の濃度、第１の濃度から第２の濃度を差し引いた濃度差（差分）および熱伝導率を、サンプル１、サンプル２、サンプル３、サンプル４およびサンプル５毎に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

図４および表１を参照して、結晶相の粒径が約７～１０ｎｍの場合において、第１領域と第２領域との添加元素の濃度差が５％程度であって、濃度差がほとんど無い場合には、熱伝導率は約２Ｗ／ｍＫである。濃度差が大きくなるにつれ熱伝導率は小さくなる。濃度差が１５ａｔ％以上となると、熱伝導率は約１Ｗ／ｍＫになり、熱伝導率が非常に小さい値を示す。この傾向は、濃度差が２５％になるまで続く。すなわち、濃度差が１５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であれば、熱伝導率は非常に小さい値となる。これについては、半導体であるＳｉＧｅの組織中において、添加元素であるＰの組成むらによりフォノン散乱を生じさせることにより、熱伝導率が小さくなっていると考えられる。

【0041】

よって、本開示の熱電変換材料においては、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。

【0042】

また、上記熱電変換材料において、第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。よって、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減した熱電変換材料となっている。したがって、熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。

【0043】

また、上記熱電変換材料においては、第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。よって、上記熱電変換材料は、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる熱電変換材料となっている。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。

【0044】

熱電変換材料１１において、添加元素をＰとすることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つを含むようにしてもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。

【0045】

上記の実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅとを含むこととしたが、これに限らず、熱電変換材料１１において、構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。具体的には、例えば半導体がＳｉの単体から構成されていてもよい。

【0046】

なお、上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。

【0047】

よって、本開示の熱電変換材料においては、粒状の結晶相を含むことによる導電率の向上を維持しながら、熱伝導率を低減することができる。したがって、上記熱電変換材料は、熱電変換の効率を向上することができる。

【0048】

また、上記熱電変換材料において、第１領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率と第２領域における構成元素全体に対する第１の構成元素の原子濃度の比率との差は、５％以上１０％以下である。よって、半導体の組織中において、構成元素の組成むらによりフォノン散乱を生じさせて、熱伝導率を低減した熱電変換材料となっている。したがって、熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。

【0049】

また、上記熱電変換材料においては、第１領域１７の円相当径は、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。よって、上記熱電変換材料は、確実に高い導電率を維持しながら熱伝導率の低減を図ることができる熱電変換材料となっている。したがって、確実に熱電変換の効率を向上することができる熱電変換材料となっている。

【0050】

熱電変換材料１１において、添加元素をＰとすることとしたが、これに限らず、添加元素は、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、ＡｓおよびＮのうちの少なくともいずれか一つを含むようにしてもよい。このような添加元素は、上記構成元素の添加元素として好適に用いられる。

【0051】

上記の実施の形態においては、構成元素はＳｉとＧｅとを含むこととしたが、これに限らず、熱電変換材料１１において、構成元素は、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくともいずれか一方を含んでもよい。このような構成元素は、熱電変換材料を構成する構成元素として好適である。具体的には、例えば半導体がＳｉの単体から構成されていてもよい。

【0052】

なお、上記熱電変換材料において、添加元素の濃度は、５ａｔ％以上２５ａｔ％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に熱電変換の効率を向上した熱電変換材料を得ることができる。

【0053】

（実施の形態２）
次に、本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの一実施形態として、発電素子および発電モジュールについて説明する。

【0054】

図５は、実施の形態２における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図５を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

【0055】

ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型である実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型である実施の形態１の熱電変換材料である。

【0056】

ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0057】

熱電変換材料部２２もしくは熱電変換材料部２３はｐ型あるいはｎ型であることが望ましいが、どちらかが金属導線としても良い。

【0058】

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0059】

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0060】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極３５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0061】

π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

【0062】

そして、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、熱伝導率を低くすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料１１が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。

【0063】

なお、上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0064】

π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0065】

図６は、発電モジュール４１の構造の一例を示す図である。図６を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0066】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0067】

直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線４２、４３が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0068】

（実施の形態３）
次に、実施の形態１に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。

【0069】

図７は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図７を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換部５２と、ｎ型熱電変換部５３とを備える。ｐ型熱電変換部５２とｎ型熱電変換部５３とは、基板５４上に形成される。

【0070】

赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。

【0071】

基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。

【0072】

ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料は、例えば導電型がｎ型である実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、高濃度でドープされる。これにより、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。

【0073】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。

【0074】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換部５２とは反対側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。

【0075】

絶縁体層５８のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する材料は、例えば導電型がｐ型である実施の形態１の熱電変換材料である。

【0076】

ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。

【0077】

互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６１およびｎ側オーミックコンタクト電極６２のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。すなわち、吸収体６４とｎ型熱電変換材料層５６とは、熱的に接続されている。吸収体６４とｐ型熱電変換材料層５９とは、熱的に接続されている。

【0078】

赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じる電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。

【0079】

本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９およびｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料として、熱伝導率を低くすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。

【0080】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0081】

１１ 熱電変換材料
１２ サファイア基板
１３ 主面
１４ アモルファス相
１５ 結晶相
１７ 第１領域
１８ 第２領域
１９Ａ，１９Ｂ 領域
２１ π型熱電変換素子
２２，５２ ｐ型熱電変換材料部
２３，５３ ｎ型熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極（低温側電極）
２６ 第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 熱電変換モジュール
５１ 赤外線センサ
５４ 基板
５５ エッチングストップ層
５６ ｎ型熱電変換材料層
５７ ｎ^＋型オーミックコンタクト層
５８ 絶縁体層
５９ ｐ型熱電変換材料層
６１ ｎ側オーミックコンタクト電極
６２ ｐ側オーミックコンタクト電極
６３ 熱吸収用パッド
６４ 吸収体
６５ 保護膜
６６ 凹部
Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】