(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-19
(45)【発行日】2024-07-29
(54)【発明の名称】グラフェンシート及びグラフェンナノリボン製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/194 20170101AFI20240722BHJP
B82B 1/00 20060101ALN20240722BHJP
B82B 3/00 20060101ALN20240722BHJP
B82Y 30/00 20110101ALN20240722BHJP
【FI】
C01B32/194
B82B1/00
B82B3/00
B82Y30/00
(21)【出願番号】P 2022147276
(22)【出願日】2022-09-15
【審査請求日】2023-01-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000000572
【氏名又は名称】アンリツ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100119677
【氏名又は名称】岡田 賢治
(74)【代理人】
【識別番号】100160495
【氏名又は名称】畑 雅明
(74)【代理人】
【識別番号】100173716
【氏名又は名称】田中 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100163876
【氏名又は名称】上藤 哲嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100115794
【氏名又は名称】今下 勝博
(74)【代理人】
【識別番号】100187045
【氏名又は名称】梅澤 奈菜
(72)【発明者】
【氏名】松井 朋裕
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-143085(JP,A)
【文献】特開2011-168473(JP,A)
【文献】特開2018-127370(JP,A)
【文献】SHI Zhiwen, et al.,Patterning Graphene with Zigzag Edges by Self-Aligned Anisotropic Etching,ADVANCED MATERIALS,米国,2011年05月19日,Volume 23, Issue 27,pp. 3061-3065
【文献】YANG Rong, et al.,An Anisotropic Etching Effect in the Graphene Basal Plane,ADVANCED MATERIALS,米国,2010年09月22日,Volume 22, Issue 36,pp. 4014-4019
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C01B 32/194
B82B 1/00
B82B 3/00
B82Y 30/00
B82Y 40/00
H01L 29/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性基板(12)上に、酸化膜(11)とグラフェン薄膜(13)が順に積層されたグラフェンシート(20)であって、
前記酸化膜は複数の溝(16)を有すること、
前記グラフェン薄膜から前記導電性基板への方向で見たときに、前記グラフェン薄膜は、前記溝の周囲に前記酸化膜(17)が見えるようにそれぞれの前記溝を取り囲む複数のナノピットを有する
こと、
前記ナノピットの形状は、長方形の長辺と、前記長方形の短辺をそれぞれ底辺とする二等辺三角形の等辺から構成される等角六角形であ
ること、
及び
隣り合う前記ナノピットは、前記長辺が並列するように配列されること
を特徴とするグラフェンシート。
【請求項2】
前記長辺の長さは前記短辺の長さの2倍以上であることを特徴とする請求項1に記載のグラフェンシート。
【請求項3】
表面に酸化膜(11)が形成された導電性基板(12)の上にグラフェン薄膜(13)を形成する積層工程、
所望位置に直線状のスリット(14)を複数有するレジストマスク(15)を前記グラフェン薄膜上に形成するマスク形成工程、
前記レジストマスクの前記スリットを介して前記グラフェン薄膜から前記酸化膜までを深さ方向にエッチングし、前記グラフェン薄膜と前記酸化膜に複数の溝(16)を形成する第1エッチング工程、
前記レジストマスクを剥離する剥離工程、及び
前記溝を中心として前記グラフェン薄膜を前記導電性基板の面方向にエッチングし、前記グラフェン薄膜から前記導電性基板への方向で見たときに、前記溝の周囲に前記酸化膜(17)が見えるようにそれぞれの前記溝を取り囲む複数のナノピットを前記グラフェン薄膜に形成する第2エッチング工程で、
形状が長方形の長辺と、前記長方形の短辺をそれぞれ底辺とする二等辺三角形の等辺から構成される等角六角形である前記ナノピットを、前記長辺が並列するように配列したグラフェンシート(20)を作成し、
前記グラフェンシートからグラフェンナノリボン(GNR)を製造する
ときに、
隣り合う前記ナノピットについて、前記ナノピットを通過する前記長辺に平行な直線で前記グラフェンシートを切断し、隣り合う前記ナノピット間のグラフェンをGNRとすることを特徴とする製造方法。
【請求項4】
前記第1エッチング工程は、CHF
3
プラズマエッチングで行うことを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
【請求項5】
前記GNRの長さLを前記スリットの長さで調整し、前記GNRの幅Wを前記スリットの間隔及び前記第2エッチング工程のエッチング時間で調整することを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
【請求項6】
前記GNRの間隔を前記スリットの間隔で調整することを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、等角六角形のナノピットが配列されたグラフェンシート及びそのグラフェンシートからグラフェンナノリボン(GNR)を切り出す製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは、将来の電子デバイスの材料として期待されている。
図1はグラフェンのエッジ構造を説明する図である。グラフェンのエッジ構造は、ジグザグ型(
図1(A))、アームチェア型(
図1(B))、又はこれらが規則的あるいはランダムに混在した構造である。そして、グラフェンの特性は、このエッジ構造に影響される。特にナノリボンのようにエッジ構造が全体に占める割合が大きくなった場合にこの影響が顕著になる。
【0003】
このため、グラフェンのエッジの構造を制御できる製造方法が重要となる。例えば、非特許文献1は、リソグラフ技術と酸素プラズマエッチングでグラフェン薄膜に120nm幅のグラフェンラインを形成し、その後に水素プラズマで異方性エッチングを行い、グラフェンラインの幅を20nmまで狭めてGNRを製造することを開示している。つまり、非特許文献1は、酸素プラズマでつくったライン状の欠陥を起点とし、異方性エッチングでライン状の欠陥の幅を広げて所望のライン幅のGNRを形成とする手法を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Rong Yang, Lianchang Zhang, Yi Wang, Zhiwen Shi, Dongxia Shi, Hongjun Guo, Enge Wang, and Guangyu Zhang, “An Anisotropic Etching Effect in the Graphene Basal Plane”, Advanced Materials 22, 4014 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、発明者らの検証では、非特許文献1で開示される酸素プラズマエッチングでグラフェン薄膜に欠陥を形成する手法は、水素プラズマにおいて異方性エッチングの起点となったが、当該欠陥を大きくする(ライン状の欠陥の幅を広げる)だけであり、グラフェンのエッジ構造を制御できる六角形ナノピットを形成したうえで、所望の幅と長さを持つGNRを製造するという点については再現性を確認することができなかった。つまり、非特許文献1で開示される手法は、所望の幅と長さを有するGNRを製造することが困難という課題がある。
【0006】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、任意の幅と長さを有するGNRを製造することが可能なグラフェンシート及びGNRの製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
上記目的を達成するために、本発明に係るグラフェンシートは、一方向に長い等角六角形のナノピットを並列させ、その間のグラフェンをGNRとすることとした。
【0008】
具体的には、本発明の請求項1に記載されたグラフェンシートは、複数のナノピットを有するグラフェンシート(20)であって、
前記ナノピットの形状は、長方形の長辺と、前記長方形の短辺をそれぞれ底辺とする二等辺三角形の等辺から構成される等角六角形であり、
隣り合う前記ナノピットは、前記長辺が並列するように配列される
ことを特徴とする。
【0009】
本グラフェンシートは、等角六角形のナノピットが形成されている。六角形のナノピットであるため、そのエッジ構造をジグザグ型に制御することができる。さらに、等角六角形の長手方向の長さやその幅を調整することで任意の幅と長さを有するGNRを製造することができる。従って、本発明は、任意の幅と長さを有するGNRを製造することが可能なグラフェンシートを提供することができる。
【0010】
本発明の請求項2に記載されたグラフェンシートは、前記長辺の長さは前記短辺の長さの2倍以上であることを特徴とする。長六角形の長さにより所望の長さのGNRを製造できる。
【0011】
本発明の請求項3に記載されたGNRの製造方法は、前記グラフェンシート(20)からグラフェンナノリボン(GNR)を製造する製造方法であって、
隣り合う前記ナノピットについて、前記ナノピットを通過する前記長辺に平行な直線で前記グラフェンシートを切断し、隣り合う前記ナノピット間のグラフェンをGNRとすることを特徴とする。
長六角形のナノピットの長辺にそってグラフェンシートを切断するだけでGNRを作製できる。また、ナノピットの配列を調整することで、1枚のグラフェンシートから複数のGNRを作製することができる。
【0012】
なお、上記各発明は、可能な限り組み合わせることができる。
【発明の効果】
【0013】
本発明は、任意の幅と長さを有するGNRを製造することが可能なグラフェンシート及びGNRの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【
図1】グラフェンのエッジ構造を説明する図である。
【
図2】本発明に係るグラフェンナノシートを製造する方法を説明する図である。
【
図3】本発明に係るグラフェンナノシートを説明する図である。
【
図5】本発明に係るグラフェンナノシートからGNRを製造する方法を説明する図である。
【
図6】本発明に係るグラフェンナノシートからGNRを製造する方法を説明する図である。
【
図7】本発明に係るグラフェンナノシートからGNRを製造する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下に説明する実施形態は本発明の実施例であり、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではない。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。
【0016】
(実施形態1)
図2は、本実施形態のグラフェンナノシートを製造する方法を説明する図である。本製造方法は、
表面に酸化膜11が形成された導電性基板12の上にグラフェン薄膜13を形成すること(ステップ(i))、
所望位置に直線状のスリット14を有するレジストマスク15をグラフェン薄膜13の上に形成すること(ステップ(ii)及び(iii))、
レジストマスク15のスリット14を介し、グラフェン薄膜13から酸化膜11までを深さ方向にエッチングすること(ステップ(iv))、
レジストマスク15を剥離すること(ステップ(v))、及び
グラフェン薄膜13を導電性基板12の面方向にエッチングすること(ステップ(vi))
を特徴とする。
【0017】
それぞれの工程について説明する。
[ステップ(i)]
導電性基板12は、シリコンやゲルマニウム等の半導体、あるいは金属である。酸化膜11は、当該半導体や当該金属の酸化膜である。当該酸化膜上に任意の厚みのグラフェン薄膜13を配置する。グラフェン薄膜13は、例えば、へき開グラフェンを利用することができる。
[ステップ(ii)]
グラフェン薄膜13を含む酸化膜11上にレジスト膜15aを塗布する。
[ステップ(iii)]
導電性基板12の、レジスト膜15aが塗布された側の任意の場所に光又は電子ビームを照射してレジスト膜15aを感光させ、直線状のスリット14を形成する。スリット14が形成されたレジスト膜15aがレジストマスク15となる。なお、このステップで形成するスリット14が本発明の特徴である。スリット14の長さや幅は、製造するGNRの仕様(長さ、幅)に応じて適宜調整することができる。
[ステップ(iv)]
レジストマスク15のスリット14を介してグラフェン薄膜13とともに酸化膜11を深さ方向にエッチングする。このエッチングはCHF
3プラズマエッチングで行う。エッチング後、酸化膜11に深さ方向に溝16が形成される。溝16の深さは任意である。
図2では、溝16の深さは、酸化膜11の厚みの中ほどの深さであるが、導電性基板12に達する深さでもよい。
[ステップ(v)]
レジストマスク15を剥離する。
[ステップ(vi)]
溝16を核としてグラフェン薄膜13を導電性基板12の面方向にエッチング(異方性エッチング)する。このエッチングは水素プラズマエッチングで行う。本エッチングにより、グラフェン薄膜13が溝16を核として等角六角形状にエッチングされていく。符号17は、グラフェン薄膜13がエッチングされ、下地の酸化膜11が現れている領域である。
エッチングされた等角六角形間にあるグラフェン薄膜13がGNRとなるので、当該等角六角形の間にあるグラフェン薄膜13が所望の幅となったところでエッチングを終了する。ステップ(vi)終了後、グラフェンナノシート20が完成する。
【0018】
なお、GNRのサイズや配置については、次のように設定する。
図8は、GNRのサイズについての定義を説明する図である。
長さLについては、スリット14の長さで調整する。
幅Wについては、スリット14の間隔及びステップ(vi)のエッチング時間で調整する。
複数のGNRが並ぶ場合、その間隔については、スリット14の間隔で調整する。
【0019】
図3は、グラフェンナノシート20をグラフェン薄膜13側から撮影した原子間力顕微鏡(AFM:Atomic Force Microscope)の画像である。
【0020】
図3(A)は、ステップ(iii)でレジスト15に形成するスリット14を最も短くした場合(スリット14は孔となる)に形成されるナノピットの画像である。ナノピットはほぼ正六角形であり、その中心付近に見える黒い円形は、ステップ(iv)で酸化膜11に形成された溝16に相当する孔である。
【0021】
図3(B)は、本実施例で形成されるナノピットの画像である。ナノピットは長方形の長辺と、前記長方形の短辺をそれぞれ底辺とする二等辺三角形の等辺から構成される等角六角形であり、その中心付近に見える黒い図形(フローチャートの開始/終了記号のような形)は、ステップ(iv)で酸化膜11に形成された溝16である。
【0022】
いずれの場合も、領域17はステップ(vi)にてグラフェン薄膜13が溝(孔)16から基板12の水平方向に且つ六角形状に下層の酸化膜11が現れている部分である。
【0023】
図3(A)及び(B)より、レジスト15に形成するマスク形状が任意であってもステップ(vi)にてグラフェン薄膜13が六角形状にエッチングされることがわかる。これは本手法がナノピットのエッジをジグザグ型に制御できることを意味する。すなわち、本手法は、レジスト15に所望形状のマスクを形成することで、当該所望形状でありエッジをジグザグ型としたナノピットを形成することができる。
【0024】
このように、本実施例で作成されるグラフェンシートは、複数のナノピットを有しており、前記ナノピットの形状は、長方形の長辺と、前記長方形の短辺をそれぞれ底辺とする二等辺三角形の等辺から構成される等角六角形であり、隣り合う前記ナノピットは、前記長辺が並列するように配列されることを特徴とする。
例えば、前記長辺の長さは前記短辺の長さの2倍以上である。
【0025】
なお、「等角六角形」とは、
図4に記載されるような六角形を意味する。
すべての内角θは等しい。
6つの辺(41~46)のうち、辺42、43、45及び46(この4辺を「短辺」と呼ぶ。)の長さが等しく、辺41及び44(この2辺を「長辺」と呼ぶ。)の長さが等しい。ただし、短辺と長辺との長さは一致しない。
つまり、当該等角六角形は、頂点A、B、D、Eの長方形の長辺(辺41、44)と、前記長方形の短辺(頂点BとDとをつなぐ線分、頂点AとEとをつなぐ線分)をそれぞれ底辺とする二等辺三角形(頂点B、C、Dの三角形、頂点A、F、Eの三角形)の等辺(辺42、43、45、46)から構成される。
【0026】
(実施形態2)
図2のステップ(vi)の後に、グラフェン薄膜13を導電性基板12の酸化膜11から剥離ステップ(vii)を行ってもよい。
図5は、ステップ(vii)を説明する図である。酸化膜11がSiO
2である場合、次の作業を行うことでグラフェン薄膜13を導電性基板12から剥離することができる。
(作業1)
図2(vi)の状態(酸化膜11の上にナノピットが形成されたグラフェン薄膜13が載っている状態)において、グラフェン薄膜13を含む酸化膜11の上に保護膜(例えば、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂、Polymethyl methacrylate)を塗布あるいは貼り付ける。
(作業2)フッ酸で酸化膜11を除去する。これにより基板12からグラフェン薄膜13が開放される。
(作業3)保護膜に付着しているグラフェン薄膜13を保護膜ごと取り出す(
図5では保護膜の記載を省略している。)。
なお、取り出したグラフェン薄膜13は、保護膜とともに保管や移動がなされる。また、別の基板(SiO
2や金属板など)に当該グラフェン薄膜13を置載する場合、保護膜を上にして当該基板に貼り付けた後に保護膜を剥離することで作業が完了する。
【0027】
(グラフェン薄膜の利用法1)
図6は、本発明のグラフェンナノシート20の利用方法を説明する図である。
図2のステップ(vi)で得たグラフェンナノシート20を、任意部分100のGNRだけ残して全てエッチングで除去する(
図6(A))。その後、GNRの両端に電極51を形成する(
図6(B))。電極51をソース及びドレイン、並びに基板12をゲートとするトランジスタ150を形成することができる。
【0028】
(グラフェン薄膜の利用法2)
図7は、本発明のグラフェンナノシート20の利用方法を説明する図である。
本利用方法は、グラフェンシートからグラフェンナノリボン(GNR)を製造する製造方法であって、隣り合う前記ナノピットについて、前記ナノピットを通過する前記長辺に平行な直線で前記グラフェンシートを切断し、隣り合う前記ナノピット間のグラフェンをGNRとする。
図5のステップ(vii)で得た保護膜付きグラフェン薄膜13を、例えば、SiO
2膜61が形成されたSi基板62に貼り付け、保護膜を除去した後に所望のGNR(
図7(A))だけ残し、他を除去する。その後、当該GNRの両端に電極51を形成する(
図7(B))。電極51をソース及びドレイン、並びに基板62をゲートとするトランジスタ150を形成することができる。
【符号の説明】
【0029】
11:酸化膜
12:導電性基板
13:グラフェン薄膜
14:レジストに形成したスリット
15、15a:レジストマスク
16:グラフェン薄膜とともに酸化膜に形成した溝
17:エッチングで六角形に除去された部分(ナノピット)
20:グラフェンナノシート
51:電極
61:SiO2膜
62:Si基板
100:部分
150:トランジスタ