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特許7524364ペットボトルをリサイクルしてＰＥＴ複合材料マスターバッチを再製造し、その製造方法及び発泡靴材料の応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-19
(45)【発行日】2024-07-29
(54)【発明の名称】ペットボトルをリサイクルしてＰＥＴ複合材料マスターバッチを再製造し、その製造方法及び発泡靴材料の応用
(51)【国際特許分類】
C08J 3/22 20060101AFI20240722BHJP
C08J 9/04 20060101ALI20240722BHJP
C08L 31/04 20060101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
C08J3/22 CFD
C08J9/04 101
C08L31/04 B
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022579059
(86)(22)【出願日】2020-07-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-25
(86)【国際出願番号】 CN2020101833
(87)【国際公開番号】W WO2022011542
(87)【国際公開日】2022-01-20
【審査請求日】2022-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】512288097
【氏名又は名称】馳▲緑▼國際股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100082418
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 朔生
(74)【代理人】
【識別番号】100167601
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 信之
(74)【代理人】
【識別番号】100201329
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 真二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100220917
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】許智仁
(72)【発明者】
【氏名】許佳鳴
(72)【発明者】
【氏名】黄▲ゲイ▼儒
【審査官】脇田 寛泰
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０４４５２４１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３１３１１３８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２３２９４７８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１３６２８５２（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０６６２４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０９－１１１０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３２４２６２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５０７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１１２３１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ１７／００－１７／０４
Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８
９／００－９９／００
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法であって、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、高分子相溶化剤、及びペットボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレート再生材料を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式計量システムを利用し、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、前記高分子相溶化剤、及び前記ポリエチレンテレフタレート再生材料を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲で平均剪断速度１００～３００／秒の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御して先に昇温してから降温するプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つストランド状の前記ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状の前記ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造し、前記複合材料マスターバッチはエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂及び弾性材料と混合して発泡し、靴材料として成型するために用いている切断造粒ステップと、を含むことを特徴とするＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【請求項2】
プラスチック材料溶融ステップにおいて、ポリマーアロイを押し出す過程において前記スクリューは、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載のＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【請求項3】
前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の固有粘度は０．６～１．０ｄＬ／ｇの間の範囲であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビニルの含有量は８～４０ｗｔ％の間の範囲であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂のメルトフローレートは１９０℃／２．１６ｋｇの条件において１０分間当たり１～１０ｇの間の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【請求項4】
前記高分子相溶化剤はメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、アクリル酸、一級アミン官能基を含有するグラフトポリマー、二級アミン官能基を含有するグラフトポリマー、またはイソシアネートを含有するグラフトポリマーから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【請求項5】
靴の製造の材料として使用されるＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法であって、
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、高分子相溶化剤、及びペットボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレート再生材料を提供し、材料総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式計量システムを利用し、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、前記高分子相溶化剤、及び前記ポリエチレンテレフタレート再生材料を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲及び平均剪断速度１００～３００／秒の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御し、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つストランド状の前記ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状の前記ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、
所定の靴材料のサイズに基づいて、発泡用金型の型穴の長さ、幅及び／または高さを調整し、長さの微調整範囲は５～１０ｍｍであり、幅の微調整範囲は５～１０ｍｍであり、厚さの微調整範囲は１０～２０ｍｍである発泡用金型微調整ステップと、
前記複合材料マスターバッチをエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂及び弾性材料と混合した後に型に入れ、発泡成型技術により前記靴材料を製造する発泡成型ステップと、を含むことを特徴とするＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【請求項6】
前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の固有粘度は０．６～１．０ｄＬ／ｇの間の範囲であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビニルの含有量は８～４０ｗｔ％の間の範囲であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂のメルトフローレートは１９０℃／２．１６ｋｇの条件において１０分間当たり１～１０ｇの間の範囲であり、
前記高分子相溶化剤はメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、アクリル酸、一級アミン官能基を含有するグラフトポリマー、二級アミン官能基を含有するグラフトポリマー、またはイソシアネートを含有するグラフトポリマーから選ばれることを特徴とする請求項５に記載のＰＥＴ複合材料マスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マスターバッチ材料に関し、特に、リサイクルして再製造したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を使用して製造する複合材料マスターバッチ及びその製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアルキレンテレフタレート（Poly-Alkylene Terephthalate）は化学安定性が非常に優れており、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）が特に優れている。
このため、繊維、薄膜、樹脂等の生活に関わる資材及び飲料水、炭酸飲料に用いるボトル等の食品分野において大量に生産され、使用されている。但し、大量に生産し、大量に使用されると同時に、繊維、薄膜、樹脂製品等の廃棄物及び不適格なＰＥＴ製品も大量に生み出されているため、無視できない環境問題を引き起こしている。
このため、物質の再利用（Material Recycle）の種々の方法が次々と提出されている。
このため、繊維、薄膜、樹脂等の生活に関わる資材及び飲料水、炭酸飲料に用いるボトル等の食品分野において大量に生産され、使用されている。但し、大量に生産し、大量に使用されると同時に、繊維、薄膜、樹脂製品等の廃棄物及び不適格なＰＥＴ製品も大量に生み出されているため、無視できない環境問題を引き起こしている。
このため、物質の再利用（Material Recycle）の種々の方法が次々と提出されている。
【0003】
ここで留意すべき点は、廃棄物に占めるペットボトルは極めて大量であり、ペットボトルを洗浄して再充填して使用する方法は、リサイクルの費用、安全性、衛生面、及び再使用回数の制限等の要因により放棄されている。
ペットボトルリサイクルを溶融して再利用する方法において、ペットボトル本体に含まれる顔料がリサイクルして再使用する際の制限となり、ひいてはリサイクルして溶融する際に汚染を引き起こし、ペットボトルをリサイクルして再製造した製品の歩留まりを低下させた。
ペットボトルリサイクルを溶融して再利用する方法において、ペットボトル本体に含まれる顔料がリサイクルして再使用する際の制限となり、ひいてはリサイクルして溶融する際に汚染を引き起こし、ペットボトルをリサイクルして再製造した製品の歩留まりを低下させた。
【発明の概要】
【0004】
上述の技術的問題を克服するため、本発明の目的は、ペットボトルをリサイクルしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の複合材料マスターバッチを再製造し、その製造方法及び発泡靴材料の応用を提供する。
リサイクルし再製造したＰＥＴ及びＥＶＡに高分子相溶化剤を組み合わせて溶融し混練し、修飾され変性された新たなポリマーアロイ（Polymer alloy）を形成し、押出機を利用してマスターバッチを製造し、廃棄ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をリサイクルして再利用し、二酸化炭素排出量を減らし、環境保護の目的を達成させると同時に、バージンＰＥＴポリマー材料の需要を減らし、石油化学原料に対する需要も減らす。
リサイクルし再製造したＰＥＴ及びＥＶＡに高分子相溶化剤を組み合わせて溶融し混練し、修飾され変性された新たなポリマーアロイ（Polymer alloy）を形成し、押出機を利用してマスターバッチを製造し、廃棄ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をリサイクルして再利用し、二酸化炭素排出量を減らし、環境保護の目的を達成させると同時に、バージンＰＥＴポリマー材料の需要を減らし、石油化学原料に対する需要も減らす。
【0005】
上述した目的を達成するために、本発明はペットボトルをリサイクルしたＰＥＴ複合材料マスターバッチの再製造を提供する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）と、高分子相溶化剤と、を含む。前記複合材料マスターバッチの総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）と、高分子相溶化剤と、を含む。前記複合材料マスターバッチの総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である。
【0006】
本発明はペットボトルをリサイクルしてＰＥＴ複合材料マスターバッチを再製造する製造方法を更に提供する。
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材または紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御して先に昇温してから降温するプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、を含む。
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材または紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御して先に昇温してから降温するプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、を含む。
【0007】
本発明の他の目的は、前述のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）をリサイクルして再製造した複合材料マスターバッチを靴材料の製造に応用する方法を提供する。前記複合材料マスターバッチ及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を熱可塑性弾性材料と混合し、発泡成型技術を利用して特定の造形の靴材料を製造することで、廃棄ＰＥＴリサイクルを再利用する目的を確実に達成すると同時に、靴材料を製造する際のバージンＰＥＴポリマー材料の需要を減らす。
【0008】
上述の目的を達成するため、本発明はペットボトルをリサイクルしてＰＥＴ複合材料マスターバッチを再製造し、靴材料の製造に応用する方法を提供する。
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御し、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、
所定の靴材料のサイズに基づいて、発泡用金型の型穴の長さ、幅及び／または高さを調整し、長さの微調整範囲は５～１０ｍｍであり、幅の微調整範囲は５～１０ｍｍであり、厚さの微調整範囲は１０～２０ｍｍである発泡用金型微調整ステップと、
前記複合材料マスターバッチ及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を弾性材料と混合した後に型に入れ、発泡成型技術により前記靴材料を製造する発泡成型ステップと、を含む。
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御し、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、
所定の靴材料のサイズに基づいて、発泡用金型の型穴の長さ、幅及び／または高さを調整し、長さの微調整範囲は５～１０ｍｍであり、幅の微調整範囲は５～１０ｍｍであり、厚さの微調整範囲は１０～２０ｍｍである発泡用金型微調整ステップと、
前記複合材料マスターバッチ及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を弾性材料と混合した後に型に入れ、発泡成型技術により前記靴材料を製造する発泡成型ステップと、を含む。
【0009】
本発明が上述の目的を達成するために採用する技術、手段及び他の効果は、実施可能な好ましい実施例を挙げて以下に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）をオリジナルサイズの金型で発泡させたシートを示す外観図である。
【図2】本発明のポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を含む複合材料マスターバッチから作製したＴ字型モールドを示す外観図である。
【図3】ＥＶＡ素材をオリジナルサイズの金型で発泡させたシートを示す外観図である。
【図4】ポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を補正サイズ金型で発泡させたシートを示す外観図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の技術方法について明確に、完全に描写する。明らかに、描写する実施例は本発明の一部分の実施例であり、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、本分野の普通の技術者が創造性を働かせない前提で獲得した全ての他の実施例は、全て本発明の保護範囲に含まれる。
【0012】
本発明の特徴及び利点の幾つかの実施例について、以下の説明において詳述する。
ちなみに、本発明は異なる態様において各種の変化を有しているが、これらは全て本発明の範囲を逸脱しておらず、且つ本質について説明するために用いているにすぎず、本発明を制限するものではない。
ちなみに、本発明は異なる態様において各種の変化を有しているが、これらは全て本発明の範囲を逸脱しておらず、且つ本質について説明するために用いているにすぎず、本発明を制限するものではない。
【0013】
本発明のＰＥＴ及びＥＶＡをリサイクルし再製造した複合材料マスターバッチは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）と、高分子相溶化剤と、を含む。前記複合材料マスターバッチの総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である。
【0014】
本発明の実施例では、前記ポリエチレンテレフタレートは、廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒecycled PET、ｒ－ＰＥＴ）である。前記ポリエチレンテレフタレート再生材料は、固有粘度（Intrinsic Viscosity、ＩＶ）が０．６～１．０ｄＬ／ｇの間の範囲であるＰＥＴ材料である。前述の廃棄包装材はＰＥＴで製造したペットボトル等の容器を含む。
【0015】
本発明の実施例では、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の酢酸ビニル（ＶＡ）の含有量は８～４０ｗｔ％の間の範囲であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂のメルトフローレート（Melt mass～flow rate、ＭＦＲ）は１９０℃／２．１６ｋｇの条件において１０分間当たり１～１０ｇ（１～１０ｇ／１０ｍｉｎ）の間の範囲である。
【0016】
本発明の実施例では、前記高分子相溶化剤はエポキシ官能基（Epoxy）を有しないポリマーまたはグラフトポリマーでもよく、エポキシ官能基（Epoxy）を有するポリマーまたはグラフトポリマーでもよく、或いは、前記高分子相溶化剤は一級アミン（Primary（1°） amine）官能基、二級アミン（Secondary（2°） amine）官能基、またはイソシアネート（Isocyanate）を含有するグラフトポリマー（オリゴマー）でもよい。
前記高分子相溶化剤はエポキシ官能基（Epoxy）を有するグラフトポリマーまたはポリマーが好ましい。
具体的には、前記高分子相溶化剤は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、Glycidyl methacrylate）、マレイン酸無水物（無水マレイン酸、MA、Maleic anhydride）、或いはアクリル酸（ＡＡ、Acrlic acid）から選ばれる。
前記高分子相溶化剤は、メタクリル酸グリシジル（GMA）を選択するのが好ましく、特にメタクリル酸グリシジル（GMA）をエチレン-酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）にグラフトしたグラフトポリマーが最も好ましい。さらに、前記高分子相溶化剤がエポキシ官能基（Epoxy）を有するポリマーまたはグラフトポリマーである場合、高分子相溶化剤は３～１６ｍｏｌ％のエポキシ官能基を含有するポリマー派生物であることが好ましい。
前記高分子相溶化剤はエポキシ官能基（Epoxy）を有するグラフトポリマーまたはポリマーが好ましい。
具体的には、前記高分子相溶化剤は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、Glycidyl methacrylate）、マレイン酸無水物（無水マレイン酸、MA、Maleic anhydride）、或いはアクリル酸（ＡＡ、Acrlic acid）から選ばれる。
前記高分子相溶化剤は、メタクリル酸グリシジル（GMA）を選択するのが好ましく、特にメタクリル酸グリシジル（GMA）をエチレン-酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）にグラフトしたグラフトポリマーが最も好ましい。さらに、前記高分子相溶化剤がエポキシ官能基（Epoxy）を有するポリマーまたはグラフトポリマーである場合、高分子相溶化剤は３～１６ｍｏｌ％のエポキシ官能基を含有するポリマー派生物であることが好ましい。
【0017】
本発明に係る複合材料マスターバッチは、前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、及び高分子相溶化剤を溶融し混練してポリマーアロイ（Polymer alloy）を製造する。
ＰＥＴ及びＥＶＡは高分子相溶化剤を添加した後にエーテル化反応またはエステル化反応を発生させ、材料を修飾し、ＰＥＴ及びＥＶＡを良好に相溶化させて前記ポリマーアロイを形成する目的を達成させる。
ＰＥＴ及びＥＶＡは高分子相溶化剤を添加した後にエーテル化反応またはエステル化反応を発生させ、材料を修飾し、ＰＥＴ及びＥＶＡを良好に相溶化させて前記ポリマーアロイを形成する目的を達成させる。
【0018】
以下の構造式（１）は、ＰＥＴ及びＥＶＡに高分子相溶化剤を添加した後にエーテル化反応を発生させて形成したポリマーアロイの構造式を示し、ＰＥＴは末端に有機酸官能基（carboxyl group）を有している。
＜構造式（１）＞
以下の構造式（２）は、ＰＥＴ及びＥＶＡに高分子相溶化剤を添加した後にエステル化反応を発生させて形成したポリマーアロイ構造式を示し、ＰＥＴは末端にヒドロキシ基官能基（hydroxyl group）を有している。
＜構造式（２）＞
＜構造式（１）＞
＜構造式（２）＞
【0019】
本発明に係る複合材料マスターバッチに使用するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、及びエポキシ官能化ＥＶＡ（Epoxy functionalized ＥＶＡ）（即ち、高分子相溶化剤）の構造は順次以下の化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）で表される。
＜化学式（１）＞
化学式（１）のｎ＝１００ｍｏｌｅである。
＜化学式（２）＞
化学式（２）において、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％である場合、ｍ＝６０～８４ｍｏｌ％であり、ｎ＝１６～４０ｍｏｌ％である。
＜化学式（３）＞
化学式（３）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である場合、ｘ＝４５～８０ｍｏｌ％であり、ｙ＝５～３０ｍｏｌ％であり、ｚ＝５～２６ｍｏｌ％である。
＜化学式（１）＞
＜化学式（２）＞
＜化学式（３）＞
【0020】
以下の反応式１は、ＰＥＴ及びエポキシ官能化ＥＶＡに対しエーテル化反応を行うメカニズムを示す。
反応式１：
反応式１によりＥＶＡ親和性末端基及びＰＥＴ親和性末端基を有しているエーテル化反応化合物を生成し、下記［反応式２］に示す如く、前記エーテル化反応化合物とＥＶＡ及びＰＥＴとが相溶化する反応メカニズムを示す。
反応式２：
下記反応式３は、ＰＥＴ及びエポキシ官能化ＥＶＡのエステル化反応を行うメカニズムを示す。
反応式３：
反応式３により、ＥＶＡ親和性末端基及びＰＥＴ親和性末端基を有しているエステル化反応化合物を生成し、反応式４に示す如く、前記エステル化反応化合物とＥＶＡ及びＰＥＴとが相溶化する反応メカニズムを示す。
反応式４：
以上、本発明のＰＥＴ及びＥＶＡをリサイクルし再製造した複合材料マスターバッチの配合及びその材料を溶融し混練して相溶化する反応メカニズムについての説明である。以下、本発明に係る複合材料マスターバッチの製造方法及びその応用方法について説明する。
反応式１：
反応式２：
反応式３：
反応式４：
【0021】
本発明に係るＰＥＴ及びＥＶＡをリサイクルし再製造した複合材料マスターバッチの製造方法は、
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御して先に昇温してから降温するプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、を含む。
ロスインウェイト式（loss-in-weight）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃の間の範囲及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御して先に昇温してから降温するプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、を含む。
【0022】
本発明の実施例では、前記溶融プラスチック材料ステップにおいて、ポリマーアロイを押し出す過程において前記スクリューは、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行う。これにより、後述の温度加熱段階の制御により、ＥＶＡの分解前（２７０℃）に、溶融段階でＰＥＴ、ＥＶＡ及びエポキシ官能化ＥＶＡが初期反応に達するのを保証することで、ＥＶＡの分解及びエポキシ官能化ＥＶＡのエポキシ開環自己重合反応が発生し、ｒ－ＰＥＴ及びＥＶＡが均一なポリマーアロイを形成できなくなり、最終的にｒ－ＰＥＴ／ＥＶＡアロイの発泡の均一性が破壊されるのを回避する。
【0023】
本発明の実施例では、本発明に係るＰＥＴ及びＥＶＡをリサイクルし再製造した複合材料マスターバッチの製造方法において、切断造粒ステップ後に、ふるいにかけた後の粒状ポリマーアロイ（即ち、前記複合材料マスターバッチ）の収集及び袋詰めを行う収集袋詰めステップを更に含む。
【0024】
本発明は前述の配合比率及び製造方法で製造された複合材料マスターバッチが、靴材料の製造分野に主に応用されるが、但しこの限りではない。
本発明の実施例において、前記複合材料マスターバッチはエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及び熱可塑性弾性材料と混合し、発泡成型技術により靴材料を製造するために用いられている。
本発明の実施例において、前記複合材料マスターバッチはエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及び熱可塑性弾性材料と混合し、発泡成型技術により靴材料を製造するために用いられている。
【0025】
本発明に係る複合材料マスターバッチを靴材料の製造に用いる方法は、
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（ｌｏｓｓ－ｉｎ－ｗｅｉｇｈｔ）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御し、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、
所定の靴材料のサイズに基づいて、発泡用金型の型穴の長さ、幅及び／または高さを調整し、長さの微調整範囲は５～１０ｍｍであり、幅の微調整範囲は５～１０ｍｍであり、厚さの微調整範囲は１０～２０ｍｍである発泡用金型微調整ステップと、
前記複合材料マスターバッチ及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を弾性材料と混合した後に型に入れ、発泡成型技術により前記靴材料を製造する発泡成型ステップと、を含む。
エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及び廃棄包装材及び紡織品からリサイクルした後に再製造したポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を提供し、材料の総重量は計１００ｗｔ％であり、前記ポリエチレンテレフタレート再生材料の含有量の範囲は２５～６５ｗｔ％であり、前記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の含有量の範囲は３０～７０ｗｔ％であり、前記高分子相溶化剤の含有量の範囲は２～１０ｗｔ％である材料取得ステップと、
ロスインウェイト式（ｌｏｓｓ－ｉｎ－ｗｅｉｇｈｔ）計量システムを利用し、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、高分子相溶化剤、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を比率に基づいてそれぞれ供給してポリマーアロイを形成し、２軸押出機を使用して温度１６０～２４５℃及び平均剪断速度１００～３００／秒（ｓｅｃ－１）の条件において、前記ポリマーアロイを１００～２５０ｋｇ／ｈｒの押出量でストランド状に押し出し、同時にポリマーアロイを押し出す過程においてスクリューを前述の温度範囲内に制御し、材料の供給開始から順次１６０、１８０、１９０、２００、２２０、２３０、２４０、２４５、２４０、２３５℃の温度で前記ポリマーアロイに対し先に昇温してから降温する段階的加熱を行うプラスチック材料溶融ステップと、
ストランド状に圧出された前記ポリマーアロイを抽出するように前記２軸押出機を制御し、且つ前記ストランド状ポリマーアロイを水路を経て冷却するようにガイドする半製品抽出ステップと、
冷却したストランド状ポリマーアロイを粒状に切断した後に振動ふるいにかけるように前記２軸押出機を制御し、前記複合材料マスターバッチを製造する切断造粒ステップと、
所定の靴材料のサイズに基づいて、発泡用金型の型穴の長さ、幅及び／または高さを調整し、長さの微調整範囲は５～１０ｍｍであり、幅の微調整範囲は５～１０ｍｍであり、厚さの微調整範囲は１０～２０ｍｍである発泡用金型微調整ステップと、
前記複合材料マスターバッチ及びエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を弾性材料と混合した後に型に入れ、発泡成型技術により前記靴材料を製造する発泡成型ステップと、を含む。
【0026】
以下、本発明含ペットボトルまたは漁網をリサイクルしてＰＥＴを含む複合材料マスターバッチを再製造し、その製造方法及び発泡靴材料の応用の具体的な実施方式について説明する。
【0027】
本発明に係る複合材料マスターバッチのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は廃棄ペットボトルから取得する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を廃棄ペットボトルから取得する際に、既知のペットボトルリサイクル技術（PET bottle recycling）により前記ポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を製造する。
具体的には、廃棄ペットボトルの処理方法は、破砕、洗浄、分離、及び乾燥を含む。
破砕ステップでは、材料を小さな破片に破砕し、続いて、これら前記破片に残った紙ラベル及びプラスチックのキャップの破片等の少数の原物質の残留物を、適切な方法で除去した後、洗浄、分離、及び乾燥を行い、最終的に純粋なＰＥＴ破片またはＰＥＴの薄片を製造し、本発明のポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を形成する。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を廃棄ペットボトルから取得する際に、既知のペットボトルリサイクル技術（PET bottle recycling）により前記ポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を製造する。
具体的には、廃棄ペットボトルの処理方法は、破砕、洗浄、分離、及び乾燥を含む。
破砕ステップでは、材料を小さな破片に破砕し、続いて、これら前記破片に残った紙ラベル及びプラスチックのキャップの破片等の少数の原物質の残留物を、適切な方法で除去した後、洗浄、分離、及び乾燥を行い、最終的に純粋なＰＥＴ破片またはＰＥＴの薄片を製造し、本発明のポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を形成する。
【0028】
本発明に係る複合材料マスターバッチの材料の配合比率を下記［表１］の実施例１～４に示す。
表１（実施例１～４の複合材料マスターバッチの総量を計１００ｗｔ％とし、材料の含有量の単位はｗｔ％とする）
表１（実施例１～４の複合材料マスターバッチの総量を計１００ｗｔ％とし、材料の含有量の単位はｗｔ％とする）
【0029】
以下の表２、表３と図１乃至図４に示すように、本発明のリサイクルし再製造したＰＥＴを含む複合材料マスターバッチを発泡靴材料の調製に用いる場合、本発明のリサイクルし再製造したＰＥＴを含む複合材料マスターバッチは発泡プロセスにおける膨張率が従来のＥＶＡ材料の膨張率よりも高い。
図１に示すように、本発明に係る複合材料マスターバッチをオリジナルサイズの金型で発泡させたシートの外観は、外形が明らかに不規則で線が変形している。
このため、本発明は図２に示すＴ字型モールドにより異なる構造の製品を反復してテストし、且つテストを比較すると、本発明のリサイクルし再製造したＰＥＴを含む複合材料マスターバッチの発泡プロセスにおける膨張率が従来のＥＶＡ材料の膨張率よりも高いことが確定した。
即ち、本発明のポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を含む複合材料マスターバッチを使用して発泡靴材料を製造する場合、金型の型穴のサイズを調整し、発泡製品の外観の歩留まりを高める必要がある。
図１に示すように、本発明に係る複合材料マスターバッチをオリジナルサイズの金型で発泡させたシートの外観は、外形が明らかに不規則で線が変形している。
このため、本発明は図２に示すＴ字型モールドにより異なる構造の製品を反復してテストし、且つテストを比較すると、本発明のリサイクルし再製造したＰＥＴを含む複合材料マスターバッチの発泡プロセスにおける膨張率が従来のＥＶＡ材料の膨張率よりも高いことが確定した。
即ち、本発明のポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を含む複合材料マスターバッチを使用して発泡靴材料を製造する場合、金型の型穴のサイズを調整し、発泡製品の外観の歩留まりを高める必要がある。
【0030】
＜表２＞
【0031】
表２はリサイクルし再製造したＰＥＴを含む複合材料マスターバッチの型穴の厚さが８ｍｍである場合、長さ及び幅が標準的な長さ及び幅に接近し、厚さは標準的な膨張率に比べて１５％増加している。
異なるステップから分析し比較すると、新しい金型を作る際に、型穴の厚さを６ｍｍ以上とする場合、長さは使用する原材料よりも４％膨張率を低くし、幅も３～４％短く調整する必要があり、厚さは使用する原材料よりも１０％～２０％短くすることが推奨される。製品のサイズは厚さを基準として計算する。
異なるステップから分析し比較すると、新しい金型を作る際に、型穴の厚さを６ｍｍ以上とする場合、長さは使用する原材料よりも４％膨張率を低くし、幅も３～４％短く調整する必要があり、厚さは使用する原材料よりも１０％～２０％短くすることが推奨される。製品のサイズは厚さを基準として計算する。
【0032】
【0033】
表３に示すように、本発明は一連のテストを経て、ポリエチレンテレフタレート再生材料（ｒ－ＰＥＴ）を含む複合材料マスターバッチと従来のＥＶＡ材料との相違性が見出され、Ｔ字型モールド及び原料の配合を調整することで、本発明に係る複合材料マスターバッチが発泡製品の幅及び厚さを金型内に収まるように影響する。図３及び図４の試験片モールドのテストにより、金型を補正した後、本発明に係る複合材料マスターバッチで製造する発泡靴材料製品（図４参照）は従来のＥＶＡ材料で製造する発泡製品（図３参照）のサイズと同様であることが証明された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
