特許 7524593 着色性組成物、赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】着色性組成物、赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子

(51)【国際特許分類】

   C09B 57/00 20060101AFI20240723BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20240723BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20240723BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20240723BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20240723BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240723BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240723BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

C09B57/00 Z

C09D201/00

C09D7/41

C09D7/63

G02B5/22

G02B5/20 101

G03F7/004 505

G03F7/004 501

G03F7/027

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020077659

(22)【出願日】2020-04-24

(65)【公開番号】P2021172735

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-04-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】弁理士法人小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣田 徹也

(72)【発明者】

【氏名】前田 忠俊

【審査官】井上 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０８１４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４９４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１５０８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０３４０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Ghosh, Samrat; et al.，A Supramolecular Nanocomposite as a Near-Infrared-Transmitting Optical Filter for Security and Forensic Applications，Advanced Materials (Weinheim, Germany) ，2017年，29(46)，1703783

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０９Ｄ ７／４１

Ｃ０９Ｄ ７／６３

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、及び、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上のエポキシ化合物と、色材として下記式（１）によって表されるジケトピロロピロール化合物を含有し、
全不揮発成分に対する前記エポキシ化合物の割合が１～３０質量％である着色性組成物。

【化1】

ただし、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７、Ｒ８は水素原子または、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６はチオフェンまたは、フランまたは、ピロールであって、下記式（２）によって表されるように３位、４位は無置換であって、２位、５位に結合している。

【化2】

【請求項2】

重合性化合物、バインダー樹脂及び光重開始剤を含む、請求項１に記載の着色性組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の着色性組成物を含む、赤外線パスフィルター。

【請求項4】

２３０℃で３分加熱した際の波長４００から８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均が５％以下である請求項３記載の赤外線パスフィルター。

【請求項5】

第１光電変換素子に対し光の入射側に位置する赤色用フィルター、緑色用フィルター、青色用フィルターの三色のカラーフィルターと、
第２光電変換素子に対し光の入射側に位置する請求項３または４に記載の赤外線パスフィルターとを備える、固体撮像素子用フィルター。

【請求項6】

前記第１光電変換素子に対し光の入射側に位置する赤外線カットフィルターをさらに備える、請求項５に記載の固体撮像素子用フィルター。

【請求項7】

前記赤外線カットフィルターの前記赤外線パスフィルターに対応する位置に貫通孔を備
える、請求項６に記載の固体撮像素子用フィルター。

【請求項8】

光電変換素子と、
請求項３または４に記載の赤外線パスフィルターと、請求項５から７のいずれか一項に記載の固体撮像素子用フィルターとのいずれかを備える、固体撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は着色性組成物、赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子に関する。より詳しくは赤外線パスフィルターに用いるのに適した耐熱性に優れる着色性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＯＳイメージセンサーやＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子は、複数の光電変換素子の他に、各色用の光電変換素子上に位置するカラーフィルターと、赤外用の光電変換素子上に位置する赤外線パスフィルターとを備える（例えば、特許文献１を参照）。

【0003】

赤外線パスフィルターは、赤外用の光電変換素子が検出し得る可視光を遮蔽して、赤外用の光電変換素子による赤外線の検出精度を高める。赤外線パスフィルターの構成材料は、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物などの黒色色材である（例えば、特許文献２を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－１７７２７３号公報

【文献】特開２０１８－１１９０７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ジケトピロロピロール化合物の耐熱性は十分ではなく、熱をかけた際に可視領域および近赤外領域の一部で分光特性が悪化することが判明した。

【0006】

本発明は耐熱性に優れた着色性組成物、これを用いた赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明に係る着色性組成物はエポキシ化合物と下記式（１）によって表されるジケトピロロピロール化合物を含有する。

【化1】

ただし、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７、Ｒ８は水素原子または、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６はチオフェンまたは、フランまたは、ピロールであって、下記式（２）によって表されるように３位、４位は無置換であって、２位、５位に結合している。

【化2】

【0008】

上記の着色性組成物は、エポキシ化合物としてビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、及び、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

【0009】

上記の着色性組成物は、重合性化合物、バインダー樹脂及び光重合開始剤を含むことが好ましい。

【0010】

本発明に係る赤外線パスフィルターは、上記の着色性組成物を含む。

【0011】

上記の赤外線パスフィルターは、２３０℃で３分加熱した際の波長４００から８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均が５％以下である。

【0012】

本発明に係る固体撮像素子用フィルターは、第１光電変換素子に対し光の入射側に位置する赤色用フィルター、緑色用フィルター、青色用フィルターの三色のカラーフィルターと、第２光電変換素子に対し光の入射側に位置する上記の赤外線パスフィルターとを備える。

【0013】

上記の固体撮像素子用フィルターは、第１光電変換素子に対し光の入射側に位置する赤外線カットフィルターをさらに備えることが好ましい。

【0014】

上記の固体撮像素子用フィルターは、赤外線カットフィルターの赤外線パスフィルターに対応する位置に貫通孔を備えることが好ましい。

【0015】

本発明に係る固体撮像素子は、光変換素子と、上記の赤外線パスフィルター及び上記の固体撮像素子用フィルターのいずれかを備える。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、単一の色材により構成され、耐熱性に優れた着色性組成物、これを用いた赤外線パスフィルター、固体撮像素子用フィルターおよび固体撮像素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】固体撮像素子の一実施形態における層構造を示す分解斜視図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の着色性組成物は、色材として下記式（１）によって表されるジケトピロロピロール化合物を含有する。

【化1】

ただし、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ７、Ｒ８は水素原子または、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６はチオフェンまたは、フランまたは、ピロールであって、下記式（２）によって表されるように３位、４位は無置換であって、２位、５位に結合している。

【化2】

【0019】

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６がチオフェン、フラン、ピロールから構成されることによってジケトピロロピロール化合物の共役系が拡張され可視領域から近赤外領域の幅広い波長の光の吸収が可能となる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６は全て同一であっても、それぞれ異なってもよい。

【0020】

Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６はチオフェン又はピロールであることが好ましい。チオフェン又はピロールから構成されることによりジケトピロロピロール化合物は高い安定性を示す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６はチオフェンであることがより好ましい。チオフェンから構成されることによりジケトピロロピロール化合物はより高い安定性を示す。

【0021】

Ｒ７、Ｒ８と結合したアミド基（アミド結合）の酸素とＲ７、Ｒ８の水素及び直鎖状アルキレン基、または、分岐鎖状アルキレン基の水素は水素結合を形成することができる。形成される水素結合によってジケトピロロピロール化合物同士が会合し長波長の光の吸収を可能とする会合体を形成することができる。

【0022】

Ｒ１、Ｒ２及びＲ７、Ｒ８は化合物の溶解性の観点から炭素数１２以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数１２以上の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ７、Ｒ８は同一の直鎖状アルキレン基、または、分岐鎖状アルキレン基であっても異なる直鎖状アルキレン基、または、分岐鎖状アルキレン基であってもよい。

【0023】

本発明の着色性組成物はエポキシ化合物を含むことができる。ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、及び、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

【0024】

ビスフェノール型ポリグリシジルエーテル、または、水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルは、分子骨格中にフェノール骨格、または、シクロヘキサン骨格を含有しており、上記エポキシを含有することで膜の剛直性が高まり、耐熱性の向上につながると推測される。

【0025】

ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルとしては、たとえば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ＡＤＥＫＡ社製のアデカレジンＥＰ－４１００、ＥＰ－４３００、ＥＰ－４４００、ＥＰ－４５２０Ｓ、ＥＰ－４５３０、ＥＰ－４９０１、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８５０、８６０、１０５０、１０５５、共栄社化学社製のエポライト３００２（Ｎ）などを使用することができる。水素化ビスフェノール型ポリグリシジルエーテルとしては、たとえば、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ－２５２、新日本理化社製のリカレジンＨＢＥ－１００、共栄社化学社製のエポライト４０００、日鉄ケミカル＆マテリアル社製のＳＴ－３０００、ＳＴ－４０００Ｄなどを使用することができる。

【0026】

また、他のエポキシ化合物も併せて使用することができる。他のエポキシ化合物としては、たとえば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、、プリンテック社製のＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｍ８０、ＡＤＥＫＡ社製のＥＤ－５０３、ＥＤ－５２３Ｔ、ＥＤ－５０５、共栄社化学社製のエポライト１００ＭＦ、エポライト４０Ｅ、ナガセケムテックス社製のＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８１１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８５１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－９２０、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－２０１などを使用することができる。

【0027】

本発明の着色組成物において、全不揮発成分に対するエポキシ化合物の割合は、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％であることがより好ましい。エポキシ化合物の割合が１質量％未満の場合、十分な耐熱性改善効果を得ることができない。また、エポキシ化合物の割合が３０％を超える場合、着色組成分中の色材濃度が低くなり分光特性が低下する。

【0028】

本発明の着色性組成物はフォトリソグラフィー法による塗膜のパターニング形成を行うために重合性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤を含むことができる。

【0029】

重合性化合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0030】

重合性化合物としては、典型的には、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用することが好ましい。モノマーとして、４官能モノマーや５官能モノマーなどの一般的な感光性樹脂に使用されているアクリルモノマーを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなることがある。これにより、下地の形状が、着色層の形状に大きな影響を及ぼす傾向にある。モノマーとして、３官能アクリルモノマーを主成分としているものを使用すると、感光性樹脂の感度が過剰に高くなるのを防止できる。

【0031】

バインダー樹脂は数種類のモノマーやオリゴマーを共重合させて得られる。バインダー樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。

【0032】

バインダー樹脂は、アルカリ現像液に溶解するように酸性基を有するモノマーを共重合させたものであることが望ましい。酸性基としてはカルボキシル基が主に用いられ、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0033】

バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を使用することができ、熱硬化性樹脂としては、たとえば、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0034】

バインダー樹脂の重量平均分子量が５０００ないし２００００の範囲内にあるものが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、着色性組成物中に低分子量の化合物のみになってしまい、フォトリソグラフィー法による塗膜のパターニング形成時に露光部の硬化度が小さく良好なパターン形状が得られない。重量平均分子量が２００００を超えると現像液への溶解性が劣り、やはり良好なパターンが得られない。

【0035】

光重合開始剤としてはたとえば、オキシム・エステル系開始剤、α－アミノアルキルフェノン系開始剤などがある。オキシム・エステル系開始剤としては、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）フェニル－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、α－アミノアルキルフェノン系開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンが挙げられる。

【0036】

また、他の光重合開始剤も併せて使用することができる。併せて使用できる光重合開始剤としては、たとえば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン系光重合、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、および、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、および、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、および２、４－ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－クロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシーナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（ピペロニル）－６－トリアジン、及び２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0037】

溶剤としては、たとえば、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル－ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0038】

また、着色性組成物には、必要に応じて添加剤を入れてもよい。添加剤としては、たとえば、界面活性剤、貯蔵安定剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0039】

界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、および、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、および、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤、アルキル４級アンモニウム塩、および、そのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、および、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0040】

貯蔵安定剤としては、たとえば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸およびシュウ酸などの有機酸、そのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩、または、それらの１つ以上を含んだ混合物を使用することができる。

【0041】

フォトリソグラフィー法による塗膜のパターニング形成を行うためにステッパー露光装置等の装置と、所定のパターンを有するフォトマスクを用いることが好ましい。フォトマスクを介して露光したのち現像液により未露光部を除くことによりパターンが形成される。

【0042】

現像液にはアルカリ性の現像液を用いることが好ましい。アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ現像液、またはテトラヒドロキシアンモニウム等の有機アルカリ現像液を使用することができる。また、塗膜への濡れ性を高めるために、界面活性剤を現像液に含むことも好ましい。

【0043】

本発明の着色性組成物は赤外線パスフィルターに用いることができる。本発明の着色性組成物を用いることにより可視領域および近赤外領域の一部である波長４００～８００ｎｍの光を遮光し、近赤外領域９００～１０００ｎｍの光を透過する赤外線パスフィルターを形成できる。

【0044】

本発明の赤外線パスフィルターの膜厚は通常０．１μｍ～１５μｍ、好ましくは０．３～１０μｍ、より好ましくは０.５μｍ～５μｍである。

【0045】

膜中の色材濃度は３０～６０質量％であることが好ましい。色材濃度が３０質量％未満である場合、可視光領域の透過率が上昇しノイズが大きくなる。また、色材濃度が６０質量％を超える場合赤外線の透過率が低下し感度が低下する。また、色材濃度が６０％を超える場合、着色性組成物中の重合性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤の割合が低下し、フォトリソグラフィーにおけるパターニング性が低下する。

【0046】

本発明の着色性組成物及び赤外線パスフィルターは固体撮像素子用カラーフィルターに用いることができる。

【0047】

図１を参照して、固体撮像素子用フィルター、および固体撮像素子における一実施形態を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。

【0048】

＜固体撮像素子＞
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用のフィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ、赤外線パスフィルター１２Ｐ、赤外線カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用のマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ、および、赤外線用マイクロレンズ１５Ｐを備える。

【0049】

複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外線用光電変換素子１１Ｐを備える。固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外線用光電変換素子１１Ｐを備える。複数の赤外線用光電変換素子１１Ｐは、赤外線の強度を測定する。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。

【0050】

＜カラーフィルター＞
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。

【0051】

各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、着色性感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒに相当する領域に対する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂも赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。

【0052】

赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色性組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。使用することができる顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料が挙げられる。
以下に、本発明の着色性組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。

【0053】

各色用フィルターの青色着色性組成物に用いられる青色色素としては、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８１等の顔料が挙げられ、中でもC.I. Pigment Blue １５：６が好ましい。

【0054】

赤色の着色性組成物に用いられる赤色色素としては、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の赤色顔料、および必要に応じ調色用として、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を用いて得られる組成物である。

【0055】

また、緑色の着色性組成物は、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８、５９等の緑色顔料、および必要に応じ調色用として、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等を用いて得られる組成物である。

【0056】

＜赤外線パスフィルター＞
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、赤外線用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に赤外線パスフィルター１２Ｐを備える。赤外線パスフィルター１２Ｐは、赤外線用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光をカットする。それによって、赤外線用光電変換素子１１Ｐによる赤外線の検出精度が高められる。赤外線用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外線は、９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長を有した近赤外線である。

【0057】

赤外線パスフィルター１２Ｐは、可視領域の光を遮断し、近赤外領域の光を透過する光学フィルターであり、着色性組成物と重合性化合物、バインダー樹脂、光重合開始剤とを含む。

【0058】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。

【0059】

＜赤外線カットフィルター＞
固体撮像素子は、赤外線カットフィルター１３を別途備えることが可能である。赤外線カットフィルター１３は、各光電変換素子１１がノイズとして検出し得る波長帯の赤外線を、光電変換素子１１に対しカットする。それによって、光電変換素子１１の検出精度を高める。

【0060】

赤外線カットフィルター１３は、例えば図１が示すように、赤外線パスフィルター１２Ｐに対する光の入射側に貫通孔１３Ｈを備え、赤外線パスフィルター１２Ｐに対する光の入射側には位置しない構成としてもよい。赤外線カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂに共通する層である。

【0061】

また、赤外線カットフィルター１３を赤外線パスフィルター１２Ｐに対し光の入射側に位置するように備えてもよい。すなわち、赤外線カットフィルター１３は貫通孔１３Ｈを備えていなくてもよい。この場合、赤外線カットフィルター１３は例えば、７００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の波長を有した近赤外線を遮断する構成とする。この構成とすることで、赤外用光電変換素子１１Ｐにおいても９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長を有した近赤外線を効率的に検出することができる。

【0062】

赤外線カットフィルター１３の構成材料は、赤外吸収色素を含む透明樹脂である。赤外吸収色素は、例えば、アントラキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール系色素、ジイモニウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素である。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂である。赤外線カットフィルター１３は、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。

【0063】

赤外線パスフィルター１２Ｐは、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂよりも厚くてもよい。この構成であれば、赤外線パスフィルター１２Ｐにおいて可視光の非透過性を向上可能である。

【0064】

なお、マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、それが形成される下地での段差によって、その加工の精度を低下させ得る。赤外線カットフィルター１３を備える構成においては、各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの下地での平坦性が高められる観点から、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚みと、赤外線カットフィルター１３の厚みとの合計が、赤外線パスフィルター１２Ｐの厚みとほぼ等しいことが好ましい。

【実施例】

【0065】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。

【0066】

＜ジケトピロロピロール化合物１の合成＞
１００質量部のｔｅｒｔ－アミルアルコールと、７１．５質量部のナトリウムｔｅｒｔ－ペントキシドを準備し、これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、１００℃に加熱しながら１時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液に３０質量部の２－チオフェンカルボニトリルと、３０質量部のコハク酸ジエチルを２５質量部のｔｅｒt－アミルアルコールで溶解させた溶解液を加えたのち
、１００℃に加熱しながら１０時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液を室温まで冷却したのち５０質量部のメタノールを加え固体を析出させた。７０℃に加熱した攪拌溶液をろ過することにより前駆体１を得た。

【化3】

【0067】

３質量部の前駆体１と１.８質量部の炭酸カリウムと、１００質量部のＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミドを準備しこれらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、１２０℃に加熱しながら１時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液に６質量部の１－ブロモデカンを加えつつ、さらに２０時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液を濃縮したのちヘキサンで濃縮物を洗浄することにより前駆体２を得た。

【化4】

【0068】

２質量部の前駆体２と、１００質量部のクロロホルムと、１．３質量部のＮ－ブロモスクシンイミドとを準備し、これらを攪拌装置が設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、１時間攪拌した。攪拌溶液に５０質量部のメタノールを加え発生した沈殿をろ過し前駆体３を得た。

【化5】

【0069】

５．５質量部の前駆体３と、０．２質量部のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）と、２５質量部の炭酸ナトリウムと、１００質量部のテトラヒドロフランと５０質量部の蒸留水を準備し、これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、５０℃に加熱しながら３０分にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液に３質量部の５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸を５０質量部のテトラヒドロフランで溶解させた溶解液を加えたのち、７０℃に加熱しながら１０時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液の水層を抽出後、濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い前駆体４を得た。

【化6】

【0070】

２．５質量部の前駆体４と、４質量部のＮ－ドデシルシアノアセトアミドと、１００質量部のテトラヒドロフランと２．５質量部のピペリジンを準備し、これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、７０℃に加熱しながら２４時間にわたって攪拌および還流した。攪拌溶液を濃縮したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行いジケトピロロピロール化合物１を得た。

【化7】

【0071】

＜バインダー樹脂１の合成＞
６０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、４０重量部のメタクリル酸フェニルと、０．６０重量部のベンゾイルペルオキシドを準備し、これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、バインダー樹脂１を得た。

【0072】

＜着色性組成物の調液＞
調液例１
色材として４.５質量部のジケトピロロピロール化合物１と、エポキシ化合物として４.５質量部のＥＸ－２５２（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）、重合性化合物として４.０質量部のＭ－３５０（トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、東亜合成社製）と、バインダー樹脂として５.１質量部のバインダー樹脂１と、光重合開始剤として０．９質量部のＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）と、溶媒として６０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、２５質量部のテトラヒドロフランを準備し、これらを２時間にわたって攪拌し評価液１を得た。

【0073】

調製例２、３、９
調製例１において、各成分の量を表１に示すように変更した以外は、調製例１と同様にして、評価液２、３、９を得た。

【0074】

調製例４～７
調製例２において、調整例４はエポキシ化合物にｊＥＲ８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製）、調整例５はエポキシ化合物にエポライト４０００（共栄社化学社製）を、調整例６はエポキシ化合物にＥＸ－６１２（ソルビトールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）を、調整例７はエポキシ化合物にＥＸ－８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製）を、それぞれ使用した以外は、調製例２と同様にして、評価液４～７を得た。

【0075】

調製例８
調製例１において、エポキシ化合物を使用せず、各成分の量を表１に示すように変更した以外は、調製例１と同様にして、評価液９を得た。

【0076】

＜実施例１＞
評価液１をガラス基板上にスピンコーターにて、ベーク後の膜厚が１．２μｍになるように塗布し、９０℃のホットプレートで２分間ベーク処理を行い、実施例１のフィルターを得た。

【0077】

＜実施例２～４＞
評価液２～４を用いて調製例１と同様にして、実施例２～４のフィルターを得た。

【0078】

＜比較例１～５＞
評価液５～９を用いて実施例１と同様にして、比較例１～５のフィルターを得た。

【0079】

＜耐熱性評価＞
得られたそれぞれのフィルターについて、分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長４００～８００ｎｍの光の透過率を１ｎｍ間隔で測定した。次いで、測定後のそれぞれのフィルターについて、ホットプレートを用いて２３０℃で３分加熱を行った後、分光光度計Ｕ－４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて波長４００～８００ｎｍの光の透過率を１ｎｍ間隔で測定した。測定前後の波長４００から８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均を算出し耐熱性を評価した。以下の基準にて耐熱性を評価した。
〇：波長４００～８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均≦５％
△：５％＜波長４００～８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均≦１０％
×：１０％＜波長４００～８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均

【0080】

【表1】

【0081】

本発明で実施した着色組成物を用いたフィルターは２３０℃で３分加熱した際の波長４００から８００ｎｍの光の透過率の変化量の絶対値の平均が５％以下であり、良好な耐熱性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明は、固体撮像装置等に利用できる。

【符号の説明】

【0083】

１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１１Ｒ…赤色用光電変換素子
１１Ｇ…緑色用光電変換素子
１１Ｂ…青色用光電変換素子
１１Ｐ…赤外線用光電変換素子
１２Ｒ…赤色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｐ…赤外線パスフィルター
１３…赤外線カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外線用マイクロレンズ
１５Ｓ…入射面

【図1】