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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】吸湿材料
(51)【国際特許分類】
B01J 20/22 20060101AFI20240723BHJP
F25B 17/08 20060101ALI20240723BHJP
B01D 53/28 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
B01J20/22 A
F25B17/08 C
B01D53/28
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020096250
(22)【出願日】2020-06-02
(65)【公開番号】P2021186776
(43)【公開日】2021-12-13
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(72)【発明者】
【氏名】大橋 良央
【審査官】阪▲崎▼ 裕美
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５２９２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５００１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６２５７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４
Ｂ０１Ｄ ５３／２６－５３／２８
Ｆ２５Ｂ １５／００－１７／１２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅イオンＣｕ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン及び２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを含む金属有機構造体からなる吸湿材料。
【請求項2】
２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、４０モル％以下含む、請求項１に記載の吸湿材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の吸湿材料を備えた、吸着式ヒートポンプ。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の吸湿材料を備えた、調湿システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属有機構造体からなる吸湿材料に関する。
【背景技術】
【0002】
吸湿材料は、水蒸気の吸着及び脱着を繰り返し行うことができ、この水蒸気の吸着及び脱着を利用する吸着式ヒートポンプや調湿システムに利用されている。このような吸湿材料としては、一般的にゼオライトが用いられている。
【0003】
このゼオライトは、一般に水熱合成及び焼成より合成されるが、この合成に時間を要し、また高温高圧での反応のため特殊な装置を用いる必要があるため、工業的には有利とはいえない。また、水蒸気の吸着量についても十分とはいえず、さらなる改善が求められている。
【0004】
一方、多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料であり、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する材料が知られている。
【0005】
ＭＯＦは、水蒸気を吸着することができ、したがって、自動車、住居、製造設備等に使用される吸着式ヒートポンプ、調湿システム等に関して、吸湿材料として用いることが考慮される。
【0006】
例えば、特許文献１では、二価の銅イオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とする金属有機構造体を吸湿材料として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００６－０４３５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ＭＯＦを吸湿材料として用いる場合、低い相対湿度で水蒸気を吸着できること、及び吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が狭いことが重要である。
【0009】
しかしながら、これまで報告されていたＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することができなかったり、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が広かったりする場合が多い。したがって、このようなＭＯＦを、吸着式ヒートポンプのための吸湿材料として用いた場合には、熱出力が不十分な場合があり、またこれらのＭＯＦを、調湿システムのための吸湿材料として用いた場合には、除湿性能が不十分な場合がある。
【0010】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できるＭＯＦからなる吸湿材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【0012】
<態様１>
銅イオンＣｕ２＋と、
前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン
を含む金属有機構造体からなる吸湿材料。
<態様２>
配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンをさらに含む、態様１に記載の吸湿材料。
<態様３>
２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、４０モル％以下含む、態様２に記載の吸湿材料。
<態様４>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、吸着式ヒートポンプ。
<態様５>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、調湿システム。
銅イオンＣｕ２＋と、
前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン
を含む金属有機構造体からなる吸湿材料。
<態様２>
配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンをさらに含む、態様１に記載の吸湿材料。
<態様３>
２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、４０モル％以下含む、態様２に記載の吸湿材料。
<態様４>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、吸着式ヒートポンプ。
<態様５>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、調湿システム。
【発明の効果】
【0013】
本発明の吸湿材料によれば、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
図面を参照しつつ、本発明について以下説明する。以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【0016】
《吸湿材料》
本発明の吸湿材料は、銅イオンＣｕ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンを含む金属有機構造体からなる。
本発明の吸湿材料は、銅イオンＣｕ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンを含む金属有機構造体からなる。
【0017】
本発明の吸湿材料によって、湿度１０％程度の低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めること、すなわち小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することを両立することができる理由は、細孔表面に活性な吸着点である配位不飽和金属を有するためであると考えられる。
【0018】
コバルトイオンＣｏ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４ＤＯＢＤＣ）イオンからなる金属有機構造体（ＭＯＦ）であるＣｏ－ＭＯＦ－７４や、ニッケルイオンＮｉ２＋と、配位子としてのＨ４ＤＯＢＤＣイオンからなるＭＯＦであるＮｉ－ＭＯＦ－７４は、湿度０％から水蒸気吸着曲線が立ち上がるが、銅イオンＣｕ２＋と、配位子としてのＨ４ＤＯＢＤＣイオンからなるＭＯＦであるＣｕ－ＭＯＦ－７４やその誘導体は、湿度１０％程度まで水蒸気を吸着しない。Ｃｏ－ＭＯＦ－７４の水蒸気吸着状態の解析結果からは、まず配位不飽和金属に１つの水分子が吸着し、次に、吸着した水分子にもう１つの水分子が吸着し、最後に細孔内で水分子が凝縮すると考えられる。
【0019】
一方、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４の二価の銅イオン（Ｃｕ２＋）は、ヤーン・テラー効果の強いイオンであり、水分子が吸着する配位不飽和な方向の電子密度が高く、Ｃｕ２＋の電荷が遮蔽されて水分子との結合が弱くなると予想される。図１の（ａ）に示すような配位不飽和金属の吸着サイトの吸着力が弱いと、水分子を吸着する（図１の（ｂ））ためにはある程度の湿度が必要になるが、水分子を吸着した後の細孔表面は水分子により親水性となり、細孔直径も小さくなるので吸着力が強くなる（図１の（ｃ））。その結果、小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着すると考えられる。
【0020】
また、銅イオンＣｕ２＋と、配位子としてのトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）イオンからなるＭＯＦであるＨＫＵＳＴ－１も水蒸気を吸着することが知られているが、ＨＫＵＳＴ－１が大量の水蒸気を吸着するには、湿度０～２０％程度の大きな湿度変化を必要とする。その原因としては、ＨＫＵＳＴ－１の配位不飽和Ｃｕの構造は、図２の（ｂ）に示すように、図２の（ａ）に示すＣｕ－ＭＯＦ－７４の配位不飽和Ｃｕの構造とは違い、２つのＣｕが近接しており、配位不飽和金属の吸着力が強いことと、１つのＣｕに水分子が吸着した影響をもう１つの水分子が受けて、吸着力が変化することが原因であると考えられる。
【0021】
さらに、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４のＨ４ＤＯＢＤＣをＨ３ＭＢＤで置換すると、吸着湿度が高くなる。これは、配位子の負電荷が減少するため、電荷補償として水酸化物イオン（ＯＨ－）や硝酸イオン（ＮＯ３
－）は配位不飽和Ｃｕに配位することにより、ＭＯＦ中の配位不飽和Ｃｕが減少して吸着力が低下したものと考えられる。
【0022】
以下では、本発明の吸湿材料を構成する各成分について、詳細に説明する。
【0023】
〈金属イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる金属イオンは、銅イオン（Ｃｕ２＋）である。銅イオン源として、銅原子を含有するものであれば特に制限はないが、水や極性溶媒への溶解度が高いという観点から、例えば、過塩素酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などの二価の銅イオンの塩又は水和塩が好ましい。
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる金属イオンは、銅イオン（Ｃｕ２＋）である。銅イオン源として、銅原子を含有するものであれば特に制限はないが、水や極性溶媒への溶解度が高いという観点から、例えば、過塩素酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などの二価の銅イオンの塩又は水和塩が好ましい。
【0024】
〈配位子：２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる配位子は、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンである。この配位子源としては、下式
で表される２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、又はその塩、例えば２，５－ジヒドロキシテレフタル酸リチウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ナトリウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることができる。
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる配位子は、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンである。この配位子源としては、下式
【化1】
で表される２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、又はその塩、例えば２，５－ジヒドロキシテレフタル酸リチウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ナトリウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることができる。
【0025】
〈第２の配位子：２－ヒドロキシテレフタル酸イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦには、配位子として、上記２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンに加え、第２の配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを用いてもよい。この第２の配位子源としては、下式
で表される２－ヒドロキシテレフタル酸、又はその塩、例えば２－ヒドロキシテレフタル酸リチウム、２－ヒドロキシテレフタル酸ナトリウム、２－ヒドロキシテレフタル酸カリウムなどのアルカリ金属塩、を用いることができる。
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦには、配位子として、上記２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンに加え、第２の配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを用いてもよい。この第２の配位子源としては、下式
【化2】
【0026】
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦにおいて、第２の配位子を用いる場合、第１の配位子である２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと第２の配位子である２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、４０モル％以下、３５モル％以下、３０モル％以下含む。換言すれば、配位子全体に対して、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン６０～９５モル％、２－ヒドロキシテレフタル酸イオン４０～５モル％である。このように第２の配位子を用いることにより、吸着湿度を制御することができる。
【0027】
《吸湿材料の製造方法》
本発明の吸湿材料は、例えば水熱合成法又はソルボサーマル合成法を用いて、製造することができる。
本発明の吸湿材料は、例えば水熱合成法又はソルボサーマル合成法を用いて、製造することができる。
【0028】
より具体的には、金属イオン源としての銅イオン源、第１の配位子源、及び必要により第２の配位子源、及び溶媒を含む原料溶液を加熱して反応させることによって、本発明の吸湿材料を製造することができる。
【0029】
ここで、原料溶液に含まれる銅イオンの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【0030】
また、原料溶液に含まれる第１の配位子、及び第２の配位子のそれぞれの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【0031】
また、第１の配位子源、及び第２の配位子源の配合比は、上述した特有の存在割合範囲内で、第１の配位子、及び第２の配位子を得ることができれば、特に限定されない。
【0032】
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。
【0034】
加熱の温度は、特に限定されず、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。
【0035】
加熱の時間は、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。
【0036】
また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。
【0037】
後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的のＭＯＦが溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、又はエタノール等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
【0038】
また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的のＭＯＦを得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
【0039】
《吸着式ヒートポンプ》
本発明の吸湿材料は、例えば、吸着式ヒートポンプにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の吸着式ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような吸着式ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような吸着式ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
本発明の吸湿材料は、例えば、吸着式ヒートポンプにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の吸着式ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような吸着式ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような吸着式ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
【0040】
このような化学ヒートポンプでは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いる態様について説明すると、例えば、図９に示すように、外部から水貯留部１０の水（Ｈ２Ｏ（液体））に熱を供給して水貯留部の水を気化させて水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））にする。この段階は、水貯留部の水を気化して水蒸気にすることによって水貯留部から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１０に示すように、水貯留部１０で発生させた水蒸気を、水蒸気流路３０を通して吸湿材料保持部２０に供給し、そして吸湿材料と反応させて、吸着熱を外部に供給する。すなわち、このようなヒートポンプでは、水貯留部１０の側から、吸湿材料保持部２０の側へと熱を移動させることができる。
【0041】
また、この化学ヒートポンプでは、図９で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１０に示すように、外部から吸湿材料保持部２０に熱を供給して吸湿材料から水を脱離させて水蒸気にする。この段階は、吸湿材料保持部２０の吸湿材料から水を脱離させることによって吸湿材料保持部２０から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図９に示すように、吸湿材料保持部２０で発生させた水蒸気を、水貯留部１０に供給し、そして液化させて、凝縮潜熱を外部に供給する。
【0042】
《調湿システム》
本発明の吸湿材料は、例えば、調湿システムにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
本発明の吸湿材料は、例えば、調湿システムにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
【実施例】
【0043】
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではない。
【0044】
《金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成》
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
【0045】
【表1】
【0046】
〈実施例１：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
（１）２５ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ－２５、三愛科学）に金属源として４８３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、配位子源として１９８ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣ、及び溶媒として１５ｍＬのＤＭＦを加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ－２５、三愛科学）に入れて８０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物の沈殿をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した後、再度ろ過により沈殿を回収した。
（４）１０－１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、実施例１のＭＯＦを得た。
（１）２５ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ－２５、三愛科学）に金属源として４８３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、配位子源として１９８ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣ、及び溶媒として１５ｍＬのＤＭＦを加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ－２５、三愛科学）に入れて８０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物の沈殿をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した後、再度ろ過により沈殿を回収した。
（４）１０－１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、実施例１のＭＯＦを得た。
【0047】
〈実施例２：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．９５：０．０５（モル比）〉
配位子源を、１８８ｍｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＯＦを得た。
配位子源を、１８８ｍｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＯＦを得た。
【0048】
〈実施例３：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．８：０．２（モル比）〉
配位子源を、１５９ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと３６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＭＯＦを得た。
配位子源を、１５９ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと３６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＭＯＦを得た。
【0049】
〈実施例４：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．６：０．４（モル比）〉
配位子源を、１１９ｍｇ（６ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと７３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＭＯＦを得た。
配位子源を、１１９ｍｇ（６ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと７３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＭＯＦを得た。
【0050】
〈比較例１：Ｃｕ：ＭＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
配位子源を、１８２ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭＯＦを得た。
配位子源を、１８２ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭＯＦを得た。
【0051】
〈比較例２：Ｃｏ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＭＯＦを得た。
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＭＯＦを得た。
【0052】
〈比較例３：Ｎｉ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＭＯＦを得た。
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＭＯＦを得た。
【0053】
〈比較例４：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００（ＨＫＵＳＴ－１）〉
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のものをそのまま使用した。なお、ＨＫＵＳＴ－１は、Ｃｕとトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）からなるＭＯＦである。
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のものをそのまま使用した。なお、ＨＫＵＳＴ－１は、Ｃｕとトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）からなるＭＯＦである。
【0054】
《評価》
〈Ｘ線回折測定（ＭＯＦの結晶構造の確認）〉
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ（株式会社リガク）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω５°
〈Ｘ線回折測定（ＭＯＦの結晶構造の確認）〉
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ（株式会社リガク）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω５°
【0055】
また、測定して得られた実施例１～４及び比較例１のＭＯＦのＸ線回折図を図３に、比較例２～４のＭＯＦのＸ線回折図を図４に示す。図中、ＣｕとＨ４ＤＯＢＤＣからなるＣｕ－ＭＯＦ－７４に対して、Ｘ線回折図のシミュレーションを行い比較した。
【0056】
〈ガスクロマトグラフ－質量（ＧＣ／ＭＳ）分析（ＭＯＦの組成分析）〉
Ｈ４ＤＯＢＤＣ及びＨ３ＭＯＢＤＣについて、それぞれを誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、取得したピークの保持時間及びマススペクトルを用いて検量線を作成した。次いで、実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦについて、同様に誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、配位子と保持時間及びマススペクトルが一致するピークを用いて配位子組成を求めた。なお、誘導体化条件、測定装置、及び測定条件を以下に示す。
・誘導体化条件：配位子及びＭＯＦに塩酸メタノール溶液（ＨＣｌ／ＭｅＯＨ）を加えて、７０℃で２時間加熱
・測定装置：ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子株式会社）
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５ ＭＳ／ＨＴ
・温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／ｍｉｎで昇温後、３５０℃で測定
・ヘリウム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ４ＤＯＢＤＣ及びＨ３ＭＯＢＤＣについて、それぞれを誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、取得したピークの保持時間及びマススペクトルを用いて検量線を作成した。次いで、実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦについて、同様に誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、配位子と保持時間及びマススペクトルが一致するピークを用いて配位子組成を求めた。なお、誘導体化条件、測定装置、及び測定条件を以下に示す。
・誘導体化条件：配位子及びＭＯＦに塩酸メタノール溶液（ＨＣｌ／ＭｅＯＨ）を加えて、７０℃で２時間加熱
・測定装置：ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子株式会社）
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５ ＭＳ／ＨＴ
・温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／ｍｉｎで昇温後、３５０℃で測定
・ヘリウム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0057】
実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦの組成分析結果を以下の表２に示す。
【表2】
【0058】
〈水蒸気吸脱着測定（ＭＯＦの水蒸気吸脱着特性の評価）〉
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれ前処理した。また、水蒸気吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上増加する湿度を吸着湿度とし、湿度７～１２％における水蒸気の吸着量とともに求めた。なお、前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０－２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０～８５％における水蒸気吸着量を測定
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれ前処理した。また、水蒸気吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上増加する湿度を吸着湿度とし、湿度７～１２％における水蒸気の吸着量とともに求めた。なお、前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０－２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０～８５％における水蒸気吸着量を測定
【0059】
【0060】
また、実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦの吸着温度と湿度７～１２％における水蒸気吸着量を以下の表３に示す。
【0061】
【表3】
【0062】
〈ＴＧ－ＤＴＡ測定（ＭＯＦの熱・酸化雰囲気安定性の評価）〉
実施例１において合成したＭＯＦについて、約５ｍｇの粉末を用いてＴＧ－ＤＴＡを測定した。また、５００℃における生成物がＣｕＯであると仮定し、等モルのＣｕ－ＭＯＦ－７４の重量を１００％としてＴＧを計算した。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（株式会社リガク）
・測定雰囲気：ヘリウム（Ｈｅ）及び酸素（Ｏ２）気流下
・測定条件：昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、室温～５００℃におけるＴＧ－ＤＴＡを測定
実施例１において合成したＭＯＦについて、約５ｍｇの粉末を用いてＴＧ－ＤＴＡを測定した。また、５００℃における生成物がＣｕＯであると仮定し、等モルのＣｕ－ＭＯＦ－７４の重量を１００％としてＴＧを計算した。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（株式会社リガク）
・測定雰囲気：ヘリウム（Ｈｅ）及び酸素（Ｏ２）気流下
・測定条件：昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、室温～５００℃におけるＴＧ－ＤＴＡを測定
【0063】
【0064】
《結果の考察》
<ＭＯＦの結晶構造>
図３に示すように、実施例１～４では、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例１では、異なる角度に複数の回折線が見られた。これは、Ｈ３ＭＯＢＤＣの添加量が配位子の総量の４０モル％以下であれば、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と同じ結晶構造を形成するが、配位子がＨ３ＭＯＢＤＣのみの場合は異なる結晶構造（Ｃｕ（ＢＤＣ－ＯＨ））を取ると考えられる。
<ＭＯＦの結晶構造>
図３に示すように、実施例１～４では、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例１では、異なる角度に複数の回折線が見られた。これは、Ｈ３ＭＯＢＤＣの添加量が配位子の総量の４０モル％以下であれば、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と同じ結晶構造を形成するが、配位子がＨ３ＭＯＢＤＣのみの場合は異なる結晶構造（Ｃｕ（ＢＤＣ－ＯＨ））を取ると考えられる。
【0065】
また図４に示すように、比較例２及び３では、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例４では、異なる角度に複数の回折線が見られた。これは、配位子と配位する金属が、ＣｕではなくＣｏやＮｉであっても、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と同じ結晶構造を形成するが、配位子がＨ３ＢＴＣのみの場合は異なる結晶構造（ＨＫＵＳＴ－１）を取ると考えられる。
【0066】
<ＭＯＦの組成>
表２に示すように、実施例２～４では、ＭＯＦ中のＨ３ＭＯＢＤＣの含有量は添加量と同程度であった。図１を参照すると、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４の構造中のＨ４ＤＯＢＤＣを、添加量と同程度のＨ３ＭＯＢＤＣが置換していると考えられる。
表２に示すように、実施例２～４では、ＭＯＦ中のＨ３ＭＯＢＤＣの含有量は添加量と同程度であった。図１を参照すると、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４の構造中のＨ４ＤＯＢＤＣを、添加量と同程度のＨ３ＭＯＢＤＣが置換していると考えられる。
【0067】
<ＭＯＦの水蒸気吸着特性>
図５に示すように、実施例１～４では、湿度１０％付近において２００ｍL（ＳＴＰ）・ｇ－１以上の水蒸気吸着量を示した。一方、比較例１では、湿度１０％付近における大きな水蒸気吸着量は見られなかった。この結果から、金属がＣｕであり、ＭＯＦ－７４の結晶構造を有するＭＯＦであれば、湿度１０％程度かつ小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することができることがわかる。
図５に示すように、実施例１～４では、湿度１０％付近において２００ｍL（ＳＴＰ）・ｇ－１以上の水蒸気吸着量を示した。一方、比較例１では、湿度１０％付近における大きな水蒸気吸着量は見られなかった。この結果から、金属がＣｕであり、ＭＯＦ－７４の結晶構造を有するＭＯＦであれば、湿度１０％程度かつ小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することができることがわかる。
【0068】
図６に示すように、比較例２及び３では、湿度０％から水蒸気吸着曲線が立ち上がった。一方、比較例４では、湿度０～２０％程度の湿度範囲で水蒸気吸着が見られた。この結果から、金属がＣｕ以外である場合か、ＭＯＦ－７４の結晶構造を有さない場合のいずれの場合においても、湿度１０％程度かつ小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することができないことがわかる。
【0069】
表３に示すように、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４中のＨ４ＤＯＢＤＣをＨ３ＭＯＢＤＣで置換すると、吸着湿度が変化した。この結果から、Ｈ３ＭＯＢＤＣの置換量を変えることにより、吸着湿度を制御可能であることがわかる。
【0070】
<ＭＯＦの熱・酸化雰囲気安定性>
図７及び図８に示すように、実施例１のＭＯＦは２５０℃以下において小さな吸熱を伴う重量減少がみられ、２５０℃付近において大きな発熱を伴う重量減少がみられた。２５０℃以下における重量減少は、水蒸気の脱離によるものであり、２５０℃付近の重量減少はＭＯＦの酸化によるものであると考えられる。Ｈｅ雰囲気下と比べてＯ２雰囲気下では、ＭＯＦの酸化における発熱及び重量減少が急激に起こったが、酸化による温度はほとんど変化しなかった。この結果から、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４は、１００℃の熱源による再生で駆動する吸着ヒートポンプに適した吸着特性及び熱・酸化雰囲気安定性を有する材料であるといえる。
図７及び図８に示すように、実施例１のＭＯＦは２５０℃以下において小さな吸熱を伴う重量減少がみられ、２５０℃付近において大きな発熱を伴う重量減少がみられた。２５０℃以下における重量減少は、水蒸気の脱離によるものであり、２５０℃付近の重量減少はＭＯＦの酸化によるものであると考えられる。Ｈｅ雰囲気下と比べてＯ２雰囲気下では、ＭＯＦの酸化における発熱及び重量減少が急激に起こったが、酸化による温度はほとんど変化しなかった。この結果から、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４は、１００℃の熱源による再生で駆動する吸着ヒートポンプに適した吸着特性及び熱・酸化雰囲気安定性を有する材料であるといえる。
【符号の説明】
【0071】
１０ 水貯留部
２０ 吸湿材料保持部
３０ 水蒸気流路
２０ 吸湿材料保持部
３０ 水蒸気流路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】