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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】画像形成方法及び画像形成システム
(51)【国際特許分類】
G03G 8/00 20060101AFI20240723BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240723BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240723BHJP
G03G 15/22 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
G03G8/00
G03G9/097 365
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G15/22
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020105161
(22)【出願日】2020-06-18
(65)【公開番号】P2021196568
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-03-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉江 直樹
(72)【発明者】
【氏名】須原 由香
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０１３３４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２４２７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５２２９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３３０５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４６２８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ８／００
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ １５／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
離型剤を含有する静電荷像現像用トナーで記録媒体上に画像を形成する工程後、ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程を有する画像形成方法であって、前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、
前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、
前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、
前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、
前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、
前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、
当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれる
ことを特徴とする画像形成方法。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【請求項2】
前記静電荷像現像用トナーが、離型剤を含有し、
前記離型剤が、エステル系ワックスである
ことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項3】
前記静電荷像現像用トナーが、樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、前記樹脂が、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項4】
前記活性線硬化型液状物質の粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）とし、前記活性線硬化型液状物と画像の接触角をＡ（°）としたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
【請求項5】
前記表面を改質する工程が、石油系のノニオン性界面活性剤を含有した水溶液を前記画像に塗布する工程であり、かつ、前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、８～１３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項6】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、９～１３の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【請求項7】
前記活性線硬化型液状物質が、紫外線硬化型樹脂液であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項8】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の画像形成方法を実施するための画像形成システムであって、静電荷像現像用トナーと電子写真画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は画像形成方法及び画像形成システムに関する。
より詳しくは、ポストプレス加工として画像に塗布するニスとしての活性線硬化型液状物質の塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法及び画像形成システムに関する。
より詳しくは、ポストプレス加工として画像に塗布するニスとしての活性線硬化型液状物質の塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法及び画像形成システムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プロダクションプリンティング（ＰＰ）市場においては、印刷用の版を必要としないことから、必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成することができる電子写真方式の画像形成方法を用いることが行われている。
一方、ＰＰ市場においては、画像品位や耐久性を向上させるために、画像上にニスを塗布してニスの塗布膜（以下、「ニス層」ともいう。）を形成することがあり、電子写真方式の画像形成方法によって形成されたトナー像や当該トナー像が熱定着された画像（以下、これらをまとめて「定着像」ともいう。）にもニスを塗布する要求が高まっている。
一方、ＰＰ市場においては、画像品位や耐久性を向上させるために、画像上にニスを塗布してニスの塗布膜（以下、「ニス層」ともいう。）を形成することがあり、電子写真方式の画像形成方法によって形成されたトナー像や当該トナー像が熱定着された画像（以下、これらをまとめて「定着像」ともいう。）にもニスを塗布する要求が高まっている。
【0003】
しかしながら、電子写真方式の画像形成方法を経て得られた定着像は、ニスの塗布性が低くてニスはじきが生じることがあり、ニスの塗布が可能であっても定着像とニス層との密着性が劣るなどの問題がある。
【0004】
このような問題に対し、ニスと接着性の高いトナーを用いることによりニスの画像への塗布性を高める画像形成方法等が提案されている（例えば特許文献１。）。
また、トナー画像上にニスを塗布する前に、トナー画像上にプライマー層を設けることによってニスの画像への塗布性を高める画像形成方法等も提案されている（例えば特許文献２。）。
また、トナー画像上にニスを塗布する前に、トナー画像上にプライマー層を設けることによってニスの画像への塗布性を高める画像形成方法等も提案されている（例えば特許文献２。）。
【0005】
しかし、両文献ともニスと画像の表面エネルギーを適切に制御することによるニスの塗布性の変化に注目しておらず、その点で改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１５－４９７１号公報
【文献】特開２０１３－２４６２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ポストプレス加工として画像に塗布するニスとしての活性線硬化型液状物質の塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法及び画像形成システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、離型剤を含有する印字材料での形成された画像に対し、特定の接触角を有する特定の粘度の活性線硬化型液状物質(ニス)を塗布することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0009】
１．離型剤を含有する静電荷像現像用トナーで記録媒体上に画像を形成する工程後、ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程を有する画像形成方法であって、
前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、
前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、
前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、
前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、
前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、
前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、
当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれる
ことを特徴とする画像形成方法。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、
前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、
前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、
前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、
前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、
前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、
当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれる
ことを特徴とする画像形成方法。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【0010】
２．前記静電荷像現像用トナーが、離型剤を含有し、
前記離型剤が、エステル系ワックスである
ことを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
前記離型剤が、エステル系ワックスである
ことを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【0013】
３．前記静電荷像現像用トナーが、樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、
前記樹脂が、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂により形成されていることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
前記樹脂が、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂により形成されていることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【0014】
４．前記活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、下記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
（式（５）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
（式（５）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【0016】
５．前記表面を改質する工程が、石油系のノニオン性界面活性剤を含有した水溶液を前記画像に塗布する工程であり、かつ、
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、８～１３の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、８～１３の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【0017】
６．前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、９～１３の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の画像形成方法。
【0018】
７．前記活性線硬化型液状物質が、紫外線硬化型樹脂液であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【0019】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の画像形成方法を実施するための画像形成システムであって、
静電荷像現像用トナーと電子写真画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成システム。
静電荷像現像用トナーと電子写真画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成システム。
【発明の効果】
【0020】
本発明の上記手段により、ポストプレス加工として画像に塗布するニスとしての活性線硬化型液状物質の塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法及び画像形成システムを提供することができる。
【0021】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【0022】
一般に、ニスの画像（固体表面）への塗布性（濡れ性）は、画像の表面張力より、ニスの表面著力が低いほど塗布性（濡れ性）が高まると考えられる。
印字材料に離型剤としてのワックスのような低表面エネルギー成分があると、その成分は画像表面にブリードして表面エネルギーを下げる。
そのような画像に、ポストプレス加工（印刷後すなわち画像形成後の工程における加工）として、活性線硬化型液液状物質を含むニスを、画像に単に塗布すると、塗布性や接着性が低下する。
そこで、鋭意検討したところ、画像により活性線硬化型液状物質の濡れ性が異なる。すなわち、活性線硬化型液状物質及び画像の表面張力すなわち表面エネルギーを適切にすることで、ポストプレス性及び活性線硬化型液状物質の塗布性を向上させることができることを見出した。
印字材料に離型剤としてのワックスのような低表面エネルギー成分があると、その成分は画像表面にブリードして表面エネルギーを下げる。
そのような画像に、ポストプレス加工（印刷後すなわち画像形成後の工程における加工）として、活性線硬化型液液状物質を含むニスを、画像に単に塗布すると、塗布性や接着性が低下する。
そこで、鋭意検討したところ、画像により活性線硬化型液状物質の濡れ性が異なる。すなわち、活性線硬化型液状物質及び画像の表面張力すなわち表面エネルギーを適切にすることで、ポストプレス性及び活性線硬化型液状物質の塗布性を向上させることができることを見出した。
【0023】
活性線硬化型液状物質の塗布性（濡れ性）を上げるためには、活性線硬化型液状物質の表面張力を下げること、すなわち画像との接触角を下げることは有効である。
しかし、活性線硬化型液状物質の表面張力だけで一義的に塗布性（濡れ性）は決まらず、活性線硬化型液状物質の粘度も重要な要素であることを見出した。
しかし、活性線硬化型液状物質の表面張力だけで一義的に塗布性（濡れ性）は決まらず、活性線硬化型液状物質の粘度も重要な要素であることを見出した。
【0024】
すなわち、例えば図１に示されているように、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、一定の接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれる場合、塗布性が良好であることを見出した。
従って、上記知見・考察等に基づき本発明の課題が解決できたと推察される。
従って、上記知見・考察等に基づき本発明の課題が解決できたと推察される。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】座標系において、接触角Ａ（°）と当接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき得られる接触角－粘度曲線の概念図
【図2】本発明に係る画像の表面処理の意義を表す概念図
【図3】本発明に係る表面を改質する工程を表す概念図
【図4】本発明に係る画像形成方法を表す概念図
【図5】本発明に係る活性線硬化型液状物質と画像との接触角とを表す概念図
【図6】本発明に係る表面を改質する工程を含む画像形成方法の概念図
【図7】本発明に係るタンデム型のカラー画像形成ユニットを搭載した画像形成装置の一例
【図8】接触角－粘度曲線と実施例及び比較例のプロット図
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明の画像形成方法は、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーで記録媒体上に画像を形成する工程後、ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程を有する画像形成方法であって、前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、前記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0028】
前記印字材料が、静電荷像現像用トナーであることで、発明の効果が顕著となる。
【0029】
前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有することで、活性線硬化型液状物質との濡れ性が向上する。
【0030】
前記静電荷像現像用トナーが、樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、前記樹脂が、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂により形成されていることで、低温定着性、活性線硬化型液状物質の塗布性と画像との接着性が向上する。
【0031】
前記活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、前記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることが効果発現の観点からより好ましい。
【0032】
さらに、前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に前記の表面を改質する工程を有することで、活性線硬化型液状物質の塗布性、画像との接着性が向上する。
【0033】
前記表面を改質する工程が、石油系のノニオン性界面活性剤を含有した水溶液を前記画像に塗布する工程であり、かつ、前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、８～１３の範囲内であることが効果発現の観点からより好ましい。
【0034】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値が、９～１３の範囲内であることが効果発現の観点からさらに好ましい。
【0035】
前記活性線硬化型液状物質が、紫外線硬化型樹脂液（ニス）であることが効果発現の観点から好ましい。
【0036】
本発明の画像形成方法は、画像形成システムに好適に用いられる。
【0037】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0038】
［本発明の画像形成方法の概要］
本発明の画像形成方法は、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーで記録媒体上に画像を形成する工程後、ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程を有する画像形成方法であって、前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
本発明の画像形成方法は、離型剤を含有する静電荷像現像用トナーで記録媒体上に画像を形成する工程後、ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程を有する画像形成方法であって、前記画像を形成する工程後、前記活性線硬化型液状物質を塗布する工程との間に表面を改質する工程を有し、前記表面を改質する工程が、界面活性剤を含有する水溶液を塗布する工程であり、前記静電荷像現像用トナーが、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有し、前記活性線硬化型液状物質が、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、前記反応性モノマーが、二官能モノマーと三官能モノマーとを含み、前記二官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して６５～８０質量％の範囲内、かつ、前記三官能モノマーの含有量が、前記活性線硬化型液状物質に対して３０質量％以下であり、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａと当該接触角Ａに対応する粘度Ｖを示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角及び粘度が、下記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【0039】
図１は、座標系において、接触角Ａ（°）と当接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき得られる接触角－粘度曲線の概念図である。
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、図１の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることにより、ポストプレス加工時の活性線硬化型液状物質の接触角と粘度の相互関係が良好であることから、塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法を提供することができる。
なお、本発明の画像形成方法は、基本的には、本発明に係る画像形成システムと組み合わせて併用する構成の方法である。
以下において、各構成要素について順次具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、図１の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることにより、ポストプレス加工時の活性線硬化型液状物質の接触角と粘度の相互関係が良好であることから、塗布性及び画像との接着性をより向上させた画像形成方法を提供することができる。
なお、本発明の画像形成方法は、基本的には、本発明に係る画像形成システムと組み合わせて併用する構成の方法である。
以下において、各構成要素について順次具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0040】
本発明の画像形成方法は、「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」と、その後「２．ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」とを有し、それらの工程の間に「３．表面を改質する工程」を有するため、より高い効果が期待できる。
【0041】
【0042】
１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程
本発明に係る離型剤及び印字材料で記録媒体上に画像を形成する工程の詳細については「４．画像形成方法」にて後述する。
本発明に係る離型剤及び印字材料で記録媒体上に画像を形成する工程の詳細については「４．画像形成方法」にて後述する。
【0043】
２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程
（２．１）ロールコーティング
本発明において、「ロールコーティング」とは、ＪＩＳ Ｋ ５５００において２本又はそれ以上の横置硬質ロール（「ローラー」ともいう。）の間に平らな物体を通過させて塗布液（例えば塗料）を塗る方法と定義されるものである。
図４は、本発明に係る画像形成方法を表す概念図であり、「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」と「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」を表す。
図４のように、定着工程を経た画像にニス塗布機で活性線硬化型液状物質を塗布した。
ニス塗布機には、ＢＮテクノロジーズ社製 Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ １３ＲＢＳを用いた。
また、定着工程における定着画像は図７の画像形成装置により形成した。
（２．１）ロールコーティング
本発明において、「ロールコーティング」とは、ＪＩＳ Ｋ ５５００において２本又はそれ以上の横置硬質ロール（「ローラー」ともいう。）の間に平らな物体を通過させて塗布液（例えば塗料）を塗る方法と定義されるものである。
図４は、本発明に係る画像形成方法を表す概念図であり、「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」と「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」を表す。
図４のように、定着工程を経た画像にニス塗布機で活性線硬化型液状物質を塗布した。
ニス塗布機には、ＢＮテクノロジーズ社製 Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ １３ＲＢＳを用いた。
また、定着工程における定着画像は図７の画像形成装置により形成した。
【0044】
実際のロールコーティング方式のニスコーターによる塗布では、強いせん断力が塗布時にかかり、また、塗布直後に硬化させる。
そのため、バーコータ塗布での塗布性評価結果とは異なった結果になる。
本発明では、ロールコーティング方式（速度２００～１５００ｍｍ／ｓ）、塗布量２～１０ｇ／ｍ２で、塗布後ＵＶ硬化までの時間が２秒以下の条件における活性線硬化型液状物質と画像の好ましい条件を提示する。
そのため、バーコータ塗布での塗布性評価結果とは異なった結果になる。
本発明では、ロールコーティング方式（速度２００～１５００ｍｍ／ｓ）、塗布量２～１０ｇ／ｍ２で、塗布後ＵＶ硬化までの時間が２秒以下の条件における活性線硬化型液状物質と画像の好ましい条件を提示する。
【0045】
（２．２）活性線硬化型液状物質
本発明に係る活性線硬化型液状物質は、ニスとして用いることができる物質であり、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、かつ、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、前記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする。
本発明に係る活性線硬化型液状物質は、ニスとして用いることができる物質であり、反応性モノマーとアクリル系樹脂ポリマーを含有しており、かつ、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたとき、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、前記式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることを特徴とする。
【0046】
また、前記活性線硬化型液状物質について、画像との接触角をＡ（°）とし、粘度をＶ（ｍＰａ・ｓ）としたとき、下記式（２）～（４）を満たすことがさらに好ましい。
０≦Ａ＜３０ かつ ８５≦Ｖ＜１０００ 式（２）
３０≦Ａ＜４０ かつ ２５０≦Ｖ＜１０００ 式（３）
４０≦Ａ＜５０ かつ ５２５≦Ｖ＜１０００ 式（４）
０≦Ａ＜３０ かつ ８５≦Ｖ＜１０００ 式（２）
３０≦Ａ＜４０ かつ ２５０≦Ｖ＜１０００ 式（３）
４０≦Ａ＜５０ かつ ５２５≦Ｖ＜１０００ 式（４）
【0047】
また、下記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれることが効果発現の観点からより好ましい。
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
【0048】
なお、接触角－粘度曲線は、後述する接触角及び粘度の測定方法で得られた測定値に基づき最小二乗法により２次関数近似をして求めた。
【0049】
前記活性線硬化型液状物質が、紫外線硬化型樹脂液（ニス）であることが効果発現の観点から好ましい。
活性線硬化型液状物質は、反応性モノマー、アクリル系樹脂ポリマー、重合開始剤及びその他表面張力調整剤から成ることが好ましい。
活性線硬化型液状物質は、反応性モノマー、アクリル系樹脂ポリマー、重合開始剤及びその他表面張力調整剤から成ることが好ましい。
【0050】
（２．２．１）反応性モノマー
反応性モノマーは、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により重合して硬化する化合物であって、下記の光重合開始剤及び顔料分散剤のいずれにも該当しないものをいう。
反応性モノマーは、活性光線（紫外線、可視光線、電子線等）の照射により重合して硬化する化合物であって、下記の光重合開始剤及び顔料分散剤のいずれにも該当しないものをいう。
【0051】
反応性モノマーとしては、光重合性化合物が用いられる。
なお、「光重合開始剤」とは、活性光線の照射により、重合性化合物の重合反応を開始し得る機能を有する活性種を生成する化合物をいう。
また、「顔料分散剤」とは、トナー粒子において顔料を安定に均一分散させるものである。
なお、「光重合開始剤」とは、活性光線の照射により、重合性化合物の重合反応を開始し得る機能を有する活性種を生成する化合物をいう。
また、「顔料分散剤」とは、トナー粒子において顔料を安定に均一分散させるものである。
【0052】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としては、従来公知の種々の光重合性化合物を用いることができるが、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
光重合性化合物としては、従来公知の種々の光重合性化合物を用いることができるが、不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【0053】
（メタ）アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0054】
（メタ）アクリレートは、変性物であってもよく、例えばエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。
中でも、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが好ましい。
【0055】
上記３官能以上のモノマー比率が上がると、液の粘度が向上する。
２官能の３官能以上のモノマー比率で液粘度の調整が可能である。
また、粘度の調整のため、ビニルピロリドン、アクリロイルモノフォリン等の希釈剤を用いても良い。
２官能の３官能以上のモノマー比率で液粘度の調整が可能である。
また、粘度の調整のため、ビニルピロリドン、アクリロイルモノフォリン等の希釈剤を用いても良い。
【0056】
（２．２．２）アクリル系樹脂ポリマー
アクリル系ポリマーは以下のモノマーを重合させたものであるがこれらに限定されない。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体が含まれる。
アクリル系ポリマーは以下のモノマーを重合させたものであるがこれらに限定されない。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体が含まれる。
【0057】
上記アクリル系ポリマーはスチレンが共重合されていても良い。
スチレンが共重合されている場合、スチレンの共重合比率は９０％以下が好ましい。
スチレンが共重合されている場合、スチレンの共重合比率は９０％以下が好ましい。
【0058】
アクリル系ポリマーの分子量Ｍｗは３０００～４００００の範囲内が好ましい。
【0059】
アクリル系ポリマーの液体に対する比率は、密着性、塗布性及び筋のような品質の観点から、５～２０％の範囲内が好ましい。
【0060】
（２．２．３）重合開始剤
重合開始剤は、活性光線硬化性化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、ラジカル重合開始剤を含み、活性光線硬化性化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤を含む。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
重合開始剤は、活性光線硬化性化合物がラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、ラジカル重合開始剤を含み、活性光線硬化性化合物がカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤を含む。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤と光酸発生剤の両方の組み合わせであってもよい。
【0061】
ラジカル重合開始剤には、開裂型ラジカル重合開始剤及び水素引き抜き型ラジカル重合開始剤が含まれる。
【0062】
（開裂型ラジカル重合開始剤）
開裂型ラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル、ならびにメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
開裂型ラジカル重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどを含むアセトフェノン系の開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどを含むベンゾイン系の開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドなどを含むアシルホスフィンオキシド系の開始剤、ベンジル、ならびにメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
【0063】
（水素引き抜き型ラジカル重合開始剤）
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトンおよび４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
水素引き抜き型ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどを含むベンゾフェノン系の開始剤、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン及び２，４－ジクロロチオキサントンなどを含むチオキサントン系の開始剤、ミヒラーケトンおよび４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどを含むアミノベンゾフェノン系の開始剤、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、ならびにカンファーキノンなどが含まれる。
【0064】
（光酸発生剤）
光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。
光酸発生剤の例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４－メチルフェニル）（４－（２－メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び３－メチル－２－ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが含まれる。
【0065】
（配合量）
重合開始剤の配合量は、活性光線硬化型インクの全質量に対して、０．１～１０質量％の範囲内となる量であることが好ましく、２～８質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。
重合開始剤の配合量は、活性光線硬化型インクの全質量に対して、０．１～１０質量％の範囲内となる量であることが好ましく、２～８質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。
【0066】
その他、表面張力の調整のため、石油系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤を添加しても良い。
石油系、フッ素系の界面活性剤はアニオン性、ノニオン性界面活性剤が好適である。
また、粗さ付与のために、有機/無機の微粒子を添加しても良い。
石油系、フッ素系の界面活性剤はアニオン性、ノニオン性界面活性剤が好適である。
また、粗さ付与のために、有機/無機の微粒子を添加しても良い。
【0067】
（２．２．４）接触角（濡れ性）と表面張力等の関係
固体表面に対する液体の濡れ性は、一般に液体の接触角により定量的に表現されるが、濡れ性すなわち接触角θを支配しているものは、液体及び固体それぞれの表面張力γＬ、γＳ、及び液体／固体間の界面張力γＬＳのバランスである(図５参照)。その関係は、下記Ｙｏｕｎｇの式として表される。
Ｙｏｕｎｇの式： γＳ＝γＬｃｏｓθ＋γＬＳ
固体表面に対する液体の濡れ性は、一般に液体の接触角により定量的に表現されるが、濡れ性すなわち接触角θを支配しているものは、液体及び固体それぞれの表面張力γＬ、γＳ、及び液体／固体間の界面張力γＬＳのバランスである(図５参照)。その関係は、下記Ｙｏｕｎｇの式として表される。
Ｙｏｕｎｇの式： γＳ＝γＬｃｏｓθ＋γＬＳ
【0068】
本発明に係るニスとして用いる活性線硬化型液状物質（液体）が画像（固体）に濡れるためには活性線硬化型液状物質（液体）の表面張力よりも画像（固体）の表面張力が大きい必要がある。
ただし、濡れ性を上げることはできても、接着性に対してはこれだけでは不十分である。
トナーに含有されるワックスは表面にあるため、トナー画像の表面張力は低下し、活性線硬化型液状物質（液体）は濡れにくくなる。
しかし、活性線硬化型液状物質（液体）の濡れ性は、表面張力に起因する表面エネルギーだけでは決まらず、活性線硬化型液状物質（液体）の粘度も重要な要素となってくる。
活性線硬化型液状物質（液体）の粘度については後述する。
ただし、濡れ性を上げることはできても、接着性に対してはこれだけでは不十分である。
トナーに含有されるワックスは表面にあるため、トナー画像の表面張力は低下し、活性線硬化型液状物質（液体）は濡れにくくなる。
しかし、活性線硬化型液状物質（液体）の濡れ性は、表面張力に起因する表面エネルギーだけでは決まらず、活性線硬化型液状物質（液体）の粘度も重要な要素となってくる。
活性線硬化型液状物質（液体）の粘度については後述する。
【0069】
なお、表面張力調整剤として、油溶性の界面活性剤がある。例えば、界面活性剤として、石油系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤がある。界面活性剤の添加量は限界ミセル濃度以上水に添加する。添加量は０．０５～１０％の範囲内が好ましい。
【0070】
（２．２．５）画像との接触角Ａ（°）
図５は、活性線硬化型液状物質と画像との接触角とを表す概念図である。
「接触角」とは、上述のように、塗れの程度を定量化するものであり、静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角（液の内部にある角）と定義される。
液体を固体表面に滴下すると液体は自らの持つ表面張力で丸くなる（図５参照）。
図５は、活性線硬化型液状物質と画像との接触角とを表す概念図である。
「接触角」とは、上述のように、塗れの程度を定量化するものであり、静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角（液の内部にある角）と定義される。
液体を固体表面に滴下すると液体は自らの持つ表面張力で丸くなる（図５参照）。
【0071】
なお、本発明に係る画像との接触角Ａ（°）は、協和界面科学社Ｄｍｏ－７０１にて、２５℃の活性線硬化型液状物質の画像への滴下後１秒後の接触角を測定した。
【0072】
（２．２．６）粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）
本発明に係る活性線硬化型液状物質（液体）の粘度は、３官能以上のモノマー比率が上がると向上する。
また、２官能のモノマーの場合は、３官能以上のモノマー含有比率にすることで、液体粘度の調整が可能である。
粘度の調整のため、ビニルピロリドン、アクリロイルモノフォリン等の希釈剤を用いても良い。
本発明に係る活性線硬化型液状物質（液体）の粘度は、３官能以上のモノマー比率が上がると向上する。
また、２官能のモノマーの場合は、３官能以上のモノマー含有比率にすることで、液体粘度の調整が可能である。
粘度の調整のため、ビニルピロリドン、アクリロイルモノフォリン等の希釈剤を用いても良い。
【0073】
（粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）の測定方法）
本発明に係る活性線硬化型液状物質（液体）の粘度の測定は、振動式粘度計 ＦＶＭ７０Ａ－ＳＴＣにて、常温（２５℃）、振動子を液につけ、３０秒後の値を測定することにより行った。
本発明に係る活性線硬化型液状物質（液体）の粘度の測定は、振動式粘度計 ＦＶＭ７０Ａ－ＳＴＣにて、常温（２５℃）、振動子を液につけ、３０秒後の値を測定することにより行った。
【0074】
（２．２．７）静電荷像現像用トナー
本発明に係る印字材料は、静電荷像現像用トナーであり、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有する。これにより、活性線硬化型液状物質との濡れ性が向上する。
本発明に係る印字材料は、静電荷像現像用トナーであり、離型剤として、炭化水素、ポリエチレン、石炭又はフィッシャートロプシュワックスを含有する。これにより、活性線硬化型液状物質との濡れ性が向上する。
【0075】
前記静電荷像現像用トナーが、樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、前記樹脂が、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂により形成されていることが低温定着性、活性線硬化型液状物質の塗布性の観点からは好ましい。
以下、静電荷像現像用トナーの構成を（Ａ）～（Ｇ）に分けて説明する。
以下、静電荷像現像用トナーの構成を（Ａ）～（Ｇ）に分けて説明する。
【0076】
（Ａ）トナー母体粒子
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。
なお、本発明において、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいい、トナー粒子の集合体をトナーという。
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含む。
なお、本発明において、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいい、トナー粒子の集合体をトナーという。
【0077】
トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【0078】
また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」ともいう。
【0079】
（Ａ－１）トナー粒子を構成する成分
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの内添剤や、他の構成成分を含有してもよい。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。
また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの内添剤や、他の構成成分を含有してもよい。
【0080】
（トナー粒子中の金属元素の含有量）
トナー粒子中の金属元素の含有量は、酸分解：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、次のようにして測定することができる。
トナー粒子中の金属元素の含有量は、酸分解：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、次のようにして測定することができる。
【0081】
試料（トナー）３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させる。
この分散液を、超音波ホモジナイザーＵＳ－１２００Ｔ（日本精機製作所社製）により２５℃で５分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得る。
この分散液を、超音波ホモジナイザーＵＳ－１２００Ｔ（日本精機製作所社製）により２５℃で５分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得る。
【0082】
（Ａ－２）トナー粒子の平均粒径
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメディアン径で３～９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～８μｍの範囲内とされる。
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメディアン径で３～９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～８μｍの範囲内とされる。
【0083】
この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【0084】
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【0085】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
【0086】
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【0087】
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径とされる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメディアン径とされる。
【0088】
（Ａ－３）トナー粒子の平均円形度
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０～０．９９５である。
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０～０．９９５である。
【0089】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【0090】
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００～１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
【0091】
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【0092】
（Ａ－４）トナー貯蔵弾性率の測定
トナーの粘弾性特性は、粘弾性測定装置（レオメーター）「ＲＤＡ－ＩＩ型」（レオメトリックス社製）を用いて以下の測定条件により測定を行う。
トナーの粘弾性特性は、粘弾性測定装置（レオメーター）「ＲＤＡ－ＩＩ型」（レオメトリックス社製）を用いて以下の測定条件により測定を行う。
【0093】
＜測定条件＞
測定治具：直径１０ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナーを加熱・溶融後に直径約１０ｍｍ，高さ１．５～２．０ｍｍの円柱状試料に成型して使用する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
測定治具：直径１０ｍｍのパラレルプレートを使用する。
測定試料：トナーを加熱・溶融後に直径約１０ｍｍ，高さ１．５～２．０ｍｍの円柱状試料に成型して使用する。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。
【0094】
（Ａ－５）トナー軟化点
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０～１１０℃であることが好ましい。
軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０～１１０℃であることが好ましい。
軟化点（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【0095】
（トナーの軟化点の制御方法）
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、例えば、以下（１）～（３）の方法を単独で、又は、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、例えば、以下（１）～（３）の方法を単独で、又は、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
【0096】
（１）結着樹脂を形成すべき重合性単量体の種類や組成比を調整する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調整する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調整する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調整する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調整する。
【0097】
（トナーの軟化点の測定方法）
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、「フローテスターＣＦＴ－５００」（島津製作所社製）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６ Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量－温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法により測定されるものである。
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、「フローテスターＣＦＴ－５００」（島津製作所社製）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６ Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量－温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法により測定されるものである。
【0098】
（Ｂ）結着樹脂
本発明に係る結着樹脂の主成分として好ましい樹脂は、スチレン・アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂である。
活性線硬化型液状物質の塗布性の観点からは、スチレン・アクリル樹脂を主成分にする方がよい。
本発明に係る結着樹脂の主成分として好ましい樹脂は、スチレン・アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂である。
活性線硬化型液状物質の塗布性の観点からは、スチレン・アクリル樹脂を主成分にする方がよい。
【0099】
（Ｂ－１）スチレン・アクリル樹脂
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。
例えばアクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、が挙げられる。
ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。
例えばアクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、が挙げられる。
ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。
【0100】
また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
【0101】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【0102】
スチレン・（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
【0103】
（Ｂ－１－１）スチレン単量体
スチレン単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
スチレン単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【0104】
（Ｂ－１－２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【0105】
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0106】
（Ｂ－１－３）スチレン・アクリル樹脂の製造方法
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
スチレン・アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【0107】
（Ｂ－１－４）非晶性ビニル樹脂
本発明に係るスチレン・アクリル樹脂は非晶性ビニル樹脂である。
本発明において、「非晶性ビニル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有しない樹脂をいう。
ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
本発明に係るスチレン・アクリル樹脂は非晶性ビニル樹脂である。
本発明において、「非晶性ビニル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有しない樹脂をいう。
ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【0108】
非晶性ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい
非晶性ビニル樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
非晶性ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい
非晶性ビニル樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0109】
スチレン・アクリル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらにより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。
５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。
５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。
【0110】
（Ｂ－１－５）ガラス転移温度
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５～６０℃の範囲内である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～５５℃の範囲内である非晶性樹脂であることがより好ましい。
非晶性ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５～６０℃の範囲内である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５～５５℃の範囲内である非晶性樹脂であることがより好ましい。
【0111】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０～２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ－ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０～２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ－ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
【0112】
（Ｂ－１－６）重量平均分子量（Ｍｗ）
また、非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。
また、非晶性ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００～１０００００の範囲内であることが好ましい。
【0113】
なお、本明細書において、樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
【0114】
すなわち、装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラムＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
【0115】
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。
検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【0116】
（Ｂ－２）ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂がある。
本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
また、「非晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂のことをいう。
なお、「明確な吸熱ピーク」の定義については後述する。
ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂がある。
本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
また、「非晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない樹脂のことをいう。
なお、「明確な吸熱ピーク」の定義については後述する。
【0117】
（結晶性樹脂）
本発明に係る結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して３～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
より好ましくは、５～２０質量％の範囲内であり、特に１５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
結晶性樹脂を入れることで、定着工程において、溶融が速くなり、定着強度を上げる。結晶性樹脂としては、脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
本発明に係る結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対して３～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
より好ましくは、５～２０質量％の範囲内であり、特に１５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。
結晶性樹脂を入れることで、定着工程において、溶融が速くなり、定着強度を上げる。結晶性樹脂としては、脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。
【0118】
（Ｂ－２－１）結晶性ポリエステル樹脂
前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、外添剤を好適に固着しやすくなるため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。
前記結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を含有していることが、トナー母体粒子の柔軟性が向上し、外添剤を好適に固着しやすくなるため好ましく、また、低温定着性の観点からも好ましい。
【0119】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）及び／又はヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。
【0120】
（明確な融解ピーク）
明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
明確な融解ピークとは、具体的には、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【0121】
（融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５～８５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７５～８５℃の範囲内である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５～８５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７５～８５℃の範囲内である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【0122】
ここに、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。
なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【0123】
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。
【0124】
１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。
２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【0125】
《多価カルボン酸》
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばコハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばコハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
《多価アルコール》
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
＜結晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【0128】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び／又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。
【0129】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５－ヒドロキシペンタン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、７－ヒドロキシペンタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、９－ヒドロキシノナン酸、１０－ヒドロキシデカン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、１４－ヒドロキシテトラデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、１８－ヒドロキシオクタデカン酸：及びこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、又は炭素数１～３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0130】
また、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
【0131】
（触媒）
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【0132】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１～１／１．５、さらに好ましくは１．２／１～１／１．２の範囲内である。
【0133】
（酸価）
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて下記手順により測定される。
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じて下記手順により測定される。
【0134】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。
ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。
炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。
標定はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２の記載に従う。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。
ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。
炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。
標定はＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２の記載に従う。
【0135】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。
なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。
なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
【0136】
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
【0137】
式（１） Ａ＝〔（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
【0138】
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【0139】
（数平均分子量（Ｍｎ））
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～５００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～２５０００の範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００～５００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～２５０００の範囲内であることが好ましい。
【0140】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。
すなわち、装置「ＨＬＣ－８３２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。
すなわち、装置「ＨＬＣ－８３２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。
【0141】
測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。
この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【0142】
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
【0143】
（Ｂ－３）非晶性ポリエステル樹脂
本発明に係る芳香族系ポリエステル樹脂は非晶性樹脂である。
本発明に、芳香族系ポリエステル樹脂を添加することで、接着性が向上するため、芳香族系ポリエステル樹脂の添加が好ましい。
芳香族系ポリエステル樹脂は、末端もしくは側鎖に酸があり、その極性のために接着性が向上すると考えられる。
本発明に係る芳香族系ポリエステル樹脂は非晶性樹脂である。
本発明に、芳香族系ポリエステル樹脂を添加することで、接着性が向上するため、芳香族系ポリエステル樹脂の添加が好ましい。
芳香族系ポリエステル樹脂は、末端もしくは側鎖に酸があり、その極性のために接着性が向上すると考えられる。
【0144】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの公知の機器分析技術による分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの公知の機器分析技術による分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【0145】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
具体的な非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。
【0146】
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。
非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記結晶性ポリエステル樹脂と同様である。
【0147】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば５０００～１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～５００００の範囲内であることがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、低温定着性をより向上させることができる。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記した方法により測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、例えば５０００～１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～５００００の範囲内であることがより好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であると、低温定着性をより向上させることができる。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記した方法により測定することができる。
【0148】
（その他）
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【0149】
《多価カルボン酸》
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。
非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用しても良い。
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。
非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用しても良い。
【0150】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えばメチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和脂肪族トリカルボン酸；４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等の不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。
また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【0151】
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；メリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。
また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【0152】
上記多価カルボン酸は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【0153】
《多価アルコール》
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。
非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用しても良い。
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性制御の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましい。
非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用しても良い。
【0154】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオール等の不飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。また、これらの誘導体を用いることもできる。
【0155】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５－ベンゼントリオール、１，２，４－ベンゼントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
また、これらの誘導体を用いることもできる。
これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
また、これらの誘導体を用いることもできる。
これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【0156】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数３～２０の範囲内であることが好ましい。
【0157】
上記多価アルコールは、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【0158】
（Ｂ－３－１）ハイブリッド樹脂
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0159】
より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0160】
このようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂をシェルに用い、かつ、ハイブリッド率（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対する非晶性ポリエステル重合セグメントの質量％）が７０～９９質量％の範囲内である場合、コア粒子に対する被覆が容易となる。
したがって、定着画像にした際にもトナー母体粒子表面に存在する外添剤が埋没しづらく、隣接するトナー母体粒子同士の境界線上に外添剤の存在を保つことができる。
したがって、定着画像にした際にもトナー母体粒子表面に存在する外添剤が埋没しづらく、隣接するトナー母体粒子同士の境界線上に外添剤の存在を保つことができる。
【0161】
そして、このように境界線上に存在する外添剤同士の繋がりが電荷の移動ルートとなり、さらに貼り付き現象を抑制することができる。
【0162】
なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【0163】
（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
非晶性ポリエステル重合セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。
【0164】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。
例えば非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
例えば非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【0165】
（ビニル重合セグメント）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。
ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。
ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。
【0166】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。
スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレン・アクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレン・アクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【0167】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０～９５質量％の範囲内であると好ましい。
また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５～６０質量％の範囲内が好ましい。
また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５～６０質量％の範囲内が好ましい。
【0168】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。
具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。
具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシ基［－ＯＨ］又は多価カルボン酸成分由来のカルボキシ基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。
【0169】
したがって、ビニル重合セグメントは、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［－ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［－ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【0170】
このような化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【0171】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５～２０質量％の範囲内が好ましい。
【0172】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。
重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【0173】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２～２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【0174】
《多価カルボン酸》
上記多価カルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、６－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
上記多価カルボン酸成分としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、６－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【0175】
これら多価カルボン酸は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
これらの中でも、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【0176】
《多価アルコール》
また、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。
また、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。
【0177】
これら多価アルコール成分は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
これらの中でも、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【0178】
（Ｂ－３－２）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。
代表的な方法としては、次の（１）～（３）の三つが挙げられる。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。
代表的な方法としては、次の（１）～（３）の三つが挙げられる。
【0179】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（２）非晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【0180】
以上の中で、スチレン・アクリル樹脂と芳香族系ポリエステル樹脂を含むと、ニスに対して接着性が向上する。
ニスはアクリル系のポリマーを含むため、相性が良くなる。
ニスはアクリル系のポリマーを含むため、相性が良くなる。
【0181】
（Ｃ）離型剤
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができる。
例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができる。
例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【0182】
以上の中で、非極性のワックス、例えば炭化水素ワックス、ポリエチレンワックス、石炭ワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0183】
以上のワックスは分岐等が多いため、結晶の大きさが極端に大きくなく、そのため表面の炭化水素基の配向がそれほど強くない。
そのため、ニスとの濡れ性が良くなる。
そのため、ニスとの濡れ性が良くなる。
【0184】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量部の範囲内である。
離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【0185】
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、結晶性樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。
【0186】
離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。
離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【0187】
また、非晶性樹脂が、例えばスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂微粒子）に離型剤をあらかじめ複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。
具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【0188】
（Ｄ）着色剤
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
【0189】
具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができる。
【0190】
染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0191】
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量部の範囲内である。
【0192】
（Ｅ）荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１～５．０質量部の範囲内とされる。
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１～５．０質量部の範囲内とされる。
【0193】
（Ｆ）外添剤
本発明に係るトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
本発明に係るトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【0194】
後処理剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0195】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【0196】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内、好ましくは０．１～３質量部の範囲内とされる。
また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【0197】
（Ｇ）現像剤
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【0198】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
【0199】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【0200】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５～１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５～８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【0201】
（２．２．８）トナーの製造方法
トナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
トナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【0202】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう）の分散液を、着色剤よりなる微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
【0203】
トナーを製造する方法において、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１結着樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【0204】
また、トナーはコア－シェル構造として構成されていてもよく、このコア－シェル構造のトナーの製造方法は、コア用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを会合、凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル用結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【0205】
トナーがコア－シェル構造である場合において、その製造方法について（１）～（９）の工程に分けて以下具体的に説明する。
【0206】
（１）着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
【0207】
（２－１）主ワックス及び内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア用結着樹脂微粒子重合工程、
【0208】
（２－２）シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するシェル用結着樹脂微粒子重合工程、
【0209】
（３）コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集・融着工程、
【0210】
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第１の熟成工程、
【0211】
（５）コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル用結着樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア－シェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程、
【0212】
（６）コア－シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア－シェル構造のトナー粒子を得る第２の熟成工程、
【0213】
（７）冷却されたトナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程、
【0214】
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて乾燥工程の後に、
【0215】
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程を加えてもよい。
【0216】
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この工程においては、水系媒体中に着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程においては、水系媒体中に着色剤を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【0217】
具体的には、着色剤の分散処理は界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。
なお、上記着色剤微粒子分散液の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤については、（２－１）コア用結着樹脂微粒子重合工程にて後述する。
分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
なお、上記着色剤微粒子分散液の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤については、（２－１）コア用結着樹脂微粒子重合工程にて後述する。
分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【0218】
この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で４０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【0219】
この着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下により測定されるものである。
【0220】
＜測定条件＞
・サンプル屈折率 １．５９
・サンプル比重 １．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率 １．３３
・溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
・０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調整した。
・サンプル屈折率 １．５９
・サンプル比重 １．０５（球状粒子換算）
・溶媒屈折率 １．３３
・溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
・０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調整した。
【0221】
（２－１）コア用結着樹脂微粒子重合工程
この工程においては、重合処理を行って主ワックス及び内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程においては、重合処理を行って主ワックス及び内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【0222】
この工程における重合処理の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて主ワックス及び内添剤などが含有された重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。
【0223】
なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。
この様な工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）を行う処理が必須となる。
この様な工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化（液滴の形成）を行う処理が必須となる。
【0224】
かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【0225】
（界面活性剤）
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア用結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア用結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。
【0226】
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
【0227】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
【0228】
（重合開始剤）
以下、コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤について説明する。
以下、コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される重合開始剤について説明する。
【0229】
水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【0230】
また、油溶性重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ－ブチルヒドロペルオキサイド、ジ－ｔ－ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
【0231】
（連鎖移動剤）
以下、コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される連鎖移動剤について説明する。
得られるコア用の結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
以下、コア用結着樹脂微粒子重合工程で使用される連鎖移動剤について説明する。
得られるコア用の結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【0232】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、及び、α－メチルスチレンダイマー等が使用される。
【0233】
（２－２）シェル用結着樹脂微粒子重合工程
この工程においては、上記（２－１）のコア用結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程においては、上記（２－１）のコア用結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
【0234】
（３）凝集・融着工程
この工程においては、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する処理が行われる。
この工程においては、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する処理が行われる。
【0235】
この工程における凝集、融着の方法としては、（１）の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子及び（２－１）のコア用結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア用結着樹脂微粒子を用いた塩析／融着法が好ましい。
【0236】
また、当該凝集・融着工程においては、コア用結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【0237】
ここで、「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【0238】
塩析／融着法は、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集・融着を行うものである。
【0239】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。（３）の凝集・融着工程を塩析／融着によって行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。
【0240】
この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
【0241】
また、塩析剤を添加する温度としては、少なくともコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以下であることが必要である。
【0242】
この理由としては、塩析剤を添加する温度がコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であると、コア用結着樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。
【0243】
この添加温度の範囲としては結着樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５～５５℃の範囲内、好ましくは１０～４５℃の範囲内である。
【0244】
また、塩析剤をコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。
【0245】
この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。
さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。
上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。
さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。
上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。
【0246】
以上の塩析／融着法により、コア用結着樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【0247】
また、「水系媒体」とは、水５０～１００質量％と、水溶性の有機溶媒０～５０質量％とからなる媒体をいう。
【0248】
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
これらのうち、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
これらのうち、生成される樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【0249】
（４）第１の熟成工程
この工程においては、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる処理が行われる。
そして、（３）の凝集・融着工程の加熱温度や特に（４）の第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御することができる。
この工程においては、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる処理が行われる。
そして、（３）の凝集・融着工程の加熱温度や特に（４）の第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御することができる。
【0250】
具体的には、（３）の凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア用結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【0251】
（５）シェル層形成工程
この工程においては、コア粒子の分散液中にシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を被覆させてコア－シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
この工程においては、コア粒子の分散液中にシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を被覆させてコア－シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
【0252】
この工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。
また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
【0253】
具体的には、コア粒子の分散液を（３）の凝集・融着工程及び（４）の第１の熟成工程における加熱温度を維持した状態でシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用結着樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコア－シェル構造の粒子を形成させる。
加熱撹拌時間は、１～７時間の範囲内が好ましく、３～５時間の範囲内が特に好ましい。
加熱撹拌時間は、１～７時間の範囲内が好ましく、３～５時間の範囲内が特に好ましい。
【0254】
（６）第２の熟成工程
この工程においては、（５）のシェル層形成工程によりコア－シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用結着樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。
この工程においては、（５）のシェル層形成工程によりコア－シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用結着樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。
【0255】
そして、コア粒子の表面を被覆するシェル用結着樹脂微粒子による層の厚さを１００～３００ｎｍの範囲内とする。
このようにして、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコア－シェル構造のトナー粒子が形成される。
このようにして、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコア－シェル構造のトナー粒子が形成される。
【0256】
（７）ろ過、洗浄工程
この工程においては、まず、トナー粒子の分散液を冷却する処理が行われる。
冷却処理条件としては、１～２０℃／ｍｉｎの範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
この工程においては、まず、トナー粒子の分散液を冷却する処理が行われる。
冷却処理条件としては、１～２０℃／ｍｉｎの範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【0257】
次いで、所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。
【0258】
ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
【0259】
（８）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する処理が行われる。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
この工程においては、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する処理が行われる。
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【0260】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。
ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。
ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【0261】
（９）外添処理工程
この工程においては、（８）の乾燥工程で乾燥処理されたトナー粒子に対して外添剤を添加する処理が行われる。
外添剤の添加方法としては、例えばヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いて添加することができる。
この工程においては、（８）の乾燥工程で乾燥処理されたトナー粒子に対して外添剤を添加する処理が行われる。
外添剤の添加方法としては、例えばヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いて添加することができる。
【0262】
３．表面を改質する工程
本発明の画像形成方法は、「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する工程」と、その後「２．ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」とを有し、それらの工程の間に「３．表面を改質する工程」を有するため、より高い効果が期待できる。
本発明の画像形成方法は、「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する工程」と、その後「２．ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」とを有し、それらの工程の間に「３．表面を改質する工程」を有するため、より高い効果が期待できる。
【0263】
前記表面を改質する工程で塗布される水溶液に含有される石油系のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、８～１３の範囲内であることが好ましく、９～１３の範囲内であることがさらに好ましい。
【0264】
図６は、本発明に係る画像形成工程における表面を改質する工程の概念図である。
【0265】
図２は、本発明に係る画像の表面処理の意義を表す概念図であり、温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたときに、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）となるように、定着画像形成後、活性線硬化型液状物質塗布前に定着画像表面を改質処理する工程を経ることによる効果を示すものである。
【0266】
表面を改質するための手段としては、コロナ処理及び塗布液による処理が挙げられる。
コロナ処理では、画像が帯電するため、カット紙では搬送不良を起こす恐れがあり、塗布液による処理が好ましい。
塗布液としては、安全性の観点から水溶液の塗布が良い。
図７のような画像形成装置を用いて、オンラインで画像形成した後に水溶液を塗布し、活性線硬化型液状物質を塗布してもよく、先３つの工程を独立して行ってもよい。
コロナ処理では、画像が帯電するため、カット紙では搬送不良を起こす恐れがあり、塗布液による処理が好ましい。
塗布液としては、安全性の観点から水溶液の塗布が良い。
図７のような画像形成装置を用いて、オンラインで画像形成した後に水溶液を塗布し、活性線硬化型液状物質を塗布してもよく、先３つの工程を独立して行ってもよい。
【0267】
本発明に係る表面を改質するための処理液としては、油溶性の石油系界面活性剤がこのましく、ノニオン性の界面活性剤が用いられる。
また、油溶性のフッ素系界面活性剤を用いてもよく、ノニオン性の界面活性剤が用いられる。
また、油溶性のフッ素系界面活性剤を用いてもよく、ノニオン性の界面活性剤が用いられる。
【0268】
ノニオン性の界面活性剤のＨＬＢは８～１３の範囲内が好ましい。
８以上であることで水に溶解しやすくなり、１３以下であることで、水溶液の表面張力が低くなり、画像に塗布しやすくなる。
８以上であることで水に溶解しやすくなり、１３以下であることで、水溶液の表面張力が低くなり、画像に塗布しやすくなる。
【0269】
ノニオン性の他に、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤もあるが、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤はフッ素の配向が強く、塗布後フッ素が表面に出るため、活性線硬化型液状物質がはじかれる。
【0270】
４．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、主に「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」と、その後「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」とを有し、それらの工程の間に「３.表面を改質する工程」とを有する。
本発明の画像形成方法は、主に「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」と、その後「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」とを有し、それらの工程の間に「３.表面を改質する工程」とを有する。
【0271】
本発明に係る画像形成方法には、具体的には、例えば下記（１）及び（２）の方法などが挙げられる。
【0272】
（１）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー画像を画像支持体に直接転写する工程と、画像支持体上に担持されたトナー像を加熱定着する工程とを経ることにより画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
【0273】
（２）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー画像を中間転写体に転写する工程と、中間転写体上に転写されたトナー画像を画像支持体に転写する工程と、画像支持体に担持されたトナー画像を加熱定着する工程とを経ることにより画像を形成する、いわゆる中間転写方式の画像形成方法。
【0274】
本発明に係る「１．離型剤を含有する印字材料で記録媒体上に画像を形成する定着工程」における画像形成方法においては、上記（２）項に係る中間転写方式の画像形成方法を採用しており、以下（２）項を主体に画像形成方法を説明する。
【0275】
（画像形成装置）
はじめに、中間転写方式の画像形成装置の全体構成について、図を交えて説明する。
図７は、中間転写方式の画像形成装置の一例である多機能プリンタ－（ＭＦＰ）の構成を模式的に示す図であり、本発明に係るタンデム型のカラー画像形成ユニットを搭載した画像形成装置の一例である。
はじめに、中間転写方式の画像形成装置の全体構成について、図を交えて説明する。
図７は、中間転写方式の画像形成装置の一例である多機能プリンタ－（ＭＦＰ）の構成を模式的に示す図であり、本発明に係るタンデム型のカラー画像形成ユニットを搭載した画像形成装置の一例である。
【0276】
図７において、画像形成装置であるＭＦＰ５００は、制御部１００と画像形成部２００とを有している。
画像形成部２００は、典型的には、スキャナーユニット８００がプリント対象の原稿の内容を光学的に読取って得られる画像情報に基づいて、給紙カセット１に装填されている用紙Ｐに対して、カラーもしくはモノクロの画像を形成する。
スキャナーユニット８００には、ＡＤＦ（Ａｕｔｏ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｆｅｅｄｅｒ：原稿自動搬送装置）９００が連結されており、このＡＤＦ９００からプリント対象の原稿が順次搬送されるようになっている。
画像形成部２００は、典型的には、スキャナーユニット８００がプリント対象の原稿の内容を光学的に読取って得られる画像情報に基づいて、給紙カセット１に装填されている用紙Ｐに対して、カラーもしくはモノクロの画像を形成する。
スキャナーユニット８００には、ＡＤＦ（Ａｕｔｏ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｆｅｅｄｅｒ：原稿自動搬送装置）９００が連結されており、このＡＤＦ９００からプリント対象の原稿が順次搬送されるようになっている。
【0277】
より具体的には、画像形成部２００は、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）の４色の別に、プロセスユニット３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ｋ（以下、「プロセスユニット３０」とも総称する。）を含む。
【0278】
各色のプロセスユニット３０は、転写ベルト８の移動方向に沿って配列されており、対応する色のトナー像を転写ベルト８上に順次形成する。
【0279】
プロセスユニット３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ｋは、それぞれ、１次転写ローラー１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ（以下、「１次転写ローラー１０」とも総称する。）と、感光体１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ（以下、「感光体１１」とも総称する。）と、現像ローラー１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ（以下、「現像ローラー１２」とも総称する。）と、プリントヘッド１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ（以下、「プリントヘッド１３」とも総称する。）と、帯電チャージャー１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ，１４Ｋ（以下、「帯電チャージャー１４」とも総称する。）と、トナーユニット１５Ｃ，１５Ｍ，１５Ｙ，１５Ｋ（以下、「トナーユニット１５」とも総称する。）が具備されている。
【0280】
各プロセスユニット３０は、操作パネル３００などに対するユーザーの操作に応じたプリント要求を受け取ると、プリントすべき画像を構成する各色のトナー像を感光体１１上に形成するとともに、他のプロセスユニット３０とタイミングを合わせて、当該形成した各色のトナー像を転写ベルト８上に転写する。
このとき、１次転写ローラー１０が対応する感光体１１上のトナー像を転写ベルト８へ移動させる。
このとき、１次転写ローラー１０が対応する感光体１１上のトナー像を転写ベルト８へ移動させる。
【0281】
各プロセスユニットでは、帯電チャージャー１４が回転する感光体１１の表面を帯電させるとともに、プリントヘッド１３がプリントすべき画像情報に従って、感光体１１の表面を露光する。
これにより、感光体１１の表面には、形成すべきトナー画像を表わす静電潜像が形成される。
その後、現像ローラー１２が、感光体１１の表面に対して、トナーユニット１５のトナーを供給する。
これにより、感光体１１上に、トナー画像として、静電潜像が現像される。その後、１次転写ローラー１０が、駆動モーター９によって回転する転写ベルト８上に、各感光体１１の表面に現像されたトナー画像を順次転写する。
これにより、各色のトナー画像が重ね合わされて、用紙Ｐに転写すべきトナー画像が形成される。
これにより、感光体１１の表面には、形成すべきトナー画像を表わす静電潜像が形成される。
その後、現像ローラー１２が、感光体１１の表面に対して、トナーユニット１５のトナーを供給する。
これにより、感光体１１上に、トナー画像として、静電潜像が現像される。その後、１次転写ローラー１０が、駆動モーター９によって回転する転写ベルト８上に、各感光体１１の表面に現像されたトナー画像を順次転写する。
これにより、各色のトナー画像が重ね合わされて、用紙Ｐに転写すべきトナー画像が形成される。
【0282】
画像形成部２００は、プリントされるトナー画像の濃度を安定化させるために、転写ベルト８上のトナー濃度を検出するための濃度センサー３１を含む。
【0283】
当該濃度センサー３１を用いた画像安定化制御として、転写ベルト８上に現像器の現像出力を変えて、トナー濃度を変え印字したトナー濃度検出用パッチを数パッチ形成する。
画像形成部２００は、濃度センサー３１を用いてトナー濃度を検出し、その結果に応じて、現像器の現像出力にフィードバックを行うことにより、印字時に常に安定したトナー濃度を得ることが可能である。
装置本体のメインスイッチがオンした場合、トナーカートリッジが交換された場合、所定枚数を印字した場合等に画像安定化制御を実行することが可能である。
画像形成部２００は、濃度センサー３１を用いてトナー濃度を検出し、その結果に応じて、現像器の現像出力にフィードバックを行うことにより、印字時に常に安定したトナー濃度を得ることが可能である。
装置本体のメインスイッチがオンした場合、トナーカートリッジが交換された場合、所定枚数を印字した場合等に画像安定化制御を実行することが可能である。
【0284】
画像形成部２００は、給紙カセット１を有している。
給紙カセット１では、給紙ローラー１Ａが、給紙カセット１に装填されている用紙Ｐを取り出す。
この取り出された用紙Ｐは、搬送ローラー７４などによって搬送経路３に沿って搬送される。
搬送ローラー７４は、用紙Ｐをタイミングセンサーに到達した位置で待機させる。
その後、搬送ローラー７４は、転写ベルト８上に形成されたトナー画像が２次転写ローラー５に到達するタイミングに合わせて、用紙Ｐを２次転写ローラー５へ搬送する。
給紙カセット１では、給紙ローラー１Ａが、給紙カセット１に装填されている用紙Ｐを取り出す。
この取り出された用紙Ｐは、搬送ローラー７４などによって搬送経路３に沿って搬送される。
搬送ローラー７４は、用紙Ｐをタイミングセンサーに到達した位置で待機させる。
その後、搬送ローラー７４は、転写ベルト８上に形成されたトナー画像が２次転写ローラー５に到達するタイミングに合わせて、用紙Ｐを２次転写ローラー５へ搬送する。
【0285】
２次転写ローラー５および対向ローラー６により、転写ベルト８上のトナー像が用紙Ｐへ転写される。
典型的には、２次転写ローラー５にトナー画像の有する電荷に応じた所定の電位（例えば約＋２０００Ｖ）を印加しておくことで、転写ベルト８上のトナー画像が２次転写ローラー５側へ電気的に引き寄せる力が生じ、これにより、トナー画像の用紙Ｐへの転写が行われる。
典型的には、２次転写ローラー５にトナー画像の有する電荷に応じた所定の電位（例えば約＋２０００Ｖ）を印加しておくことで、転写ベルト８上のトナー画像が２次転写ローラー５側へ電気的に引き寄せる力が生じ、これにより、トナー画像の用紙Ｐへの転写が行われる。
【0286】
さらに、用紙Ｐへ転写されたトナー画像は、定着ベルト６０５及び加圧ローラー６０９等を含む定着装置において処理されることにより、用紙Ｐに定着する。
トナー画像が定着した用紙Ｐは、排紙トレイに出力される。
これにより、一連のプリントプロセスは完了する。
ＭＦＰ５００において、定着ベルト６０５は定着部材の一例であり、加圧ローラー６０９は加圧部材の一例である。
トナー画像が定着した用紙Ｐは、排紙トレイに出力される。
これにより、一連のプリントプロセスは完了する。
ＭＦＰ５００において、定着ベルト６０５は定着部材の一例であり、加圧ローラー６０９は加圧部材の一例である。
【0287】
搬送経路３に沿って、平滑度センサー６６が設けられている。
平滑度センサー６６は、搬送経路３上の用紙Ｐの表面の平滑度を検出し、制御部１００へ出力する。
ＭＦＰ５００は、平滑度センサー６６として、空気漏洩式を含むいかなる方式のセンサーを備えることができる。
平滑度センサー６６は、搬送経路３上の用紙Ｐの表面の平滑度を検出し、制御部１００へ出力する。
ＭＦＰ５００は、平滑度センサー６６として、空気漏洩式を含むいかなる方式のセンサーを備えることができる。
【実施例】
【0288】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【0289】
［トナーの作製］
Ａ．各分散液の調製
（Ａ．１）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製
（１）第１段重合：樹脂微粒子の分散液ａ１の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。
Ａ．各分散液の調製
（Ａ．１）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製
（１）第１段重合：樹脂微粒子の分散液ａ１の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。
【0290】
昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。
【0291】
当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
【0292】
（単量体混合液１の組成）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
【0293】
（２）第２段重合：樹脂微粒子の分散液ａ２の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の上記調製した樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた下記組成からなる単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
なお、下記炭化水素系ワックス（ＨＮＰ－０１９０）の融点は７３℃である。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の上記調製した樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた下記組成からなる単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
なお、下記炭化水素系ワックス（ＨＮＰ－０１９０）の融点は７３℃である。
【0294】
（単量体混合液２の組成）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
炭化水素系ワックス（ＨＮＰ－０１９０） １９０質量部
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
炭化水素系ワックス（ＨＮＰ－０１９０） １９０質量部
【0295】
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【0296】
（３）第３段重合：非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。
【0297】
滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
【0298】
（単量体混合液３の組成）
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
【0299】
得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【0300】
（Ａ．２）結晶性（無変性脂肪族）ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸であるセバシン酸３００質量部及び多価アルコールである１，６－ヘキサンジオール１７０質量部を仕込み、撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸であるセバシン酸３００質量部及び多価アルコールである１，６－ヘキサンジオール１７０質量部を仕込み、撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。
【0301】
均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。
生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【0302】
この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は６６．８℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６３００であった。
【0303】
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）に、上記結晶性ポリエステル樹脂３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
【0304】
その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
【0305】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。
ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。
溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。
ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。
溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。
【0306】
得られた分散液に溶剤臭は無かった。
この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は１３０ｎｍであった。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液ＣＰ１とした。
この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は１３０ｎｍであった。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液ＣＰ１とした。
【0307】
（Ａ．３）非晶性（芳香族系）ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１の調製
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【0308】
スチレン ８０．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
【0309】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0310】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
【0311】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【0312】
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
【0313】
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。
【0314】
混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ－１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ－ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１を得た。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が９８ｎｍであった。
その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ－７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１を得た。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が９８ｎｍであった。
【0315】
（Ａ．４）着色剤分散液Ｃｙ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。
この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤分散液Ｃｙ１）を調製した。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。
この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤分散液Ｃｙ１）を調製した。
【0316】
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメディアン径（（Ｄ５０）は１１０ｎｍであった。
【0317】
Ｂ．トナー１～４の作製
（Ｂ．１）トナー１の作製
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１を３０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。
室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
（Ｂ．１）トナー１の作製
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１を３０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。
室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【0318】
さらに、着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。
３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。
【0319】
粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで成長させた。
【0320】
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
【0321】
（Ｂ．１．１）洗浄・乾燥工程
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度 ０．１０相当）。
前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度 ０．１０相当）。
前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【0322】
（Ｂ．１．２）外添剤処理工程
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【0323】
（Ｂ．２）トナー２の作製
（Ｂ．２．１）脂肪族ポリエステル樹脂Ａの作製
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（１，６－ヘキサンジオール）と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（アジピン酸）とを約１：１のモル比で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
（Ｂ．２．１）脂肪族ポリエステル樹脂Ａの作製
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（１，６－ヘキサンジオール）と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー（アジピン酸）とを約１：１のモル比で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【0324】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、生成した樹脂を取り出した。
取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、脂肪族ポリエステル樹脂Ａを得た。
取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、脂肪族ポリエステル樹脂Ａを得た。
【0325】
（Ｂ．２．２）芳香族系モノマー（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）の合成（芳香族ポリエステル樹脂ａの作製のための前準備）
まず、次のようにしてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスＡ－ＰＯ付加物）の合成をした。
撹拌及び温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８質量部）と、水酸化カリウム（２質量部）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１～０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９質量部）を導入し、その後３時間にわたって反応させた。
まず、次のようにしてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ビスＡ－ＰＯ付加物）の合成をした。
撹拌及び温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８質量部）と、水酸化カリウム（２質量部）とを入れ、１３５℃まで昇温した後、０．１～０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９質量部）を導入し、その後３時間にわたって反応させた。
【0326】
こうして得られた反応生成物に吸着剤（製品名「キョーワード６００」、協和化学工業社製）（１６質量部）を投入し、９０℃に保持しながら３０分にわたって撹拌し熟成させた。
【0327】
その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。
このプロピレンオキサイド付加物は、下記化学式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。
このプロピレンオキサイド付加物は、下記化学式（Ｉ）中のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２であるものと３であるものとの混合物であった。
【0328】
【化1】
【0329】
上記化学式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０又は正の整数を示すが、両者の和（ｍ＋ｎ）は１～１６の範囲内である。
【0330】
（Ｂ．２．３）芳香族ポリエステル樹脂ａの作製
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（テレフタル酸）とを約１：１のモル比で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物）と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー（テレフタル酸）とを約１：１のモル比で投入し、１８０℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら８時間反応させた。
【0331】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させ、生成した芳香族ポリエステル樹脂ａを取り出した。
【0332】
上記脂肪族ポリエステル樹脂Ａを６０ｇ、芳香族ポリエステル樹脂ａを１４０ｇ、銅フタロシアニン顔料を１０ｇ、石油系ワックス（ＨＮＰ－０１９０）２０ｇをヘンシェルミキサーにて混合した。
混合物を１３０℃の温度で溶融混錬し、混錬物をジェットミルで粉砕することで、粒径６μｍの粒子を得た。
混合物を１３０℃の温度で溶融混錬し、混錬物をジェットミルで粉砕することで、粒径６μｍの粒子を得た。
【0333】
（Ｂ．２．４）外添剤処理工程
この粒子に対して、トナー１と同様に外添処理することによりトナー２を作製した。
この粒子に対して、トナー１と同様に外添処理することによりトナー２を作製した。
【0334】
（Ｂ．３）トナー３の作製
（Ｂ．３．１）（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１の利用
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、（Ａ．１）で調製した（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、（Ａ．２）で調製した結晶性（無変性脂肪族）ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１を３０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。
室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
（Ｂ．３．１）（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１及び結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１の利用
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、（Ａ．１）で調製した（コア用）非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を３１５質量部（固形分換算）、（Ａ．２）で調製した結晶性（無変性脂肪族）ポリエステル樹脂粒子分散液ＣＰ１を３０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。
室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【0335】
（Ｂ．３．２）着色剤粒子分散液Ｃｙ１の利用
さらに、（Ａ．４）で調製した着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。
さらに、（Ａ．４）で調製した着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水３０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。
【0336】
（Ｂ．３．３）非晶性（芳香族系）ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１の利用
次いで、（Ａ．３）で調製した非晶性（芳香族系）ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１を７４質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、（Ａ．３）で調製した非晶性（芳香族系）ポリエステル樹脂粒子分散液ＡＰ－１を７４質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
【0337】
粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで成長させた。
【0338】
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
【0339】
（Ｂ．３．４）洗浄・乾燥工程
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度 ０．１０相当）。
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。
このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度 ０．１０相当）。
【0340】
前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【0341】
（Ｂ．３．５）外添剤処理工程
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー３を作製した。
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー３を作製した。
【0342】
（Ｂ．４）トナー４の作製
トナー１のワックスを、石油系ワックス（炭化水素系ワックス：ＨＮＰ－０１９０）からエステル系ワックス（ベヘン酸べへニル）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー４を作製した。
トナー１のワックスを、石油系ワックス（炭化水素系ワックス：ＨＮＰ－０１９０）からエステル系ワックス（ベヘン酸べへニル）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー４を作製した。
【0343】
トナー１～４の組成等は表Iのとおりである。
【0344】
【表1】
【0345】
［活性線硬化型液状物質１～１１の作製］
活性線硬化型液状物質１～１１は、表IIのようにＡ～Ｆの材料の比率及び種類等を変更して作成した。
活性線硬化型液状物質１～１１は、表IIのようにＡ～Ｆの材料の比率及び種類等を変更して作成した。
【0346】
【表2】
【0347】
また、表面を改質する工程において使用した水溶液１～４はそれぞれＨＬＢ値が表IIIのものを用いた。
【0348】
【表3】
【0349】
［実施例１～１０及び比較例１～６］
実施例及び比較例に用いる画像形成には、上述の画像形成装置を用いた。
上記画像形成装置により、表Iに記載のトナー１～４を用いて、下記画像形成条件で、定着画像を形成した後、上述の「３.表面を改質する工程」による画像の表面処理を上記表IIIに記載の水溶液１～４を用いて行い、その後、表IIに記載の活性線硬化型液状物質の塗布を「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」に記載の方法で行った。
実施例及び比較例に用いる画像形成には、上述の画像形成装置を用いた。
上記画像形成装置により、表Iに記載のトナー１～４を用いて、下記画像形成条件で、定着画像を形成した後、上述の「３.表面を改質する工程」による画像の表面処理を上記表IIIに記載の水溶液１～４を用いて行い、その後、表IIに記載の活性線硬化型液状物質の塗布を「２.ロールコーティング方式で活性線硬化型液状物質を塗布する工程」に記載の方法で行った。
【0350】
（画像形成条件）
通紙速度４００ｍｍ／ｓｅｃ
紙種：ＰＯＤ－１５７グロスコート紙（王子製紙）
トナー：トナー１～４を用いる、各トナーの画像への付着量は８ｇ／ｍ２
通紙速度４００ｍｍ／ｓｅｃ
紙種：ＰＯＤ－１５７グロスコート紙（王子製紙）
トナー：トナー１～４を用いる、各トナーの画像への付着量は８ｇ／ｍ２
【0351】
［塗布性（濡れ性）の評価］
（評価方法）
活性線硬化型液状物質を塗布、硬化を速度３０ｍ／分、塗布厚約５μｍの条件でＵＶニスコーター（（ＢＮテクノロジーズ社製 Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ）を使用）で実施し、活性線硬化型液状物質塗布後（塗布後ＵＶ照射までの時間は２秒）の画像の表面状態を、下記の評価基準で目視により観察し、塗布性（濡れ性）を評価した。
（評価方法）
活性線硬化型液状物質を塗布、硬化を速度３０ｍ／分、塗布厚約５μｍの条件でＵＶニスコーター（（ＢＮテクノロジーズ社製 Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ）を使用）で実施し、活性線硬化型液状物質塗布後（塗布後ＵＶ照射までの時間は２秒）の画像の表面状態を、下記の評価基準で目視により観察し、塗布性（濡れ性）を評価した。
【0352】
（評価基準）
◎ １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にピンホールがない。
〇 １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に微小なピンホールが１個以上２個以下。
△ １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に微小なピンホールが３個以上１０個以下。
× １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にピンホールが１１個以上、もしくははじいている。
◎ １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にピンホールがない。
〇 １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に微小なピンホールが１個以上２個以下。
△ １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に微小なピンホールが３個以上１０個以下。
× １０ｃｍ×１０ｃｍの範囲にピンホールが１１個以上、もしくははじいている。
【0353】
［接着性の評価］
（評価方法）
画像の接着性の評価を、メンディングテープ剥離法により評価した。手順は以下（１）～（７）のとおりである。
（評価方法）
画像の接着性の評価を、メンディングテープ剥離法により評価した。手順は以下（１）～（７）のとおりである。
【0354】
（１）画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
（２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０－３－１２）を画像に軽く貼り付ける。
（３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
（４）１８０度の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
（５）剥離後の画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
（６）活性線硬化型液状物質定着率を下記式により算出する。
（２）「メンディングテープ」（住友３Ｍ社製：Ｎｏ．８１０－３－１２）を画像に軽く貼り付ける。
（３）１ｋＰａの圧力でテープの上を３．５回往復擦り付ける。
（４）１８０度の角度、２００ｇの力でテープを剥がす。
（５）剥離後の画像について、キーエンス製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－６０００を用いて倍率１００倍で写真を撮影し、株式会社ニレコ製ＬＵＳＥＸ－ＡＰにて二値化処理を行う。
（６）活性線硬化型液状物質定着率を下記式により算出する。
【0355】
活性線硬化型液状物質定着率［％］＝（テープ剥離後の活性線硬化型液状物質による樹脂製の画像領域に対する隠ぺい率／テープ剥離前の粉体による樹脂製の画像領域に対する隠ぺい率）×１００
【0356】
（７）下記評価基準に基づいて接着性を評価した。
【0357】
（評価基準）
◎ 活性線硬化型液状物質の剥離なし。
〇 活性線硬化型液状物質の剥離は、５％未満。
△ 活性線硬化型液状物質の剥離は、５～３０％の範囲内
× 活性線硬化型液状物質の剥離は、３０％以上。
◎ 活性線硬化型液状物質の剥離なし。
〇 活性線硬化型液状物質の剥離は、５％未満。
△ 活性線硬化型液状物質の剥離は、５～３０％の範囲内
× 活性線硬化型液状物質の剥離は、３０％以上。
【0358】
［接触角と粘度の領域性の評価］
（評価方法）
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットし、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、下記式（１）又は下記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれるかどうかを判断するための基準として、図８に接触角－粘度曲線と実施例及び比較例のプロット図を示す。
（評価方法）
温度２５℃における当該活性線硬化型液状物質について、横軸に画像との接触角Ａ（°）をとり、縦軸に粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）をとった座標系において、前記接触角Ａ（°）と当該接触角Ａ（°）に対応する粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）を示す点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットし、当該活性線硬化型液状物質の接触角Ａ（°）及び粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓ）が、下記式（１）又は下記式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線の上側の座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）に含まれるかどうかを判断するための基準として、図８に接触角－粘度曲線と実施例及び比較例のプロット図を示す。
【0359】
なお、画像との接触角Ａ（°）は、協和界面科学社Ｄｍｏ－７０１にて、２５℃の活性線硬化型液状物質の画像への滴下後１秒後の接触角を測定した。
また、活性線硬化型液状物質の粘度の測定は、振動式粘度計 ＦＶＭ７０Ａ－ＳＴＣにて、常温（２５℃）、振動子を液につけ、３０秒後の値を測定することにより行った。
また、活性線硬化型液状物質の粘度の測定は、振動式粘度計 ＦＶＭ７０Ａ－ＳＴＣにて、常温（２５℃）、振動子を液につけ、３０秒後の値を測定することにより行った。
【0360】
上記の接触角－粘度曲線は、上記のする接触角及び粘度の測定方法で得られた測定値に基づき最小二乗法により２次関数近似をして求めた。
【0361】
図８において、Ｅ１～Ｅ１０は実施例１～１０の点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたものであり、ＥＣ１～ＥＣ６、は比較例１～６の点の座標（Ａ、Ｖ）をプロットしたものである。
【0362】
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．５５×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（１）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
（式（１）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（１）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【0363】
Ｒ（Ａ、Ｖ）＞０．７２×Ａ２－２２×Ａ＋２５０ 式（５）
（式（５）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
（式（５）において、座標領域Ｒ（Ａ、Ｖ）は、式（５）の右辺の式で表される接触角－粘度曲線より上側の座標系における点の座標（Ａ、Ｖ）の集合体からなる領域を表す。）
【0364】
上記の実施例及び比較例に用いたトナー、ニス、及び表面改質工程にて使用した水溶液、測定した接触角及び粘度とそれらの評価結果は表IVのとおりである。
下記表IVに示した評価結果から明らかなように、比較例より本発明の実施例の方が総合的に優れていることがわかる。
下記表IVに示した評価結果から明らかなように、比較例より本発明の実施例の方が総合的に優れていることがわかる。
【0365】
【表4】
【符号の説明】
【0366】
１ 給紙カセット
１Ａ 給紙ローラー
３ 搬送経路
５ ２次転写ローラー
６ 対向ローラー
８ 転写ベルト
９ 駆動モーター
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ １次転写ローラー
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 感光体
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ 現像ローラー
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ プリントヘッド
１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、１４Ｋ 帯電チャージャー
１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ、１５Ｋ トナーユニット
３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｋ プロセスユニット
３１ 濃度センサー
６６ 平滑度センサー
７４ 搬送ローラー
１００ 制御部
２００ 画像形成部
３００ 操作パネル
５００ 画像形成装置
６０５ 定着ベルト
６０９ 加圧ローラー
８００ スキャナーユニット
９００ 原稿自動搬送装置
Ｃ シアン
Ｍ マゼンタ
Ｙ イエロー
Ｋ ブラック
Ｐ 用紙
γＳ 固体の表面張力
γＬ 液体の表面張力
θ 接触角
γＬＳ 固体と液体の表面張力
１Ａ 給紙ローラー
３ 搬送経路
５ ２次転写ローラー
６ 対向ローラー
８ 転写ベルト
９ 駆動モーター
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ １次転写ローラー
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 感光体
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ 現像ローラー
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ プリントヘッド
１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、１４Ｋ 帯電チャージャー
１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ、１５Ｋ トナーユニット
３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ｋ プロセスユニット
３１ 濃度センサー
６６ 平滑度センサー
７４ 搬送ローラー
１００ 制御部
２００ 画像形成部
３００ 操作パネル
５００ 画像形成装置
６０５ 定着ベルト
６０９ 加圧ローラー
８００ スキャナーユニット
９００ 原稿自動搬送装置
Ｃ シアン
Ｍ マゼンタ
Ｙ イエロー
Ｋ ブラック
Ｐ 用紙
γＳ 固体の表面張力
γＬ 液体の表面張力
θ 接触角
γＬＳ 固体と液体の表面張力
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】