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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】トナーセットおよび画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240723BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20240723BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G9/09
G03G9/097 365
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020114093
(22)【出願日】2020-07-01
(65)【公開番号】P2022012315
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】長澤 寛
(72)【発明者】
【氏名】滝ヶ浦 佑介
(72)【発明者】
【氏名】川村 貴生
(72)【発明者】
【氏名】本橋 亜美
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 奈津紀
(72)【発明者】
【氏名】平野 史朗
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－００２８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００４８７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２０４９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のトナーを含むトナーセットであって、前記トナーセットは、イエロー着色剤を含む第１のトナーと、
シアン着色剤を含む第２のトナーとを含み、
前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、
ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、
前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であり、
前記第１のトナーは結晶構造を有する部位と結晶核剤を有する結晶核剤部位と、を有する前記結晶性樹脂を含み、
前記第２のトナーは、一般式（１）で表される化合物である、前記シアン着色剤を含む、
ことを特徴とするトナーセット。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記結晶核剤部位は、炭素数１０以上３０以下である脂肪族モノカルボン酸、および炭素数１０以上３０以下である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることを特徴とする、請求項１に記載のトナーセット。
【請求項3】
前記第１のトナーは、前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量が６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナーセット。
【請求項4】
前記第１のトナーは、前記結晶核剤を除く前記結晶性樹脂の全質量に対する前記結晶核剤部位の含有量が３質量％以上９質量％以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項5】
前記第１のトナーは、前記結着樹脂の全質量に対する前記結晶性樹脂の含有量が４質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項6】
前記第１のトナーは、前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項7】
前記第１のトナーは、前記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが結合してなる、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、
請求項１～６のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項8】
前記第１のトナーは、前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が式（１）を満たすことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナーセット。１０００≦Ｍｗ≦２９０００ …（１）
【請求項9】
前記第１のトナーは、前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が式（２）を満たすことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナーセット。１０００≦Ｍｗ≦２００００ …（２）
【請求項10】
前記第１のトナーは、前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が式（３）を満たすことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナーセット。１０００≦Ｍｗ≦１５０００ …（３）
【請求項11】
前記第１のトナーは、８０℃以上９２℃以下である前記炭化水素ワックスを含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項12】
前記第１のトナーは、融点が８０℃以上８８℃以下である前記炭化水素ワックスを含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項13】
前記第２のトナーは、前記結晶核剤を除く前記結晶性樹脂の全質量に対する前記結晶核剤部位の含有量が０質量％以上３質量％未満であることを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項14】
前記トナーセットは、マゼンタ着色剤を含む第３のトナーを含み、前記第３のトナーは、ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、
前記第３のトナーは、前記結晶核剤を除く前記結晶性樹脂の全質量に対する前記結晶核剤部位の含有量が０質量％以上３質量％未満であることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項15】
前記マゼンタ着色剤は、一般式（２）で表される着色剤と、一般式（３）で表される金属含有化合物とが、反応した化合物を、前記マゼンタ着色剤の全質量に対して５０質量％以上含むことを特徴とする、
請求項１４に記載のトナーセット。
【化3】
【化4】
【請求項16】
イエロー着色剤を含む第１のトナーを記録媒体に付着させ、定着させる工程と、シアン着色剤を含む第２のトナーを記録媒体に付着させ、定着させる工程と、を有し、
前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、
ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、
炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、
前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であり、
前記第１のトナーは結晶構造を有する部位と結晶核剤を有する結晶核剤部位と、を有する前記結晶性樹脂を含み、
前記第２のトナーは、一般式（１）で表される化合物である、前記シアン着色剤を含む、ことを特徴とする、
画像形成方法。
【化5】
【化6】
【請求項17】
前記第１のトナーは、記録媒体表面から最も遠い位置に付着される、ことを特徴とする、請求項１６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トナーの定着方式の一つとして、幅広く用いられている熱定着方式では、近年、プリントスピードの高速化や省エネルギー化等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。
【0003】
トナー画像定着時の熱エネルギーの低減のために、トナーの低温定着性を向上させることが求められており、その方法の一つとして、結晶性樹脂や低融点の離型剤をトナー中に添加することで、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げ、低温定着性を向上させる方法が知られている。
【0004】
特許文献１には、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットおよび結晶性ポリエステル樹脂ユニットを化学結合した結晶性ハイブリッド樹脂およびビニル系樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素系ワックスを含む離型剤とを含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。特許文献１によれば、トナー粒子中に形成される結晶性ハイブリッド樹脂のドメインの中心および離型剤のドメインの中心、それぞれとトナー粒子表面との間の平均距離を制御することによって、低温定着性を向上させつつ、高温保管後のフィルミングを抑制させることができたとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１６８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載のように、結晶性樹脂を含有したトナーが知られている。
【0007】
トナーは、通常、着色剤の種類または量が異なる複数色のトナーを組み合わせた、トナーセットとして用いられる。本発明者らの知見によると、結晶性樹脂を含んだトナーを用いて形成された画像において、画像同士が接着するタッキング現象が発生する問題がある。また、形成された画像の折り目において、トナーの剥離が生じやすいという問題もある。
【0008】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、結晶性樹脂を含有しても、タッキングを抑制し、さらに折り定着性を向上させることができる、トナーセットおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関するトナーセットは、複数のトナーを含む、トナーセットであって、前記トナーセットは、イエロー着色剤を含む第１のトナーと、シアン着色剤を含む第２のトナーとを含み、前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上であり、前記第１のトナーは、結晶構造を有する部位と結晶核剤を有する結晶核剤部位とを有する前記結晶性樹脂を含み、前記第２のトナーは、一般式（１）で表される化合物である前記シアン着色剤を含む、ことを特徴とするトナーセットである。
【0010】
【化1】
【0011】
一般式（１）において、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子または亜鉛原子のいずれかを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立して電子吸引性置換基を有しても良い芳香環を形成する原子団を示し、Ｚは各々独立して炭素数６以上１８以下のアリールオキシ基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、または、下記一般式（１－１）で示される基を示す。
【0012】
【化2】
【0013】
一般式（１－１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１以上６以下のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【0014】
イエロー着色剤を含む第１のトナーを記録媒体に付着させ、定着させる工程と、シアン着色剤を含む第２のトナーを記録媒体に付着させ、定着させる工程と、を有し、前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、前記結着樹脂中の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であり、前記第１のトナーは結晶構造を有する部位と、結晶核剤を有する結晶核剤部位と、を有する前記結晶性樹脂を含み、前記第２のトナーは、一般式（１）で表される化合物である、前記シアン着色剤を含む、画像形成方法である。
【0015】
【化3】
【0016】
一般式（１）において、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子または亜鉛原子のいずれかを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立して電子吸引性置換基を有しても良い芳香環を形成する原子団を示し、Ｚは各々独立して炭素数６以上１８以下のアリールオキシ基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、または、下記一般式（１－１）で示される基を示す。
【0017】
【化4】
【0018】
一般式（１－１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１以上６以下のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【発明の効果】
【0019】
本発明により、結晶性樹脂を含有しても、タッキングを抑制し、さらに折り定着性を向上させることができる、トナーセットが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。
【0021】
１．トナーセット
本発明の一実施形態に関するトナーセット（以下、単に「トナーセット」とも言う）は、複数のトナーを含む、トナーセットであって、前記トナーセットは、イエロー着色剤を含む第１のトナーと、シアン着色剤を含む第２のトナーとを含む。前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上である。前記第１のトナーは、結晶構造を有する部位と結晶核剤を有する結晶核剤部位とを有する前記結晶性樹脂を含み、前記第２のトナーは、上記一般式（１）で表される化合物である前記シアン着色剤を含む。
本発明の一実施形態に関するトナーセット（以下、単に「トナーセット」とも言う）は、複数のトナーを含む、トナーセットであって、前記トナーセットは、イエロー着色剤を含む第１のトナーと、シアン着色剤を含む第２のトナーとを含む。前記第１のトナーおよび第２のトナーはいずれも、ビニル系樹脂と結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、かつ、前記結着樹脂の全質量に対する前記ビニル系樹脂の含有量は、５０質量％以上である。前記第１のトナーは、結晶構造を有する部位と結晶核剤を有する結晶核剤部位とを有する前記結晶性樹脂を含み、前記第２のトナーは、上記一般式（１）で表される化合物である前記シアン着色剤を含む。
【0022】
第１のトナーは、トナーセットに含まれる複数種のトナーのうち、イエロー着色剤を含有するトナーであればいずれのトナーであってもよいが、トナーの全質量に対するイエロー着色剤の含有量の割合が最も多いトナーであることが好ましい。また、第２のトナーは、トナーセットに含まれる複数種のトナーのうち、シアン着色剤を含有するトナーであればいずれのトナーでもよいが、トナーの全質量に対するシアン着色剤の含有量が最も多いトナーであることが好ましい。
【0023】
例えば、トナーセットは、イエロー（Ｙｅ）、マゼンタ（Ｍａ）、シアン（Ｃｙ）、およびブラック（Ｂｋ）の４色のトナーを含むトナーセットであり、このとき第１のトナーはイエロートナー（Ｙｅ）あり、第２のトナーは、シアン（Ｃｙ）トナーとすることができる。
【0024】
なお、トナーセットは、ブルー、ピンク、グリーンおよびオレンジなどの上記以外の色のトナーや、クリアトナーを含んでもよい。また、トナーセットは、同一色のトナーを複数種含んでもよく、例えばイエロー着色剤の含有量が異なる複数種のイエロートナーを含んでもよい。このとき、トナーの全質量に対するイエロー着色剤の含有量の割合がより多いイエロートナーを第１のトナーとすればよい。同様に、トナーセットは、シアン着色剤の含有量が異なる複数種のシアントナーを含んでもよい。このとき、トナーの全質量に対するシアン着色剤の含有量の割合がより多いシアントナーを第２のトナーとすればよい。
【0025】
トナー中に含まれる結晶性樹脂は、加熱時に、その温度が融点より高くなると、急速に溶融し、大きく粘度を下げる（シャープメルト性）。このため、上記結晶性樹脂は、加熱時のトナーの軟化を促進して、低温での定着を可能にするとされている。
【0026】
しかし、本発明者らの知見によると、結晶性樹脂は、トナー定着後の画像において、軟化した後の再結晶化が十分に進行しにくい。そのため、結晶性樹脂を含むトナーは、定着後、トナーが定着した記録媒体が排紙部に積載されるまで、弾性が低い状態を維持してしまうことがある。そして、トナーの弾性が低い状態で記録媒体が排紙部に積載されると、画像（トナー）が隣接する記録媒体に接着してしまうタッキング現象が生じてしまう。
【0027】
また、本発明者らの知見によると、トナーの低温定着性を高めるため、トナー中に含まれる離型剤（ワックス）として、低融点であるエステルワックスを用いることが多い。そして、エステルワックスを含有したトナーを用いて画像を形成すると、トナーの定着後、記録媒体が、画像搬送時に画像表層に存在するワックスが溶融した状態のまま、排紙部まで搬送されやすい。その結果、排紙部でエステルワックスに由来するタッキング現象が生じてしまったり、あるいは溶融した状態のワックスが搬送ローラー等の部材に接触してこれらの部材に付着してしまったりする。このとき、付着したワックスが冷却・固着し、搬送不良や機内汚染が生じると、これらの部材等に付着したワックスが次に搬送される記録媒体上の画像に転写され、当該画像の光沢ムラを引き起こすといった問題も生じる。
【0028】
これに対し、本発明では、形成される画像の最表層に配置される、イエロー着色剤を含む第１のトナーが、結晶構造を有する部位と、結晶核剤を有する結晶核剤部位とを有する結晶性樹脂を含むことで、トナー定着後の再結晶化が早くなる。これにより、タッキングが生じにくくなると考えられる。また、結晶核剤部位を有する結晶性樹脂がワックスとともに画像表面に染み出すことで、第１のトナーが最表層となるように形成された画像で、ワックス付着も抑制されると考えられる。
【0029】
また、本発明では、第１のトナーおよび第２のトナーのそれぞれが含有する離型剤として、エステルワックスよりも融点が高い炭化水素ワックスを用いることで、ワックスの結晶化開始温度が高くなる。そのため、画像形成装置中の各機材へのワックス付着を抑制することができ、かつ、画像最表面に存在するワックスの結晶化によりタッキングの抑制もできると考えられる。
【0030】
さらに、第１のトナーおよび第２のトナーがビニル系樹脂と結晶性樹脂を含む結着樹脂を含有し、上記結着樹脂の全質量に対する上記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であることで、ビニル系樹脂が海島構造の海側となり、結晶性樹脂のドメインを微分散化させることができる。このため、トナーが基材に定着する際、トナー全体を速やかに溶融させることが可能になり、また、結晶性樹脂のドメインが速やかに結晶化することを助長するため、低温定着性を高め、かつタッキングを抑制できると考えられる。また、第１のトナーよりも第２のトナーが下層となる画像において、第２のトナーが含有する上記結着樹脂の全質量に対する上記ビニル系樹脂の含有量が５０質量％であると、結晶性樹脂のドメインが過度に成長することを抑制でき、折り定着性が向上すると考えられる。
【0031】
これらの理由により、上記トナーセットは、結晶性樹脂を含有しても、タッキング抑制することができると考えられる。
１－１．第１のトナー
第１のトナーは、イエロー着色剤を含有する公知のトナーであればよい。例えば、第１のトナーは、結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーである。
１－１－１．結着樹脂
結着樹脂はビニル系樹脂と結晶性樹脂を含んでいればよく、本発明の効果を奏する範囲であれば、その他の樹脂を含んでいてもよい。
１－１．第１のトナー
第１のトナーは、イエロー着色剤を含有する公知のトナーであればよい。例えば、第１のトナーは、結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナーである。
１－１－１．結着樹脂
結着樹脂はビニル系樹脂と結晶性樹脂を含んでいればよく、本発明の効果を奏する範囲であれば、その他の樹脂を含んでいてもよい。
【0032】
［非晶性樹脂］
〈ビニル系樹脂〉
本発明において、ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち非晶性を示すものをいう。
〈ビニル系樹脂〉
本発明において、ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち非晶性を示すものをいう。
【0033】
本発明において、「非晶性」樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、明確な吸熱ピークを示さない樹脂と定義される。非晶性樹脂は、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂である。
【0034】
ビニル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。
【0035】
前記ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。
【0036】
ビニル系樹脂は上記特性を有すれば特に限定されず、本技術分野における公知のビニル系樹脂を使用できる。ビニル系樹脂の例としては、スチレン－アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、耐熱性に優れると言う観点から、スチレン－アクリル樹脂が好ましい。
【0037】
ビニルモノマーの例としては、以下の（１）から（７）のものが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
（１）スチレン系モノマー
スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマーが挙げられる。
【0039】
（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマーが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマーが挙げられる。
【0040】
（３）ビニルエステル類
ビニルエステル類の例としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【0041】
（４）ビニルエーテル類
ビニルエーテル類の例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等が挙げられる。
【0042】
（５）ビニルケトン類
ビニルケトン類の例としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。
【0043】
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニル化合物類の例としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
（７）その他
その他のビニルモノマーの例としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等が挙げられる。
Ｎ－ビニル化合物類の例としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
（７）その他
その他のビニルモノマーの例としては、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0044】
ビニルモノマーとしては、結晶性樹脂との親和性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【0045】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【0046】
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0047】
さらに、ビニルモノマーとして多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【0048】
結着樹脂の全質量に対する、ビニル系樹脂の含有量は５０質量％以上であり、５０質量％以上９６質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。５０質量％以上であると、結晶性樹脂に対して、ビニル系樹脂が海島構造の海側となり、結晶性樹脂のドメインを微分散化させることができる。９６質量％以下であると、結晶性樹脂による低温定着性を確保することができる。
【0049】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結着樹脂中の非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
本発明において、結着樹脂中の非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含んでもよい。
【0050】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【0051】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
【0052】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【0053】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【0054】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0055】
折り定着性向上の観点から、非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【0056】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５℃以上６０℃以下であることが好ましく、３５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、ビニル系樹脂と同様に測定することができる。
【0057】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５０００以上１０００００以下を取りうるが、１００００以上６００００以下が好ましく、１２０００以上４００００以下がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、上記範囲にあることで十分な低温定着性と耐熱保管性を両立することが可能となる。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0058】
［結晶性樹脂］
本発明において結晶性樹脂とは、結晶性を示す樹脂であれば制限なく、公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
本発明において結晶性樹脂とは、結晶性を示す樹脂であれば制限なく、公知の結晶性樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点、すなわち昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【0059】
結晶性樹脂の融点は、低温定着性を実現する観点から、５０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、６５℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。５０℃以上であると、保管状態においてトナー中の結晶性樹脂の一部が溶融することを抑制することができ、９０℃以下であると、定着に必要な熱エネルギー量が少なくて済む。
【0060】
結晶性樹脂の融点は、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を行うことにより測定することができる。例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、トナー３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。上記測定において、１回目の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性樹脂の融点とする。
【0061】
本発明において、結着樹脂の全質量に対する結晶性樹脂の含有量は、低温定着性とタッキング抑制の両立の観点から、４質量％以上１５質量％であることが好ましく、７質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
【0062】
また、本発明における結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６００以上１０００００以下を取りうるが、１０００以上２９０００以下であることが好ましく、１０００以上２００００以下であることがより好ましく、１０００以上１５０００以下であることがさらに好ましい。１０００以上であると、結晶性樹脂がビニル系樹脂と相溶しすぎることなく結晶化が進行し、タッキング抑制の点で優れる。また、結晶性樹脂がワックスに溶解し、核剤として機能しにくくなることによる、ワックス付着が生じることを抑制することができる。２９０００以下であると結晶性樹脂が溶融時にビニル系樹脂と相溶しやすく、低温定着性の点で優れる。また、ワックスとの相溶性が低下し、ワックスとともに画像表面に染み出すことが抑制されることによる、ワックス付着が生じることを抑制することができる。結晶性樹脂の重量平均分子量は上記ビニル系樹脂と同様に、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0063】
なお、結晶性樹脂の重量平均分子量は、トナー中の結晶性樹脂と離型剤とを分離してから測定し算出することができる。以下、具体的な分離の方法を示す。トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性樹脂およびワックスの融点を超える温度まで、昇温し、結晶性樹脂およびワックスを溶融させる。このとき、必要に応じて加圧してもよい。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及びワックスの混合物を採取する。この混合物を、分子量毎に分取することにより、トナーから結晶性ポリエステル及びワックスを分離する。
【0064】
本発明における、第１のトナーが含有する結晶性樹脂は、結晶構造を有する部位と、結晶核剤を有する結晶核剤部位とを有する。
【0065】
〈結晶構造を有する部位〉
本発明における「結晶構造を有する部位」とは、結晶性樹脂中の上記した結晶性を示す構造を有する部位をいう。上記結晶構造を有する部位は、後述する結晶核剤部位の周囲に存在することで、結晶核剤部位が先に結晶化した際に、この結晶核剤部位を起点として結晶化が促進される。また、トナー定着時に結晶性樹脂がトナーの表面に染み出して、結晶核剤部位が炭化水素ワックスの結晶化を促進するため、ワックスの付着（汚染）が生じにくくなると考えられる。
本発明における「結晶構造を有する部位」とは、結晶性樹脂中の上記した結晶性を示す構造を有する部位をいう。上記結晶構造を有する部位は、後述する結晶核剤部位の周囲に存在することで、結晶核剤部位が先に結晶化した際に、この結晶核剤部位を起点として結晶化が促進される。また、トナー定着時に結晶性樹脂がトナーの表面に染み出して、結晶核剤部位が炭化水素ワックスの結晶化を促進するため、ワックスの付着（汚染）が生じにくくなると考えられる。
【0066】
前記結晶構造を有する部位としては、公知の結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂等）を用いることが好ましく、特に、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが、溶融時のシャープメルトや結着樹脂との相溶性の観点から好ましい。すなわち、上記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0067】
（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は２価以上のアルコール（多価アルコール成分）と、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）との重縮合反応によって得ることができるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は２価以上のアルコール（多価アルコール成分）と、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）との重縮合反応によって得ることができるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
【0068】
上記多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、テトラデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
上記多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的な例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の量を、１／１．５以上１．５／１以下とすることが好ましく、１／１．２以上１．２／１以下とすることがより好ましい。
【0071】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンテトラブトキサイド、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【0073】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明では、上記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、トナー中でより微分散化しやすく、低温定着性に優れる点で好ましい。すなわち、上記結晶構造を有する部位が、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本発明では、上記結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学的に結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが、トナー中でより微分散化しやすく、低温定着性に優れる点で好ましい。すなわち、上記結晶構造を有する部位が、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0074】
結晶性ポリエステル重合セグメントを構成するモノマーに由来する全ユニットに対して、結晶核剤部位に由来する脂肪族カルボン酸モノマー及び脂肪族アルコールモノマーの比率が、０．１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。前記比率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、結晶核剤部位の結晶核剤としての定着性の変動を抑制する効果を十分にでき、前記比率が３ｍｏｌ％以下であれば、結晶核剤部の融点が高くなりすぎず、低温定着性をより好適にできる。
【0075】
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【0076】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂等が挙げられる。
【0077】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを重縮合することにより生成される。多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーと同様のモノマーを用いることができる。
【0078】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【0079】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル重合セグメントは、炭素数４～１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４～１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。炭素数が４以上であれば、エステル結合由来の水素結合の数が多くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。また、炭素数が１４以下であれば、脂肪族基同士の相互作用が強くなりすぎず、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高くなりすぎることを抑え、ひいては、低温定着性をより好適にできる。
【0080】
ビニル系樹脂の重合セグメント（ビニル系重合セグメントともいう。）は、前記ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーから合成される。
【0081】
本発明においては、結晶性樹脂の全質量に対して、ビニル系重合セグメントの含有量が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性を高めることができる。特に、３質量％以上含有すれば、結晶性樹脂とメインバインダーであるビニル系樹脂との界面の安定性が低下しすぎず、十分に微分散化でき、この結果、低温定着性をより好適にできる。４０質量％以下であれば、結晶性樹脂のメインバインダーであるビニル系樹脂への相溶性が高くなりすぎず、この結果、耐熱保管性を好適にできる。
【0082】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法の例として、下記の（１）～（３）が挙げられる。
【0083】
（１）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、上記ビニル系重合セグメント存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成する方法。
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成する方法。
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル系重合セグメントを形成する重合反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成する方法。
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成する方法。
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル系重合セグメントを形成する重合反応を行い、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成する方法。
【0084】
上記（１）～（３）の方法のうち、（１）の方法は、ビニル系樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成しやすいことや、製造工程を簡素化できる観点から好ましい。
【0085】
本発明における結晶性樹脂の酸価は、低温定着性及び折り定着性の観点から、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0086】
なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、当該樹脂１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により決定される。
【0087】
〈結晶核剤部位〉
本発明において「結晶核剤部位」とは、結晶化速度が、上記結晶構造を有する部位よりも速い部位であって、結晶核剤部位が先に素早く結晶核を生成し、その結晶核が起点となり結晶構造を有する部位の結晶化を促進する。結晶核剤部位は、上記結晶構造を有する部位よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。また、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、ポリエステル部の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素系部位が直鎖状であり、ポリエステル部と反応する官能基が１つ以上である化合物が好ましい。
本発明において「結晶核剤部位」とは、結晶化速度が、上記結晶構造を有する部位よりも速い部位であって、結晶核剤部位が先に素早く結晶核を生成し、その結晶核が起点となり結晶構造を有する部位の結晶化を促進する。結晶核剤部位は、上記結晶構造を有する部位よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではない。また、結晶化速度が速いという観点から、主鎖が炭化水素系部位を含み、ポリエステル部の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。さらに、炭化水素系部位が直鎖状であり、ポリエステル部と反応する官能基が１つ以上である化合物が好ましい。
【0088】
本発明者らの知見によると、結晶核剤を樹脂と別個に導入したとき、結晶核剤の分子量が低い場合に、トナーの保管中にブリードアウトし、保管性の低下や帯電性の変化が起こることがある。これを抑制するために、結晶核剤は樹脂に含ませることが好ましい。
【0089】
また、本発明者らの知見によると、結晶核剤を非晶性樹脂、特にビニル系樹脂と親和性の高い非晶性樹脂、に含ませると、ワックスが定着時に画像表面に染み出しにくくなり、分離性の低下や画像中に残ったワックスによる折り定着性の低下が起こることがある。このため、結晶核剤は結晶性樹脂に含ませることが好ましい。
【0090】
また、結晶核剤部位は、本発明のトナーの低温定着性を阻害せず、結晶核剤部位の無い結晶性樹脂より結晶化が速くなるものであれば特に限定されないが、より安定に造核効果を発現でき、ひいては、本発明の効果をより好ましく発現できる観点で、炭素数１０以上３０以下である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０以上３０以下である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する部位であることが好ましい。
【0091】
脂肪族は不飽和、飽和、枝型、直鎖型は問わず限定しないが、折り定着性とタッキング抑制の両立の観点から炭素数は１０以上２０以下の飽和の直鎖型のものが好ましい。上記のような結晶核剤部位は、上記結晶構造を有する部位のうち、どの箇所に結合されていてもよいが、結晶構造を有する部位の結晶化を促進しやすい分子鎖末端に結合されることが好ましい。
【0092】
上記脂肪族モノカルボン酸の例としては、ステアリン酸、ラウリル酸、アラキジン酸、ｎ－ベヘン酸、ｎ－テトラドコサン酸、ｎ－ヘキサドコサン酸、ｎ－オクタドコサン酸、ｎ－トリアコンタン酸等が挙げられる。
【0093】
上記脂肪族モノアルコールの例としては、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコール、１－オクタデカノール、１－イコサノール、１－ドコサノール、１－テトラコサノール、１－ヘキサコサノール、１－オクタコサノール、１－トリアコンタノール等が挙げられる。
【0094】
結晶核剤を除く結晶性樹脂の全質量に対する結晶核剤部位の含有量は、タッキング抑制効果および折り定着性の観点から、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９質量％以下であることがより好ましい。１質量％以上であることで、タッキングを抑制と折り定着性を向上させることができ、１５質量％以下であることで、結晶性樹脂とワックスの相互作用が強くなりすぎることにより、互いに相溶することを抑制することができ、結果として、結晶性樹脂の結晶化を早めることができる。
【0095】
結晶核剤部位は、結晶性樹脂の原料となるモノマーを重縮合反応させた後、反応槽中に結晶核剤を投入し、反応させることで形成される。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶核剤が化学的に結合できる反応であればよく、例えば、常圧下で２００℃にするなど、加熱によって行うこと等が挙げられるがこれに限定されない。
【0096】
１－１－２．離型剤
本発明における第１のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
本発明における第１のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
【0097】
炭化水素ワックスは一般的に融点が高く、結晶化開始温度が高くなるためにタッキングを抑制する方向へはたらく。また、定着部材との親和性を下げることで部材への付着、機内汚染、ひいては画像ムラの抑制につながる。
【0098】
本発明に係る離型剤として用いる炭化水素ワックスの融点はタッキング抑制や低温定着性の観点から、８０℃以上９２℃以下のであることが好ましく、８０℃以上８８℃以下であることがより好ましい。
【0099】
炭化水素ワックスとしては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。炭化水素ワックスの例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。
【0100】
離型剤の含有量は、トナー全質量に対して、通常１質量％以上２３質量％以下とすることができ、３質量％以上１６質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１４質量％以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【0101】
１－１－３．着色剤
第１のトナーはイエロー着色剤を含有する。
第１のトナーはイエロー着色剤を含有する。
【0102】
イエロー着色剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。イエロー着色剤（顔料）の例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【0103】
また第１のトナーはイエロー着色剤以外の着色剤を含有しても良い。イエロー着色剤以外の着色剤の例には、黒色着色剤、オレンジ着色剤、マゼンタまたはレッド用の着色剤、および、グリーンまたはシアン用の着色剤等が挙げられる。
【0104】
黒色着色剤の例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【0105】
オレンジ着色剤（顔料）の例としてはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等が挙げられる。
【0106】
マゼンタまたはレッド用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等が挙げられる。
【0107】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤（顔料）の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【0108】
着色剤の含有量は、トナーの全質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。また、このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【0109】
着色剤粒子の大きさは、特に限定されないが、高い色再現性を得るという観点から、体積基準のメジアン径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子のメジアン径は「Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ２－ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0110】
１－１－４．その他の成分
本発明のトナーに含まれるその他の成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例として、無機微粒子や有機微粒子等の公知の各種外添剤、帯電制御剤、現像剤等が挙げられる。
本発明のトナーに含まれるその他の成分は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例として、無機微粒子や有機微粒子等の公知の各種外添剤、帯電制御剤、現像剤等が挙げられる。
【0111】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。上記無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【0112】
上記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。上記有機微粒子の例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン－ アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【0113】
外添剤の含有量は、トナー粒子全質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
【0114】
上記帯電制御剤は一般に帯電性を向上させる目的で使用される。上記帯電制御剤の例としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物が挙げられる。
【0115】
本発明のトナーにおいて現像剤は、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用してもよいし、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、組成により、飽和磁化や磁性粒子の表面形状の調整を行うことが容易であることからフェライト粒子が好ましい。
【0116】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。キャリアの体積基準のメジアン径としては、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。２０μｍ以上であると飽和磁化が小さくなり、キャリア付着を生じることがあり、１００μｍ以下であると保積やハーフトーン画像のざらつきを生じ、粒状性が悪化することがある。キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【0117】
１－２．第２のトナー
第２のトナーは、一般式（１）で表されるシアン着色剤を含んでいればよい。また、第２のトナーは、第１のトナーと同様に結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーである。
第２のトナーは、一般式（１）で表されるシアン着色剤を含んでいればよい。また、第２のトナーは、第１のトナーと同様に結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナーである。
【0118】
【化5】
【0119】
一般式（１）において、Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、コバルト原子または亜鉛原子のいずれかを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立して電子吸引性置換基を有しても良い芳香環を形成する原子団を示し、Ｚは各々独立して炭素数６以上１８以下のアリールオキシ基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、または、下記一般式（１－１）で示される基を示す。）
【0120】
【化6】
【0121】
一般式（１－１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１以上６以下のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。
【0122】
一般式（１）で表されるシアン着色剤は、軸配位子を有するポリテトアザポルフィン構造のフタロシアニン化合物の高彩度顔料である。第２のトナーが一般式（１）で表される着色剤を含むことで、トナー母体粒子中や、定着画像中で着色剤が均一に分散しやすくなり、彩度の高い画像を得ることができる。また、上記着色剤の分散径が小さくなるため、顔料が核剤として機能しにくくなる。さらに、マトリックスであるビニル系樹脂が冷却された際、弾性が高い状態で結晶化が始まるため、結晶性樹脂のドメインが過度に成長することを抑制でき、折り定着性が向上すると考えられる。
【0123】
１－２－１．結着樹脂
第２のトナーが含有する結着樹脂は、第１のトナーが含有する結着樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
第２のトナーが含有する結着樹脂は、第１のトナーが含有する結着樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
【0124】
ただし、第２のトナーは、結晶核剤を除く結晶性樹脂の全質量に対する結晶核剤部位の含有量が３質量％未満であることが、折り定着性と低温定着性が向上する観点から好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
【0125】
第２のトナーが含有する結着樹脂は、上記結晶核剤の含有量以外については、第１のトナーについて説明したものと同様とできるので、詳しい説明は省略する。
【0126】
１－２－２．離型剤
本発明における第２のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
本発明における第２のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
【0127】
離型剤は、第１のトナーについて説明したものと同様とできるので、詳しい説明は省略する。
【0128】
１－２－３．着色剤
第２のトナーは一般式（１）で表されるシアン着色剤を含有する。
第２のトナーは一般式（１）で表されるシアン着色剤を含有する。
【0129】
上記一般式（１）で表される化合物を着色剤として用いたトナーは、軸配位子を有さないフタロシアニン化合物を着色剤に用いたトナーに比べて、より良好な分離性が発現される。これは、一般式（１）の化合物が嵩高い置換基（Ｚ）を有するため、トナー母体粒子中や定着画像中で着色剤が均一に分散しやすくなり、かつトナー中のワックス（離型剤）が定着時に、画像表面に染み出しやすくなるため、画像内部の離型剤量が少なくなり、折り定着性が向上するものと推測される。
【0130】
上記一般式（１）において、Ｍは、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、コバルト原子（Ｃｏ）または亜鉛原子（Ｚｎ）のいずれかを示す。Ｍは、形成された画像の色味が優れている観点から、ケイ素原子（Ｓｉ）であることが好ましい。
【0131】
上記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、各々独立して電子吸引性置換基有しても良い芳香環を形成する原子団を示す。電子吸引性置換基の例には、クロロ基（－Ｃｌ）、塩ハロゲン化メチル基（－ＣＣｌＸ２）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ニトロ基（－ＮＯ２）などが含まれる。なお、塩ハロゲン化メチル基（－ＣＣｌＸ２）における「Ｘ」は、ハロゲン原子を示す。
【0132】
上記一般式（１）において、Ｚは、各々独立して炭素数６以上１８以下のアリールオキシ基、炭素数１以上２２以下のアルコキシ基、または、一般式（１－１）で示される基を示す。Ｚは、合成の容易性および分子の嵩を高くする観点から、一般式（１－１）で示される基であることが好ましく、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
【0133】
上記一般式（１－１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して炭素数１以上６以下のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１以上６以下のアルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましく、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。
【0134】
着色剤は、一般式（１）で表される化合物を単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。また、上記着色剤に公知の着色剤を併用してもよい。特に、一般式（１）で表される化合物は、高い分子吸光性を有するため、従来よりも少ない添加量で良好な色再現性を発現する。また、着色剤中において一般式（１）で表される化合物の割合は、機能を発揮できる程度に配合されていれば特に限定されない。各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0135】
第２のトナーはシアン着色剤以外の着色剤を含有しても良い。シアン着色剤以外の着色剤の例としては、黒色着色剤、オレンジまたはイエロー着色剤、マゼンタまたはレッド用の着色剤、および、グリーン着色剤等が挙げられる。これらの着色剤の例は第１のトナーについて説明したものと同様とできるので詳しい説明は省略する。
【0136】
また、第２のトナーが含有する着色剤の含有量および粒径は第１のトナーについて説明したものと同様とできるので詳しい説明は省略する。
【0137】
１－２－４．その他の成分
第２のトナーに含まれるその他の成分は、第１のトナーが含有するその他の成分について説明したものと同様に、目的に応じて適宜選択することができるので、詳しい説明は省略する。
第２のトナーに含まれるその他の成分は、第１のトナーが含有するその他の成分について説明したものと同様に、目的に応じて適宜選択することができるので、詳しい説明は省略する。
【0138】
１－３．第３のトナー
本発明におけるトナーセットは、マゼンタ着色剤を含む第３のトナーを含んでもよい。上記第３のトナーは、ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、上記結着樹脂の全質量に対する上記ビニル系樹脂の含有量は５０質量％以上である。
本発明におけるトナーセットは、マゼンタ着色剤を含む第３のトナーを含んでもよい。上記第３のトナーは、ビニル系樹脂および結晶性樹脂を含む結着樹脂と、炭化水素ワックスを含む離型剤と、を含み、上記結着樹脂の全質量に対する上記ビニル系樹脂の含有量は５０質量％以上である。
【0139】
１－３－１．結着樹脂
第３のトナーが含有する結着樹脂は、第１のトナーが含有する結着樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
第３のトナーが含有する結着樹脂は、第１のトナーが含有する結着樹脂と同様の樹脂から選択することができる。
【0140】
ただし、第３のトナーは、結晶核剤を除く結晶性樹脂の全質量に対する結晶核剤部位の含有量が３質量％未満であることが、折り定着性と低温定着性が向上する観点から好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
【0141】
第３のトナーが含有する結着樹脂は、上記結晶核剤の含有量以外については、第１のトナーについて説明したものと同様とできるので、詳しい説明は省略する。
【0142】
１－３－２．離型剤
本発明における第３のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
本発明における第３のトナーは炭化水素ワックスを含む離型剤を含有する。
【0143】
離型剤は、第１のトナーについて説明したものと同様とできるので、詳しい説明は省略する。
【0144】
１－３－３．着色剤
第３のトナーはマゼンタ着色剤を含む。第３のトナーに含まれる着色剤は、低温定着性向上と折り定着性向上の観点から、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物とが、反応した化合物を、上記マゼンタ着色剤全質量に対して５０質量％以上含むことが好ましい。
第３のトナーはマゼンタ着色剤を含む。第３のトナーに含まれる着色剤は、低温定着性向上と折り定着性向上の観点から、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物とが、反応した化合物を、上記マゼンタ着色剤全質量に対して５０質量％以上含むことが好ましい。
【0145】
【化7】
【0146】
一般式（２）中、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｌｘは、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、Ｇｘ１は、置換または非置換の炭素数２以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｇｘ２は、置換または非置換の炭素数１以上５以下の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｇｘ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４－ＣＯ－ＮＨ－で表される基、またはＧｘ５－Ｎ（Ｇｘ６）－ＣＯ－で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。
【化8】
【0147】
一般式（３）中、Ｒ４は置換または非置換の炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ニトロフェニル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、Ｒ６は置換または非置換の炭素数９以上１２０以下の芳香族炭化水素含有基であり、Ｍは２価の金属元素である。
【0148】
上記一般式（２）中、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、４－メチルペンチル基、４－メチルペンタン－２－イル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブタン－２－イル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－（ｎ－プロピル）ブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，３，３－トリメチルブチル基、１－エチル－２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、２，４－ジメチルペンタン－３－イル基、１，１－ジメチルペンタン－１－イル基、２，２－ジメチルヘキサン－３－イル基、２，３－ジメチルヘキサン－２－イル基、２，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、２，５－ジメチルヘキサン－３－イル基、３，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、３，５－ジメチルヘキサン－３－イル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、２－メチルヘプタン－２－イル基、３－メチルヘプタン－３－イル基、４－メチルヘプタン－３－イル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，４－ジメチルヘキシル基、１，５－ジメチルヘキシル基、１－エチル－１－メチルペンチル基、１－エチル－４－メチルペンチル基、１，１，４－トリメチルペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、１－イソプロピル－１，２－ジメチルプロピル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ノニル基、１－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－（ｎ－ブチル）ペンチル基、４－メチル－１－（ｎ－プロピル）ペンチル基、１，５，５－トリメチルヘキシル基、１，１，５－トリメチルヘキシル基、２－メチルオクタン－３－イル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－（ｎ－ブチル）ヘキシル基、１，１－ジメチルオクチル基、３，７－ジメチルオクチル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、１－エチルノニル基、ｎ－ドデシル基、１－メチルウンデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、１－メチルトリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチル－シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0149】
上記アルキル基の１つ以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アルコキシアルキレンエーテル基（例えば、メトキシエチレンエーテル基）、アルキルアミノカルボニル基（例えば、ジエチルアミノカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。これら置換基の中でも、芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６以上２０以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１以上１０以下）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数４以上１０以下）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシアルキレンエーテル基（好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ気および炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、またはアルキルアミノカルボニル基（好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基）が好ましい。
【0150】
Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、非置換のアルキル基、またはアルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、非置換のアルキル基がより好ましい。また、Ｒｘ１で用いられるアルキル基に含まれる炭素数とＲｘ２で用いられるアルキル基に含まれる炭素数との総和は、２以上であることが好ましい。
【0151】
上記一般式（２）中、Ｇｘ１は、置換または非置換の炭素数２以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。アルキル基の具体的な例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられるアルキル基のうち、メチル基を除いたものと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。また、置換基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。Ｇｘ１は、好ましくは分枝状のアルキル基であり、より好ましくは３級のアルキル基であり、さらに好ましくはイソプロピル基またはｔ－ブチル基であり、特に好ましくはｔ－ブチル基である。
【0152】
上記一般式（２）中、Ｇｘ２は、置換または非置換の炭素数１以上５以下の直鎖状または分枝状のアルキル基である。Ｇｘ２で用いられるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、またはネオペンチル基が挙げられる。置換基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。本発明の効果をより効果的に得るという観点から、Ｇｘ２は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【0153】
上記一般式（２）中、Ｇｘ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４－ＣＯ－ＮＨ－で表される基、またはＧｘ５－Ｎ（Ｇｘ６）－ＣＯ－で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。Ｇｘ４、Ｇｘ５およびＧｘ６で用いられる置換基の具体例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基に加えて、炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。Ｇｘ３は、好ましくは水素原子またはジエチルアミンカルボニル基である。
【0154】
上記一般式（１）中、Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５で用いられる置換基の具体例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基に加えて、炭素数１以上２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１以上１０以下）、またはアリール基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
【0155】
上記一般式（２）で表される着色剤としては、下記化合物等が例示できる。
【0156】
【化9】
【0157】
【化10】
【0158】
【化11】
【0159】
上記一般式（２）で表される着色剤は、特開２０１６―１３０８０６号広報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【0160】
上記一般式（３）中、Ｒ４は置換または非置換の炭素数１以上２０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。アルキル基の具体的な例は、上記着色剤の項の式（２）中のＲｘ１、Ｒｘ２で用いられるアルキル基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【0161】
上記アルキル基の１つ以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４－オクチルオキシベンゼン等）、複素アリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）などが挙げられ、これらの基はさらに同様の基で置換されていてもよい。
【0162】
Ｒ４として、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0163】
上記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ニトロフェニル基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。さらに具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルカルボニル基などのアリールカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニルアミノ基、およびフェニルアミノスルホニル基、３－メチル－４－ドデシルオキシ－５－ｔ－ブチルフェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等のアリールスルホニルアミノ基のスルファモイル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等のスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、４－メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等のアリールスルホニル基；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等のアシル基；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基などが挙げられる。
【0164】
Ｒ５として好ましくはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上１０以下）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数２以上１０以下）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数７以上１０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６以上１０以下）、アシル基（好ましくは炭素数２以上１０以下）、シアノ基であり、より好ましくはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上１０以下、アシル基（好ましくは炭素数２以上１０以下）、シアノ基であり、さらに好ましくはシアノ基である。
【0165】
上記一般式（３）中、Ｒ６は置換または非置換の炭素数９以上１２０以下の芳香族炭化水素含有基である。
【0166】
ここで、炭素数９以上１２０以下の芳香族炭化水素含有基とは、Ｒ６中の炭素数の合計が９以上１２０以下であり、かつ、Ｒ６の中の任意の位置に芳香族炭化水素構造を含有している基を指す。芳香族炭化水素構造の例としては、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、例えば、芳香族炭化水素構造がフェニル基の場合、さらに、炭素数が３以上の任意の置換基とともにＲ６を形成することになる。この場合、炭素数が１の置換基を３つ以上有してもよく、炭素数が１の置換基と炭素数が２の置換基をそれぞれ１つ以上有していてもよい。Ｒ６中の炭素数の合計は、９以上４０以下であることが好ましく、１２以上４０以下であることがより好ましく、１４以上３０以下であることがさらに好ましい。Ｒ６として好ましくは、下記式（４）で表される基である。
【0167】
【化12】
【0168】
上記一般式（３）中、Ｌは、炭素数１以上１５以下の直鎖状または分枝状のアルキレン基、－ＳＯ２Ｏ－、－ＯＳＯ２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、および－ＯＯＣ－から選択される２価の連結基を単独または複数組み合わせてできる基を表し、＊において、一般式（２）のＲ６に隣接する酸素原子と結合する。
【0169】
炭素数１以上１５以下の直鎖状または分枝状のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等が挙げられる。また、Ｌは、置換基を有してもよく、置換基としては上記一般式（３）のＲ４で用いられる置換基と同様の基をあげることができる。
【0170】
Ｌで表される２価の連結基として、好ましくはアルキレン基、またはアルキレン基を含む基である。アルキレン基を含む基とは、Ｌで表される２価の連結基中に任意の位置にアルキレン基を含んでいればよく、具体的にはアルキレン基と、－ＳＯ２Ｏ－、－ＯＳＯ２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＮＨＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、および－ＯＯＣ－から選択される２価の連結基を１つ、または複数組み合わせてできる基のことである。
【0171】
Ｌは、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、－Ｒ９－Ｏ－基、－Ｒ９－ＣＯ－基、－Ｒ９－ＮＨＣＯ－基、－Ｒ９－ＳＯ２－基、－Ｒ９－ＣＯＳ－基、－ＮＨ－ＳＯ２－基、－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ９－基、または－Ｒ９－Ｏ－Ｒ９－Ｏ－Ｒ９－基であり、この際、－Ｒ９－は炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。
【0172】
Ｒ７は、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表す。以下に、Ｌで表される２価の連結基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｌは、＊において、上記一般式（２）のＲ３に隣接する酸素原子、またはＲ７と結合する。
【0173】
Ｒ６およびＲ７は、置換基を有してもよく、置換基の例としては、上記一般式（３）のＲ４で用いられる置換基と同様の基を挙げることができる。
【0174】
Ｌ、Ｒ６およびＲ７に置換する好ましい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１以上２０以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１以上２０以下）、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上２０以下）、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルキルアミノカルボニル基（好ましくは炭素数２以上２０以下）、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基である。
【0175】
Ｒ７として、好ましくはフェニル基であり、より好ましくは置換基を有するフェニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、またはアミド基を有するフェニル基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基を有するフェニル基である。
【0176】
Ｒ６としてより好ましくは、下記一般式（４－１）または（４－２）で表される基である。
【0177】
【化13】
【0178】
上記一般式（４－１）および（４－２）において、Ｌおよび＊は、上記一般式（４）中のＬと＊と同義の基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｒ８は炭素数１以上３０以下の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは０～３の整数を表す。
【0179】
Ｒ８は、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基である。Ｒ８は置換基を有してもよく、置換基としては上記一般式（３）のＲ１で用いられる置換基と同義の基をあげることができる。Ｒ８は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。ｎは、好ましくは０または１である。
【0180】
Ｌは、好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、－Ｒ9Ｏ－基、－Ｒ9－ＣＯ－基、－Ｒ9－ＮＨＣＯ－基、－Ｒ9－ＳＯ２－基、－Ｒ9－ＣＯＳ－基、－ＮＨ－ＳＯ２－基、－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ9－基、または－Ｒ9－Ｏ－Ｒ9－Ｏ－Ｒ9－基であり、この際、－Ｒ9は炭素数１～１０のアルキレン基である。より好ましくは、Ｌは、炭素数１以上６以下のアルキレン基、または－Ｒ9－Ｏ－基（この際、Ｒ9は好ましくは炭素数１以上５以下である）である。
【0181】
上記一般式（３）中、Ｍは２価の金属元素である。２価の金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。式（２）で表される着色剤との反応性の観点から、Ｍは、好ましくは、マグネシウム、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくはマグネシウム、銅であり、さらに好ましくは銅（Ｃｕ）である。また、本発明に用いられる金属含有化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては、Ｈ２ＯまたはＮＨ３が挙げられる。
【0182】
金属含有化合物（２）としては、下記の構造が例示される。
【0183】
【化14】
【0184】
【化15】
【0185】
【化16】
【0186】
【化17】
【0187】
これら金属含有化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属含有化合物の含有量は、各カラートナー全体に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0188】
金属含有化合物（３）は、下記式（３－１）で表される原料化合物に対して、２価の金属化合物を反応させることにより合成したものであることが好ましい。使用される２価の金属化合物としては、塩化金属（ＩＩ）、酢酸金属（ＩＩ）、過塩素酸金属などが挙げられる。下記式（３－１）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６は、式（３）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６と同様である。
【0189】
【化18】
【0190】
一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物との反応条件としては、特に制限されず、一般式（２）で表される着色剤および一般式（３）で表される金属含有化合物を溶媒中で混合し、例えば、好ましくは５０℃以上９５℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、さらに好ましくは７５℃以上８７℃以下、好ましくは５分以上２５０分以下、より好ましくは１０分以上６０分以下、さらに好ましくは１５分以上３０分以下の間、撹拌することで反応化合物を得ることができる。具体的には、例えば、着色剤の分散液（着色剤微粒子分散液）、または着色剤を含む樹脂微粒子分散液もしくはワックス含有樹脂微粒子分散液等の着色剤を含む分散液に金属含有化合物の分散液（金属含有化合物微粒子分散液）を添加することで分散液はいったん白濁するが、撹拌により分散液（上澄み液）が透明になる。これにより、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物との反応が終了し、反応化合物が形成されたとみなされる。当該反応において用いられる溶媒としては、トナーを調製するときに用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【0191】
一般式（２）で表される着色剤（以下、着色剤（ａ）と称する場合がある）と、一般式（３）で表される金属含有化合物（以下、金属含有化合物（ｂ）と称する場合がある）とは、１：１（モル比）で反応して、イオン性化合物を形成するが、着色剤（ａ）：金属含有化合物（ｂ）のモル比が、１：０．７～１．２となるように用いるのが好ましい。
【0192】
第３のトナーに含まれるマゼンタ着色剤は、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物とが反応した化合物以外に、マゼンタ着色剤を含んでも良い。上記マゼンタ着色剤の例としては、第１のトナーについて説明したものと同様とできるので詳しい説明は省略する。
【0193】
また、第３のトナーに含まれる着色剤は、マゼンタ着色剤以外の着色剤を含有しても良い。上記マゼンタ着色剤以外の着色剤の例としては、黒色着色剤、オレンジまたはイエロー着色剤、レッド着色剤、および、シアンまたはグリーン着色剤等が挙げられる。これらの着色剤の例は第１のトナーについて説明したものと同様とできるので詳しい説明は省略する。
【0194】
また、第３のトナーが含有する着色剤の含有量および粒径は第１のトナーについて説明したものと同様とできるので詳しい説明は省略する。
【0195】
１－４．トナーの形態
［コア・シェル構造］
トナーセットに含まれるそれぞれのトナーは、トナー粒子をそのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
［コア・シェル構造］
トナーセットに含まれるそれぞれのトナーは、トナー粒子をそのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0196】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集・融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0197】
［トナー粒子の粒径］
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３μｍ以上１０μｍ以上の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３μｍ以上１０μｍ以上の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【0198】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【0199】
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下であることが好ましく、０．９５０以上０．９９５以下であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【0200】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）…（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）…（Ｉ）
【0201】
１－５．トナーの製造方法
第１のトナーおよび第２のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。粒子径の均一性、形状の制御性、コア－シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤の疎水性を利用して、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂が所望の位置となるように制御しやすいという観点からも、乳化凝集法を用いることが好ましい。
第１のトナーおよび第２のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。粒子径の均一性、形状の制御性、コア－シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤の疎水性を利用して、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂が所望の位置となるように制御しやすいという観点からも、乳化凝集法を用いることが好ましい。
【0202】
１－５－１．乳化凝集法
乳化凝集法は、結晶性樹脂の粒子と、非晶性樹脂の粒子、着色剤粒子、それぞれの分散液を、混合し、所定の粒子径となるまで凝集させ、さらに結晶性樹脂と非晶性樹脂の粒子間の融着を行うことにより、形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。具体的には、下記の（ａ）～（ｇ）の工程を経てトナー粒子を製造する。
乳化凝集法は、結晶性樹脂の粒子と、非晶性樹脂の粒子、着色剤粒子、それぞれの分散液を、混合し、所定の粒子径となるまで凝集させ、さらに結晶性樹脂と非晶性樹脂の粒子間の融着を行うことにより、形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。具体的には、下記の（ａ）～（ｇ）の工程を経てトナー粒子を製造する。
【0203】
（ａ）各分散液の調製
（ａ－１）結晶性樹脂粒子分散液の調製
結晶性樹脂粒子分散液は、例えば、溶剤を用いることなく、得られた結晶性樹脂を水系媒体中において分散処理する方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
（ａ－１）結晶性樹脂粒子分散液の調製
結晶性樹脂粒子分散液は、例えば、溶剤を用いることなく、得られた結晶性樹脂を水系媒体中において分散処理する方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【0204】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【0205】
結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含み、その構造中にカルボキシ基を含む場合、当該カルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【0206】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン－アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【0207】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【0208】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０℃以上２００℃以下である。
【0209】
このように準備された結晶性樹脂粒子分散液中の結晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、このメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【0210】
また、結晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【0211】
（ａ－２）非晶性樹脂粒子分散液の調製
水系媒体中で、例えば乳化重合を行い、非晶性樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのまま非晶性樹脂粒子分散液として用いることができる。
水系媒体中で、例えば乳化重合を行い、非晶性樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのまま非晶性樹脂粒子分散液として用いることができる。
【0212】
単離した非晶性樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下で超音波分散機などを用いて水系媒体中に、非晶性樹脂を分散させる方法を用いることもできる。水系媒体および界面活性剤の例は、上記（ａ－１）結晶性樹脂粒子分散液の調製、と同様のものである。
【0213】
非晶性樹脂粒子分散液中の非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、このメジアン径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【0214】
非晶性樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【0215】
本発明において、非晶性樹脂粒子分散液は、離型剤を含んでいてもよい。非晶性樹脂粒子分散液に対する、離型剤の含有量は２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【0216】
（ａ－３）着色剤粒子分散液の調製
着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子分散液を調製する。
【0217】
用いる水系媒体の例は、上記（ａ－１）結晶性樹脂粒子分散液の調製、と同様のものである。上記水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【0218】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、分散機の例は、上記（ａ－１）結晶性樹脂粒子分散液の調製と、同様のものである。
【0219】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0220】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【0221】
（ｂ）凝集・融着
水系媒体中で上記結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子および着色剤粒子それぞれの分散液を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させた後、凝集剤を添加し、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱してそれぞれの粒子を凝集させ、粒子同士を融着させる。
水系媒体中で上記結晶性樹脂粒子、非晶性樹脂粒子および着色剤粒子それぞれの分散液を混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させた後、凝集剤を添加し、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱してそれぞれの粒子を凝集させ、粒子同士を融着させる。
【0222】
本発明で用いられる凝集剤は、特に限定されないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩； カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩； 鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【0223】
上記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分に対して、トナーの粒径制御性の観点から、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【0224】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５～７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが重要である。
【0225】
（ｃ）熟成
熟成処理は、会合粒子が分散された系を加熱攪拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。熟成処理は必要に応じて行われる。
熟成処理は、会合粒子が分散された系を加熱攪拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。熟成処理は必要に応じて行われる。
【0226】
（ｄ）冷却
トナー粒子の分散液を冷却する。冷却処理の条件としては、１～２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、例として、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などが挙げられる。
トナー粒子の分散液を冷却する。冷却処理の条件としては、１～２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、例として、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などが挙げられる。
【0227】
（ｅ）濾過・洗浄
冷却されたトナー粒子の分散液から、トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られた、トナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する。
冷却されたトナー粒子の分散液から、トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られた、トナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する。
【0228】
固液分離する方法は、特に限定されないが、例として、遠視分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などが挙げられる。
【0229】
（ｆ）乾燥
洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、例として、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などが挙げられる。生産安定性の観点から、静置棚乾燥機、移動式乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する。乾燥方法は特に限定されないが、例として、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などが挙げられる。生産安定性の観点から、静置棚乾燥機、移動式乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【0230】
（ｇ）外添剤の添加
トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に、必要に応じて行う。
トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に、必要に応じて行う。
【0231】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【0232】
２．画像形成方法
本発明のトナーセットは、電子写真方式による公知の画像形成方法に使用できる。タッキング抑制の観点から、上記第１のトナーは、記録媒体表面から最も遠い位置に付着することが好ましい。なお、本発明に係る画像形成方法により形成される画像は、上記第１のトナーの付着量が、上記第１のトナー以外のトナーの付着量よりも少ない画像でもよく、例えば、上記第２のトナーおよび上記第３のトナーと、少量の第１のトナーと、を用いて形成される２次色画像であってもよい。タッキング抑制およびワックス付着抑制の観点からは、上記２次色画像よりも、第１のトナーの付着量が多い画像であることが好ましく、例えば、第１のトナーと、第２のトナーおよび第３のトナーとを用いて形成される３色画像が好ましい。
本発明のトナーセットは、電子写真方式による公知の画像形成方法に使用できる。タッキング抑制の観点から、上記第１のトナーは、記録媒体表面から最も遠い位置に付着することが好ましい。なお、本発明に係る画像形成方法により形成される画像は、上記第１のトナーの付着量が、上記第１のトナー以外のトナーの付着量よりも少ない画像でもよく、例えば、上記第２のトナーおよび上記第３のトナーと、少量の第１のトナーと、を用いて形成される２次色画像であってもよい。タッキング抑制およびワックス付着抑制の観点からは、上記２次色画像よりも、第１のトナーの付着量が多い画像であることが好ましく、例えば、第１のトナーと、第２のトナーおよび第３のトナーとを用いて形成される３色画像が好ましい。
【0233】
２－１．画像形成装置
本発明においては、画像担持体を帯電する帯電手段と、前記帯電手段にて帯電された像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記露光手段にて形成された静電潜像に、カラートナーを含む現像剤を供給して現像を行う現像手段と、前記現像手段にて形成された現像剤像を転写ベルト上に転写する１次転写手段と、前記転写ベルトから転写手段に転写された現像剤像に接触して加熱し、現像剤像を記録媒体に定着する定着手段を有するカラートナーの重ね合わせ画像を形成する画像形成装置において、前記重ね合わせ画像を形成するための静電荷像現像用トナーセットが、上述したトナーセットである、画像形成装置が提供される。本発明の特徴であるカラートナーセット以外の一般的な画像形成装置自体の説明については、例えば、特開２０１６－１８４１６４号公報、特開２０１７－２０７６３９号公報などが参考になり、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
本発明においては、画像担持体を帯電する帯電手段と、前記帯電手段にて帯電された像担持体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記露光手段にて形成された静電潜像に、カラートナーを含む現像剤を供給して現像を行う現像手段と、前記現像手段にて形成された現像剤像を転写ベルト上に転写する１次転写手段と、前記転写ベルトから転写手段に転写された現像剤像に接触して加熱し、現像剤像を記録媒体に定着する定着手段を有するカラートナーの重ね合わせ画像を形成する画像形成装置において、前記重ね合わせ画像を形成するための静電荷像現像用トナーセットが、上述したトナーセットである、画像形成装置が提供される。本発明の特徴であるカラートナーセット以外の一般的な画像形成装置自体の説明については、例えば、特開２０１６－１８４１６４号公報、特開２０１７－２０７６３９号公報などが参考になり、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【実施例】
【0234】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
【0235】
［非晶性樹脂粒子分散液の調製］
〈ビニル系樹脂粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕の調製〉
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
〈ビニル系樹脂粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕の調製〉
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【0236】
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
【0237】
上記混合液の滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより単量体の重合を行い、粒子分散液（ａ）を調製した。
【0238】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と前記第１段重合により調製した粒子分散液（ａ）を固形分換算で５５質量部仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８５℃にて溶解させた混合液を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１０３質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を上記分散液に添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、粒子分散液（ｂ）を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、イオン交換水１１００質量部と前記第１段重合により調製した粒子分散液（ａ）を固形分換算で５５質量部仕込み、８７℃に加熱した。その後、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を８５℃にて溶解させた混合液を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１０分間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液を上記５Ｌの反応容器に追加し、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１０３質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を上記分散液に添加し、この系を８７℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、粒子分散液（ｂ）を調製した。
【0239】
スチレン ２５７質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ３８質量部
連鎖移動剤：ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４質量部
離型剤１：ＨＮＰ０１９０（日本精蝋社製） １３１質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ３８質量部
連鎖移動剤：ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ４質量部
離型剤１：ＨＮＰ０１９０（日本精蝋社製） １３１質量部
【0240】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られた粒子分散液（ｂ）にさらに過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１５８質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
上記第２段重合により得られた粒子分散液（ｂ）にさらに過硫酸カリウム７質量部をイオン交換水１５８質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８４℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を９０分かけて滴下した。
【0241】
スチレン ３７０質量部
ｎーブチルアクリレート １６５質量部
メタクリル酸 ４０質量部
メタクリル酸メチル ４７質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ９質量部
ｎーブチルアクリレート １６５質量部
メタクリル酸 ４０質量部
メタクリル酸メチル ４７質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ９質量部
【0242】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕を得た。
【0243】
〈ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ２〕～〔Ｄ－Ｓ５〕の調製〉
上記〈ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕の調製〉において、第２段重合における離型剤の種類を表１に記載したとおりに変更した以外は、上記と同様にしてビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ２〕～〔Ｄ－Ｓ５〕を得た。なお、離型剤４は離型剤２を遠心式薄膜蒸留装置（ＣＥＨ－４００ＢＩＩ，株式会社アルバック製）にかけることで、精製した。
上記〈ビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕の調製〉において、第２段重合における離型剤の種類を表１に記載したとおりに変更した以外は、上記と同様にしてビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ２〕～〔Ｄ－Ｓ５〕を得た。なお、離型剤４は離型剤２を遠心式薄膜蒸留装置（ＣＥＨ－４００ＢＩＩ，株式会社アルバック製）にかけることで、精製した。
【0244】
【表1】
【0245】
〈非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔Ｄ－Ｐ１〕の調製〉
下記ビニル樹脂の単量体、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
下記ビニル樹脂の単量体、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【0246】
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６質量部
【0247】
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0248】
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５０質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２５０質量部
テレフタル酸 １２０質量部
ドデセニルコハク酸 ４６質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２５０質量部
テレフタル酸 １２０質量部
ドデセニルコハク酸 ４６質量部
【0249】
撹拌下で、上記滴下ロートに入れた混合液を上記四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0250】
得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ１〕１０８質量部をメチルエチルケトン６４質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．４質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２１０質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径を「Ｎａｎｏｔｒａｃｋ Ｗａｖｅ」（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した結果、体積平均粒径は９０ｎｍであった。
【0251】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ａ１〕を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の、非晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径は９４ｎｍであった。
【0252】
本実施例における各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ:東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」１本及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」３本（いずれも東ソー株式会社製）を連結したものを用いて測定することができる。具体的には、カラム℃で安定化させ、この温度におけるカラムに、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで流す。試料濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように調整した測定試料（樹脂）のＴＨＦ試料溶液を、ロールミルを用いて室温にて１０分間処理し、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。次いで、分子量分布が単分散のポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。検量線は、東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとする。
【0253】
また、本実施例における、各樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じ、下記の（１）～（３）の方法より決定された。
【0254】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。次に、ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６の記載に従う。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製した。次に、ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとした。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製した。標定はＪＩＳ Ｋ００７０－１９６６の記載に従う。
【0255】
（２）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とした。
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とした。
【0256】
（３）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール＝２：１の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
【0257】
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出した。
【0258】
Ａ＝〔（Ｂ－Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ ・・・式（１）
【0259】
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｂ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【0260】
上記水酸化カリウムエタノール溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求めた。なお、上記塩酸は、ＪＩＳ Ｋ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いた。
【0261】
［結晶性樹脂微粒子分散液の調製］
〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【0262】
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３．５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３．５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
【0263】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0264】
テトラデカン二酸 ２８０質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
【0265】
次いで、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。
【0266】
得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が結晶核剤導入後に２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行った。次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶核剤としてステアリン酸２０．４質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させ、結晶性樹脂〔Ｃ１〕を得た。得られた結晶性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１５００、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0267】
〈結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ１〕の調製〉
上記の方法で得られた結晶性樹脂１７４質量部をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
上記の方法で得られた結晶性樹脂１７４質量部をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間にわたって滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
【0268】
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性樹脂の微粒子が分散された結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ１〕を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ１〕中の、結晶性樹脂微粒子の体積平均粒径は２０２ｎｍであった。
【0269】
〈結晶性樹脂〔Ｃ２〕の合成〉
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、用いた１，４－ブタンジオールを９２質量部に変更し、結晶核剤をステアリルアルコール１９．８質量部に変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ２〕を合成した。
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、用いた１，４－ブタンジオールを９２質量部に変更し、結晶核剤をステアリルアルコール１９．８質量部に変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ２〕を合成した。
【0270】
〈結晶性樹脂〔Ｃ４〕の合成〉
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、用いた１，４－ブタンジオールを１３０質量部に変更し、用いたステアリン酸を２１．７質量部に変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ４〕を合成した。
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、用いた１，４－ブタンジオールを１３０質量部に変更し、用いたステアリン酸を２１．７質量部に変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ４〕を合成した。
【0271】
〈結晶性樹脂〔Ｃ７〕の合成〉
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に下記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に下記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。
【0272】
テトラデカン二酸 ２８０質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
【0273】
得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が、結晶核剤導入後に、２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行った。次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶核剤としてステアリン酸１７．４質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して２．５時間反応させ、結晶性樹脂〔Ｃ７〕を得た。結晶性樹脂〔Ｃ７〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、酸価が２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0274】
〈結晶性樹脂〔Ｃ１０〕の合成〉
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、イソフォロンジイソシアネート１０００質量部、１，４－アジペート（１，４－ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）８３０質量部、結晶核剤としてステアリン酸９６．３質量部、メチルエチルケトン２５０質量部を、窒素を導入しながら投入した。その後、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。次に、撹拌しながらイオン交換水を２１２８質量部加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ１０〕を得た。結晶性樹脂〔Ｃ１０〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４１００であった。
撹拌機及び温度計を備えた反応装置に、イソフォロンジイソシアネート１０００質量部、１，４－アジペート（１，４－ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルジオール）８３０質量部、結晶核剤としてステアリン酸９６．３質量部、メチルエチルケトン２５０質量部を、窒素を導入しながら投入した。その後、８０℃で６時間ウレタン化反応させた。次に、撹拌しながらイオン交換水を２１２８質量部加え、その後反応系を減圧にして脱溶剤し、結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｃ１０〕を得た。結晶性樹脂〔Ｃ１０〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４１００であった。
【0275】
〈結晶性樹脂〔Ｃ１５〕の合成〉
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【0276】
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ４質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ４質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
【0277】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【0278】
テトラデカン二酸 ２８０質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
１，４－ブタンジオール １０５質量部
【0279】
次いで、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。
【0280】
得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行い、結晶性樹脂〔Ｃ１５〕を得た。
【0281】
〈その他の結晶性樹脂の合成〉
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、結晶核剤の種類と、結晶核剤を除いた結晶性樹脂の量に対する結晶核剤部位の量と、を表２に記載した通りに変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ３〕、〔Ｃ５〕、〔Ｃ６〕、〔Ｃ８〕～〔Ｃ９〕、〔Ｃ１１〕～〔Ｃ１４〕を調製した。
上記〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉において、結晶核剤の種類と、結晶核剤を除いた結晶性樹脂の量に対する結晶核剤部位の量と、を表２に記載した通りに変更し、結晶核剤を導入し１００％反応させた後の、結晶性樹脂の酸価が、表２に記載した値になるように反応時間を適宜変更した。上記の変更以外は〈結晶性樹脂〔Ｃ１〕の合成〉と同様にして、結晶性樹脂〔Ｃ３〕、〔Ｃ５〕、〔Ｃ６〕、〔Ｃ８〕～〔Ｃ９〕、〔Ｃ１１〕～〔Ｃ１４〕を調製した。
【0282】
【表2】
【0283】
〈結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ２〕～〔Ｄ－Ｃ１５〕の調製〉
上記〈結晶性樹脂微粒子〔Ｄ－Ｃ１〕の調製〉において、結晶性樹脂〔Ｃ１〕をそれぞれ結晶性樹脂〔Ｃ２〕～〔Ｃ１５〕に変更した以外は、上記と同様にして結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ２〕～〔Ｄ－Ｃ１５〕を得た。
上記〈結晶性樹脂微粒子〔Ｄ－Ｃ１〕の調製〉において、結晶性樹脂〔Ｃ１〕をそれぞれ結晶性樹脂〔Ｃ２〕～〔Ｃ１５〕に変更した以外は、上記と同様にして結晶性樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ２〕～〔Ｄ－Ｃ１５〕を得た。
【0284】
［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を４２０質量部、徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス［登録商標］（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、マゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を４２０質量部、徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス［登録商標］（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、マゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
【0285】
［シアン着色剤微粒子分散液の調製］
〈シアン着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム２２６質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、シリコンフタロシアニン（一般式（１－Ａ）で表される化合物）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス［登録商標］（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、シアン用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
〈シアン着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム２２６質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、シリコンフタロシアニン（一般式（１－Ａ）で表される化合物）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置クレアミックス［登録商標］（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、シアン用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【0286】
【化19】
【0287】
〈シアン着色剤微粒子分散液〔ＰＣ２〕の調製〉
上記〈シアントナー用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕の調製〉において、添加する着色剤を、シリコンフタロシアニンから銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）に変更した以外は、上記の方法と同様にしてシアン用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ２〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
上記〈シアントナー用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ１〕の調製〉において、添加する着色剤を、シリコンフタロシアニンから銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）に変更した以外は、上記の方法と同様にしてシアン用着色剤微粒子分散液〔ＰＣ２〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が１１０ｎｍであった。
【0288】
［マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製］
〈マゼンタ着色剤微粒子分散液〔ＰＭ１〕の調製〉
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ１〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍであった。
〈マゼンタ着色剤微粒子分散液〔ＰＭ１〕の調製〉
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ１〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍであった。
【0289】
〈マゼンタ着色剤微粒子分散液〔ＰＭ２〕の調製〉
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ２〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ２〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。
【0290】
〈マゼンタ着色剤微粒子分散液〔ＰＭ３〕の調製〉
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、一般式（２）で表される着色剤（ａ）と一般式（３）で表される金属含有化合物とが１：１のモル比で反応した化合物に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ３〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。なお、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物（ｂ）の合成方法を下記に示す。
上記［イエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕の調製］において、添加する着色剤を、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４から、一般式（２）で表される着色剤（ａ）と一般式（３）で表される金属含有化合物とが１：１のモル比で反応した化合物に変更した以外は、上記と同様の方法でマゼンタ用着色剤微粒子分散液〔ＰＭ３〕を調製した。分散液中の着色剤粒子は体積基準のメジアン径が２４０ｎｍであった。なお、一般式（２）で表される着色剤と一般式（３）で表される金属含有化合物（ｂ）の合成方法を下記に示す。
【0291】
（着色剤（ａ）の合成）
以下、一般式（５）に示される反応式に従って、着色剤（ａ）を合成した。中間体１：１．９３質量部に、中間体２：１．５３質量部を加え、さらにトルエン５０ｍｌとモルホリン０．５３質量部を攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、ＤＸ－１：２．７１質量部を得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。得られた着色剤（ａ）の純度は、1Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、９８％であった。着色剤（ａ）の可視吸光スペクトル測定（溶媒：酢酸エチル）を行ったところ、極大吸収波長：５３５ｎｍ、モル吸光係数：７１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。
以下、一般式（５）に示される反応式に従って、着色剤（ａ）を合成した。中間体１：１．９３質量部に、中間体２：１．５３質量部を加え、さらにトルエン５０ｍｌとモルホリン０．５３質量部を攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒から再結晶し、ＤＸ－１：２．７１質量部を得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。得られた着色剤（ａ）の純度は、1Ｈ－ＮＭＲにより分析した結果、９８％であった。着色剤（ａ）の可視吸光スペクトル測定（溶媒：酢酸エチル）を行ったところ、極大吸収波長：５３５ｎｍ、モル吸光係数：７１０００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。
【0292】
【化20】
【0293】
（金属含有化合物（ｂ）（金属：Ｃｕ）の合成）
以下、一般式（６）で表される反応式に沿って、金属含有化合物（ｂ）の合成を行った。
以下、一般式（６）で表される反応式に沿って、金属含有化合物（ｂ）の合成を行った。
【0294】
【化21】
【0295】
－化合物Ｂの合成－
５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ａを９０．０質量部、シアノ酢酸を２１．５質量部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．３１質量部、トルエン３００ｍｌを加えてエステル管を用いて脱水しながら２ｈ加熱・還流し、溶媒を減圧留去後にアセトンを５００ｍｌ加えて再結晶することにより化合物Ｂを９４．４質量部得た。
５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ａを９０．０質量部、シアノ酢酸を２１．５質量部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．３１質量部、トルエン３００ｍｌを加えてエステル管を用いて脱水しながら２ｈ加熱・還流し、溶媒を減圧留去後にアセトンを５００ｍｌ加えて再結晶することにより化合物Ｂを９４．４質量部得た。
【0296】
－化合物Ｃの合成－
１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｂを５質量部、トルエン２５ｍｌ、トリエチルアミン３．３０質量部、塩化カルシウム２．４２質量部を加えて８０℃まで加熱、撹拌した。内温が８０℃に達した後に、アセチルクロライド２．１０質量部を１ｈかけて滴下した。滴下終了後、冷却し、希塩酸で分液後に純水でｐＨを中性にして溶媒を留去した。トルエン５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加えて再結晶することで化合物Ｃを４．３０質量部得た。
１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｂを５質量部、トルエン２５ｍｌ、トリエチルアミン３．３０質量部、塩化カルシウム２．４２質量部を加えて８０℃まで加熱、撹拌した。内温が８０℃に達した後に、アセチルクロライド２．１０質量部を１ｈかけて滴下した。滴下終了後、冷却し、希塩酸で分液後に純水でｐＨを中性にして溶媒を留去した。トルエン５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加えて再結晶することで化合物Ｃを４．３０質量部得た。
【0297】
－金属含有化合物（ｂ）の合成－
２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｃを２．００質量部、アセトンを８０ｍｌ加えて内温が５５℃になるまで加熱、撹拌した。その後ＭｅＯＨ／水＝５／１の溶媒５ｍｌに酢酸銅１水和物を０．５５ｇ溶解し、３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出している固体をろ過することで金属含有化合物（ｂ）（金属：Ｃｕ）を１．４０質量部得た。得られた金属化合物（金属：Ｃｕ）は、５００ｎｍの透過率が９８％（溶媒：ＴＨＦ）であり、純度は９８％であった。
２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｃを２．００質量部、アセトンを８０ｍｌ加えて内温が５５℃になるまで加熱、撹拌した。その後ＭｅＯＨ／水＝５／１の溶媒５ｍｌに酢酸銅１水和物を０．５５ｇ溶解し、３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出している固体をろ過することで金属含有化合物（ｂ）（金属：Ｃｕ）を１．４０質量部得た。得られた金属化合物（金属：Ｃｕ）は、５００ｎｍの透過率が９８％（溶媒：ＴＨＦ）であり、純度は９８％であった。
【0298】
［トナーの製造］
〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕及び３５０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、３６．４質量部（固形分換算）のイエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。
〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、４８０質量部（固形分換算）のビニル系樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｓ１〕及び３５０質量部のイオン交換水を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、３６．４質量部（固形分換算）のイエロー着色剤微粒子分散液〔ＰＹ〕を投入し、８０質量部の５０質量％塩化マグネシウム水溶液を、撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。
【0299】
得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、６０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｄ－Ｃ１〕を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【0300】
次いで、非晶性ポリエステル樹脂分散液［Ｄ－Ａ１］６０質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後０．５℃／分以上の降温速度で冷却し３０℃以下まで液温を下げた。
【0301】
次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【0302】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。
【0303】
混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、イエロートナー〔Ｙｅ１〕を得た。得られたイエロートナー〔Ｙｅ１〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
【0304】
〈イエロートナー［Ｙｅ２］～［Ｙｅ２４］の製造〉
上記〈イエロートナー［Ｙｅ１］の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類を、それぞれ表３のように変更した以外は、上記と同様にして、イエロートナー［Ｙｅ２］～［Ｙｅ２４］を得た。なお、表３に記載の、ビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｙｅ２〕～〔Ｙｅ２４〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
上記〈イエロートナー［Ｙｅ１］の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類を、それぞれ表３のように変更した以外は、上記と同様にして、イエロートナー［Ｙｅ２］～［Ｙｅ２４］を得た。なお、表３に記載の、ビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｙｅ２〕～〔Ｙｅ２４〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
【0305】
【表3】
【0306】
〈シアントナー〔Ｃｙ１〕～〔Ｃｙ９〕の製造〉
上記〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類および着色剤微粒子分散液の種類を、それぞれ表４の用に変更した以外は、上記と同様にして、シアントナー〔Ｃｙ１〕～〔Ｃｙ９〕を得た。なお、表４に記載のビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｃｙ１〕～〔Ｃｙ９〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
上記〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類および着色剤微粒子分散液の種類を、それぞれ表４の用に変更した以外は、上記と同様にして、シアントナー〔Ｃｙ１〕～〔Ｃｙ９〕を得た。なお、表４に記載のビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｃｙ１〕～〔Ｃｙ９〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
【0307】
〈マゼンタトナー〔Ｍａ１〕～〔Ｍａ１０〕の製造〉
上記〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類および着色剤微粒子分散液の種類を、それぞれ表５の用に変更した以外は、上記と同様にして、マゼンタトナー〔Ｍａ１〕～〔Ｍａ１０〕を得た。なお、表５に記載のビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。また、表５に記載のマゼンタ着色剤中のＰＭ１～ＰＭ３の含有量は、マゼンタ着色剤３６．４質量部（固形分換算）に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｍａ１〕～〔Ｍａ１０〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
上記〈イエロートナー〔Ｙｅ１〕の製造〉において、投入するビニル系樹脂微粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、結晶性樹脂微粒子分散液の量（それぞれ固形分換算）と、結晶性樹脂の種類および着色剤微粒子分散液の種類を、それぞれ表５の用に変更した以外は、上記と同様にして、マゼンタトナー〔Ｍａ１〕～〔Ｍａ１０〕を得た。なお、表５に記載のビニル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性樹脂の質量％は、いずれも結着樹脂６００質量部に対する質量％を表す。また、表５に記載のマゼンタ着色剤中のＰＭ１～ＰＭ３の含有量は、マゼンタ着色剤３６．４質量部（固形分換算）に対する質量％を表す。得られたイエロートナー〔Ｍａ１〕～〔Ｍａ１０〕は、トナー粒子濃度が６質量％となるように、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアと混合され、二成分現像剤として使用された。
【0308】
なお、本実施例におけるイエロートナー〔Ｙｅ〕、シアントナー〔Ｃｙ〕およびマゼンタトナー〔Ｍａ〕は、それぞれ本発明における第１のトナー、第２のトナーおよび第３のトナーである。
【0309】
【表4】
【0310】
【表5】
【0311】
［評価方法］
（ｉ）タッキング評価
（ｉ－ａ）３色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーをそれぞれ含んだ、各二成分現像剤を順次装填した。
（ｉ）タッキング評価
（ｉ－ａ）３色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーをそれぞれ含んだ、各二成分現像剤を順次装填した。
【0312】
上記装置について、常温・常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋（１５７．０ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上でイエロートナーが最表層になるように、トナー付着量が１０．２ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を、定着温度１８０℃にて８００枚行った。
【0313】
紙表面温度を記録するため、排紙された画像の内、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像に熱電対「モールド型表面センサー：ＭＦ－Ｏ－Ｋ」（東亜機器社製）を紙中心部に張り付けた。画像が定着された紙が、排紙トレイに８００枚すべて積載された後に、紙温度が冷えるまで８時間放置した。紙が排紙されてから冷えるまでの間に到達した最高温度をその紙における測定温度とした。
【0314】
８時間放置した後に重ね合った画像同士の接着度合いを１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像に対して、以下の評価基準に従って評価を行った。
【0315】
（評価基準）
ＯＫ：重なった紙同士を剥がした後にトナー画像面の荒れが視認されない。
ＮＧ：重なった紙同士を剥がした後にトナー画像面が荒れている。
ＯＫ：重なった紙同士を剥がした後にトナー画像面の荒れが視認されない。
ＮＧ：重なった紙同士を剥がした後にトナー画像面が荒れている。
【0316】
上記の評価基準に従ってＯＫとなった画像における、上記測定温度をタッキング解消温度とした。なお上記測定温度は排紙エアーの風量を変更することで制御することができ、１、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００枚目の画像全てにおいてＮＧとなった場合は、排紙エアーの風量を大きくし、再度同様の実験をＯＫレベルの画像が出るまで繰り返し行った。
【0317】
タッキング解消温度は下記の評価基準で判断し、◎、〇を合格レベルとした。より高温で排紙されてもタッキングが発生しないことが望ましい。
【0318】
（評価基準）
◎：６０℃以上
○：５８℃以上６０℃未満
△：５５℃以上５８℃未満
×：５５℃未満
◎：６０℃以上
○：５８℃以上６０℃未満
△：５５℃以上５８℃未満
×：５５℃未満
【0319】
（ｉ－ｂ）２次色評価
上記（ｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を７．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、タッキング評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
上記（ｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を７．５ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、タッキング評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
【0320】
（ｉｉ）ワックス付着評価
（ｉｉ－ａ）３色評価
複合機「ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ Ｃ３０８０」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０～２２０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０～２００℃の範囲で変更できるように改造した。
（ｉｉ－ａ）３色評価
複合機「ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ Ｃ３０８０」（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０～２２０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０～２００℃の範囲で変更できるように改造した。
【0321】
この改造機に、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーをそれぞれ含んだ、各二成分現像剤を順次装填して、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４（坪量１５７ｇ／ｍ２）グロスコート紙に、イエロートナーが最表層になるようにトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、定着処理した。定着処理時の定着速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度（定着上ベルトの表面温度）はアンダーオフセット温度＋３５℃とした。
【0322】
１００枚プリント後の搬送ローラーへのワックス付着状態、および搬送ローラーから画像への再付着を、目視により評価し、下記の評価基準で◎、〇、△を合格レベルと判断した。
（評価基準）
◎：搬送ローラーへの付着、画像への再付着ともにワックス付着が全く確認されない
〇：搬送ローラーへのワックス付着が若干確認されるが、画像への再付着は確認されず、品質には全く問題ないレベル
△：搬送ローラーへのワックス付着が確認されるが、画像への再付着はほとんど確認されず、品質には問題ないレベル。
×：搬送ローラーへの多量のワックス付着が確認され、画像への再付着も発生し、実用できないレベル
（評価基準）
◎：搬送ローラーへの付着、画像への再付着ともにワックス付着が全く確認されない
〇：搬送ローラーへのワックス付着が若干確認されるが、画像への再付着は確認されず、品質には全く問題ないレベル
△：搬送ローラーへのワックス付着が確認されるが、画像への再付着はほとんど確認されず、品質には問題ないレベル。
×：搬送ローラーへの多量のワックス付着が確認され、画像への再付着も発生し、実用できないレベル
【0323】
（ｉｉ－ｂ）２次色評価
上記（ｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を６．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、ワックス付着評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
上記（ｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を６．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、ワックス付着評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
【0324】
（ｉｉｉ）低温定着性評価
（ｉｉｉ－ａ）３色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着温度、トナー付着量、システム速度、定着上ベルトおよび定着下ローラーの表面温度を、それぞれ変更可能に改造したものを用い、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーをそれぞれ含んだ、各二成分現像剤を順次装填した。
（ｉｉｉ－ａ）３色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着温度、トナー付着量、システム速度、定着上ベルトおよび定着下ローラーの表面温度を、それぞれ変更可能に改造したものを用い、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナーをそれぞれ含んだ、各二成分現像剤を順次装填した。
【0325】
常温・常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ上質（１２７．９ｇ／ｍ２）」（日本製紙社製）上で付着量を１１．３ｇ／ｍ２となるように設定した。その後、イエロートナーが最表層になるように、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１１０℃から２℃刻みで上げるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
【0326】
定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度での定着上ベルトの表面温度を最低定着温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）とし、以下の評価基準に従って低温定着性評価を行った。
【0327】
（評価基準）
◎：最低定着温度が１２５℃未満
○：最低定着温度が１２５℃以上１３０℃未満
△：最低定着温度が１３０℃以上１３５℃未満
×：最低定着温度が１３５℃以上
◎：最低定着温度が１２５℃未満
○：最低定着温度が１２５℃以上１３０℃未満
△：最低定着温度が１３０℃以上１３５℃未満
×：最低定着温度が１３５℃以上
【0328】
（ｉｉｉ－ｂ）２次色評価
上記（ｉｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、低温定着性評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
上記（ｉｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、低温定着性評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
【0329】
（ｉｖ）折り定着性
（ｉｖ－ａ）三色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
（ｉｖ－ａ）三色評価
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
【0330】
常温・常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＮＰＩ上質（１２７．９ｇ／ｍ２）」（日本製紙社製）上で、イエロートナーが最表層になるように、付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を出力する定着実験を、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
【0331】
次いで、各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、折り機で上記ベタ画像に対して、１０ｇ／ｃｍ２相当の重量荷重でベタ画像同士が接触する向きに谷折りとなるように折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。結果を下記表に示す。
【0332】
（評価基準）
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
【0333】
ランク２以上となった画像のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着上ベルトの表面温度を定着下限温度とした。そして、この定着下限温度について、以下の評価基準にしたがって折り定着性を評価した。
【0334】
（評価基準）
◎：定着下限温度が１４５℃未満
○：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満
△：定着下限温度が１５０℃以上１５５℃未満
×：定着下限温度が１５５℃以上
◎：定着下限温度が１４５℃未満
○：定着下限温度が１４５℃以上１５０℃未満
△：定着下限温度が１５０℃以上１５５℃未満
×：定着下限温度が１５５℃以上
【0335】
（ｉｖ－ｂ）２次色評価
上記（ｉｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、低温定着性評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
上記（ｉｉｉ－ａ）において、シアントナーとマゼンタトナーを用いて画像を形成し、紙上トナー付着量を８．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、上記と同様にして、低温定着性評価を行った。なお本実施例では、画像が形成される際、偽造防止の目的で、少量のイエロートナーが付与される。
【0336】
上記の（ｉ）～（ｉｖ）の評価試験を、表６に示した、実験１～４２のトナーセットを用いて行った。なお、表６中のタッキング、低温定着性、折り定着性の項目における数値は、それぞれの評価の際に測定した温度（℃）の実測値を表している。
【0337】
【表6】
【0338】
［結果と考察］
３色評価において、実験１～３１では実験３２～４２よりも同等以上の低温定着性を示し、タッキングおよびワックス付着が、それぞれ抑制され、折り定着性が向上した。また、実験１～３１において、イエロートナーを少量しか含まない、２次色評価においても、同様に、実験３２～４２よりも同等以上の低温定着性を示し、タッキングおよびワックス付着が、それぞれ抑制され、折り定着性が向上した。特に実験１、２はイエロートナー中の炭化水素ワックスの融点、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量と重量平均分子量、結晶性樹脂中の結晶核剤部位の含有量と炭素数、ビニル系樹脂の含有量、それぞれがより好ましい範囲内にあり、結晶性樹脂がハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であるため、実験３～２０よりも、タッキングおよびワックス付着が抑制され、折り定着性が向上した。
３色評価において、実験１～３１では実験３２～４２よりも同等以上の低温定着性を示し、タッキングおよびワックス付着が、それぞれ抑制され、折り定着性が向上した。また、実験１～３１において、イエロートナーを少量しか含まない、２次色評価においても、同様に、実験３２～４２よりも同等以上の低温定着性を示し、タッキングおよびワックス付着が、それぞれ抑制され、折り定着性が向上した。特に実験１、２はイエロートナー中の炭化水素ワックスの融点、結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量と重量平均分子量、結晶性樹脂中の結晶核剤部位の含有量と炭素数、ビニル系樹脂の含有量、それぞれがより好ましい範囲内にあり、結晶性樹脂がハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であるため、実験３～２０よりも、タッキングおよびワックス付着が抑制され、折り定着性が向上した。
【0339】
実験１～３、５～１１、１３、１５～１８、２０～２５、２９～３１に関しては、２次色評価よりも３色評価の、タッキングおよびワックス付着の評価が、良好であった。これは、２次色評価よりも３色評価の方が、結晶核剤を有するイエロートナーをより多く使用することによるものだと考えられる。また、シアントナーにも結晶性樹脂が含まれており、さらに一般式（１）で表される着色剤が含まれているため、実験１～３１の２次色評価において、３色評価と同等以上の低温定着性および折り定着性を示したと考えられる。
【0340】
実験４に関しては、融点が７８．０℃のワックスを含有するイエロートナーを用いているため、イエロートナーの使用量がより少ない２次色評価の方が、３色評価よりも、タッキングおよびワックス付着の評価が良好になったと考えられる。実験１２、１９に関してはイエロートナー中の核剤部位の量がより好ましい範囲よりも多いため、ワックスと結晶性樹脂の相互作用が強くなりすぎてしまい、互いに相溶してしまうことで、結晶性樹脂の結晶化が遅くなると考えられる。このため、イエロートナーの使用量がより少ない２次色評価の方が、３色評価よりもタッキングおよびワックス付着の評価が良好になったと考えられる。実験１４に関しては、イエロートナー中の結晶性樹脂の含有量が１５質量％以上であるため、ビニル系樹脂を過剰に可塑化させてしまうと考えられる。このため、イエロートナーの使用量がより少ない２次色評価の方が、３色評価よりもタッキングの評価が良好になったと考えられる。実験２６～２７に関しては、イエロートナー中の結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下であるため、結晶性樹脂がビニル系樹脂やワックスと相溶しやすくなると考えられる。そのため、イエロートナーの使用量がより少ない２次色評価の方が３色評価よりも、タッキングとワックス付着の評価が良好であったと考えられる。
【0341】
一方で、実験３２では、イエロートナー中のワックスがエステルワックスであるため、３色評価において、タッキング、ワックス付着が悪化したと考えられる。実験３３、４１では、画像の最表層となるイエロートナーが結晶性樹脂を含まないため、３色評価において、低温定着性および折り定着性に加え、ワックス付着が悪化したと考えられる。実験３４では、イエロートナー中のビニル系樹脂が５０質量％未満であるため、結晶性樹脂のドメインを微分散化させることができず、３色評価において、タッキングおよびワックス付着が悪化したと考えられる。実験３５では、イエロートナー中に結晶核剤部位を含まないため、３色評価において、タッキングおよびワックス付着が悪化したと考えられる。
【0342】
また、実験３６、３７では、シアントナーが、一般式（１）で表される着色剤を含まないため、３色評価および２次色評価ともに、折り定着性が悪化したと考えられる。実験３８，３９では、シアントナーおよびマゼンタトナーそれぞれに含まれるワックスが、エステルワックスであるため、３色評価および２次色評価ともに、タッキング及びワックス付着が悪化したと考えられる。実験４０では、シアントナーおよびマゼンタトナーそれぞれが、結晶性樹脂を含まないため、３色評価および２次色評価ともに、低温定着性および折り定着性が悪化したと考えられる。実験４２では、３色評価において、イエロートナーよりも下層となるシアントナーおよびマゼンタトナーが、含有するビニル系樹脂の含有量が５０質量％未満であるため、折り定着性が悪化したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0343】
本発明のトナーセットは、トナーにより形成される画像のタッキングを抑制し、折り定着性を向上させることを可能にした。そのため、本発明はトナーによる良質な画像の形成をより容易にし、同分野における、技術の進展および普及に貢献することが期待される。