特許 7524892 電極及び電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】電極及び電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240723BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240723BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240723BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240723BHJP

   H01G 11/42 20130101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/48

H01M4/36 C

H01M4/139

H01G11/42

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021504894

(86)(22)【出願日】2020-02-21

(86)【国際出願番号】 JP2020007244

(87)【国際公開番号】W WO2020184157

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2023-01-20

(31)【優先権主張番号】P 2019044005

(32)【優先日】2019-03-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】堀井 大輔

(72)【発明者】

【氏名】宮本 典之

(72)【発明者】

【氏名】久保田 智志

(72)【発明者】

【氏名】小林 かおり

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５３２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０９６１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８１０９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

Ｈ０１Ｇ １１／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活物質層を有する電極であって、
前記活物質層は、電極活物質粒子と、酸化処理された導電性カーボン及び当該酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンからなる導電性カーボン混合体と、繊維状カーボンとを含み、
前記導電性カーボン混合体は、前記別の導電性カーボンを前記酸化処理された導電性カーボンで覆って成り、
前記電極活物質粒子と前記導電性カーボン混合体とは、当該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が当該導電性カーボン混合体で覆われて、活物質複合体を成し、
前記繊維状カーボンの外径は、１ｎｍ以上７０ｎｍ未満であり、
前記活物質複合体間に前記繊維状カーボンが配置されて、ネットワーク構造物を成すこと、
を特徴とする電極。

【請求項2】

前記繊維状カーボンは、カーボンナノチューブであること、
を特徴とする請求項１記載の電極。

【請求項3】

前記酸化処理された導電性カーボンは、当該酸化処理された導電性カーボン全体の１０質量％以上に親水性部分を含有すること、
を特徴とする請求項１又は２記載の電極。

【請求項4】

負極側の電極であり、
前記電極活物質粒子は、Ｓｉ系化合物粒子であること、
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の電極。

【請求項5】

前記Ｓｉ系化合物粒子は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物の粒子であること、
を特徴とする請求項４記載の電極。

【請求項6】

電極活物質粒子と、酸化処理された導電性カーボン及び当該酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンからなる導電性カーボン複合体と、繊維状カーボンとを含むスラリーを作成するスラリー作成工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する活物質層形成工程と、
を含み、
前記スラリー作成工程では、
前記別の導電性カーボンを前記酸化処理された導電性カーボンで覆って成る前記導電性カーボン混合体を混合し、且つ、外径が１ｎｍ以上７０ｎｍ未満の前記繊維状カーボンを混合し、
前記電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が前記導電性カーボン混合体で覆われて活物質複合体を成し、当該活物質複合体間に前記繊維状カーボンが配置されたネットワーク構造物を含む前記スラリーを作製すること、
を特徴とする電極の製造方法。

【請求項7】

前記スラリー作成工程は、
前記導電性カーボン混合体と前記電極活物質粒子とを混合する第１の混合工程と、
前記第１の工程により得られた活物質複合体と前記繊維状カーボンとを混合する第２の混合工程と、
を含むこと、
を特徴とする請求項６記載の電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイスに用いられる電極及びこの電極の製造方法に関する。

【0002】

二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの蓄電デバイスがある。これら蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源、電気自動車やハイブリッド自動車などの低公害車のモーター駆動電源やエネルギー回生システム等のために広く応用が検討されている。これら応用範囲に適用させるためには、蓄電デバイスの更なる高性能化及び小型化の要請に応えなくてはならない。即ち、蓄電デバイスは、更なるエネルギー密度及びサイクル寿命の向上が要望されている。

【0003】

蓄電デバイスは、概略、電解質を一対の電極で挟んで構成される。電極は、エネルギー貯蔵のための活物質層を有する。活物質層内の電極活物質粒子は、電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応により容量を発現させ、又は電子の授受を伴わない分極等の非ファラデー反応により容量を発現させる。しかし電極活物質粒子は一般に導電性が低い。そこで、電極活物質粒子に導電性カーボンを複合化し、その複合体を活物質層の構成体とすることが検討されている。

【0004】

導電性カーボンは、電極の導電性を向上させる。即ち、導電性カーボンは、蓄電デバイスの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低下に寄与する。但し、導電性カーボンは、蓄電デバイスのエネルギー密度には寄与しない。従って、複合体に占める導電性カーボンを極力少なくする方がよい。換言すると、良好な導電性を発揮させつつ、単位体積当たりの電極活物質粒子ができるだけ多くする方がよい。そこで、少量でも高い導電性を発揮するカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体は電極密度を高くできる。更に、この複合体は、電極密度を高くしても、低いＤＣＩＲ及びＥＳＲを得ることができる。

【0005】

しかし電極活物質粒子と電解質とが副反応を起こしてサイクル寿命が低下するとの報告がある。この報告に基づけば、サイクル寿命を向上させるために電極活物質粒子の表面の一部もしくは全部を導電性カーボンで被覆することが望ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物の母粒子と、導電剤として作用するアセチレンブラック等の炭素材料の子粒子を圧縮、せん断作用を与えながら混合することによって、複合酸化物の母粒子の表面の一部又は全部を炭素材料の子粒子で被覆している（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平１１－２８３６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

アセチレンブラックによって電極活物質粒子の表面の一部又は全部を被覆する案は、カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体と比較して、サイクル寿命の向上を図ることができる。しかも、カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体には及ばないものの、電極密度も良好である。

【0008】

しかしながら、アセチレンブラックで電極活物質粒子を被覆した複合体は、抵抗の点で、カーボンナノチューブと電極活物質粒子との複合体の特性を下回ってしまい、電極活物質粒子への導電性付与という本来目的からすれば、見劣りするものと言わざるを得ない。このように、サイクル寿命、電極密度、抵抗において高度にバランスが取れた電極が求められるところであるが、未だそのような提案はなされていない。

【0009】

本発明の目的は、良好なサイクル寿命を有し、電極密度が高く、そして低抵抗の電極、及びこの電極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らが鋭意検討した結果、酸化処理された導電性カーボンと別の導電性カーボンとの混合物（以下、その混合物を導電性カーボン混合体とも呼ぶ。）で電極活物質粒子を覆った場合、サイクル寿命及び電極密度が良好であった。しかしながら、ＤＣＩＲ及びＥＳＲに関しては、アセチレンブラックで電極活物質粒子を覆った場合と比べても大きく劣るものとなってしまった。そこで、ＤＣＩＲ及びＥＳＲを少しでも抑制するために、導電性カーボン混合体で電極活物質粒子を覆って成る活物質複合体に対して、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンを添加した。そうすると、カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体が奏するＤＣＩＲ及びＥＳＲに近づくどころか、カーボンナノチューブと電極活物質粒子の複合体よりも優れたＤＣＩＲ及びＥＳＲを奏するという知見が得られた。

【0011】

本発明に係る電極は、この知見に基づいてなされたものであり、上記課題を解決すべく、活物質層を有する電極であって、前記活物質層は、電極活物質粒子と、酸化処理された導電性カーボン及び当該酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンからなる導電性カーボン混合体と、繊維状カーボンとを含むこと、を特徴とする。

【0012】

このメカニズムは推測であり、このメカニズムに限定されるものではないが、本発明のＤＣＩＲ及びＥＳＲの良好さは、次のように推測される。まず、活物質複合体間は、電極活物質粒子と繊維状カーボンとの複合体と同じく、優れた電子パスである繊維状カーボンによって結ばれる。電極活物質粒子と繊維状カーボンとの複合体の場合、繊維状カーボンと電極活物質粒子というローカルな電子の受け渡しに問題があった。一方、本発明に関する電極活物質粒子は、酸化処理された導電性カーボンと別の導電性カーボンとで成る導電性カーボン混合体によって緻密に被覆され、活物質複合体を形成する。従って、導電性カーボン混合体からは電極活物質粒子に電子を受け渡し易くなっている。そのため、この導電性カーボン混合体が繊維状カーボンから電子をいったん受け取り、この導電性カーボン混合体が電極活物質粒子に電子を受け渡し、以て良好なＤＣＩＲとＥＳＲが奏するものである。

【0013】

よって、前記電極活物質粒子と前記導電性カーボン混合体とは、当該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が当該導電性カーボン混合体で覆われて、活物質複合体を成し、前記活物質複合体間に前記繊維状カーボンが配置されて、ネットワーク構造物を成すようにしてもよい。

【0014】

前記繊維状カーボンは、カーボンナノチューブとしてもよい。また、前記酸化処理された導電性カーボンは、当該酸化処理された導電性カーボン全体の１０質量％以上に親水性部分を含有するようにしてもよい。

【0015】

負極側の電極であり、前記電極活物質粒子は、Ｓｉ系化合物粒子であるようにしてもよい。Ｓｉ系化合物粒子は、他の電極活物質粒子と異なり、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う大きな体積変化により、電極破壊、Ｓｉ系化合物粒子の微粉化、ＳＥＩの厚膜化、又はこれらの複合的な要因により、抵抗性を悪化させたり、サイクル数を経ることによる容量維持率の低下させるという問題もある。しかし、おの電極は、この問題も解決でき、良好なサイクル寿命を有し、電極密度が高く、そして低抵抗の電極、及びこの電極の製造方法を提供することができる。

【0016】

前記Ｓｉ系化合物粒子は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物の粒子であるようにしてもよい。

【0017】

また、本発明に係る電極の製造方法は、この知見に基づいてなされたものであり、上記課題を解決すべく、電極活物質粒子と、酸化処理された導電性カーボン及び当該酸化処理された導電性カーボンとは別の導電性カーボンからなる導電性カーボン混合体と、繊維状カーボンとを含むスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを集電体に塗布する活物質層形成工程と、を含むこと、を特徴とする。

【0018】

この製造方法により、酸化処理された導電性カーボンと別の導電性カーボンとが導電性カーボン混合体を成し、電極活物質粒子と導電性カーボン混合体とは、当該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が当該導電性カーボン混合体で覆われて活物質複合体を成し、そして、活物質複合体と繊維状カーボンとは、当該活物質複合体間が当該繊維状カーボンで連絡されてネットワーク構造物を成す。

【0019】

前記スラリー作成工程は、前記導電性カーボン混合体と前記電極活物質粒子とを混合する第１の混合工程と、前記第１の工程により得られた活物質複合体と前記繊維状カーボンとを混合する第２の混合工程と、を含むようにしてもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、電極密度、低抵抗のバランスがとれた電極が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】活物質層内で各物質がとる第１の構造を示す模式図である。

【図2】活物質層内で各物質がとる第２の構造を示す模式図である。

【図3】スラリーの作製方法を示す各種タイミングチャートである。

【図4】実施例１－１の電極のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例２－１の電極のＳＥＭ写真である。

【図6】実施例１－４のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。

【図7】実施例３－１のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係る電極及び製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

【0023】

（電極）
本実施形態に係る電極は蓄電デバイスに用いられる。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子であり、大別すると、一対の電極、及び電極間に介在する電解質とを備えている。本実施形態の電極が用いられる蓄電デバイスとして、例えば、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ及びハイブリッドキャパシタが挙げられ、一対の電極のうちの正極ないしは陽極又は負極ないしは陰極の一方又は両方に適用される。

【0024】

電極は集電体と活物質層とを備える。集電体は、導電体であり、また活物質層の支持基板ともなる。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成される。この活物質層は、エネルギー貯蔵層である。

【0025】

集電体としては、例えば白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料が使用される。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

【0026】

活物質層には、電極活物質粒子、酸化処理された導電性カーボン（以下、酸化処理カーボンという）、酸化処理カーボンとは別の導電性カーボン、及び繊維状カーボンが含まれる。電極活物質粒子は、電解質中のイオンとの電子の授受を伴うファラデー反応により容量を発現させ、又は電子の授受を伴わない分極等の非ファラデー反応により容量を発現させる。酸化処理カーボン、別の導電性カーボン及び繊維状カーボンは、活物質層の導電助剤である。

【0027】

（電極活物質粒子）
二次電池の正極に用いられる電極活物質粒子としては、まず、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４が挙げられる。また、イオウ及びＬｉ_２Ｓ、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｒ_１／２Ｖ_１／２Ｓ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＶＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ１_３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｏＶ_２Ｏ_８、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などの複合酸化物が挙げられる。

【0028】

二次電池の負極に用いられる活物質の例としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物が挙げられる。

【0029】

電気二重層キャパシタの分極性電極における電極活物質粒子としては、比表面積の大きな活性炭、グラフェン、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂炭化物、ポリ塩化ビニリデン炭化物、微結晶炭素などの炭素材料が例示される。ハイブリッドキャパシタでは、二次電池のために例示した正極に用いられる活物質を正極のために使用することができ、この場合には負極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。また、二次電池のために例示した負極活物質を負極のために使用することができ、この場合には正極が活性炭等を用いた分極性電極により構成される。

【0030】

レドックスキャパシタの正極における電極活物質粒子としては、ＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯなどの金属酸化物を例示することができ、負極における電極活物質粒子としては、ＲｕＯ_２等の活物質と活性炭等の分極性材料により構成される。

【0031】

電極活物質粒子の形状や粒径には限定がない。但し、電極活物質粒子の平均粒径は２μｍ超２５μｍ以下が好ましい。この比較的大きな平均粒径を有する電極活物質粒子は、それ自体で電極密度を向上させる。電極活物質粒子の平均粒径は、光散乱粒度計を用いた粒度分布の測定における５０％径（メディアン径）を意味する。

【0032】

また、活物質層には、電極活物質粒子として、０．０１～２μｍの平均粒径を有する微小粒子と、該微小粒子と同じ極の活物質として動作可能な２μｍより大きく２５μｍ以下の平均粒径を有する粗大粒子とを混在させることが好ましい。粗大粒子の間に微小粒子が充填されることで、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。粗大粒子と微小粒子の混在割合は、質量比で８０：２０～９５：５の範囲とすることが好ましく、９０：１０～９５：５の範囲とすることがより好ましい。

【0033】

（酸化処理カーボン）
酸化処理カーボンは、多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブのような空隙を有するカーボンを原材料とし、粒子表面に親水性に富む部分を有する。親水性部分の含有量は、酸化処理カーボン全体の１０質量％以上であるのが好ましい。親水性部分の含有量が全体の１２質量％以上３０質量％以下であるのが特に好ましい。

【0034】

親水性部分は、酸化処理によってもたらされ、カーボンにヒドロキシ基、カルボキシ基やエーテル結合が導入された部分、またカーボンの共役二重結合が酸化されて炭素単結合が生成された部分、及び部分的に炭素間結合が切断された部分である。ｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍＬに０．１ｇのカーボンを添加し、１分間の超音波照射を行ない、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。沈殿せずにｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している部分が親水性部分と言える。

【0035】

５時間放置して固相部分の沈殿させた後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定する。乾燥後の固体の重量を最初のカーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量が、ｐＨ１１のアンモニア水溶液に分散している親水性部分の重量である。そして、親水性部分の重量の最初のカーボンの重量０．１ｇに対する重量比が、カーボンにおける親水性部分の含有量である。

【0036】

酸化処理カーボンは、この比率で親水性部分を有するため、糊状に広がり易くなっており、電極活物質粒子の表面に沿って延び易く、電極活物質粒子の孔の内部に入り込み易く、そして綿密化し易い。そのため、酸化処理カーボンは、電極活物質粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上と接触することができる。尚、糊状とは、倍率２５０００倍で撮影したＳＥＭ写真において、カーボン一次粒径に粒界が認められず、非粒子状の不定形なカーボンが繋がっている状態を意味する。また、被覆率は、倍率２５０００倍のＳＥＭ写真から算出すればよい。

【0037】

空隙としては、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上が望ましく、このような空隙を有すると、導電性カーボンに対して酸化処理によって糊状に変化する特性を与えやすくなる。なかでも、原材料としてはケッチェンブラックや空隙を有するファーネスブラックなどの球状の粒子が好ましい。中実のカーボンを原料として酸化処理を行っても糊状に変化する酸化処理カーボンは得られにくい。

【0038】

（別の導電性カーボン）
別の導電性カーボンとは、酸化処理カーボンと区別する意味であり、親水性部分の含有量が別の導電性カーボン全体の１０質量％未満であり、酸化処理カーボンと比べて糊状に変化し難い。１０質量％未満であれば、酸化処理されていても未酸化であってもよい。この別の導電性カーボンは、従来の蓄電デバイスの電極のために使用されているケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、グラフェン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等が使用される。

【0039】

別の導電性カーボンとしては、粒子形状が球状形状であることが好ましく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、メソポーラス炭素、及び人造黒鉛を挙げることができる。別の導電性カーボンは、糊状に変化し難く、球形形状を維持するため、糊状の酸化処理カーボンで埋めきれない空間を埋め、電極活物質粒子間を導電物質で密に埋めることができる。また、酸化処理カーボンより高い導電率を有する導電性カーボンが使用されるのが好ましく、特にアセチレンブラックの使用が好ましい。

【0040】

（繊維状カーボン）
繊維状カーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）、気相法炭素繊維などの繊維状炭素を挙げることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。

【0041】

この繊維状カーボンの外径は、１～１５０ｎｍ、好ましくは１～７０ｎｍ、さらには１～４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、繊維状カーボンの長さは１～５００μｍ、好ましくは５～４００μｍ、さらには５～２００μｍの範囲にあるものが好ましい。これら範囲よりも小さいと電極密度が上がりにくくなる。

【0042】

また、カーボンナノチューブのグラフェンシートの層数が少ないほど、カーボンナノチューブ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のカーボンナノチューブが容量密度の点から好ましい。なお、この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。

【0043】

カーボンナノチューブは単層であっても多層であってもよいが、本発明においては、単層カーボンナノチューブがより好ましい。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを同じ重量用いた場合、単層カーボンナノチューブの方が多層カーボンナノチューブより含有するカーボンナノチューブの本数が多い。そのため、活物質複合体間のネットワークをより多く構築でき、ＤＣＩＲやＥＳＲの低減効果がより高まる。多層カーボンナノチューブの含有重量を増やすことで、多層カーボンナノチューブの本数を増やし、単層カーボンナノチューブと同じＤＣＩＲやＥＳＲの低減効果を得ることも考えられるが、多層カーボンナノチューブの固まりができやすくなり、電極密度が単層カーボンナノチューブと比べて低下してしまう。また、活物質層に含む導電助剤の含有量が一定の場合、多層カーボンナノチューブを多く含有すると、その分、活物質を覆う導電性カーボン混合体の含有量が相対的に低下し、サイクル特性の向上の効果が小さくなる。従って、従来の活物質のサイクル特性を損なうことなく、活物質同士のネットワークを構築し、ＤＣＩＲやＥＳＲの低減するためには、単層カーボンナノチューブが好ましい。

【0044】

繊維状カーボンは、活物質層全体の０．０１％以上１．０％以下が好ましい。０．０１％程度から、ＤＣＩＲやＥＳＲの低減効果が現れ、一方で、１．０％を超えると、活物質の割合が減少し、容量の減少が見られるからである。

【0045】

（活物質層の構造）
図１及び図２は、電極活物質粒子、酸化処理カーボン、別の導電性カーボン及び繊維状カーボンが活物質層内で採る構造を示す模式図である。電極活物質粒子１の表面の一部又は全表面は、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの混合体によって被覆されている。酸化処理カーボンと別の導電性カーボンの混合体を導電性カーボン混合体２という。導電性カーボン混合体２と電極活物質粒子１により成り、内殻を電極活物質粒子１とし、外殻を導電性カーボン混合体とする二重殻構造粒子を活物質複合体３という。

【0046】

活物質複合体３において、酸化処理カーボンは、糊状に広がって電極活物質粒子１の表面に付着している。糊状に広がった酸化処理カーボンは、電極活物質粒子１の表面を覆い、また電極活物質粒子１間の間隙部に充填され、また電極活物質粒子１の表面に存在する孔の内部に押し出されて綿密に充填されている。尚、孔には、二次粒子において認められる一次粒子間の間隙を含む。そのため、電極における単位体積あたりの電極活物質粒子１の量が増加し、電極密度が増加する。但し、本発明の電極は、糊状に変化していない酸化処理カーボンを含むことができる。

【0047】

また、活物質複合体３において、酸化処理カーボンは、電極活物質粒子１の表面ばかりでなく、別の導電性カーボンの表面も覆っており、別の導電性カーボンを巻き込んで電極活物質粒子１に付着している。換言すれば、別の導電性カーボンは、酸化処理カーボンによって電極活物質粒子１の表面に付着し易くなっている。また、別の導電性カーボンは、酸化処理カーボンに覆われることで凝集が抑制されている。この別の導電性カーボンは、糊状に広がった酸化処理カーボンが充填しきれなかった間隙部を埋め、間隙部内の充填率を向上させている。

【0048】

好適には、酸化処理カーボンは、５０ｎｍ以下の幅の間隙部、５０ｎｍ以下の幅の孔内部、またこれらの両方にも存在する。そのため、電極活物質粒子１に対する導電性カーボン混合体２の表面の被覆率が向上し、活物質層全体の導電性が向上し、電極密度が向上する。なお、電極活物質粒子１の間に形成された間隙部の幅とは、隣り合う電極活物質粒子１の間の距離のうち最短の距離を意味し、電極活物質粒子１の表面に存在する孔の幅とは、孔の開口部の対向する点の間の距離のうち最短の距離を意味する。

【0049】

この活物質複合体３において、電極活物質粒子１と導電性カーボン混合体２との質量比は、９０：１０～９９．５：０．５の範囲であるのが好ましく、９５：５～９９：１の範囲であるのがより好ましい。導電性カーボン混合体２の割合が上述の範囲より少ないと、活物質層の導電度が不足し、また糊状化した酸化処理カーボンによる電極活物質粒子１の被覆率が低下してサイクル特性が低下する傾向がある。また、酸化処理カーボンの割合が上述の範囲より多いと、電極密度が低下し、蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する傾向がある。また、導電性カーボン混合体２において、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとの割合は、質量比で、３：１～１：３の範囲が好ましく、２．５：１．５～１．５：２．５の範囲がより好ましい。

【0050】

図１及び図２に示すように、繊維状カーボン４は、活物質複合体３間を連絡している。即ち、活物質複合体３と繊維状カーボン４は、ネットワーク構造を採る。活物質複合体３と繊維状カーボン４により成る構造物をネットワーク構造物５という。ネットワーク構造物５は、次の２種類を取り得る。

【0051】

まず、図１に示すように、多くの導電性カーボン混合体２は、電極活物質粒子１を被覆し、繊維状カーボン４にはあまり付着しておらず、繊維状カーボン４は、活物質複合体３の導電性カーボン混合体２に接触している。また、図２に示すように、導電性カーボン混合体２の一部は、電極活物質粒子１を被覆しているものの、導電性カーボン混合体２の他の一部は繊維状カーボン４の表面にも付着している。繊維状カーボン４に付着した導電性カーボン混合体２が電極活物質粒子１に直接接触し、又は繊維状カーボン４に付着した導電性カーボン混合体２と、電極活物質粒子１を被覆した導電性カーボン混合体２とが接触している。

【0052】

この２種類のネットワーク構造物５の両方とも、電極の低抵抗化に寄与しているものと推測される。まず、活物質複合体３間は、優れた電子パスである繊維状カーボン４によって結ばれる。繊維状カーボン４によって運ばれた電子の受渡しは、導電性カーボン混合体２が担う。繊維状カーボン４も導電性カーボン混合体２も双方とも炭素を主材としているので、接触面で馴染みやすく、電子受渡しの相性は良い。そして、導電性カーボン混合体２は、電極活物質粒子１に綿密に付着しているので、繊維状カーボン４と電極活物質粒子１との間で行われる電子の受渡しと比べて、電極活物質粒子１に容易に電子を受け渡す。尚、繊維状カーボン４は、活物質層全体の０．０１質量％以上が好ましい。０．０１質量％程度から、ＤＣＩＲやＥＳＲの低減効果が現れる。

【0053】

このように、導電助剤ではあるが、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンは、電極活物質粒子１に綿密に付着し、繊維状カーボン４は、電極活物質粒子１に対して導電性カーボン混合体２を介して位置し、また活物質複合体３間を連絡させるように位置する。そのため、繊維状カーボン４は、主に電極活物質粒子１の間近まで電子を運ぶハイウェイとして機能し、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンは、電極活物質粒子１と繊維状カーボン４との電子の受渡しを媒介し、電極活物質粒子１に直接電子を受け渡すローカルな受け渡し手として機能する。これにより、繊維状カーボン４のみでは成し得ない、また酸化処理カーボンと別の導電性カーボンで被覆された電極活物質粒子１のみでは成し得ない低抵抗化が実現される。

【0054】

図１に示したネットワーク構造物５では、繊維状カーボン４への導電性カーボン混合体２の付着が少ない。従って、繊維状カーボン４の凝集は少なく、電極活物質粒子１間の繊維状カーボン４を小体積とできる。そのため、電極密度が更に良好となる。一方、図２に示したネットワーク構造物５では、図１のネットワーク構造物５と比較すれば、繊維状カーボン４の凝集が起こっており、電極密度は下がる。但し、繊維状カーボン４の表面についた導電性カーボン混合体２と、電極活物質粒子１の表面についた導電性カーボン混合体２とが接触し合うため、電子の受渡しが更に良好となり、電極の抵抗が更に下がる。

【0055】

ここで、この活物質複合体３を構成する電極活物質粒子１としては、Ｓｉ系化合物粒子が好適である。Ｓｉ系化合物粒子は、Ｓｉ又はＳｉＯといったＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物である、Ｔｉ又はＰ等の異種元素がドープされていてもよく、更に表面がカーボンによって被覆されていてもよい。

【0056】

特に、電極活物質粒子１としてはＳｉＯ粒子が好適である。ＳｉＯ粒子は、重量当たりの理論上の比容量が大凡２０００ｍＡｈｇ^－１、及び作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。即ち、グラファイトと比べて比容量が断然大きく、グラファイトと同じく作動電位は低いが、作動電位が約０．０５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のグラファイトのように極端な低さではない。従って、ＳｉＯ粒子は、入手容易性や環境低負荷性もあり、リチウムイオン二次電池の負極側の電極活物質粒子１や、電気二重層作用を奏する正極と組み合わせたハイブリッドキャパシタの負極側の電極活物質粒子１として注目されている。

【0057】

しかし、負極側の電極活物質粒子１として用いられたＳｉ系化合物粒子は、リチウムイオンの挿入及び離脱により膨張及び収縮し、Ｓｉ系化合物粒子に含まれるＳｉ粒子は約３００％の体積変化を有する。そのため、電極が壊れやすく、電極活物質粒子１にクラックが生じて微粉化し易くなる。また、負極側の電極活物質粒子１として用いられたＳｉ系化合物粒子の表面には、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が体積する。ＳＥＩは、電解液の還元分解により形成される無機リチウム化合物や有機化合物から成る複合体であり、電解液の一定以上の分解を抑制する。このＳＥＩがＳｉ系化合物粒子の膨張及び収縮により破壊され、Ｓｉ系化合物粒子の表面に至る電解液のパスが発生すると、ＳＥＩが更に生成されていき、Ｓｉ系化合物粒子の周りのＳＥＩは厚くなりすぎる。

【0058】

従って、Ｓｉ系化合物粒子を負極側の電極活物質粒子１として用いる場合、電極の破壊、Ｓｉ系化合物粒子の微粉化、ＳＥＩの厚膜化又はこれらの複合的要因によって、ＤＣＩＲやＥＳＲが高くなり、またサイクル数を経るごとに容量が低下していく問題があった。また、負極側の電極活物質粒子１として用いられたＳｉ系化合物粒子は、作動電圧の低さから電解液の分解を引き起こしたり、急速充放電によるリチウム金属の析出などの副反応により、サイクル数を経るごとに容量が低下していく現象も生じる。

【0059】

一方、導電性カーボン混合体２は、電極活物質粒子１に綿密に付着するために、Ｓｉ系化合物粒子の膨張及び収縮に対抗して破壊され難い。そのため、Ｓｉ系化合物粒子の膨張及び収縮によって、Ｓｉ系化合物粒子の表面に至る電解液のパスが発生し難い。このメカニズムは推測であり、またこのメカニズムのみに限られるものではないが、Ｓｉ系化合物粒子を電極活物質粒子１として用い、導電性カーボン混合体２及び繊維状カーボン４とを含めることによって、Ｓｉ系化合物粒子を電極活物質粒子１とする電極は、電極密度及び抵抗が良好であり、またサイクル数を経ても容量維持率が低下し難くなる。

【0060】

（電極の製造方法）
以上のようなネットワーク構造物５は、第１に、導電性カーボン混合体の作製工程、第２に、活物質層のスラリーの作製工程、そして、第３に、集電体上にスラリーを塗布して圧延する工程を経て作製される。

【0061】

（導電性カーボン混合体の作製工程）
酸化処理カーボンは、カーボン原料の酸化処理により作製される。公知の酸化方法が特に限定なく使用できる。例えば、酸又は過酸化水素の溶液中でカーボン原料を処理することにより、酸化処理カーボンが得られる。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等が使用できる。また、カーボン原料を酸素含有雰囲気、水蒸気、二酸化炭素中で加熱することにより、酸化処理カーボンが得られる。さらに、カーボン原料の酸素含有雰囲気中でのプラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電処理、グロー放電処理により、酸化処理カーボンを得ることができる。酸化処理の強度を強めていくと、親水性部分の割合が増加する。

【0062】

全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンは、
（ａ）空隙を有するカーボン原料を酸で処理する工程、
（ｂ）酸処理後の生成物と遷移金属化合物とを混合する工程、
（ｃ）得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる工程、
（ｄ）メカノケミカル反応後の生成物を非酸化雰囲気中で加熱する工程、及び、
（ｅ）加熱後の生成物から、上記遷移金属化合物及び／又はその反応生成物を除去する工程
を含む製造方法によって、好適に得ることができる。

【0063】

（ａ）工程では、空隙を有するカーボン原料、好ましくはケッチェンブラックを酸に浸漬して放置する。この浸漬の際に超音波を照射しても良い。酸としては、硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液等のカーボンの酸化処理に通常使用される酸を使用することができる。浸漬時間は酸の濃度や処理されるカーボン原料の量などに依存するが、一般に５分～５時間の範囲である。酸処理後のカーボンを十分に水洗し、乾燥した後、（ｂ）工程において遷移金属化合物と混合する。

【0064】

（ｂ）工程においてカーボン原料に添加される遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機金属塩、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の有機金属塩、或いはこれらの混合物を使用することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。異なる遷移金属を含む化合物を所定量で混合して使用しても良い。また、反応に悪影響を与えない限り、遷移金属化合物以外の化合物、例えば、アルカリ金属化合物を共に添加しても良い。酸化処理カーボンは、蓄電デバイスの電極の製造において、電極活物質粒子と混合されて使用されることから、活物質を構成する元素の化合物をカーボン原料に添加すると、活物質に対して不純物となりうる元素の混入を防止することができるため好ましい。

【0065】

（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得られた混合物を粉砕し、メカノケミカル反応を生じさせる。この反応のための粉砕機の例としては、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。粉砕時間は、使用する粉砕機や処理されるカーボンの量などに依存し、厳密な制限が無いが、一般には５分～３時間の範囲である。（ｄ）工程は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気中で行われる。加熱温度及び加熱時間は使用される遷移金属化合物に応じて適宜選択される。続く（ｅ）工程において、加熱後の生成物から遷移金属化合物、及び／又は、遷移金属化合物の反応生成物を酸で溶解する等の手段により除去した後、十分に洗浄し、乾燥することにより、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンを得ることができる。

【0066】

この製造方法では、（ｃ）工程において、遷移金属化合物がメカノケミカル反応によりカーボン原料の酸化を促進するように作用し、カーボン原料の酸化が迅速に進む。この酸化によって、全体の１０質量％以上の親水性部分を含む酸化処理カーボンが得られる。

【0067】

このようにして作製された酸化処理カーボンに対して別の導電性カーボンを乾式混合することで、導電性カーボン混合体を得る。乾式混合では、ライカイ器、石臼式摩砕機、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを使用することができる。

【0068】

この乾式混合の過程で、別の導電性カーボンの表面に酸化処理カーボンが付着し、酸化処理カーボンの糊状化が部分的に進行して、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンが別の導電性カーボンの表面に付着した導電性カーボン混合体が得られる。

【0069】

（活物質層のスラリーの作製工程）
活物質層のスラリーは、ネットワーク構造物の材料源となる電極活物質粒子、導電性カーボン混合体、及び繊維状カーボンが含まれ、またバインダ、溶媒及び希釈液が更に含まれる。希釈液は最後に加えられる。他の混合要素の混合順番や混合方式に特に限定はない。但し、図１に示した電極密度を重視して、繊維状カーボン４への導電性カーボン混合体２の付着が少ないネットワーク構造物を主として活物質層に含めるか、図２に示した低抵抗を重視して、繊維状カーボン４にも導電性カーボン混合体２の付着が図１に示す場合より多いネットワーク構造物を主として活物質層に含めるか、何れとするかによって好ましい手順が異なる。

【0070】

図３は、各種スラリー作製方法を示すタイミングチャートである。図３の（ａ）～（ｃ）は、図１に示したネットワーク構造物を主目的の生成物とし、図３の（ｄ）～（ｆ）は、図２に示したネットワーク構造物を主目的の生成物とする。

【0071】

図３の（ａ）～（ｃ）の製造方法では、大別すると、導電性カーボン混合体と電極活物質粒子とを混合することで活物質複合体を生成した後、この活物質複合体に繊維状カーボンを加えて更に混合している。導電性カーボン混合体を電極活物質粒子に付着させることを優先したものであり、電極活物質粒子を被覆する導電性カーボン混合体は十分であり、繊維状カーボンに付着する導電性カーボン混合体は少なくて凝集しにくい。

【0072】

図３の（ｄ）～（ｆ）の製造方法では、電極活物質粒子に対して導電性カーボン混合体と繊維状カーボンは同時に混合されるか、又は繊維状カーボンのほうが先に電極活物質粒子と混合される。導電性カーボン混合体の電極活物質粒子と繊維状カーボンへの接触機会は同等であり、繊維状カーボンに導電性カーボン混合体が付着して凝集し易くなるが、電極活物質粒子と繊維状カーボンの両方に導電性カーボン混合体が付着する。

【0073】

（第１スラリー製造方法）
図３の（ａ）の製造方法では、導電性カーボン混合体と電極活物質粒子との乾式混合と、繊維状カーボンとバインダと溶媒の湿式混合を別々に行ってから、両混合物を一つに混ぜ合わせる湿式混合を行う。

【0074】

導電性カーボン混合体と電極活物質粒子との乾式混合では、酸化処理カーボンが電極活物質粒子の表面に付着して表面を覆うため、電極活物質粒子の凝集が抑制される。また、混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、酸化処理カーボンの少なくとも一部が糊状に広がって電極活物質粒子の表面が部分的に覆われ、これにより活物質複合体が生成される。

【0075】

電極活物質粒子の平均粒径が２μｍより大きく２５μｍ以下であると、酸化処理カーボンとの混合の過程で、その押圧力により酸化処理カーボンの糊状化を促進させる。また、電極活物質粒子を微小粒子と粗大粒子とで構成している場合、酸化処理カーボンが粗大粒子のみならず、微小粒子の表面にも付着して表面を覆うため、電極活物質粒子の凝集を抑制することができ、電極活物質粒子と酸化処理カーボンとの混合状態を均一化させることができる。

【0076】

繊維状カーボンとバインダと溶媒の湿式混合では、繊維状カーボンを予め分散させた分散液を用いることが望ましい。繊維状カーボンと混合するバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、電極材料の総量に対して１～３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、電極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等の電極材料中の他の構成要素に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。混合物中の各構成要素が均一に混合されれば、溶媒の量には特に限定がない。

【0077】

湿式混合時間は、混合物の合計量や使用する混合装置により変化するが、一般には１～６０分の間である。また、バインダ及び溶媒との混錬方法には特別な限定がなく、乳鉢を用いて手混合によって行なってもよく、攪拌機、ホモジナイザー等の公知の湿式混合装置を用いて行ってもよい。混合物が均一に混合されれば、混合時間は短くても問題が無い。但し、湿式混合によって繊維状カーボンを微細化することが好ましく、この点において公知の湿式混合装置を用いるのがよい。繊維状カーボンは、電極密度の向上のため、長さ２０ｎｍ～２００ｎｍまで微細化することが好ましい。

【0078】

そして、湿式混合により得られた混合液と乾式混合により得られた活物質複合体とを混合し、更に湿式混合する。湿式混合の後、繊維状カーボンとバインダとの湿式混合の際に用いた溶媒を更に加えることで混合液を希釈して、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0079】

（第２スラリー製造方法）
図３の（ｂ）の製造方法では、導電性カーボン混合体と電極活物質粒子との乾式混合を行い、これによって活物質複合体を生成し、バインダと溶媒を加えて湿式混合に移行する。湿式混合を終えた後、繊維状カーボンの分散液を前記湿式混合によって得られた混合液に加える。またバインダと共に加えた溶媒を更に加えることで混合液を希釈し、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0080】

（第３スラリー製造方法）
図３の（ｃ）の製造方法では、バインダと導電性カーボン混合体と溶媒との湿式混合を行い、この導電性カーボン混合体を含む混合液に電極活物質粒子を加えて湿式混合を続行し、これにより活物質複合体を生成する。湿式混合を終えた後、繊維状カーボンの分散液を前記湿式混合によって得られた混合液に加える。またバインダと導電性カーボン混合体と共に加えた溶媒を更に加えることで混合液を希釈し、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0081】

（第４スラリー製造方法）
図３の（ｄ）の製造方法では、導電性カーボン混合体と繊維状カーボンの分散液とバインダと溶媒の湿式混合を行ってから、電極活物質粒子を加えて湿式混合を続行する。そして、繊維状カーボンとバインダと導電性カーボン混合体の湿式混合の際に用いた溶媒を更に加えることで前記湿式混合によって得られた混合液を希釈して、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0082】

最初に導電性カーボン混合体と繊維状カーボンとが接触するため、繊維状カーボンの表面に導電性カーボン混合体が付着する。繊維状カーボンに付着していない導電性カーボン混合体は、電極活物質粒子を加えた湿式混合の段階で電極活物質粒子の表面に付着する。また、繊維状カーボンの表面に導電性カーボン混合体は、繊維状カーボンに付着したまま、更に電極活物質粒子、又は電極活物質粒子に付着した導電性カーボン混合体に付着する。混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、導電性カーボン混合体に付着した酸化処理カーボンも糊状に広がって、電極活物質粒子と繊維状カーボンを一体的に接続する。

【0083】

（第５スラリー製造方法）
図３の（ｅ）の製造方法では、電極活物質粒子と導電性カーボン混合体と繊維状カーボンの分散液とバインダと溶媒の湿式混合を行う。そして、湿式混合の際に用いた溶媒を更に加えることで前記湿式混合によって得られた混合液を希釈して、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0084】

導電性カーボン混合体は、繊維状カーボンと電極活物質粒子に対して同時に接触するため、繊維状カーボンの表面にも電極活物質粒子の表面にも付着する。混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、導電性カーボン混合体に付着した酸化処理カーボンも糊状に広がって、電極活物質粒子と繊維状カーボンを一体的に接続する。

【0085】

（第６スラリー製造方法）
図３の（ｆ）の製造方法では、導電性カーボン混合体とバインダと溶媒の湿式混合と、繊維状カーボンの分散液と電極活物質粒子の湿式混合とを別々に行い、両混合物を加えて更に湿式混合を行う。そして、導電性カーボン混合体とバインダと溶媒の湿式混合の際に用いた溶媒を更に加えることで混合液を希釈して、スラリーを塗布し易い粘度に調整する。

【0086】

導電性カーボン混合体は、混合済みの繊維状カーボンと電極活物質粒子に対して加えられるため、繊維状カーボンと電極活物質粒子とに同時に接触するため、繊維状カーボンの表面にも電極活物質粒子の表面にも付着する。混合の過程で酸化処理カーボンに及ぼされる圧力により、導電性カーボン混合体に付着した酸化処理カーボンも糊状に広がって、電極活物質粒子と繊維状カーボンを一体的に接続する。

【0087】

（集電体上にスラリーを塗布して圧延する工程）
集電体上に活物質層のスラリーを塗布して乾燥させた後、活物質層に圧延処理により圧力を印加して電極を得る。活物質層に圧力を加えていくと、少なくとも一部が糊状に変化した酸化処理カーボンがさらに広がって、活物質粒子の表面を覆いながら緻密化し、活物質粒子が互いに接近し、これに伴って糊状に変化した酸化処理カーボンが活物質粒子の表面を覆いながら隣り合う活物質粒子の間に形成される間隙部ばかりでなく活物質粒子の表面に存在する孔の内部にも押し出されて緻密に充填される。そのため、電極における単位体積あたりの活物質量が増加し、電極密度が増加する。また、緻密に充填された糊状の酸化処理カーボンは、導電剤として機能するのに十分な導電性を有する。

【0088】

また、活物質層に圧力を加えていくと、電極活物質粒子上の酸化処理カーボンが圧延により糊状に広がる過程で、一部は活物質複合体間に存在する繊維状カーボンにも到達し、更に一部は電極活物質粒子と繊維状カーボンの両方に付着し続ける。そのため、圧延処理終了後も一部の酸化処理カーボンは電極活物質粒子と繊維状カーボンとの間で張り広がった状態を維持する。そうすると、繊維状カーボンと電極活物質粒子との間で電子を媒介する役割が大きくなり、低抵抗化が促進する。電極活物質粒子と繊維状カーボンの両方に酸化処理カーボンが付着している場合、圧延によって酸化処理カーボンが電極活物質粒子と繊維状カーボンとの間で張り広がる可能性が高くなり、低抵抗化が更に促進される。

【0089】

また、電極活物質粒子の粗大粒子は、圧延工程で酸化処理カーボンを好適に押圧し、迅速に酸化処理カーボンを糊状に変化させて緻密化させる作用を有し、したがって電極密度を増加させ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させる。また、圧延工程で電極活物質粒子の微小粒子が少なくとも一部が糊状化した酸化処理カーボンを押圧しながら、糊状に広がった酸化処理カーボンと共に隣り合う粗大粒子の間に形成される間隙部に押し出させて充填されるため、電極密度がさらに増加し、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。

【0090】

尚、活物質層の乾燥は、必要に応じて減圧・加熱して溶媒を除去すれば良い。圧延処理により活物質層に加えられる圧力は、一般には５００００～１００００００Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０００００～５０００００Ｎ／ｃｍ２の範囲である。また、圧延処理の温度には特別な制限がなく、処理を常温で行っても良く加熱条件下で行っても良い。

【実施例】

【0091】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0092】

（実施例１－１）
６０％硝酸３００ｍｌにケッチェンブラック（商品名ＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックインターナショナル社製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ）１０ｇを添加し、得られた液に超音波を１０分間照射した後、ろ過してケッチェンブラックを回収した。回収したケッチェンブラックを３回水洗し、乾燥することにより、酸処理ケッチェンブラックを得た。

【0093】

この酸処理ケッチェンブラック３ｇと、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）を２１．９８ｇと、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）を０．７７ｇと、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏを１．１０ｇと、ＣＨ_３ＣＯＯＨを１．３２ｇと、Ｈ_３ＰＯ_４を１．３１ｇと、蒸留水１２０ｍｌとを混合し、得られた混合液をスターラーで１時間攪拌した後、空気中１００℃で蒸発乾固させて混合物を採集した。次いで、得られた混合物を振動ボールミル装置に導入し、２０Ｈｚで１０分間の粉砕を行なった。粉砕後の粉体を、窒素中７００℃で３分間加熱し、酸化処理したケッチェンブラックにＬｉＦｅＰＯ_４が担持された複合体を得た。

【0094】

濃度３０％の塩酸水溶液１００ｍｌに、得られた複合体１ｇを添加し、得られた液に超音波を１５分間照射させながら複合体中のＬｉＦｅＰＯ_４を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。乾燥後の固体の一部を、ＴＧ分析により空気中９００℃まで加熱し、重量損失を測定した。重量損失が１００％、すなわちＬｉＦｅＰＯ_４が残留していないことが確認できるまで、上述の塩酸水溶液によるＬｉＦｅＰＯ_４の溶解、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返し、ＬｉＦｅＰＯ_４が除去された酸化処理カーボンを得た。

【0095】

次いで、得られた酸化処理カーボンの０．１ｇをｐＨ１１のアンモニア水溶液２０ｍｌに添加し、１分間の超音波照射を行なった。得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させた。固相部分の沈殿後、上澄み液を除去した残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定した。乾燥後の固体の重量を最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇから差し引いた重量の最初の酸化処理カーボンの重量０．１ｇに対する重量比を、酸化処理カーボンにおける「親水性部分」の含有量とした。その結果、酸化処理カーボンにおける親水性部分の重量比は、１５質量％であった。

【0096】

次に、得られた酸化処理カーボンと、この酸化処理カーボンとは別の導電性カーボンであるアセチレンブラックとを混合した。つまり、得られた酸化処理カーボンとアセチレンブラック（一次粒子径４０ｎｍ）とを１：１の質量比でボールミルに導入し、乾式混合して、導電性カーボン混合体を得た。

【0097】

この導電性カーボン混合体を利用して、実施例１－１の電極は、図３の（ａ）に示した第１スラリー製造方法で作製した。即ち、図１のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0098】

即ち、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子（平均粒径５μｍ）とを加えて乾式混合を行い、これにより活物質複合体を生成した。一方、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。そして、乾式混合により得られた活物質複合体を、湿式混合により得られた混合液に添加し、更に湿式混合を続行した。

【0099】

次に、混合液をＮ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0100】

図４の（ａ）は、この実施例１－１の電極の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ写真に写る活物質複合体と繊維状カーボンとを区別する加工を行ったＳＥＭ写真である。写真中、破線が活物質複合体の縁取りであり、実線が繊維状カーボンの軸を示している。図４に示すように、電極活物質粒子は導電性カーボン混合体に覆われており、活物質複合体が形成されていることがわかる。そして、活物質複合体間を繋ぐようにカーボンナノチューブが延在し、ネットワーク構造物が形成されていることがわかる。

【0101】

（実施例２－１）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、実施例２－１の電極は、図３の（ｄ）に示した第４スラリー製造方法で作製した。即ち、図２のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0102】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体を１．９４質量部と、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。その後、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子（平均粒径５μｍ）を加えて湿式混合を続行した。

【0103】

次に、混合液をＮ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0104】

図５の（ａ）は、この実施例２－１の電極の倍率１０ｋ倍のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＳＥＭ写真に写る活物質複合体と繊維状カーボンとを区別する加工を行ったＳＥＭ写真である。写真中、破線が活物質複合体の縁取りであり、実線が繊維状カーボンの軸を示している。図５に示すように、電極活物質粒子は導電性カーボン混合体に覆われており、活物質複合体が形成されていることがわかる。そして、活物質複合体間を繋ぐようにカーボンナノチューブが延在し、ネットワーク構造物が形成されていることがわかる。

【0105】

（実施例１－２）
実施例１－２の電極は、実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用し、かつ、電極活物質粒子としてＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）に変更して、図３の（ａ）に示した第１スラリー製造方法で作製された。即ち、実施例１と同じ図１のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0106】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）を加えて乾式混合を行い、これにより活物質複合体を生成した。一方、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。そして、乾式混合により得られた活物質複合体を、湿式混合により得られた混合液に添加し、更に湿式混合を続行した。

【0107】

次に、混合液をＮ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0108】

（実施例１－３）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、実施例１－３の電極は、図３の（ｂ）に示した第２スラリー製造方法で作製された。即ち、実施例１－１と同じ図１のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0109】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）を加えて乾式混合を行った。次に、乾式混合の結果物と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。湿式混合の結果物に、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）を加え、Ｎ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0110】

（実施例１－４）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、実施例１－４の電極は、図３の（ｃ）に示した第３スラリー製造方法で作製された。即ち、実施例１－１と同じ図１のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0111】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。次に、乾式混合の結果物に、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）を加えて湿式混合を続行し、これにより活物質複合体を生成した。そして、湿式混合の結果物に、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）を加え、Ｎ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0112】

（実施例２－２）
実施例２－２の電極は、実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用し、かつ、電極活物質粒子としてＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）に変更して、図３の（ｄ）に示した第４スラリー製造方法で作製した。即ち、図２のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0113】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体を１．９４質量部と、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。その後、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ２粒子（平均粒径１０μｍ）を加えて湿式混合を続行した。

【0114】

次に、混合液をＮ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0115】

（実施例２－３）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、実施例２－３の電極は、図３の（ｅ）に示した第５スラリー製造方法で作製した。即ち、実施例２－１と同じ図２のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0116】

具体的には、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）と、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。そして、Ｎ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0117】

（実施例２－４）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、実施例２－４の電極は、図３の（ｆ）に示した第６スラリー製造方法で作製した。即ち、実施例２－１と同じ図２のネットワーク構造物を目的生成物とした。

【0118】

具体的には、電極活物質粒子として９６質量部の市販のＬｉＮｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２粒子（平均粒径１０μｍ）と、繊維状カーボンとして０．０６質量部の単層カーボンナノチューブ分散液（ＯＣＳｉＡｌ社，製品名：ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ）とを加えて乾式混合を行った。また別に、得られた導電性カーボン混合体の１．９４質量部と、バインダとして２重量部のポリフッ化ビニリデンとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合を行った。そして、両混合物を加えて更に湿式混合を行い、Ｎ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、圧延処理を施して、電極を得た。

【0119】

（諸特性の評価１）
実施例１－２～１－４及び実施例２－２～２－４の電極の正極密度を計測した。正極密度は、電極を１．５ｔ／ｃｍ^３で３回プレスした後、１ｃｍ^２に切断し、重量及び厚みを計測した。そこから、集電体であるアルミニウム箔の重量と厚みを差し引き、密度計算を行った。

【0120】

また、実施例１－２～１－４及び実施例２－２～２－４の電極のＤＣＩＲを計測した。ＤＣＩＲの測定のために次の通りにしてリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製した。即ち、銅箔にグラファイトを付着させた対極を用意し、電極間にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のセパレータを介在させた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を用いた。そして、２５℃及び１．０Ｃの充電レートで定電流充電を行い、次に２５℃及び１Ｃの放電レートで定電流放電を行い、放電カーブを測定した。この放電カーブからＤＣＩＲを測定した。

【0121】

また、実施例１－２～１－４及び実施例２－２～２－４の電極のＥＳＲを計測した。ＥＳＲの測定のために次の通りにしてリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製した。即ち、銅箔にグラファイトを付着させた対極を用意し、電極間にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のセパレータを介在させた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を用いた。そして、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで０．５Ｃの充電レートで定電流充電を行い、次に交流インピーダンス測定で１ｋＨｚの値を測定した。

【0122】

尚、比較対象として次の比較例１～３の電極を作製し、各実施例と同じ条件で電極密度、ＤＣＩＲ及びＥＳＲを計測した。比較例１の電極では、導電性カーボン混合体に代えて２質量部のアセチレンブラックを用いた。また、比較例１の電極では、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンは未添加とした。比較例１の電極において、その他の組成、組成比及び作製方法は、実施例１－１と同じである。比較例２の電極では、実施例１－１と同じ導電性カーボン混合体の添加量を２質量部とし、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンは未添加した。比較例２の電極において、その他の組成、組成比及び作製方法は、実施例１－１と同じである。また、比較例３の電極では、導電性カーボン混合体は未添加とし、導電助剤は０．０６質量部のカーボンナノチューブのみとした。比較例３の電極において、その他の組成、組成比及び作製方法は、実施例１－１と同じである。比較例４の電極では、導電性カーボン混合体に代えて１．９４質量部のアセチレンブラックを用いた。その他の組成、組成比及び作製方法は、実施例１－１と同じである。

【0123】

実施例１－２～１－４、２－２～２－４、及び比較例１～４の電極の諸特性を下記表１に示す。
（表１）

【0124】

表１に示すように、実施例１－２～１－４の電極は、電極密度の点で、比較例１、比較例３及び比較例４を上回り、比較例２と同等以上であった。更に、実施例１－２～１－４の電極は、ＤＣＩＲ及びＥＳＲの点で、比較例２はもちろん、比較例３よりも低抵抗を示した。実施例１－２～１－４の電極は、図３の（ａ）～（ｃ）で示される第１～第３スラリー製造方法に従い、図１で示されるネットワーク構造物で活物質層を形成したものである。比較例２は導電性カーボン混合体と電極活物質粒子による活物質複合体で活物質層が形成され、活物質複合体はネットワーク構造を採っていない。

【0125】

実施例２－２～２－４の電極は、比較例２及び比較例３の電極密度を下回るものの、比較例１の電極密度よりは高く、良好な電極密度を有していた。また、実施例２－２～２－４の電極は、ＤＣＩＲ及びＥＳＲの点で、比較例２はもちろん、比較例３よりも低抵抗を示し、更には実施例１－２～１－４よりも低抵抗を示した。実施例２－２～２－４の電極は、図３の（ｄ）～（ｆ）で示される第４～第６スラリー製造方法に従い、図２で示されるネットワーク構造物で活物質層を形成したものである。

【0126】

以上より、電極活物質粒子と、酸化処理カーボンと、導電性カーボンとは別の導電性カーボンと、繊維状カーボンとを含むスラリーを作成し、スラリーを集電体に塗布する製造方法により、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとが導電性カーボン混合体を成し、電極活物質粒子と導電性カーボン混合体とは、当該電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が当該導電性カーボン混合体で覆われて、活物質複合体を成し、活物質複合体と繊維状カーボンとは、当該活物質複合体間が当該繊維状カーボンで連絡されて、ネットワーク構造物を成すことが確認された。

【0127】

そして、このネットワーク構造物で形成された活物質層を有する電極は、電極密度及び抵抗が良好であり、特に抵抗に関してはカーボンナノチューブを導電助剤として含有させたケースを超えて良好となることが確認された。

【0128】

また、スラリー作成工程では、酸化処理カーボンと別の導電性カーボンとの導電性カーボン混合体に電極活物質粒子を加えて混合した上で、この活物質複合体に繊維状カーボンを加えて混合する製造方法により、電極活物質粒子には多くの導電性カーボン混合体が付着し、一方繊維状カーボンに対する導電性カーボン混合体の付着量が少ないネットワーク構造物が得られることが確認された。

【0129】

そして、電極活物質粒子には多くの導電性カーボン混合体が付着し、一方繊維状カーボンに対する導電性カーボン混合体の付着量が少ないネットワーク構造物によれば、電極が特に高い電極密度を有することが確認された。

【0130】

また、スラリー作成工程では、導電性カーボン混合体と繊維状カーボンを同時に電極活物質粒子に対して加え、又は先に繊維状カーボンと電極活物質粒子とを混合した後に導電性カーボン混合体を加える製造方法により、電極活物質粒子にも繊維状カーボンにも導電性カーボン混合体が付着するネットワーク構造物が得られることが確認された。

【0131】

そして、電極活物質粒子にも繊維状カーボンにも導電性カーボン混合体が付着するネットワーク構造物によれば、電極が特に低い抵抗を有することが確認された。

【0132】

（サイクル特性１）
実施例１－４、比較例１乃至４のサイクル毎の容量維持率を計測した。容量維持率の測定のために次の通りにしてリチウムイオン二次電池のラミネートセルを作製した。即ち、銅箔にグラファイトを付着させた対極を用意し、電極間にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のセパレータを介在させた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を用いた。そして、リチウムイオン二次電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流が０．０２ＣＡになるまで定電圧電流で充電した。その後、１Ｃで３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電曲線から放電容量を算出した。放電サイクルを２００回行い、初期の放電容量との百分率を容量維持率として計算した。

【0133】

その結果を図６に示す。図６は、横軸にサイクル数、縦軸に容量維持率をとったグラフである。図６に示すように、実施例１－４は少なくとも２００回の充放電サイクルの間、９５％以上の容量維持率を維持している。一方、比較例２乃至４は、２００回の充放電サイクルの時点で容量維持率が９０％以下に落ち、比較例１については、１１０回の充放電サイクル以降、容量維持率の劣化が急峻となり、２００回の充放電サイクルに達した時点で容量維持率が８０％となった。

【0134】

以上より、この導電性カーボン混合体で電極活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆った電極は、良好なサイクル特性を維持するどころから、アセチレンブラックによって電極活物質粒子の表面の一部又は全部を被覆すると比べて、サイクル寿命をも向上させることが確認された。

【0135】

（Ｓｉ系化合物粒子）
実施例１－１の導電性カーボン混合体を利用して、リチウムイオン二次電池やハイブリッドキャパシタの負極に好適な実施例３－１の電極を作製した。この電極の電極活物質粒子はＳｉＯ粒子である。この電極は、図３の（ｄ）に示した第４スラリー製造方法で作製され、図２のネットワーク構造物を有する。

【0136】

具体的には、得られた導電性カーボン混合体を２．５質量部と、繊維状カーボンとして２．５質量部の多層カーボンナノチューブ分散液（ＪＥＩＯ社，製品名：ＪＥＮＯ ＴＵＢＥ８）を含む分散液と、バインダとして１５重量部のポリイミドとを、適量のＮ－メチルピロリドン溶媒に添加し、湿式混合した。その後、電極活物質粒子として平均粒径５μｍのＳｉＯ粒子（大阪チタニウム製）を８０質量部加えて湿式混合を続行した。この混合液をＮ－メチルピロリドンで希釈してスラリーを形成した。このスラリーを銅箔上に塗布して乾燥させ、乾燥後に圧延処理を施した。圧延処理の後、１時間、３５０℃の不活性雰囲気下に晒すことで、電極を得た。

【0137】

（諸特性の評価２）
実施例３－１の電極の負極密度を計測した。負極密度は、諸特性の評価１における正極密度と同一準備及び同一方法により計算した。また、実施例３－１に係るＤＣＩＲ及びＥＳＲを計測した。ＤＣＩＲ及びＥＳＲの計測条件及び計測方法は、次の通りである。

【0138】

ＤＣＩＲの測定のためにリチウムイオン二次電池のコインセルを作製した。即ち、リチウムイオン金属箔を対極として用意し、電極間にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のセパレータを介在させた。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比で１：１の割合で混合した溶媒に対し、１モーラーのＬｉＰＦ_６を溶質として添加し、電解液を調製した。そして、２５℃及び０．２Ｃの充電レートでＳＯＣ５０％まで定電流充電を行い、次に２５℃で１０秒放電し、電圧降下を測定した。放電電流値を横軸と電圧降下を縦軸にプロットし、その傾きからＤＣＩＲを算出した。

【0139】

また、ＥＳＲは、コインセルでＳＯＣが５０％になるまで０．２Ｃの充電レートで定電流充電した後に、定電流充電したコインセルを解体し、解体したセルから取り出した電極をセパレータを介在させて積層し、対称セルを作製し、得られた対称セルについて、交流インピーダンス測定で１ｋＨｚの抵抗値を測定して、ＥＳＲを確認した。

【0140】

比較対象として次の比較例５、比較例６の電極を作製し、リチウムイオン二次電池に組み込み、実施例３－１と同じ条件で電極密度、ＤＣＩＲ及びＥＳＲを計測した。比較例５の電極では、導電性カーボン混合体に代えて５質量部のアセチレンブラックを用いた。比較例６の電極では、導電性カーボン混合体を５質量部用いた。比較例５及び比較例６の電極では、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンは未添加とした。比較例５及び６おいて、その他の電極の組成、組成比及び作製方法は、実施例３－１と同じであり、またリチウムイオン二次電池の構成、組成及び組成比は、実施例３－１と同じである。

【0141】

実施例３－１及び比較例５の電極の諸特性を下記表２に示す。
（表２）

【0142】

表２に示すように、実施例３－１の電極は、電極密度の点で比較例５を上回り、ＤＣＩＲ及びＥＳＲの点で比較例５よりも低抵抗を示した。以上より、負極側の電極活物質粒子としてＳｉＯ粒子を用いた場合、リチウムイオンの挿入及び離脱に伴う大きな体積変化に起因する電極密度、ＤＣＩＲ及びＥＳＲの悪化についても解決されていることが確認された。

【0143】

（サイクル特性２）
実施例３－１、比較例５及び比較例６の電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池のコインセルを作成し、サイクル毎の容量維持率を計測した。リチウムイオン二次電池の構成、組成及び組成比は諸特性の評価２と同じである。リチウムイオン二次電池を０．３Ｃで０．０１Ｖまで定電流充電した後、電流が０．０１５ＣＡになるまで定電流充電した。その後、０．３Ｃで１．５Ｖになるまで定電流放電を行い、得られた放電曲線から放電容量を算出した。放電サイクルを５０回行い、初期の放電容量との百分率を容量維持率として計算した。

【0144】

その結果を図７に示す。図７は、横軸にサイクル数、縦軸に容量維持率をとったグラフである。図７に示すように、実施例３－１は少なくとも５０回の充放電サイクルの間、９５％以上の容量維持率を維持している。一方、比較例５及び比較例６は容量維持率の劣化が急峻となり、５０回の充放電サイクルに達した時点で、比較例５の容量維持率は７４．５％となり、比較例６の容量維持率は８９．５％となった。

【0145】

以上より、負極側の電極活物質粒子としてＳｉＯ粒子を用いた場合、リチウムイオンの挿入及び離脱に伴う大きな体積変化に起因する容量維持率の低下についても解決されていることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】