特許 7525096 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/052 20210101AFI20240723BHJP

   B01J 23/847 20060101ALI20240723BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20240723BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240723BHJP

   C25B 11/077 20210101ALI20240723BHJP

【ＦＩ】

C25B11/052

B01J23/847 M

C01B3/04 R

C25B1/04

C25B11/077

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020172736

(22)【出願日】2020-10-13

(65)【公開番号】P2022064166

(43)【公開日】2022-04-25

【審査請求日】2023-07-04

(73)【特許権者】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ナッタパック ギティパットピブーン

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】シリソムブンチャイ スチャダ

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【審査官】▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０８７１１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２２－５０８９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０４０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－１０７７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４３５５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ１１／００－１１／０９７

Ｂ０１Ｊ ２３／８４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ＮｉおよびＣｕと、Ｖとを含み、
Ｎｉ、ＣｕおよびＶの総モル数に対して、Ｎｉの含有割合が５～２５モル％であり、Ｃｕの含有割合が４５～６０モル％である、電極触媒。

【請求項2】

前記触媒は薄膜状である、請求項１に記載の電極触媒。

【請求項3】

請求項１または２に記載の電極触媒の製造方法であって、
Ｎｉ源と、Ｃｕ源と、Ｖ源と、水を含む混合液を調製する工程１と、
電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程２と、
前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程３と
を備える、電極触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素は燃焼時にＣＯ_２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、水の電気分解法による水素製造方法は、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とするので、一切ＣＯ_２を排出せず、クリーンな水素の製造方法として大きな期待が寄せられている。

【0003】

水の電気分解用の電極としては、炭素基材等の電極基材上に白金粒子触媒を固定したものが知られている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。

【0004】

この観点から、例えば、特許文献１等には、水の電気分解用の電極として、ナノサイズの微細化構造を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）を含有する新規触媒が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０００－０００４７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、水の電気分解によって水素を製造するにあたり、近年、電極に求められる性能として、より低い過電圧であること、より小さいターフェル勾配であること、かつ、より低い電荷移動抵抗であることが挙げられており、これらの性能を高めるという点において、従来の電極には改善の余地が残されていた。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水素製造時の過電圧が低く、ターフェル勾配も小さく、かつ、電荷移動抵抗も小さい電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３種の特定の金属元素で触媒を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属元素と、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３金属元素とを含む、電極触媒。
項２
前記触媒は薄膜状である、項１に記載の電極触媒。
項３
電極触媒の製造方法であって、
金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製する工程１と、
電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程２と、
前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程３と
を備え、
前記金属Ｍ１及びＭ２は互いに異なってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記金属Ｍ３はＶ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である、電極触媒の製造方法。
項４
項１又は２に記載の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明に係る電極触媒は、水素製造用に電極触媒として使用することができ、水素製造時の過電圧が低く、ターフェル勾配も小さく、かつ、電荷移動抵抗も小さい。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１及び各比較例で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像である。

【図2】（ａ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果、（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配、（ｃ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示す。

【図3】（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線、（ｂ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒の１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧と５０ｍＡｃｍ^－２における過電圧のまとめである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0013】

１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる２種以上の金属元素と、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の第３金属元素とを含む。

【0014】

つまり、本発明の電極触媒において、電極基材上の触媒は少なくとも３種類の金属元素を含有する。本明細書では、触媒に含まれる３種類の金属元素をそれぞれ、「金属Ｍ１」、「金属Ｍ２」及び「金属Ｍ３」と表記し、より具体的には、金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれ、金属Ｍ３は前記第３金属元素を表すものとする。

【0015】

本発明の電極触媒は水素製造用に電極触媒として使用することができ、斯かる電極触媒を用いて水素を製造する場合、製造時の過電圧を低くすることができ、ターフェル勾配も小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗も小さくすることができる。

【0016】

電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。

【0017】

炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。

【0018】

電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができる。

【0019】

本発明の電極触媒において、前記触媒は、電極基材上に形成されており、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含有する。

【0020】

金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、互いに異なって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる金属元素である。中でも金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、一方がＮｉであり、他方がＣｕであることが好ましい。つまり、前記触媒は少なくともＮｉ及びＣｕを含むことが好ましい。この場合、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる金属元素を２種以上含むことができ、２種のみであってもよい。

【0021】

金属Ｍ３は、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素である。中でも金属Ｍ３は、Ｖであることが好ましい。つまり、前記触媒は少なくともＶを含むことが好ましい。この場合、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。触媒は、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含むことができ、１種のみであってもよい。

【0022】

触媒は、本発明の効果が阻害されない限り、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３以外に他の金属元素を含むことができる。もちろん、触媒に含まれる金属元素は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の３種類のみであってもよい。ただし、この場合において、不可避的に含まれる金属元素は許容される。

【0023】

前記触媒は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む限り、その種類は特に限定されず、例えば、酸化物、水酸化物等の種々の化合物とすることができる。水素製造時の過電圧が低くなりやすく、ターフェル勾配もより小さくなりやすいという点で、触媒は、酸化物であることが好ましい。斯かる酸化物は、２種以上の酸化物の混合物であってもよいし、２種以上の金属で形成される複合酸化物であってもよいし、これらの両方を含むものであってもよい。

【0024】

水素製造時の過電圧が低くなりやすく、ターフェル勾配もより小さくなりやすいという点で、触媒は、金属Ｍ１の酸化物、金属Ｍ２の酸化物、及び、金属Ｍ３の酸化物をそれぞれ含む混合物であることが好ましく、あるいは、金属Ｍ１、金属Ｍ２、及び、金属Ｍ３のうちの２種以上を含む複合酸化物であることが好ましく、金属Ｍ１の酸化物、金属Ｍ２の酸化物、及び、金属Ｍ３の酸化物をそれぞれ含む混合物であることが特に好ましい。

【0025】

触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の含有量は特に限定されない。例えば、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ１の含有割合は、５～２５モル％であることが好ましく、１０～１５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ２及びＭ３とすることができる。また、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ２の含有割合は、４５～６０モル％であることが好ましく、５０～５５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ３とすることができる。また、触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ３の含有割合は、１５～５０モル％であることが好ましく、３０～３５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ２とすることができる。

【0026】

触媒が金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含むことで、電極触媒は、水素製造時の過電圧をより低くすることができ、ターフェル勾配もより小さくすることができ、かつ、電荷移動抵抗もより小さくすることができる。金属Ｍ１と金属Ｍ２と金属Ｍ３がどのような組み合わせであっても、本発明の効果は阻害されない。中でも、前記金属Ｍ１及びＭ２は一方がＮｉ、他方がＣｕであり、金属Ｍ３がＶである組み合わせが好ましい。

【0027】

本発明の電極触媒において、触媒の形状は、電極基材上に形成されている限り、特に限定されない。例えば、触媒は、薄膜状であることが好ましい。つまり、触媒は、電極基材上に薄膜として形成されていることが好ましい。斯かる薄膜の厚みは特に限定されず、例えば、０．１～５００ｕｍとすることができ、中でもナノシート状であることが特に好ましい。触媒がナノシート状に形成されている場合、その厚みが２００～５００ｎｍである。触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。

【0028】

本発明の電極触媒において、触媒が薄膜状に形成されている場合、薄膜は多孔質構造を有することもできる。また、薄膜は単層のみならず積層構造を有することもできる。

【0029】

特に、本発明の電極触媒は、触媒中に第３金属元素（例えば、Ｖ元素）が存在することで、触媒中に金属元素が均一に分布しやすくなり、また、多孔質構造の成長も促されやすくなり、結果として、優れた触媒性能が発現され得る。

【0030】

本発明の電極触媒は、電極基材及び触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。電極触媒において、触媒上には何らの層も形成されていないことが好ましい。

【0031】

本発明の電極触媒は、いわゆる三金属酸化物電極であることから、従来の電極触媒と比べて、水素製造時の過電圧を低くすることが可能であり、ターフェル勾配も低くすることができ、また、簡便な方法で製造することができる。

【0032】

従って、本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた水素発生効率をもたらすことができることから、水素発生用の電極への使用に適している。

【0033】

本発明の電極触媒の製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、後記する工程１、工程２及び工程３を含む製造方法によって、本発明の電極触媒を製造することができる。

【0034】

２．電極触媒の製造方法
本発明の製造方法は、下記の工程１、工程２及び工程３を少なくとも備える。
工程１；金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製する工程。
工程２；電極基材を前記混合液中に浸漬して加熱処理する工程。
工程３；前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する工程。

【0035】

ここで、前記金属Ｍ１及びＭ２は互いに異なってＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属Ｍ３はＶ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種（つまり、前述の第３金属元素）である。

【0036】

（工程１）
工程１は、金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を含む混合液を調製するための工程である。金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源にそれぞれ含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３は、前述の触媒に含まれる金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３にそれぞれ対応する。

【0037】

従って、金属Ｍ１及び金属Ｍ２は、一方がＮｉであり、他方がＣｕであることが好ましく、金属Ｍ３は、Ｖであることが好ましい。

【0038】

金属Ｍ１源は、金属Ｍ１を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ１単体、又は、金属Ｍ１を含有する化合物が例示され、金属Ｍ１を含有する化合物が好ましい。

【0039】

金属Ｍ１を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ１を含有する化合物としては、金属Ｍ１の無機酸塩、金属Ｍ１の有機酸塩、金属Ｍ１の水酸化物及び金属Ｍ１のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0040】

金属Ｍ１の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ１の無機酸塩としては、金属Ｍ１の硝酸塩であることが好ましい。

【0041】

金属Ｍ１の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ１の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0042】

第１工程で使用する金属Ｍ１源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ１を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ１を含有する化合物を使用することもできる。

【0043】

金属Ｍ２源は、金属Ｍ２を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ２単体、又は、金属Ｍ２を含有する化合物が例示され、金属Ｍ２を含有する化合物が好ましい。

【0044】

金属Ｍ２を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ２を含有する化合物としては、金属Ｍ２の無機酸塩、金属Ｍ２の有機酸塩、金属Ｍ２の水酸化物及び金属Ｍ２のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0045】

金属Ｍ２の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ２の無機酸塩としては、金属Ｍ２の硝酸塩であることが好ましい。

【0046】

金属Ｍ２の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ２の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0047】

第１工程で使用する金属Ｍ２源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ２を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ２を含有する化合物を使用することもできる。

【0048】

金属Ｍ３源は、金属Ｍ３を含む限り特に限定されず、例えば、金属Ｍ３単体、又は、金属Ｍ３を含有する化合物が例示され、金属Ｍ３を含有する化合物が好ましい。

【0049】

金属Ｍ３を含有する化合物の種類は特に限定されない。例えば、金属Ｍ３を含有する化合物としては、金属Ｍ３の無機酸塩、金属Ｍ３のオキソアニオンを含む化合物（金属酸塩）、金属Ｍ３の無機酸塩、金属Ｍ３の有機酸塩、金属Ｍ３の水酸化物及び金属Ｍ３のハロゲン化物等を広く使用することができる。

【0050】

金属Ｍ３の無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ３の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。電極触媒の製造が容易になるという点で、金属Ｍ３の無機酸塩としては、金属Ｍ３の硝酸塩であることが好ましい。

【0051】

金属Ｍ３の有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、金属Ｍ３の酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0052】

金属Ｍ３のオキソアニオンを含む化合物（金属酸塩）としては、例えば、金属Ｍ３のオルト酸塩、金属Ｍ３のメタ酸塩等を挙げることができる。

【0053】

第１工程で使用する金属Ｍ３源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。金属Ｍ３を含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販の金属Ｍ３を含有する化合物を使用することもできる。

【0054】

第１工程で使用する金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源が塩である場合、塩の種類は特に限定されず、例えば、アンモニウム塩等が挙げられる。

【0055】

第１工程で、混合液を調製する方法は特に限定されず、例えば、金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水を適宜の手段で混合することで混合液を得ることができる。混合液は水以外に他の溶媒、例えば、低級アルコール化合物を含むことができるし、溶媒は水のみであってもよい。第１工程で、混合液を調製する際の温度及び混合時間も特に限定されない。

【0056】

混合液中の水の含有量は特に限定されない。溶解性及び反応性が優れる観点から、水１００ｍＬあたり、金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源の総濃度が１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく。１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

【0057】

混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の含有割合は特に限定されない。例えば、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ１の含有割合は、５～２５モル％であることが好ましく、１０～１５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ２及びＭ３とすることができる。また、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して金属Ｍ２の含有割合は、４５～６０モル％であることが好ましく、５０～５５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ３とすることができる。また、混合液中の金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の総モル数に対して、金属Ｍ３の含有割合は、１５～５０モル％であることが好ましく、３０～３５モル％であることがより好ましく、残部は金属Ｍ１及びＭ２とすることができる。

【0058】

工程１で金属Ｍ１源と、金属Ｍ２源と、金属Ｍ３源と、水とを混合することで、沈殿物が生じ得る。たとえば、金属Ｍ１源、金属Ｍ２源及び金属Ｍ３源が金属Ｍ１を含有する化合物、金属Ｍ２を含有する化合物及び金属Ｍ３を含有する化合物である場合、水酸化物の沈殿物が生成し得る。

【0059】

混合液には適宜、酸を添加することで混合液のｐＨを調節することもできる。特に、前述の沈殿物が生じた場合、酸の添加によって沈殿物が溶解し、混合液は水溶液となり得る。酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸等の各種無機酸を使用することができる。混合液のｐＨも特に限定されず、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。

【0060】

混合液は、その他の各種添加剤を含むこともできる。他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ_２）_２）、ＮＨ_４Ｆ、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0061】

（工程２）
工程２では、電極基材を前記工程１で調製した混合液中に浸漬し、次いで、加熱処理を行う。

【0062】

工程２で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。従って、工程２で使用する電極基材としては、例えば、炭素基材、金属基材、ガラス基材等を挙げることができる。

【0063】

工程２では、具体的に、反応容器に収容した混合液中に電極基材を浸漬して加熱処理をする。工程２において、原料に電極基材を浸漬する方法は特に限定されず、通常は、電極基材の全体が混合液に浸されるように浸漬を行うことができる。反応容器として、耐圧式のオートクレーブを挙げることができる。オートクレーブの内面は、えば、テフロン（登録商標）等のフッ素樹脂でコーティングすることができる。

【0064】

電極基材は、混合液に浸漬する前にあらかじめ洗浄処理することもできる。洗浄処理の方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、電極基材を塩酸、硝酸又は硫酸等の無機酸で洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄するにあたっては、超音波処理を組み合わせることもできる。酸洗浄後は、アルコール及び水等の溶媒でさらに洗浄してもよい。

【0065】

工程２の加熱処理の方法としては、例えば、容器内にて電極基材を原料に浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する、いわゆる水熱合成法を挙げることができる。この水熱合成法により、電極基材上に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む化合物が形成される。斯かる化合物は、例えば、水酸化物である。この場合、水酸化物は、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３の複合酸化物であってもよいし、あるいは、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３のそれぞれの水酸化物の混合物であってもよい。

【0066】

工程２において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、１００～２５０℃とすることができ、１２０～１８０℃であることが好ましい。加熱時間も特に限定されず、加熱温度に応じて適宜決定することができ、例えば、６～２４時間とすることができる。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。

【0067】

加熱処理（水熱合成）の後は、容器から電極基材を取り出し、この電極基材の焼成を次の工程３で行う。工程２の加熱処理により、電極基材表面に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む化合物、例えば、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む前記水酸化物が形成される。

【0068】

容器から電極基材を取り出した電極基材は、適宜、洗浄及び乾燥処理をすることができる。

【0069】

（工程３）
工程３では、前記工程２で加熱処理された電極基材を焼成処理する。焼成の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。

【0070】

焼成温度は、例えば、２５０～６００℃とすることができ、３００～５５０℃であることが好ましく、３５０～５００℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１～５時間とすることができる。第１工程において、焼成を行う際の昇温速度も特に限定されず、所望の酸化物が形成される程度に適宜設定することができる。

【0071】

焼成は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0072】

工程３で行われる焼成によって、電極基材上に金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む酸化物が形成される。例えば、電極基材上の水酸化物が酸化物へと変化し、金属Ｍ１、金属Ｍ２及び金属Ｍ３を含む酸化物で修飾された電極基材を得ることができる。

【0073】

以上の工程１～工程３を含む製造方法により、電極基材に少なくとも３種の金属元素を触媒として備える電極触媒が製造される。

【0074】

３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。あるいは、本発明の水素の製造方法は、前述の本発明の電極触媒の製造方法で得られた電極触媒を使用して電解処理を行う工程を含む。

【0075】

本発明の水素の製造方法は、電極触媒を、例えば、カソードとして使用することができる。

【0076】

一方、本発明の水素の製造方法において、アノードとしては、一般に水の電気分解においてアノードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。

【0077】

本発明の水素の製造方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。水溶液は酸性領域、中性領域及びアルカリ性領域のいずれでもよい。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。

【0078】

水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の電極触媒をカソード、白金板をアノードとし、ＫＯＨ、Ｈ_２ＳＯ_４又はＰＢＳ水溶液を電解液として、電圧を印加する。これにより、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。

【0079】

水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。

【0080】

本発明の水素の製造方法では、前記電極触媒を電極として使用することから、過電圧の上昇が起こりにくく、水素を効率よく製造することができる。

【実施例】

【0081】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0082】

まず、蒸留水２０ｍＬに、１ｍｍｏｌのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと、４ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏと、２．５ｍｍｏｌのＮＨ_４ＶＯ_３と、４ｍｍｏｌのＮＨ_４Ｆと、５ｍｍｏｌの尿素とを添加し、３０分間攪拌して混合液を得た。次いで、混合液のｐＨが３以下になるまで６Ｍの硝酸を加えた。これにより、混合液に存在していた沈殿物は溶解し、混合液は水溶液となった（工程１）。

【0083】

一方、２ｃｍ角の市販のカーボンファイバー紙（以下、「ＣＰ」と略記する）が収容されたテフロン（登録商標）内筒式オートクレーブに前記水溶液を加えることで、ＣＰを水溶液中に浸漬した。なお、ＣＰはあらかじめ６Ｍの硝酸中で３時間の超音波前処理を行い、その後、エタノール及び脱イオン水の順に数回洗浄した。ＣＰを水溶液に浸漬した状態にてオートクレーブを密閉し、この内部を１８０℃まで加熱して、１２時間保持した（工程２）。その後、ＣＰをオートクレーブから取り出し、エタノールと蒸留水で数回洗浄した後、８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。

【0084】

上記乾燥したＣＰを電熱炉に静置し、２℃／分の加熱速度で４５０℃まで昇温し、３時間保持した。これにより、電極基材に触媒が形成された電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ_０．１Ｃｕ_０．４Ｖ_０．２５＠ＣＰ」または「Ｎｉ_０．１Ｃｕ_０．４Ｖ_０．２５／ＣＰ」と表記した。

【0085】

（比較例１）
ＮＨ_４ＶＯ_３を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ_０．１Ｃｕ_０．４＠ＣＰ」または「Ｎｉ_０．１Ｃｕ_０．４／ＣＰ」と表記した。

【0086】

（比較例２）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｃｕ_０．４Ｖ_０．２５＠ＣＰ」または「Ｃｕ_０．４Ｖ_０．２５／ＣＰ」と表記した。

【0087】

（比較例３）
Ｃｕ（ＮＯ_３）_２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｎｉ_０．１Ｖ_０．２５＠ＣＰ」または「Ｎｉ_０．１Ｖ_０．２５／ＣＰ」と表記した。

【0088】

（比較例４）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２及びＣｕ（ＮＯ_３）_２を使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で電極触媒を得た。斯かる電極触媒を「Ｖ_０．２５＠ＣＰ」または「Ｖ_０．２５／ＣＰ」と表記した。

【0089】

図１は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像を示している。具体的に、図１中のＡは、触媒が形成されていないＣＰ表面のＳＥＭ画像であり、Ｂは比較例１、Ｃは比較例３、Ｄは比較例２、Ｅは比較例４、Ｆ及びＧは実施例１の電極触媒のＳＥＭ画像である。図１のＨ及びＩは、実施例１で得られた電極触媒のＥＤＸ元素マッピングの画像であり、Ｈは、Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｏ元素の分布状態を、Ｉはこれらの元素毎の分布状態を示す。

【0090】

図１のＳＥＭ画像から、実施例１で得られた電極触媒は、電極基材上にナノシート状の触媒が多孔質構造として形成されていることがわかり、電極基材上に均一に触媒が形成されていることがわかった。実施例１と比較例１～４との対比から、バナジウムの導入は、多孔質ナノシート構造の成長に影響を与える上で重要な役割を果たすといえ、より緻密で高い比表面積を有する構造を触媒にもたらし得るといえる。

【0091】

図１のＥＤＸ元素マッピングから、Ｎｉ、ＣｕおよびＶは電極基材上に均一に分布していることが示された。

【0092】

図２（ａ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陽極として実施例１及び各比較例で得られた電極触媒を、陰極として白金板（対極）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、水素発生（ＨＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。

【0093】

図２（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。

【0094】

図２（ｃ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～０．１ＭＨｚとし、測定電圧は－０．３５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図２（ｃ）からは、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。

【0095】

表１は、図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結果に基づいて導き出した各電極触媒の１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧、ターフェル勾配及び電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の結果を示している。この結果から、実施例１で得られた電極触媒は、過電圧が最も低く、ターフェル勾配も最高の性能を示し、また、電荷移動抵抗も最小であった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、良好な触媒反応速度を示すものであって、ラメラナノシート構造が水素発生速度を高めるだけではなく電子伝導性の向上にも有利であるといえる。

【0096】

【表1】

【0097】

図３（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が－１０ｍＡ／ｃｍ^２～－３００ｍＡ／ｃｍ^２までの範囲で５０ｍＡ／ｃｍ^２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）して得られた電位－時間グラフである。

【0098】

図３（ｂ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒の１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧と５０ｍＡｃｍ^－２における過電圧のまとめである。なお、横軸の実施例及び各比較例において、１対の棒グラフの左が１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧、右が５０ｍＡｃｍ^－２における過電圧である。ただし、比較例２及び４では、１０ｍＡｃｍ^－２における過電圧のみを表記している。

【0099】

図３（ａ）から、実施例１で得られた電極触媒は、様々な電流密度で安定な電位を維持できるため、アルカリ性溶液中の水素発生に対して優れた質量輸送特性と機械的堅牢性を示すことがわかった。また、図３（ｂ）から、触媒へのＶのドーピングは、５０ｍＡｃｍ^－２という高電流密度であっても１４８ｍＶという低い過電圧を示すこともわかった。

【図1】

【図2】

【図3】