特許 7525166 結晶化度測定装置、結晶化度測定方法及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】結晶化度測定装置、結晶化度測定方法及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2055 20180101AFI20240723BHJP

【ＦＩ】

G01N23/2055 320

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021095294

(22)【出願日】2021-06-07

(65)【公開番号】P2022187318

(43)【公開日】2022-12-19

【審査請求日】2023-06-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000250339

【氏名又は名称】株式会社リガク

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】虎谷 秀穂

【審査官】井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－１２７９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平２－１５１７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１３９２３８（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１６０９８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００－２３／２２７６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定された、対象物質及び他の既知被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得手段と、
前記被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得手段と、
前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得手段と、
取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出手段と、
前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出し、前記対象物質のバックグラウンド比率に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度に変換する対象物質積分強度算出手段と、
前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出手段と、
を含む、結晶化度測定装置。

【請求項2】

請求項１に記載の結晶化度測定装置において、
前記対象物質積分強度算出手段は、前記試料のＸ線散乱パターン、前記既知のＸ線散乱パターン、前記対象物質及び前記被混合物質の化学式量、前記対象物質及び前記被混合物質の化学式に属する各原子の電子数に基づいて、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出する、結晶化度測定装置。

【請求項3】

請求項２に記載の結晶化度測定装置において、
前記対象物質積分強度算出手段は、
前記既知のＸ線散乱パターンに係る積分強度にスケール因子を乗算した値を前記試料のＸ線散乱パターンに係る積分強度から減算する手段を含み、
前記スケール因子を、前記対象物質及び前記被混合物質の化学式量、前記対象物質及び前記被混合物質の化学式に属する各原子の電子数に基づいて算出する、結晶化度測定装置。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の結晶化度測定装置において、
前記対象物質積分強度算出手段は、ローレンツ偏向補正が適用された積分強度を算出する、結晶化度測定装置。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれかに記載の結晶化度測定装置において、
前記結晶化度算出手段は、所定の漸化式に基づく逐次近似法により、前記対象物質の結晶化度を算出する、結晶化度測定装置。

【請求項6】

請求項５に記載の結晶化度測定装置において、
前記所定の漸化式は、
DOC＝DOC_T＋DOC×（Y_MT／Y_LM+Y_MT）であり、
DOCは前記対象物質の結晶化度であり、
Y_LMは第１の回折角から第２の回折角までを積分範囲とする、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度であり、
Y_MTは前記第２の回折角から第３の回折角までを積分範囲とする、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度であり、
DOC_Tは次式により示され、
DOC_T=Y_C-LM/(Y_LM+Y_MT)
Y_C-LMは前記第１の回折角から前記第２の回折角までを積分範囲とする、前記結晶部分のＸ線回折パターンに係る積分強度である、結晶化度測定装置。

【請求項7】

測定された、対象物質及び他の既知の被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得ステップと、
前記被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得ステップと、
前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得ステップと、
取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出ステップと、
前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出し、前記対象物質のバックグラウンド比率に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度に変換する対象物質積分強度算出ステップと、
前記結晶部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出ステップと、
を含む、結晶化度測定方法。

【請求項8】

測定された、対象物質及び他の既知の被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得ステップと、
前記既知の被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得ステップと、
前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得ステップと、
取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出ステップと、
前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出し、前記対象物質のバックグラウンド比率に基づいて、前記対象物質のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンに係る積分強度を前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度に変換する対象物質積分強度算出ステップと、
前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のバックグラウンド無しのＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出ステップと、
をコンピュータに実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は結晶化度測定装置、結晶化度測定方法及びプログラムに関し、特にＸ線回折を用いる結晶化度の測定に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子には結晶性高分子と非晶質性高分子が存在するが、結晶性高分子といえども、すべてが結晶構造になっている訳ではなく、結晶質部分と非晶質部分とが混在する。結晶性高分子の全重量に対する結晶質部分の重量の割合を結晶化度という。機械的性質や化学的性質など、結晶性高分子の性質を知る上で結晶化度は重要な情報である。

【0003】

結晶化度の各種測定方法のうちＸ線回折を用いる方法は、試料の大きさを問わない点や、試料を非破壊で実行可能である点等、大きな実用上のメリットがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

Ｘ線回折を用いる方法においては、ある対象物質の結晶化度は、当該対象物質における結晶質部分からの散乱パターン（この場合は特に回折パターンとなる。）の積分強度を、結晶質部分及び非晶質部分からの散乱パターンの各積分強度の和（すなわち対象物質全体の散乱パターンの積分強度）で除した値となる。

【0005】

このため、結晶化度を求めるには少なくとも結晶質部分からの散乱パターン（回折パターン）を正確に特定する必要がある。しかしながら、結晶質部分からの回折パターンは、高角領域で回折強度が弱いことから、非晶質部分や他の物質からの散乱パターンに埋もれてしまい、特定が困難である。また、結晶性高分子が充填剤など、他の被混合物質と混在している場合、特にグラスファイバーなどの非晶質性の被混合物と混在している場合には、それら被混合物質からの散乱パターンの分離が困難になる。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ｘ線回折を用いて対象物質の結晶化度をより正確に測定できる、結晶化度測定装置、結晶化度測定方法及びプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明に係る結晶化度測定装置は、測定された、対象物質及び他の既知の被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得手段と、前記被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得手段と、前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得手段と、取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出手段と、前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出する対象物質積分強度算出手段と、前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出手段と、を含む。

【0008】

また、本発明に係る結晶化度測定方法は、測定された、対象物質及び他の既知の被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得ステップと、前記被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得ステップと、前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得ステップと、取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出ステップと、前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出する対象物質積分強度算出ステップと、前記結晶部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出ステップと、を含む。

【0009】

また、本発明に係るプログラムは、測定された、対象物質及び他の既知の被混合物質を含む試料のＸ線散乱パターンを取得する測定パターン取得ステップと、前記被混合物質の既知のＸ線散乱パターンを取得する既知パターン取得ステップと、前記試料のＸ線散乱パターンに基づいて、前記対象物質に含まれる結晶質部分のＸ線回折パターンを少なくとも部分的に取得する結晶パターン取得ステップと、取得される前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度を算出する結晶質積分強度算出ステップと、前記試料のＸ線散乱パターンと、前記既知のＸ線散乱パターンと、に基づいて、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度を算出する対象物質積分強度算出ステップと、前記結晶質部分のＸ線回折パターンに係る積分強度と、前記対象物質のＸ線散乱パターンに係る積分強度と、に基づいて前記対象物質の結晶化度を算出する結晶化度算出ステップと、をコンピュータに実行させるプログラムである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係る結晶化度測定装置の構成図である。

【図2】試料のＸ線散乱パターンの一例を模式的に示す図である。

【図3】被混合物質のＸ線散乱パターンの一例を模式的に示す図である。

【図4】対象物質のＸ線散乱パターンの一例を模式的に示す図である。

【図5】対象物質の結晶質部分のＸ線回折パターンを模式的に示す図である。

【図6】試料の初期Ｘ線散乱パターンの一例を模式的に示す図である。

【図7】積分範囲と強度の積分値との関係を示す図である。

【図8】スケール因子算出処理を示すフロー図である。

【図9】第１実施形態に係る結晶化度算出処理を示すフロー図である。

【図10】第２実施形態に係る結晶化度算出処理を示すフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について図面に基づき詳細に説明する。

【0012】

（装置構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る結晶化度測定装置の構成を示す図である。同図に示すように結晶化度測定装置１０は、Ｘ線回折装置１２、演算装置１４、記憶部１６及び表示部１８を含んでいる。なお、他のＸ線回折装置から取得される測定パターンに基づいて結晶化度を算出する場合には、結晶化度測定装置１０はＸ線回折装置１２を含む必要がない。この場合には、結晶化度測定装置１０は演算装置１４、記憶部１６及び表示部１８から構成されてよく、記憶部１６には他のＸ線回折装置から取得される測定パターンが事前に記憶される。

【0013】

Ｘ線回折装置１２は、Ｘ線回折測定を行う。具体的にはＸ線回折装置１２は、試料に既知波長のＸ線を入射し、散乱Ｘ線の強度を測定する。回折角度２θの値ごとのＸ線強度のデータは測定パターンとしてＸ線回折装置１２から演算装置１４に出力される。なお、演算装置１４に出力される測定パターンは、ローレンツ偏光因子による補正（Ｌｐ補正）を施したものであってよい。Ｘ線回折装置１２は、１０度程度の十分に小さな最小角２θ_Lから、１２０度程度の十分に大きな最大角２θ_Hまで、各回折角度で散乱Ｘ線の強度を測定可能である。なお、本明細書において、Ｘ線回折装置１２で測定するＸ線強度のプロファイル（回折角度の変化に対するＸ線強度の変化を示すデータ）を「Ｘ線散乱パターン」と記す。Ｘ線散乱パターンは、試料が結晶質の場合には、特に「Ｘ線回折パターン」となる。

【0014】

本実施形態では、Ｘ線散乱パターンの測定対象となる試料として、一部が結晶状態となり残りが非晶質状態となり得る粉状又は流動性の高分子等の対象物質に、１又は複数のフィラー等の他の粉状等の既知の物質（被混合物質）が混合されたものを扱う。試料作成時、試料を構成する複数物質の種類や重量比は既知である。各物質の化学式や化学式量も既知である。さらに、被混合物質のＸ線散乱パターンも既知である。以下の説明では、測定対象物質をバルク固体状とする。このような測定対象物質が合成されるとき、粉状あるいは流動性を持つ高分子と、複数のフィラー等の他の粉状等の既知物質が混合される。こうした混合物に成型および加熱処理が加えられ、試料である製品の樹脂材が作られる。なお、本発明はバルク固体状の試料のみならず、粉状の試料にも適用できるのは勿論である。

【0015】

演算装置１４は、例えば公知のコンピュータシステムにより構成されており、ＣＰＵやメモリを含んでいる。演算装置１４にはＳＳＤ（Solid State Disk）やＨＤＤ（Hard Drive Disk）などのコンピュータ可読情報記憶媒体により構成された記憶部１６が接続されている。記憶部１６には、本発明の一実施形態に係る結晶化度測定プログラムが記憶されており、このプログラムを演算装置１４が実行することにより、本発明の一実施形態に係る装置や方法が具現化される。記憶部１６にはさらに、試料に含まれる各物質の化学式情報（化学式、化学式量、当該物質に含まれる原子それぞれの電子数）、各物質の重量比も記憶されている。また、上記被混合物質のＸ線散乱パターン等も記憶されている。

【0016】

表示部１８は、演算装置１４による演算結果を表示する表示デバイスである。例えば表示部１８は、対象物質の結晶化度を数値やグラフにより表示する。

【0017】

（試料測定及び結晶化度算出の概要）
図２は、測定対象となる試料のＸ線散乱パターンy^BP_obsの一例を模式的に示す図である。同図に示されるＸ線散乱パターンy^BP_obsはＸ線回折装置１２により測定され、記憶部１６に記憶される。なお、理由は後述するが、試料のＸ線散乱パターンは、最小２θ_Lから打切り角２θ_Tという、限定された角度範囲にて測定される（２θ_T<２θ_H）。

【0018】

上述のように試料には複数の被混合物質が含まれ得るが、ここでは１種類の被混合物質が含まれていると仮定し、図３に、その被混合物質のＸ線散乱パターンy_x ^BP-obsの一例を示す。同図に示すパターンは、事前にＸ線回折装置１２により測定されたものであってもよいし、他のＸ線回折装置により測定されたものであってもよい。被混合物質のＸ線散乱パターンy_x ^BP-obsは、２θ_Lから２θ_Hの角度範囲にわたって用意される。このような被混合物質のＸ線散乱パターンy_x ^BP-obsは事前に記憶部１６に記憶される。被混合物質のＸ線散乱パターンy_x ^BP-obsには、図中破線で示されるバックグラウンド強度も含まれるが、この情報も記憶部１６に記憶される。バックグラウンド強度は、被混合物質中の各単成分を結晶化させた物質、又は同物質に組成が近い結晶性の物質のＸ線回折パターンを事前に測定すれば、そこから容易に抽出することができる。

【0019】

なお、被混合物質は非晶質であってもよいし、結晶質であっても、或いはそれらの混合物であってもよい。結晶質である場合には、被混合物質のＸ線散乱パターンは回折パターンとなる。また、試料に複数の被混合物質が含まれる場合には、各物質について上記と同様のデータを記憶部１６に記憶しておけばよい。或いは、所定の重量分率を有するそれら複数の被混合物質を全体として１つの被混合物質とみなし、当該１つの被混合物質について上記と同様のデータを記憶部１６に記憶しておけばよい。

【0020】

図４は、図２に示される測定パターンのうち対象物質の寄与分を示している。同図に示されるＸ線散乱パターンy₁ ^BPは、図３に示される被混合物質のＸ線散乱パターンy_x ^BP_obsに適切なスケール因子S_Ckを乗算してなるパターンを、図２に示される試料全体のＸ線散乱パターンy^BP_obsから減算することにより得られる。スケール因子S_Ckの算出方法は後述する。

【0021】

図５は、対象物質のうち結晶質部分によりもたらされるＸ線回折パターンy₁ ^Cを示している。図５に示されるパターンは、図４に示されるパターンからピーク（回折線）を抽出することにより容易に得ることができる。なお、結晶性の被混合物質を含まない場合には、図５に示されるパターンは、図２に示されるパターンから直接得るようにしてもよい。なお、対象物質のＸ線回折パターンy₁ ^Cは、２θ_Lから２θ_M（２θ_M＜２θ_T）の範囲において得られる。２θ_Mは、それより大きな回折角度ではＸ線回折線が観測不可能であるとして、事前に決定された回折角度である。

【0022】

後述する第１実施形態では、図５に示される結晶パターンy₁ ^Cにおける２θ_Lから２θ_Mを積分範囲とした積分強度（ローレンツ偏向因子による補正（Ｌｐ補正）付き）を、図４に示される対象物質パターンy₁ ^BPにおける２θ_Lから２θ_Mを積分範囲とした積分強度（Ｌｐ補正付きであり、且つバックグラウンド強度の影響を除去したもの）で除した値を、対象物質の結晶化度（DOC_M）としている。

【0023】

また、後述する第２実施形態では、同様に、図５に示される結晶パターンy₁ ^C、及び図４に示される対象物質パターンy^BP_obsを用いるが、所定の漸化式を用いた逐次近似法により、第１実施形態より更に精度の高い結晶化度（DOC）を求める。

【0024】

なお、本実施形態では、測定対象とした試料自体について、或いは同じ組成を有する別の試料について、図６に示されるように２θ_Lから２θ_Hまでの角度範囲でＸ線散乱パターンを事前に測定している。このパターンy₀ ^BP_obsは、上述のスケール因子S_Ckを算出する際に用いられる。

【0025】

（理論的背景： 結晶化度）
ここで、演算装置１４による結晶化度計算の理論的背景について説明する。演算装置１４での分析は、本発明者により創出された比較的新しい定量分析手法を応用し、対象物質の結晶化度を、結晶質部分と非晶質部分との重量分率を示すものとして定式化する。また、上記の新しい定量分析手法を応用して、上述のスケール因子S_Ckを算出する。上記定量分析手法は、例えばJ. Appl. Cryst. (2016). 49, 1508-1516、特許第６２３１７２６号公報、国際公開2017/149913号等にも記載されている。

【0026】

下記式（１）は上記の新しい定量分析手法により導かれる、各物質に由来する積分強度Y_kの関係式である。kは物質を示す序数である。

【0027】

【数1】

【0028】

ここでY_kは次式（２）により示される。y(2θ)_kはｋ番目の物質のＸ線散乱パターンである。G(2θ)はＬｐ補正因子である。積分範囲は、全積分範囲、例えば１０度程度の２θ_Lから１２０度程度の２θ_Hまでである。

【0029】

【数2】

【0030】

また、a_kの逆数は次式（３）により与えられる。ここで、N _A はｋ番目の物質の化学式中に含まれる原子の数である。n_kiはｋ番目の物質の化学式中に含まれるｉ番目の原子の電子数である。M_kは試料に含まれるｋ番目の物質の化学式量である。

【0031】

【数3】

【0032】

式（１）はまた次式（４）のように表すことができる。

【0033】

【数4】

【0034】

対象物質の結晶質部分と非晶質部分との重量比を結晶化度と定義すると、ｋ番目の物質の結晶化度ＤＯＣは次式（５）で示される。ここで、W_kCはｋ番目の物質における結晶質部分の重量である。W_kAはｋ番目の物質における非晶質部分の重量である。w_kCはｋ番目の物質における結晶質部分の重量分率である。w_kAはｋ番目の物質における非晶質部分の重量分率である。

【0035】

【数5】

【0036】

試料におけるｋ番目の物質の重量分率をw_kと表すと、w_kは次式（６）により表される。

【0037】

【数6】

【0038】

ここでｋ＝１とし、１番目の物質を結晶化度の算出対象、すなわち対象物質とする。式（５）に式（６）を代入し、更に式（４）を代入すると、１番目の物質の結晶化度ＤＯＣについて、次式（７）が得られる。ここで、Y_1cは１番目の物質の結晶質部分に由来するＸ線回折パターンy₁ ^CのＬｐ補正付き積分強度である（式（１９）参照）。Y_1Aは１番目の物質の非晶質部分に由来するＸ線回折パターンのＬｐ補正付き積分強度である。いずれも積分範囲は、全範囲、例えば２θ_Lから２θ_Hである。

【0039】

【数7】

【0040】

式（７）によれば、対象物質全体のＸ線散乱パターンのＬｐ補正付き積分強度Y₁、及び対象物質における結晶質部分のＸ線回折パターンのＬｐ補正付き積分強度Y_1Cが分かれば、結晶化度ＤＯＣを求めることができる。

【0041】

（理論的背景： バックグランド強度）
上述のようにＸ線散乱パターンにはバックグランド強度を含む。k番目の物質のＸ線散乱パターン全体をy(2θ)_k ^BPとし、バックグラウンド強度をy(２θ)_BGとし、k番目の物質のみに由来する成分をy(2θ)_kとすれば、次式（８）が成立する。

【0042】

【数8】

【0043】

ここでy(2θ)_k ^BP、y(2θ)_k及びy(２θ)_BGのそれぞれの積分強度は式（９）～式（１１）により示される。これらの式は、任意且つ共通の積分範囲について成立する。

【0044】

【数9】

【0045】

【数10】

【0046】

【数11】

【0047】

式（８）より、Y_k ^BP、Y_k、B_kは次式（１２）の関係を有する。

【0048】

【数12】

【0049】

ｋ番目の物質のバックグランド比率R_kを次式（１３）により定義すれば、式（１２）は式（１４）のように書き換えられる。

【0050】

【数13】

【0051】

【数14】

【0052】

すなわち、式（１４）によりバックグラウンド付きの積分強度Y_k ^BPと、バックグラウンド無しの積分強度Y_kとは、バックグラウンド比率R_kを用いて相互に変換できる。

【0053】

（理論的背景： 結晶化度ＤＯＣの計算（その１））
ＤＤ法によれば、ｋ番目の物質の計算積分強度Y_k ^BP_calcは、次式（１５）により与えられる。

【0054】

【数15】

【0055】

ｋ番目の物質の積分強度Y_k ^BPは、試料全体の観測された積分強度Y^BP_calcを計算積分強度Y_k ^BP_calcの比で案分したものと考えられるから、次式（１６）が成立する。

【数16】

【0056】

ここで、Y^BP_calcは次式（１７）で与えられ、Ｄは次々式（１８）で与えられる。

【0057】

【数17】

【0058】

【数18】

【0059】

すなわち、対象物質である１番目の物質の積分強度Y₁ ^BPは、試料全体の観測された積分強度Y^BP_obsと、試料中の全物質のR_k、w_k及びa_kと、に基づいて算出することができる。これらの情報は、試料調製時にすべて把握することができる。また、式（１４）を用いてY₁ ^BPをY₁に変形することができる。さらに、対象物質の結晶質部分の積分強度Y_1Cは、次式（１９）により計算できる。このようにして取得されるY₁及びY_1Cを式（７）に代入することにより、結晶化度ＤＯＣを得ることができる。

【0060】

【数19】

【0061】

（理論的背景： 結晶化度ＤＯＣの計算（その２））
新しい定量分析手法を基礎として導出された式（７）の結晶化度ＤＯＣは、積分強度Y_1C、Y₁を算出する際の積分範囲が全範囲であることを前提としている。これらの値を計算するためには、対象物質に含まれる結晶質部分からのＸ線散乱パターンを正確に特定することが必要である。しかしながら、結晶質部分からの回折パターンy₁ ^Cは、高角領域で回折強度が弱いことから、非晶質部分や他の物質からの散乱パターンに埋もれてしまい、特定が困難である。このことはY_1C、及び結晶化度ＤＯＣを過小評価することに繋がる。

【0062】

そこで結晶化度ＤＯＣのより確からしい近似値を算出するため、積分強度Y_1C、Y₁を算出する際の積分範囲を制限することを検討する。

【0063】

試料全体のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンy(2θ)^BPは、次式（２０）により表される。ここで、y(2θ)₁ ^BPは１番目の物質（対象物質）のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンである。y(2θ)_k ^BPはｋ番目の物質（被混合物質）のバックグラウンド付きのＸ線散乱パターンである。S_Ckはスケール因子である。

【0064】

【数20】

【0065】

ここで、被混合物質についてy(2θ)_k ^BPが既知であれば、式（２０）及び式（１６）より、ｋ＝２～Ｋについて、次式（２１）が成立する。そして、同式（２１）より、スケール因子S_Ckを得ることができる。

【0066】

【数21】

【0067】

こうして得られるスケール因子S_Ckを用いれば、次式（２２）のようにして任意の積分範囲（２θ_X～２θ_Y）について、対象物質の積分強度Y_XY ^BP（=Y₁ ^BP）は次式（２２）により求めることができる。

【0068】

【数22】

【0069】

任意の積分範囲（２θ_X～２θ_Y）について、対象物質の結晶質部分の積分強度Y_C-XY(=Y₁ ^C)についても、次式（２３）により求めることができる。

【0070】

【数23】

【0071】

これらの値を式（７）に代入することにより、対象物質の結晶化度ＤＯＣを近似的に求めることができる。

【0072】

ここで、こうして積分範囲を制限して得られる結晶化度の精度を評価する。

【0073】

図７は、種々の積分範囲２θ_X～２θ_Yにおける対象物質の積分強度Y_XYを示している。ここで、ＸはＬ、Ｍ又はＴである。ＹはＭ、Ｔ又はＨである。また、以下において、Y_C-XYは、対象物質の結晶質部分の積分範囲２θ_Ｘ～２θ_Ｙにおける積分強度である。Y_A-XYは、対象物質の非晶質部分の積分範囲２θ_Ｘ～２θ_Ｙにおける積分強度である。

【0074】

以上の表記に従えば、式（７）は次式（２４）のように表現できる。

【0075】

【数24】

【0076】

また、積分範囲を２θ_L～２θ_Mに制限した場合における結晶化度をＤＯＣ_Ｍと表記すれば、ＤＯＣ_Ｍは次式（２５）のように定義できる。

【0077】

【数25】

【0078】

式（２４）の結晶化度ＤＯＣと式（２５）の結晶化度ＤＯＣ_Ｍとの誤差ΔＤＯＣ_Ｍは次式（２６）のように表される。

【0079】

【数26】

【0080】

式（２６）は次式（２７）のように変形できる。

【0081】

【数27】

【0082】

ここで、式（２７）の右辺の括弧内の値である次式（２８）は、発明者の検討によれば、０．１１程度である。

【0083】

【数28】

【0084】

また、式（２７）の右辺のうち、次式（２９）の部分は、発明者の検討によれば、２θ_Ｍが７０度前後において０．５程度である。

【0085】

【数29】

【0086】

このため、結晶化度が４０％程度の場合には、ΔＤＯＣＭは０．００８８程度と見積もることができる。このことは、他の誤差が少ない限り、積分範囲を制限したとしても次式（３０）が成立すること、すなわちＤＯＣ_ＭはＤＯＣの良い近似値であることを意味している。

【0087】

【数30】

【0088】

（理論的背景： 結晶化度ＤＯＣの計算（その３））
ＤＯＣ_ＭはＤＯＣの良い近似値であるが、試料のＸ線散乱パターンを２θ_Ｍより高角の２θ_Ｔまで測定する場合、さらに真値に近づけることができる。

【0089】

まず式（３１）に示すように初期値ＤＯＣ_Ｔを定義する。

【0090】

【数31】

【0091】

式（２４）の結晶化度ＤＯＣと式（３１）の結晶化度ＤＯＣ_Ｔとの誤差ΔＤＯＣ_Ｔは次式（３２）のように表される。

【0092】

【数32】

【0093】

ΔＤＯＣ_Ｔは次式（３３）のように変形できる。

【0094】

【数33】

【0095】

ここで式（３０）より次式（３４）が得られ、式（３３）は式（３５）のように変形できる。

【0096】

【数34】

【0097】

【数35】

【0098】

ＤＯＣ、ＤＯＣ_Ｔ、ΔＤＯＣ_Ｔには式（３６）の関係があるから、式（３５）を用いて式（３７）の漸化式が得られる。

【0099】

【数36】

【0100】

【数37】

【0101】

式（３７）において右辺のＤＯＣの初期値としてＤＯＣ_Ｔを代入し、左辺のＤＯＣを計算する。そして、こうして得られたＤＯＣを再度右辺のＤＯＣに代入する。これを繰り返すことにより、真値に近い結晶化度ＤＯＣを得ることができる。

【0102】

（第１実施形態）
以下、第１実施形態について説明する。第１実施形態は、上述の「結晶化度ＤＯＣの計算（その２）」に対応している。

【0103】

本実施形態では、まず図８のフロー図に従ってスケール因子S_Ckを計算する。このため、演算装置１４は初期パターンy₀ ^BP_obs（図６参照）を記憶部１６から読み出す（Ｓ１００）。

【0104】

次に、演算装置１４は被混合物質の既知パターンy_x ^BP-obs（図３参照）を記憶部１６から読み出す（Ｓ１０１）。ここでは被混合物質は１種類であり、被混合物質に対するｋは２である。

【0105】

さらに演算装置１４は、試料を構成する各物質（対象物質及び被混合物質）について、化学式、化学式量M_k、該物質の化学式に含まれる原子それぞれの電子数n_ki、重量分率w_k、バックグラウンド比率R_kを、記憶部１６から読み出す。

【0106】

その後、演算装置１４は、式（２１）に従って、スケール因子S_C2を計算し、記憶部１６に格納する（Ｓ１０３）。

【0107】

次に、演算装置１４は図９のフロー図に従って結晶化度ＤＯＣ_Ｍを計算する。このためまず、演算装置１４は測定パターンy^BP_obs（図２参照）を記憶部１６から読み出す（Ｓ２００）。測定パターンy^BP_obsは試料全体のＸ線散乱パターンであり、Ｘ線回折装置１２により測定されるものである。

【0108】

次に、演算装置１４は被混合物質の既知パターンy_x ^BP_obs（図３）を記憶部１６から読み出す（Ｓ２０１）。さらに、Ｓ１０３で計算されたスケール因子S_C2を記憶部１６から読み出す（Ｓ２０２）。

【0109】

演算装置１４は、Ｓ２００～Ｓ２０２において得られたデータに基づいて、対象物質パターンy₁ ^BP（図４参照）を計算する（Ｓ２０３）。対象物質パターンy₁ ^BPは式（２２）の右辺の被積分関数のうちＬｐ補正因子Ｇ（２θ）を除く部分である。

【0110】

また、演算装置１４は、Ｓ２０３で得られた対象物質パターンy₁ ^BPの２θ_L～２θ_Mの角度範囲から回折線を抽出し、これにより結晶パターンy₁ ^C（図５参照）を抽出する（Ｓ２０４）。

【0111】

その後、演算装置１４は積分強度Y_LMを計算する（Ｓ２０５）。具体的には、式（２２）によりY_LM ^BPを計算する。さらに、記憶部１６に予め記憶されたバックグラウンド比率R₁（積分範囲２θ_L～２θ_Mで計算されたもの）を読み出し、式（１４）を用いてY_LM ^BPをY_LMに変換する。なお、対象物質のＸ線散乱パターンy₁ ^BPには、図中破線で示されるバックグラウンド強度も含まれるが、この情報は記憶部１６に記憶されている。バックグラウンド強度は、被混合物質を結晶化させた物質、又は同物質に組成が近い結晶性の物質のＸ線回折パターンを事前に測定すれば、そこから容易に抽出することができる。また、記憶部１６には、２θ_L～２θ_Mの積分範囲で計算された対象物質に関するバックグラウンド比率R₁も、事前に記憶されている。

【0112】

さらに、演算装置１４はＳ２０４で得られた結晶パターンy₁ ^Cを２θ_Ｌ～２θ_Ｍの角度範囲で、且つＬｐ補正付きで積分し、積分強度Y_C-LMを取得する（Ｓ２０６）。そして、Ｓ２０６で得られたY_C-LMをＳ２０５で得られたY_LMで除し、結晶化度DOC_Mを得る（Ｓ２０７）。以上の処理によれば、対象物質について結晶化度の確からしい値を得ることができる。

【0113】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。第１実施形態は、上述の「結晶化度ＤＯＣの計算（その３）」に対応している。

【0114】

本実施形態では、まず演算装置１４が図８のフロー図に従ってスケール因子S_Ckを計算する。この処理は第１実施形態と同様であるのでここでは説明を省略する。

【0115】

次に、演算装置１４は図１０のフロー図に従って結晶化度ＤＯＣを計算する。同図におけるＳ３００～Ｓ３０６については、図９におけるＳ２００～Ｓ２０６と同様であるのでここでは説明を省略する。

【0116】

Ｓ３０７において、演算装置１４は積分強度Y_MTを計算する。具体的には、式（２２）によりY_MT ^BPを計算する。さらに、記憶部１６に予め記憶されたバックグラウンド比率R₁（積分範囲２θ_M～２θ_Tで計算されたもの）を読み出し、式（１４）を用いてY_MT ^BPをY_MTに変換する。

【0117】

次に演算部１４は式（３１）にＳ３０５～Ｓ３０７で得られた値を代入し、初期値ＤＯＣ_Ｔを計算する（Ｓ３０８）。そして、漸化式（３７）の右辺にＳ３０５、Ｓ３０７及びＳ３０８で得られた値を代入し、左辺のＤＯＣを得る。この計算を所定回数、或いはＤＯＣの値が収束するまで繰り返し、最終的なＤＯＣを得る（Ｓ３０９）。以上の処理によれば、対象物質について結晶化度のより確からしい値を得ることができる。

【0118】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々の変形実施が可能であり、そうした変形実施もまた本発明の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0119】

１０ 結晶化度測定装置、１２ Ｘ線回折装置、１４ 演算装置、１６ 表示部、１８ 記憶部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】