特許 7525281 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-22

(45)【発行日】2024-07-30

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20240723BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240723BHJP

   C08L 3/00 20060101ALI20240723BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20240723BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240723BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00 ZBP

C08J5/18 CFD

C08L3/00

C08L67/04

C08L101/16

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020058809

(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公開番号】P2021155629

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-01-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】松岡 佳明

【審査官】佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１６８８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５０７０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２３９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９６５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３０４４８６６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｃ０８Ｌ ３／００

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）、でん粉用可塑剤（Ｃ）、及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性を有し、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群から選ばれる一種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジオール単位及び芳香族ジオール単位からなる群から選ばれる一種以上のジオール単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）、並びにポリカプロラクトン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上であり、
でん粉類物質（Ｂ）は、デント種由来のコーンスターチ及びその誘導体からなる群から選ばれる一種以上であり、
ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、でん粉用可塑剤（Ｃ）を３重量部以下含み、
ポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計重量をＰとし、ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の重量をＱとし、ＰとＱの合計を１００重量％としたときに、Ｐは３０重量％以上８５重量％以下であり、Ｑは１５重量％以上７０重量％以下であり、
ポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計を１００重量％としたときに、ポリエステル系樹脂（Ａ）を５０重量％以上９９重量％以下、でん粉類物質（Ｂ）を１重量％以上５０重量％以下含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）が、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートの共重合体であって、前記他のヒドロキシアルカノエートを２ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含み、重量平均分子量が３０万以上８０万以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）が、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンアジペートテレフタレート系樹脂、及びポリカプロラクトン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする成形体。

【請求項6】

前記成形体はフィルムである請求項５に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生分解性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックのゴミ問題、化石燃料からの脱却が叫ばれる中、生分解性樹脂、特にバイオベースの生分解性樹脂が注目されている。その中で、生分解性に優れるポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）に代表される脂肪族芳香族ポリエステル、ポリ－（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）に代表される脂肪族ポリエステルが注目されている。特にＰＨＢＨはバイオベース原料を用い微生物培養で製造され、かつ、生分解速度が極めて速いことから特に注目されている。加えて、天然植物由来樹脂であり、優れた生分解性と機械特性改良効果を有するでん粉を上述した生分解性のポリエステル系樹脂中に微分散・複合化させる検討がなされてきた。
特許文献１には、でん粉系物質１００重量部に対してでん粉用可塑剤１０～６０重量部を混合してでん粉系物質を軟化させて、ポリエステル系樹脂中に微分散させることが記載されている。特許文献２には、でん粉及び／又はでん粉誘導体、ポリエステル系樹脂を含む混合物がグリセリン（グリセロール）、ソルビトール等の低分子物質を３重量％以下で含むことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００９－１５５５３０号公報

【文献】特開２０１１－５００９３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、引用文献１の場合、でん粉用可塑剤等の添加剤のブリードアウトが問題となり、成形体の用途も制限されている。また、引用文献２では、成形体の引裂強度が十分でない場合があった。

【0005】

本発明は、上記従来の問題を解決するため、生分解性のポリエステル系樹脂及びでん粉類物質を含み、ブリードアウトの問題がなく、引裂強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、１以上の実施形態において、ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）、でん粉用可塑剤（Ｃ）、及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群から選ばれる一種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジオール単位及び芳香族ジオール単位からなる群から選ばれる一種以上のジオール単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）、並びに脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）（但し、ポリヒドロキシブチレート系樹脂を除く。）からなる群から選ばれる１種以上であり、前記でん粉類物質（Ｂ）は、デント種由来のコーンスターチ及びその誘導体からなる群から選ばれる一種以上であり、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、前記でん粉用可塑剤（Ｃ）を３重量部以下含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

【0007】

本発明は、また、１以上の実施形態において、前記の熱可塑性樹脂組成物で構成されていることを特徴とする成形体に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、生分解性のポリエステル系樹脂及びでん粉類物質を含み、ブリードアウトの問題がなく、引裂強度に優れる成形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、生分解性のポリエステル系樹脂及びでん粉類物質を含む熱可塑性樹脂組成物において、デント種由来のコーンスターチ及びその誘導体からなる群から選ばれる一種以上のでん粉類物質（Ｂ）を用い、でん粉用可塑剤を必要最小限、更には使用しないことで、ブリードアウトの問題がなく、引裂強度に優れる成形体が得られることを見出した。

【0010】

本発明の１以上の実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）、でん粉用可塑剤（Ｃ）、及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）を含む。

【0011】

ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性を有するものであり、具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位からなる群から選ばれる一種以上のジカルボン酸単位と、脂肪族ジオール単位及び芳香族ジオール単位からなる群から選ばれる一種以上のジオール単位を含む脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）、並びに脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）（但し、ポリヒドロキシブチレート系樹脂を除く。）からなる群から選ばれる１種以上である。

【0012】

脂肪族ジカルボン酸単位としては、脂肪族ジカルボン酸及び／又はエステルを形成するその誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、例えば、２以上３０以下の炭素原子、好ましくは２以上１８以下の炭素原子、より好ましくは４以上１０以下の炭素原子を有するものが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸単位は、線状であってもよく、分岐状であってもよい。

【0013】

脂肪族ジカルボン酸単位として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、α－ケトグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フマル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、スベリン酸（コルク酸）、ジグリコール酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、イタコン酸及びマレイン酸等が挙げられる。

【0014】

脂肪族ジカルボン酸及び／又はエステルを形成するその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、及びエステルを形成するそれらの各々の誘導体からなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。より好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びエステルを形成するそれらの各々の誘導体からなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びブラシル酸は、再生可能な原料から得られるという利点を有する。

【0015】

芳香族ジカルボン酸単位としては、特に限定されないが、テレフタル酸及びエステルを形成するその誘導体からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。エステルを形成するテレフタル酸の誘導体としては、例えばジメチルテレフタレート等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸単位としては、複素環式芳香族ジカルボン酸を用いることもでき、例えば２，５－フランジカルボン酸等が挙げられる。

【0016】

脂肪族ジオール単位としては、特に限定されないが、例えば２以上１２以下の炭素原子、好ましくは４以上６以下の炭素原子を有する分岐状又は線状のアルカンジオールを用いることができる。

【0017】

アルカンジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）等が挙げられる。

【0018】

芳香族ジオール単位としては、特に限定されないが、例えば５以上１０以下の炭素原子を有するシクロアルカンジオールを用いることができる。

【0019】

シクロアルカンジオールとしては、具体的には、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等が挙げられる。

【0020】

前記ジオール単位としては、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール等が好ましい。特に、アジピン酸との組合せにおける１，４－ブタンジオールが好ましく、セバシン酸との組合せにおける１，３－プロパンジオールが好ましい。１，３－プロパンジオールは、再生可能な原料として得られるという利点を有する。

【0021】

脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）系樹脂、ポリブチレンセバケートテレフタレート系樹脂、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂等が挙げられる。ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）系樹脂としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンアゼレートテレフタレート（ＰＢＡｚＴ）等が挙げられる。ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹脂としては、例えば、ポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）、ポリブチレンスクサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）等が挙げられる。特に、引張破断伸び等の物性や成形性に優れる点で、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）を好ましく用いることができる。

【0022】

ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とは、１，４－ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、なかでも、特表平１０－５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５モル％以上９５モル％以下、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５モル％以上６５モル％以下（個々のモノマーのモル％の合計は１００モル％である）からなる混合物に、（ｂ）ブタンジオールが含まれている混合物（ただし（ａ）と（ｂ）とのモル比（ａ）：（ｂ）が０．４：１～１．５：１）の反応により得られるＰＢＡＴが好ましい。ＰＢＡＴとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製「エコフレックス」（登録商標）等の市販品を用いることができる。

【0023】

脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）は、特に限定されないが、例えば重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、９０００以上７５０００以下であることがより好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。本発明の１以上の実施形態において、樹脂の重量平均分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によってクロロホルムを溶媒として用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。

【0024】

脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）は、特に限定されないが、例えば融点が６０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。

【0025】

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）系樹脂、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（ポリヒドロキシブチレート系樹脂を除く。）等が挙げられる。前記ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）系樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）やポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）等が挙げられる。ポリヒドロキシブチレート系樹脂以外のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂は、モノマー成分として３－ヒドロキシブチレートを含まないポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を意味し、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ－４－ヒドロキシブチレート系樹脂等を用いることができる。

【0026】

ポリ－４－ヒドロキシブチレート系樹脂としては、４－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（４－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、４－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。

【0027】

でん粉類物質（Ｂ）は、デント種由来のコーンスターチ（以下において、単に「コーンスターチ」とも記す。）及びその誘導体からなる群から選ばれる一種以上である。コーンスターチの誘導体としては、化工コーンスターチが挙げられ、例えば、コーンスターチの遊離ＯＨ基が少なくとも部分的に置換された化工コーンスターチを好適に用いることができる。例えば、エーテル基及び／又はエステル基で修飾された化工コーンスターチ、疎水化コーンスターチ、親水化コーンスターチ、ヒドロキシプロピルコーンスターチ、カルボキシメチルコーンスターチ等が挙げられる。でん粉類物質（Ｂ）として上述したものを用いることで得られた熱可塑性樹脂組成物やフィルムからでん粉類物質由来の甘い臭気を感じることなく好適である。

【0028】

でん粉用可塑剤（Ｃ）とは、でん粉類物質と混合されて、その粘度を下げるものであれば特に限定はないが、アルコール類が好ましく、２価以上のアルコール類が特に好ましい。でん粉用可塑剤（Ｃ）の沸点は特に限定はないが、１００℃以上が好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。高沸点の可塑剤を用いることで、糊化工程と熱可塑性樹脂とを混合する工程の間で、糊化澱粉の老化及び／又は焙焼を防ぐことができる。具体的には、グリセリン、グリセリン二量体、グリセリン三量体、グリセリン四量体、ポリグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、プロピレングリコール及びエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が、でん粉類物質との親和性が高く、熱可塑性樹脂との混合時に熱可塑性樹脂への移行が少ないこと、成形体とした時のブリードアウトが少ないこと等の点で好ましい。さらに、このような可塑剤は、分子量が低いことに加え、水、アルコール類となじみやすい物質であり、食品接触用途で要求される高温下、２０％エタノール中での溶出量が規定値を超える場合が多く、樹脂とでん粉類物質の合計を１００重量部とした場合、好ましくは３重量部、より好ましくは２重量部、さらに好ましくは１重量部、特に好ましくは添加しないことが好ましい。

【0029】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、単独重合体と１種以上の共重合体との混合物であってもよく、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。

【0030】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、成形性の観点から、重量平均分子量が３０万以上８０万以下であることが好ましく、３５万以上７５万以下であることがより好ましく、４０万以上７０万以下がさらに好ましい。例えば、インフレーション成形の場合、重量平均分子量が３０万を下回ると、溶融張力が不足し、バルーンが安定しにくい場合や成形加工幅が狭くなる場合がある。また、重量平均分子量が８０万を超えると、吐出量を上げられない場合やフローマーク等が発生する場合がある。

【0031】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、成形加工幅の観点から、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体があることが好ましい。前記共重合体としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。ポリ（３－ヒドロキシブチレート）は、融点と分解温度は１８０℃前後であり、樹脂の溶融とともに分解も進んでおり、成形加工幅が狭く成形しにくい傾向があるが、共重合体とすることで、融点が低下する。例えば、３－ヒドロキシヘキサノエートを６ｍｏｌ％含むポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の融点は１４５℃前後となり、１４５～１８０℃と成形加工幅を広くすることができる。

【0032】

前記共重合体は、前述同様に成形加工幅の観点から、他のヒドロキシアルカノエートを２ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。結晶化速度を早くし、生産性を上げるという観点から、３ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

【0033】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、成形性及び成形加工幅の観点から、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であり、他のヒドロキシアルカノエートを２ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含み、重量平均分子量が３０万以上８０万以下であることが好ましく、他のヒドロキシアルカノエートを３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含み、重量平均分子量が３５万以上７５万以下であることがより好ましく、４０万以上７０万以下であることがさらに好ましい。

【0034】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、工業的に生産が容易であり、低温での成形加工性に優れる観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であることが好ましい。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位を８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下と、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を２ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、３－ヒドロキシブチレート単位を８８ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下と、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。生産性が高い観点から、３－ヒドロキシブチレート単位を９１ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下と、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を３ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下含むことがさらに好ましく、３－ヒドロキシブチレート単位を９４ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下と、３－ヒドロキシヘキサノエート単位を３ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下含むことが特に好ましい。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は、成形加工性の観点から、重量平均分子量が３０万以上８０万以下であることが好ましく、３５万以上７５万以下であることがより好ましく、４５万以上７０万以下であることがさらに好ましい。

【0035】

前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）としては、例えば、株式会社カネカ製の「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）等の市販品を用いることができる。例えば、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨのグレードとしては、Ｘ１３１Ｎ、Ｘ１３１Ａ、Ｘ３３１Ｎ、Ｘ３３７Ｎ、Ｘ１５１Ａ、Ｘ１５１Ｎ、Ｘ１５７Ｎ等が挙げられる。

【0036】

ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）は、結晶化速度を向上させ、溶融加工性を改善し、生産性を向上させる観点から、国際公開公報２０１５／１４６１９４号に記載されている異なる融点を有するポリヒドロキシブチレート系樹脂を２種類以上混合して用いることが好ましい。また、国際公開公報２０１５／１４６１９５号に記載されているＰＨＡの製造方法のように融点の異なるＰＨＡ混合品を細胞内で同時生産し、得られたＰＨＡ混合品を用いてもよい。該製造方法を用いたカネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨのグレード例としてはＭ１０１、Ｍ３０１等が挙げられる。

【0037】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部とした場合、でん粉用可塑剤（Ｃ）を３重量部以下含み、好ましくは２．５重量部以下含み、より好ましくは１．５重量部以下含み、さらに好ましくは０．５重量部以下含み、でん粉用可塑剤（Ｃ）を０重量部含むすなわち含まないことが特に好ましい。これにより、フィルム等の成形体における可塑剤のブリートアウトを効果的に抑制することができる。また、成形加工時に揮発した可塑剤が成形機周辺に付着・汚染してしまうことを抑制することができる。でん粉類物質（Ｂ）は、通常水を含んでおり、本発明の１以上の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物におけるでん粉類物質（Ｂ）の量は、水分量を除いた固形分の量を意味する。でん粉類物質（Ｂ）の水の含有量（水分量）は、水分計にでん粉類物質のサンプルをのせ、１６０℃にて測定し、揮発分変化量が０．０２％を下回ったときの揮発分比率を測定することで算出することができる。なお、水を含まないでん粉類物質を用いる場合は、でん粉類物質の固形分の量はでん粉類物質の量と同じとなる。

【0038】

前記熱可塑性樹脂組成物は、溶融混錬性、生分解性、機械特性及び成形性を高度にバランスさせる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計重量をＰとし、ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の重量をＱとし、ＰとＱの合計を１００重量％としたときに、Ｐは３０重量％以上８５重量％以下であり、Ｑは１５重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、Ｐは４０重量％以上８０重量％以下であり、Ｑは２０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、Ｐは６０重量％以上８０重量％以下であり、Ｑは２０重量％以上４０重量％以下であることがさらに好ましい。上述したとおり、でん粉類物質（Ｂ）は、通常水を含んでおり、本発明の１以上の実施形態において、熱可塑性樹脂組成物におけるでん粉類物質（Ｂ）の量は、水分量を除いた固形分の量を意味する。なお、水を含まないでん粉類物質を用いる場合は、でん粉類物質の固形分の量はでん粉類物質の量と同じとなる。

【0039】

前記熱可塑性樹脂組成物は、表面平滑性及び生分解性のバランスを高める観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計を１００重量部％としたときに、ポリエステル系樹脂（Ａ）を５０重量％以上９９重量％以下、でん粉類物質（Ｂ）を１重量％以上５０重量％以下含むことが好ましく、ポリエステル系樹脂（Ａ）を５５重量％以上９５重量％以下、でん粉類物質（Ｂ）を５重量％以上４５重量％以下含むことがより好ましく、さらに好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）を６０重量％以上９０重量％以下、でん粉類物質（Ｂ）を１０重量％以上４０重量％以下含むことが好ましく、特に好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）を６０重量％以上８０重量％以下、でん粉類物質（Ｂ）を２０重量％以上４０重量％以下含む。ポリエステル系樹脂（Ａ）が９９重量％より大きく、でん粉類物質（Ｂ）が１重量％を下回ると生分解性が低下する場合があり、ポリエステル系樹脂（Ａ）が５０重量％より小さく、でん粉類物質（Ｂ）が５０重量％を上回ると表面平滑性が低下する場合がある。

【0040】

前記熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、等のその他の樹脂、天然ゴムなどのゴム類、並びに樹脂用可塑剤及びでん粉用可塑剤等の可塑剤類、無機充填剤及び有機充填剤等の充填剤類、相溶化剤、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤、界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤及び末端封止剤等のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤は、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物を１００重量％とした場合、その他の樹脂は２０重量％以下、可塑剤類は５重量％以下、充填剤類は１０重量％以下で含まれていてもよい。可塑剤類及び充填剤類の除くその他の添加剤は、例えば、樹脂成分（ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ））の合計量を１００重量部とした場合、５重量部以下用いることができる。

【0041】

前記結晶核剤としては、公知の物質を用いることができる。前記結晶核剤の例としてはペンタエリスリトール、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム及び金属リン酸塩などの無機物；エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール及びアラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物；ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート及びジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体；インジゴ、キナクリドン及びキナクリドンマゼンタのような官能基Ｃ＝Ｏと、ＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物；ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体；ピリジン、トリアジン及びイミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物；リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩；分岐状ポリ乳酸などが例示できる。結晶化速度を高度に高める観点から、ペンタエリスリトールが好ましい。これらの結晶核剤は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0042】

前記滑剤としては、脂肪族カルボン酸の金属塩及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる１種以上を用いてもよく、脂肪酸アミドが好ましく、前記脂肪酸アミドとしては、具体的には、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、特にエルカ酸アミドを用いることが好ましい。エルカ酸アミドを用いることにより、ポリエステル系樹脂組成物やその成形体と、装置等との間の摩擦をより抑制することができ、フィルム成形体の口開き性をより向上させることができる。

【0043】

前記無機充填剤としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等の無機粒子を用いることができる。前記シリカは、湿式シリカであることが好ましい。

【0044】

前記顔料としては一般的に使用されているものが使用できる。フィルム、袋系用途においては、色を付けるだけでなく、中身を見えなくする隠蔽性が要求される用途において好適である。

【0045】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）、でん粉用可塑剤（Ｃ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）、並びに必要に応じてその他の添加剤を、一般的な混練方法で混練することで製造することができる。例えば、上記成分を添加し、押出機、ニーダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練して、樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の粒子形状の樹脂組成物からなるペレットを得ることができる。また、溶融混練する前に、溶融させない状態で、各成分を混合させた後、溶融混練することもできる。

【0046】

本発明の１以上の実施態様において、前記熱可塑性樹脂組成物は、特に限定されないが、好ましくは、でん粉類物質（Ｂ）、水（でん粉類物質（Ｂ）由来に水以外の水）及び無機充填剤等のその他の添加剤の混合物を準備する工程と、該混合物をポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉用可塑剤（Ｃ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）、並びに必要に応じてその他の添加剤と、一般的な混練方法で混練することで製造することができる。

【0047】

溶融混練に用いる押出機としては、特に限定されず、単軸押出機であってもよく、二軸押出機であってもよいが、汎用性及び分散性の観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、１個以上のシリンダー（バレルとも称される。）と、シリンダーの内部に配置された２本のスクリューと、シリンダーに設けられた１箇所以上の原料供給口と、シリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有することが好ましい。原料供給口は、メインフィード部と、メインフィード部より押出下流方向側に設けられたサイドフィード部を有してもよい。メインフィード部にて、ポリエステル系樹脂（Ａ）、水及びでん粉類物質（Ｂ）、或いは、ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び水とでん粉類物質（Ｂ）のプレブレンドを供給し、サイドフィード部にて、ポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）を供給することができる。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の中、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ａ１）はメインフィード部にて供給し、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）はサイドフィード部にて供給してもよい。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）、水及びでん粉類物質（Ｂ）、或いは、ポリエステル系樹脂（Ａ）、及び水とでん粉類物質（Ｂ）のプレブレンドを供給し、溶融混練、脱水、更に、冷却、ペレット化し、更に、別の溶融混練設備を用いて、得られたペレットをポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）と更に溶融混合しても良い。

【0048】

熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面平滑性を高める観点から、溶融混錬に用いる押出機のメインフィード部から供給されるポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計重量を１００重量％としたときに、メインフィード部から供給されるポリエステル系樹脂（Ａ）は５０重量％以上９９重量％以下であり、メインフィード部から供給されるでん粉類物質（Ｂ）は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、メインフィード部から供給されるポリエステル系樹脂（Ａ）は５５重量％以上９０重量％以下であり、メインフィード部から供給されるでん粉類物質（Ｂ）は１０重量％以上４５重量％以下であることがより好ましく、メインフィード部から供給されるポリエステル系樹脂（Ａ）は６０重量％以上８０重量％以下であり、メインフィード部から供給されるでん粉類物質（Ｂ）は２０重量％以上４０重量％以下であることがさらに好ましい。

【0049】

熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体の表面平滑性を高め、かつ焼けた臭気を抑える観点から、溶融混錬に用いる押出機のメインフィード部から供給されるポリエステル系樹脂（Ａ）及びでん粉類物質（Ｂ）の合計重量をＭとし、熱可塑性樹脂組成物の溶融混錬に用いる押出機のサイドフィード部から供給されるポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の合計重量をＳとし、ＭとＳの合計を１００重量％とした場合、Ｍは３０重量％以上８５重量％以下であり、Ｓは１５重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、Ｍは４０重量％以上８０重量％以下であり、Ｓは２０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、Ｍは６０重量％以上８０重量％以下であり、Ｓは２０重量％以上４０重量％以下であることがさらに好ましい。

【0050】

メインフィード部は、通常、スクリュー根本に配置される。メインフィード部のスクリュー構成は一般的なフルフライトスクリューを用いることができる。低スクリュー回転数で高吐出量とするために、一条フルフライトスクリューを用いてもよい。メインフィード部にて原料を供給した後、メインフィード部の押出方向下流において、ニーディングゾーンに入る前に原料を予熱することができる（以下において、予熱ゾーンとも記す）。予熱工程では、ポリエステル系樹脂（Ａ）を適切に予熱することや、必要に応じて水分を含むでん粉類物質（Ｂ）を予熱及び糊化することができる。でん粉物質の糊化を十分に進める観点から、スクリューリードが小さいフルフライト、例えばスクリューリードがスクリュー直径の０．７５倍以下のフルフライトを使用することが好ましく、０．５倍以下のフルフライトを使用することがより好ましい。また、でん粉類物質を均質に糊化させる観点から、逆戻の搬送能力を持つ左ネジレのフルフライトスクリューを１か所以上用いることもできる。同様の目的から、部分的にバレルとシールリング表面の隙間が広いシールリング、トーピード部を設けたり、トーピード部とフィン部を交互に設けたダルメージ構造を導入したりして、送りのニーディングエレメント、直交のニーディングエレメント、逆戻の搬送能力を持つニーディングエレメントを導入したりして滞留時間を長くすることでより均質な糊化状態を得ることができる。予熱ゾーンにおいて、バレル温度は、特に限定されないが、例えば１３０℃以下であることが好ましい。バレル温度を高く設定しすぎると、水分が沸騰して、メインフィード部に逆流し、糊化に必要な水分が減少し、十分な糊化状態が得られず、成形体の表面平滑性が低下する場合がある。

【0051】

ポリエステル樹脂（Ａ）と必要に応じて水分を含むでん粉類物質（Ｂ）を溶融混合する工程において、バレル温度は、高いせん断応力をかけるために、ポリエステル系樹脂（Ａ）の融点をＴｍとした場合、「Ｔｍ－４０℃」～「Ｔｍ＋４０℃」の範囲内に設定することが好ましい。より好ましくは「Ｔｍ－３０℃」～「Ｔｍ＋３０℃」、さらに好ましくは「Ｔｍ－３０℃」～「Ｔｍ＋２０℃」、特に好ましくは「Ｔｍ－２０℃」～「Ｔｍ＋１０℃」である。本発明における融点は示差走査熱量測定法を用いて求められる。溶融混錬時のバレル温度が「Ｔｍ－４０℃」より小さくなると、成形負荷が大きくなり、吐出量を上げられず、生産性が低くなる場合がある。また、溶融混錬時のバレル設定温度が「Ｔｍ＋４０℃」よりも大きくなると、成形品の表面平滑性が劣る場合がある。

【0052】

また、溶融混練は、脂肪族ポリエステル系樹脂の熱分解を抑制する観点から、シリンダー温度を１８０℃以下に設定して行うことが好ましい。シリンダー部においては、溶融樹脂温度を更に抑え、熱分解を抑制する観点から、１６０℃以下であってもよい。高成形負荷に耐えられる押出機であれば、さらにシリンダー温度を下げることができ、１４０℃以下、更には、１２０℃以下にすることができる。溶融混練時のスクリュー回転数は、特に限定されないが、例えば、熱分解を抑制し、溶融混練可能な観点から、吐出量７ｋｇ／ｈｒにてスクリュー径２７ｍｍの押出機を用いる場合、５０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下であることが好ましく、７０ｒｐｍ以上１８０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、９０ｒｐｍ以上１６０ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。吐出量を上げる場合は、「吐出量／スクリュー回転数」を一定にしたまま、スクリュー回転数を上げることで達成される。スクリュー直径の大きな押出機を用いる場合は、最適スクリュー回転数は高い側にシフトする場合がある。

【0053】

溶融混練時の溶融混練物の吐出量は、特に限定されないが、例えば、十分なせん断、熱エネルギーを与え、表面平滑性の優れた成形品を観点から、３ｋｇ／ｈｒ以上３０ｋｇ／ｈｒ以下であってもよく、５ｋｇ／ｈｒ以上２０ｋｇ／ｈｒ以下であってもよく、７ｋｇ／ｈｒ以上１５ｋｇ／ｈｒ以下であっても良い。より大きなスクリュー径を用いる場合の吐出量は一般的な理論式、例えば吐出量はスクリュー直径の２～３乗則と良好な対応関係がある。例えば、２．５乗則を用いて、５８ｍｍの押出機に適用した場合、（６９ｍｍ）^2.5／（２７ｍｍ）^2.5＝１０．４４となり、２７ｍｍの押出機の吐出量の１０．４４倍前後または以上で成形することが可能である。

【0054】

溶融混錬物について、必要に応じて、シリンダーに設けた１箇所以上の脱水真空ベント部にて脱水を行うことができる。

【0055】

ニーダー、バンバリーミキサーのようなバッチ式ミキサーを用いる場合、加圧下で水が沸騰、揮発しない閉鎖系で溶融混合を行い、その後、圧力を開放、脱水することで押出機と同様に熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【0056】

本発明の１以上の実施形態の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物は、優れた生分解性と機械特性を有しているため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができ、例えば、植生ネット、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、誘因紐、防風網などの繊維製品、レジ袋、ショッピングバッグ、フルーツアンドベジタブルバッグ、ゴム袋、コンポストバッグ、農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植生マット、防草袋、防草ネット、防草シート、養生シート、法面保護シート、飛灰抑えシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、トンネル用フィルム、防鳥シート、育苗用ポット、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、防根シート、プリントラミネート、肥料袋、飼料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、医療用フィルム、ラップフィルム、紙ラミ、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、窓付き封筒、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、ラッピングフィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカート、水切り袋、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、フィルム製品、ブリスターパッケージ、カップ、フタ等の用途に好適な形状に成形された成形体として用いることができる。中でも、本発明の１以上の実施形態の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルム状や袋状の成形体が好ましい。

【0057】

成形体は、一般的な成形方法にて作製することができる、例えばブロー成形方法、射出成形方法、押出成形方法等が挙げられる。押出成形方法としては、フィルム状や袋状の成形体を得ることができるインフレーション成形方法やフィルム（シート）を得ることができるＴダイ成形等が挙げられる。

【0058】

前記熱可塑性樹脂組成物は、また、一般的な製造方法で、単層成形又は多層成形することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を外層に用い、生分解性及びバリア性を有するポリビニルアルコール及びポリエチレンビニルアルコール等を内層に用いることで、生分解性とバリア性を高めることができる。また、固化の早い生分解性樹脂、例えばポリブチレンサクシネート及びポリ乳酸等を外層に用い、本発明の熱可塑性樹脂組成物を内層に用いることで、生分解性と生産性のバランスを向上させることができる。

【0059】

成形体がフィルムの場合、フィルム厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、１５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１２０μｍ以下であってもよい。フィルムは、筒状であってもよい。

【0060】

成形体がフィルムの場合、引裂強度に優れる観点から、フィルム成形時の樹脂流れ方向（ＭＤ方向）のエレメンドルフ引裂強度は、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１６０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１７０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

【実施例】

【0061】

以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0062】

（使用した原料）
下記表１に使用した原料の詳細を記載した。表１において、３ＨＨは３－ヒドロキシヘキサノエートを意味する。

【0063】

【表1】

【0064】

以下に、実施例及び比較例で用いた測定・評価方法を説明する。

【0065】

（でん粉類物質の水分量）
加熱乾燥式水分計（株式会社エー・アンド・デイ製、型番「ＭＸ－５０」）にでん粉類物質のサンプルをのせ、１６０℃にて測定し、揮発分変化量が０．０２％を下回ったときの揮発分比率を測定し、でん粉類物質の水分量を算出した。

【0066】

（フィルム厚み）
フィルムの厚みは樹脂流れ方向（ＭＤ方向）のフィルムの中心を５０ｍｍ間隔で４００ｍｍの長さまで厚み計にて測定し算術平均で算出した。

【0067】

（フィルムのブリードアウト性）
Ｔダイ成形のフィルム化を３０分実施し、フィルム引取ロールの表面に曇りが発生するかを確認し、以下の３段階の基準に基づき判定した。
Ａ：曇りが全く見られない。
Ｂ：若干の曇りが見られるが生産上大きな問題にならない。
Ｃ：曇りが見られ、生産上問題になる。

【0068】

（引裂強度）
試験片を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて１週間保存した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１６に規定された標準エルメンドルフ引裂試験機に準拠する機能、構造を有する軽荷重引裂度試験機（熊谷理機工業株式会社製：ＮＯ．２０３７特殊仕様機）によってＭＤ方向について測定される値をフィルムの厚さで除し、フィルムのエルメンドルフ引裂強度とした。

【0069】

（引張試験）
試験片を２３℃、相対湿度５０％雰囲気下にて１週間保存した後、島津製作所社製のＥＺ－ＬＸ（ロードセル１ｋＮ）を用い、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張試験を行い、フィルムの引張弾性率を測定した。

【0070】

（溶出試験）
厚生労働省告示第３７０号に基づく食品接触用途に関わる試験を実施した。試験片は実施例・比較例で得られたペレットを射出成形法にて作製した、２ｍｍ厚のプレートを用いた。溶出溶媒と試験時間は下記表２のとおりに実施し、溶媒を乾固させ、その重量より、溶出量を算出した。３０μｇ／ｍｌ以下であれば適合、それより大きければ不適合である。

【0071】

【表2】

【0072】

＜実施例１＞
（でん粉プレブレンドの作製）
株式会社カワタ製７５Ｌスーパーミキサーを用いて、事前にてん粉プレブレンドを作製した。具体的には、コーンスターチ（水分を１２．３重量％含む）６．３９ｋｇをスーパーミキサーに仕込み、回転数２００ｒｐｍの攪拌下で０．９６ｋｇの水（イオン交換水、以下同様。）を３分かけて少しずつ添加した。一旦、攪拌を停止し、シリカを０．０４２ｋｇ、エルカ酸アミドを０．０６ｋｇ添加し、回転数２００ｒｐｍで更に１分間混合して、でん粉プレブレンドを得た（でん粉プレブレンドの作製量はコンパウンド３時間に相当する量とした）。
（二軸押出機によるコンパウンド化）
東芝機械製ＴＥＭ２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝６０）を表３の押出機構成にし、シリンダー１にメインフィードユニット１を取り付け、シリンダー２にメインフィードユニット２を取り付け、シリンダー１１にサイドフィードユニットを、シリンダー９及び１４にベントユニットを取り付け、バレル温度条件をＴｅｍｐ１とし、ＰＢＡＴを３．７３ｋｇ／ｈｒにてシリンダー１に設けたメインフィード部１から、でん粉プレブレンドを２．４９ｋｇ／ｈｒにてシリンダー２に設けたメインフィード部２から、Ｘ１３１Ｎを１．４０ｋｇ／ｈｒにてシリンダー１１に設けたサイドフィード部から供給し、スクリュー回転数１３５ｒｐｍで成形し、２５℃の水で満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、表４に示す配合の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、コンパウンド化工程中、溶融混錬物の脱水は、シリンダー９及びシリンダー１４に設けた脱水真空ベントにて行った。
（Ｔダイ成形によるフィルム化）
上記で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを除湿乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させたペレットを用いた。東洋精機製ラボプラストミル３Ｓ１５０に一軸押出機Ｄ２０２０型、ＴダイＴ１５０Ｃ型（リップ幅２５０μｍ）、フィルム引取装置ＦＴ２Ｗ２０型（ロール温度３０℃、引取速度２ｍ）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１３５℃／１４５℃／１５５℃／１６５℃にて厚さ１０１μｍのフィルムを得た。

【0073】

＜実施例２＞
てん粉プレブレンドを作製時に、コーンスターチを化工コーンスターチ（水分を１０．３重量％含む）に変更し、化工コーンスターチの仕込み量を６．２７ｋｇ、水の仕込み量を１．１１ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0074】

＜実施例３＞
でん粉プレブレンドの作製の時に、水に更にグリセリン０．４２ｋｇを混合し追加し、でん粉プレブレンドを２．６３ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0075】

＜実施例４＞
Ｘ１３１ＮをＭ１０１に変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0076】

＜実施例５＞
Ｘ１３１ＮをＸ１５１Ｎに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0077】

＜実施例６＞
ＰＢＡＴをＣａＰａ６８００に変更し、バレル温度条件をＴｅｍｐ２に、スクリュー回転数を２５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0078】

＜比較例１＞
てん粉プレブレンドを作製時に、コーンスターチをワキシーコーンスターチ（水分を１３．６重量％含む）に変更し、ワキシーコーンスターチの仕込み量を６．４８ｋｇ、水の仕込み量を０．８７ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0079】

＜比較例２＞
てん粉プレブレンドを作製時に、コーンスターチをタピオカスターチ（水分を１３．２重量％含む）に変更し、タピオカスターチの仕込み量を６．４５ｋｇ、水の仕込み量を０．９０ｋｇ以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0080】

＜比較例３＞
てん粉プレブレンドを作製時に、コーンスターチを化工タピオカスターチ（水分を１２．７重量％含む）に変更し、化工タピオカスターチの仕込み量を６．４２ｋｇ、水の仕込み量を０．９３ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0081】

＜比較例４＞
てん粉プレブレンドを作製時に、コーンスターチをポテトスターチ（水分を１６．３重量％含む）に変更し、ポテトタピオカスターチの仕込み量を６．６９ｋｇ、水の仕込み量を０．６６ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0082】

＜比較例５＞
でん粉プレブレンドの作製の時に、水に更にグリセリン０．８４ｋｇを混合し追加し、でん粉プレブレンドを２．７７ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、実施例１と同様にしてでん粉プレブレンド、熱可塑性樹脂組成物のペレット及びフィルムを作製した。

【0083】

【表3】

【0084】

実施例１～６及び比較例１～５において、フィルムのエルメンドルフ引裂強度、引張弾性率及びブリードアウト性を上述したとおりに測定評価し、その結果を下記表４及び５に示した。また、実施例１、比較例２及び４において、溶出試験を行い、その結果を下記表６に示した。

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

上記表４のデータから分かるように、実施例１～６では、ブリードアウトの問題がなく、引裂強度に優れる成形体（フィルム）を得ることができた。

【0088】

一方、上記表５のデータから分かるように、でん粉類物質（Ｂ）としてワキシー種の生コーンスターチを用いた比較例１、タピオカスターチを用いた比較例２、化工タピオカスターチを用いた比較例３、及びポテトスターチを用いた比較例４では、フィルムのＭＤ方向のエレメンドルフ引裂強度が１５０Ｎ／ｍｍ未満であり、引裂強度が劣っていた。また、ポリエステル系樹脂（Ａ）、でん粉類物質（Ｂ）及びポリヒドロキシブチレート系樹脂（Ｄ）の合計量を１００重量部に対してでん粉用可塑剤（Ｃ）を３重量部より多く含む比較例５では、ブリードアウト性が悪かった。

【0089】

【表6】

【0090】

上記表６のデータから分かるように、実施例１の場合、いずれの溶媒においても溶出量が少なく、食品接触用途に適合であった。一方、比較例２及び４の場合、２０％エタノール、水及び４％酢酸中の溶出量が大きく、食品接触用途に不適合であった。