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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】代替溶媒を使用してＨＮＢＲ溶液を調製するための方法
(51)【国際特許分類】
C08C 19/02 20060101AFI20240723BHJP
C08F 236/12 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C08C19/02
C08F236/12
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021529015
(86)(22)【出願日】2019-11-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-28
(86)【国際出願番号】 EP2019082538
(87)【国際公開番号】W WO2020126345
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-11-18
(31)【優先権主張番号】18213114.4
(32)【優先日】2018-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】516112462
【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】カローラ・シュナイダース
(72)【発明者】
【氏名】スザンナ・リーバー
(72)【発明者】
【氏名】サラ・ダーヴィト
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５０１２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５３０７５４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／０２
Ｃ０８Ｆ ２３６／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液を調製するための方法であって、（ｉ）ニトリル－ジエンコポリマーが提供され、
（ｉｉ）溶媒混合物が提供され、前記溶媒混合物は、
ａ）第１の溶媒と、第２の溶媒としてのエーテル含有溶媒又はケトン含有溶媒とを含むか、あるいは、
ｂ）エーテル含有溶媒と、ケトン含有溶媒とを含み、
（ｉｉｉ）（ｉ）による前記ニトリル－ジエンコポリマーが、（ｉｉ）による前記溶媒混合物中に溶解され、且つ水素化条件に供され、
前記水素化が、構造（ＩＶ）のＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒、構造（Ｖ）のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、構造（ＸＶ）のＺｈａｎ １Ｂ触媒、構造（ＸＶＩ）のＧｒｅｌａ触媒、及び構造（ＶＩＩ）のＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒：
【化1】
第１の溶媒が、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロメタン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含み、
エーテル含有溶媒が、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、又はジオキサンから選択され、
ケトン含有溶媒が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はアセトンから選択される、方法。
【請求項2】
前記溶媒混合物が、エーテル含有溶媒としてＣＰＭＥを含み、そのＣＰＭＥ含有溶媒混合物中のＣＰＭＥ対他の溶媒の比が、１０：１～１：１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程（ｉｉｉ）で調製される溶液中の前記ニトリル－ジエンコポリマーの濃度が、全反応混合物の量に基づいて１重量％～２０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
メタセシス触媒の量が、使用される前記ニトリル－ジエンコポリマーの量に基づいて０．００１ｐｈｒ～１ｐｈｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記水素化が１００℃～１５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記水素化が５０バール～１５０バールの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ニトリル－ジエンコポリマーが、ニトリルモノマー単位及びジエンモノマー単位に加えて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、ＰＥＧアクリレート単位、及びα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単位から選択される更なるモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記水素化ニトリル－ジエンコポリマーが、１０００００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、１０００００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｗ）を有する、溶媒中の水素化ニトリル－ジエンコポリマーを含むＨＮＢＲ溶液。
【請求項10】
前記溶媒がＣＰＭＥを含む、請求項９に記載のＨＮＢＲ溶液。
【請求項11】
電極の製造用のバインダーとしての、請求項１０に記載のＨＮＢＲ溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液を調製するための方法に関し、ここで、エーテル含有又はケトン含有溶媒混合物中に溶解されたニトリル－ジエンコポリマーは、水素化条件に供される。本発明はさらに、溶媒としてＣＰＭＥを含む水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液（ＨＮＢＲ溶液）、及び電極中のバインダーとしての、ＣＰＭＥ含有溶媒混合物中のＨＮＢＲ溶液の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
先行技術には、水素化触媒の存在下、有機溶媒中（「溶液水素化」）又はラテックス中（「ラテックス水素化」）で、非水素化ニトリルゴム（ＮＢＲ）を水素化することによって、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造できることが開示されている。
【0003】
ＨＮＢＲ製造に関する最も初期の出版物でも、例えば（特許文献１）には、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、エチルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン又は塩化メチレンなどの有機溶媒中でのＨＮＢＲへのＮＢＲの水素化が開示されている。
【0004】
（特許文献２）には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のルテニウム触媒、例えばカルボニル－クロロスチレン－ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）による、ＨＮＢＲへのＮＢＲの水素化が開示されている。
【0005】
（特許文献３）には、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）などの有機溶媒中での、ＨＮＢＲへのＮＢＲの水素化が開示されている。
【0006】
（特許文献４）には、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）又はジクロロベンゼンなどの塩素化芳香族溶媒中での、ＨＮＢＲへのＮＢＲの水素化が開示されている。
【0007】
（特許文献５）には、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、モノブロモベンゼン（ＭＢＢ）、ジブロモベンゼン（ＤＢＢ）、トリブロモベンゼン（ＴＢＢ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はそれらの混合物などの有機溶媒中での、ＨＮＢＲへのＮＢＲの水素化が開示されている。
【0008】
（特許文献６）及び（特許文献７）には、バインダーとしてＨＮＢＲ及び溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）を含むスラリーが開示されている。
【0009】
（特許文献８）には、シクロアルキルアルキルエーテルが有機バインダー、例えばアクリロニトリル－ブタジエンゴムバインダーに対するすぐれた溶解性を有することが開示されている。
【0010】
ニトリルゴムの水素化に関する問題は、ムーニージャンプ（Ｍｏｏｎｅｙ ｊｕｍｐ）、すなわち、ＮＢＲの水素化によりＨＮＢＲが生じる際に起こるムーニー粘度の著しい上昇である。高いムーニー粘度は、いくつかの用途において、例えばＨＮＢＲベースの組成物を射出成形する方法において非常に不利な効果を有し得る。ムーニー粘度の上昇を阻止するために、高価なメタセシス反応が行われるか又は剪断方法が使用されるかどちらかがよくあるケースである。
【0011】
また、先行技術には、一部のメタセシス触媒は、水素の注入によって水素化触媒としても作用し得ることが開示されている。例えば、（非特許文献１）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）及び（特許文献１４）には、メタセシス反応及び水素化反応の両方のために使用され得るＲｕベースの触媒が開示されている。
【0012】
ＮＢＲの溶液水素化に適したさらなるＲｕベースの水素化触媒が、とりわけ（特許文献１５）、（特許文献１６）及び（特許文献１７）に開示されている。
【0013】
ニトリルゴムを水素化する文脈では、（特許文献１８）、（特許文献１９）及び（非特許文献２）をさらに参照することができる。
【0014】
完全な水素化のために、残留二重結合（ＲＤＢ）の含有量がＮＢＲ中に当初存在している二重結合の１％未満になるまで、水素化反応が継続される。
【0015】
触媒の量を低減し且つ生産プラントの設備能力を増加させるという絶え間ない要望があるため、水素化に関するさらなる重要な側面は、水素化効率（少ない触媒必要量及び／又は短い反応時間によって表される）である。高い水素化効率を有する水素化反応では、低い水素化効率を有する水素化反応の場合よりも、同じ量の触媒により短い時間内で＜１％のＲＤＢを達成する。
【0016】
従来のＨＮＢＲ製造では、ＮＢＲはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中に溶解される。この溶液中で、最初にメタセシス触媒を使用してメタセシス反応を実施してムーニー粘度を低減し、次いでＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒を使用して水素化を実施する。
【0017】
一部のメタセシス触媒は水素化の間まだ活性のままであり水素をＮＢＲ溶液と接触させる時に水素化触媒として機能するが、水素化効率はこのため低い。他のＲｕベースの触媒はより高い水素化効率を有するが、メタセシス触媒としての活性を有さない。
【0018】
ムーニー粘度の低下及び改良された水素化効率の両方、したがって全工程の効率が、同じ触媒を使用して独立に達成され得る反応系は今まで全く知られていない。
【0019】
したがって、水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液を製造するための、粘度の低下及び高い水素化効率の両方に向けて改良された方法を提供することが本発明の目的である。先行技術の前述した問題を克服することが本発明のさらなる目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0020】
【文献】独国特許出願公開第Ａ２５３９１３２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０５８８０９７号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１８６２４７７号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ０４７１２５０号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１２／１７５７２５号パンフレット
【文献】独国特許出願公開第Ａ１０２０１５２２５７１９号明細書
【文献】米国特許出願公開第Ａ２０１８０５３９３２号明細書
【文献】欧州特許出願公開第Ａ１４０５８４０号明細書
【文献】国際公開第Ａ２０１３／０５６４００号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／０５７２９５号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／０５７２８５号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／０５７２８６号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／１９０３７１号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／１９０３７３号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１３／１６０４７０号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１４／１９８６５８号パンフレット
【文献】国際公開第Ａ２０１６／１６６０９７号パンフレット
【文献】中国特許第１０４１４０４７９号明細書
【文献】中国特許第１０７３０８９８５号明細書
【非特許文献】
【0021】
【文献】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００７）１２９，４１６８－４１６９
【文献】Ｃｈｕｎｊｉｎ Ａｉ ｅｔ ａｌ．，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｌｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２５（５），４６１－４６５（２０１７）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0022】
この目的は本発明の主題によって達成される。本発明の主題は、水素化ニトリル－ジエン（ＨＮＢＲ）コポリマーを調製するための方法であって、
（ｉ）ニトリル－ジエンコポリマーが提供され、
（ｉｉ）エーテル含有又はケトン含有溶媒混合物が提供され、
（ｉｉｉ）（ｉ）によるニトリル－ジエンコポリマーが（ｉｉ）によるエーテル含有又はケトン含有溶媒混合物中に溶解され且つ水素化条件に供され、
水素化が、構造（ＩＶ）のＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒、構造（Ｖ）のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、構造（ＸＶ）のＺｈａｎ １Ｂ触媒、構造（ＸＶＩ）のＧｒｅｌａ触媒、及び構造（ＶＩＩ）のＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒：
からなる群から選択されるメタセシス触媒の存在下で行われる。
（ｉ）ニトリル－ジエンコポリマーが提供され、
（ｉｉ）エーテル含有又はケトン含有溶媒混合物が提供され、
（ｉｉｉ）（ｉ）によるニトリル－ジエンコポリマーが（ｉｉ）によるエーテル含有又はケトン含有溶媒混合物中に溶解され且つ水素化条件に供され、
水素化が、構造（ＩＶ）のＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒、構造（Ｖ）のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、構造（ＸＶ）のＺｈａｎ １Ｂ触媒、構造（ＸＶＩ）のＧｒｅｌａ触媒、及び構造（ＶＩＩ）のＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒：
【化1】
【0023】
驚くべきことに、少量のエーテル、例えばシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、又はケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、或いはエーテルとケトンとの混合物のＭＣＢへの添加は、メタセシス反応を継続させる効果を有するが、水素化についても、追加の水素化触媒を用いずに短時間内で＜１％の残留二重結合含有量まで進行させる効果を有することが見出された。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明及びその利点の完全な理解のために、以下の詳細な説明が参照される。
【0025】
本明細書に開示される詳細な説明の様々な態様及び実施形態は本発明を製造及び使用する特定の方法を単に例示するにすぎず、特許請求の範囲及び詳細な説明が考慮される時に本発明の範囲を制限しないと理解されるべきである。また、本発明の異なった態様及び実施形態からの特徴を本発明の異なった態様及び実施形態からの特徴と組み合わせることができると理解されよう。
【0026】
本出願の文脈において、「ニトリル－ジエンコポリマー」（ニトリル－ブタジエンコポリマー、ニトリルゴム、また「ＮＢＲ」とも略される）は、少なくとも１つのα，β－エチレン性不飽和ニトリル、少なくとも１つの共役ジエン及び任意選択的に１つ又は複数の追加的な共重合性モノマーのコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーであるゴムを意味すると理解される。したがってこの用語は、２つ以上のα，β－エチレン性不飽和ニトリルモノマー単位及び２つ以上の共役ジエンモノマー単位を有するコポリマーも包含する。
【0027】
「水素化ニトリル－ジエンコポリマー」（「ＨＮＢＲ」）は、共重合したジエン単位中のＣ＝Ｃ二重結合の少なくとも一部が水素化されている相当するコポリマー、ターポリマー又はクォーターポリマーを意味すると理解される。
【0028】
用語「完全水素化」は、水素化ニトリル－ジエンコポリマー中のブタジエン単位の水素化度が９９．１％～１００％であることを意味する。
【0029】
用語「コポリマー」は、１超のモノマー単位を有するポリマーを包含する。
【0030】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位を形成する、使用されるα，β－エチレン性不飽和ニトリルは、任意の公知のα，β－エチレン性不飽和ニトリルであり得る。好ましいのは、（Ｃ３～Ｃ５）－α，β－エチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、α－ハロアクリロニトリル、例えばα－クロロアクリロニトリル及びα－ブロモアクリロニトリル、α－アルキルアクリロニトリル、例えばメタクリロニトリル、エタクリロニトリル又は２つ以上のα，β－エチレン性不飽和ニトリルの混合物である。特に好ましいのはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物である。アクリロニトリルが非常に特に好ましい。
【0031】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位の量は典型的に、ニトリル－ジエンコポリマー中の全てのモノマー単位１００重量％の総量に基づいて、１０重量％～６０重量％、好ましくは１５重量％～５０重量％、より好ましくは１７重量％～４４重量％の範囲である。
【0032】
共役ジエン単位を形成する共役ジエンは、任意の共役ジエン、特に共役Ｃ４～Ｃ１２ジエンであり得る。特に好ましいのは１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、２－クロロ－１，３－ブタジエン又はそれらの混合物である。１，３－ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３－ブタジエンは非常に特に好ましい。
【0033】
共役ジエンの量は典型的に、ニトリル－ジエンコポリマーの全てのモノマー単位１００重量％の総量に基づいて、４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８５重量％及びより好ましくは５６重量％～８３重量％の範囲である。
【0034】
追加的なコモノマー
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、ニトリル－ジエンコポリマーは、追加的な単位として少なくとも１つのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含有し得る。
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、ニトリル－ジエンコポリマーは、追加的な単位として少なくとも１つのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位を含有し得る。
【0035】
典型的なα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位は、
・ アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；
・ アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
・ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
・ シクロアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート；
・ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート及びエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
・ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレート；
・ アミノ含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばジメチルアミノメチルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート；
・ α，β－エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート、好ましくは
ｏ アルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルキル、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシル、より好ましくはモノ－ｎ－ブチルマレエート、モノ－ｎ－ブチルフマレート、モノ－ｎ－ブチルシトラコネート、モノ－ｎ－ブチルイタコネート、最も好ましくはモノ－ｎ－ブチルマレエート、
ｏ アルコキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル、
ｏ ヒドロキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル、
ｏ シクロアルキル、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、モノシクロヘプチルマレエート、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、モノシクロヘプチルフマレート、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、モノシクロヘプチルシトラコネート、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート及びモノシクロヘプチルイタコネート、
ｏ アルキルシクロアルキル、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、より好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート及びモノエチルシクロヘキシルマレエート、モノメチルシクロペンチルフマレート及びモノエチルシクロヘキシルフマレート、モノメチルシクロペンチルシトラコネート及びモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；モノメチルシクロペンチルイタコネート及びモノエチルシクロヘキシルイタコネート、
ｏ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはモノアリールマレエート、モノアリールフマレート、モノアリールシトラコネート又はモノアリールイタコネート、より好ましくはモノフェニルマレエート又はモノベンジルマレエート、モノフェニルフマレート又はモノベンジルフマレート、モノフェニルシトラコネート又はモノベンジルシトラコネート、モノフェニルイタコネート又はモノベンジルイタコネート、
ｏ 不飽和ポリアルキルポリカルボキシレート、例えばジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート又はジエチルイタコネート、
又はそれらの混合物である。
・ アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；
・ アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
・ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
・ シクロアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート；
・ アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート及びエチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
・ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはフェニル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレート；
・ アミノ含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル、例えばジメチルアミノメチルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリレート；
・ α，β－エチレン性不飽和モノアルキルジカルボキシレート、好ましくは
ｏ アルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルキル、好ましくはｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル又はｎ－ヘキシル、より好ましくはモノ－ｎ－ブチルマレエート、モノ－ｎ－ブチルフマレート、モノ－ｎ－ブチルシトラコネート、モノ－ｎ－ブチルイタコネート、最も好ましくはモノ－ｎ－ブチルマレエート、
ｏ アルコキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－アルコキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－アルコキシアルキル、
ｏ ヒドロキシアルキル、特にＣ４～Ｃ１８－ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ４～Ｃ１２－ヒドロキシアルキル、
ｏ シクロアルキル、特にＣ５～Ｃ１８－シクロアルキル、好ましくはＣ６～Ｃ１２－シクロアルキル、より好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、モノシクロヘプチルマレエート、モノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、モノシクロヘプチルフマレート、モノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、モノシクロヘプチルシトラコネート、モノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート及びモノシクロヘプチルイタコネート、
ｏ アルキルシクロアルキル、特にＣ６～Ｃ１２－アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７～Ｃ１０－アルキルシクロアルキル、より好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート及びモノエチルシクロヘキシルマレエート、モノメチルシクロペンチルフマレート及びモノエチルシクロヘキシルフマレート、モノメチルシクロペンチルシトラコネート及びモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；モノメチルシクロペンチルイタコネート及びモノエチルシクロヘキシルイタコネート、
ｏ アリールモノエステル、特にＣ６～Ｃ１４－アリールモノエステル、好ましくはモノアリールマレエート、モノアリールフマレート、モノアリールシトラコネート又はモノアリールイタコネート、より好ましくはモノフェニルマレエート又はモノベンジルマレエート、モノフェニルフマレート又はモノベンジルフマレート、モノフェニルシトラコネート又はモノベンジルシトラコネート、モノフェニルイタコネート又はモノベンジルイタコネート、
ｏ 不飽和ポリアルキルポリカルボキシレート、例えばジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート又はジエチルイタコネート、
又はそれらの混合物である。
【0036】
特に好ましい実施形態において、ニトリル－ジエンコポリマーは、追加的なモノマー単位として（Ｃ１～Ｃ４）－アルキルメタクリレート、最も好ましくはブチルアクリレートを含有する。
【0037】
本発明によるニトリル－ジエンコポリマー中の任意選択のα，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の量は典型的に、ニトリル－ジエンコポリマーの全てのモノマー単位１００重量％の総量に基づいて０重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１５重量％及びより好ましくは１重量％～１０重量％の範囲である。
【0038】
α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位に加えて、ニトリル－ジエンコポリマーは、追加的な単位として、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｒは分岐状又は非分岐状Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～５及び最も好ましくは１、２又は３であり、並びに
Ｒ１は水素又はＣＨ３－である）に由来する少なくとも１つのＰＥＧアクリレート単位を含有し得る。
【化2】
Ｒは分岐状又は非分岐状Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ブチル又はエチルヘキシルであり、
ｎは１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～５及び最も好ましくは１、２又は３であり、並びに
Ｒ１は水素又はＣＨ３－である）に由来する少なくとも１つのＰＥＧアクリレート単位を含有し得る。
【0039】
本発明の文脈において用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。一般式（Ｉ）におけるＲ１基がＣＨ３－であるとき、分子はメタクリレートである。
【0040】
本発明の文脈において用語「ポリエチレングリコール」又は略語「ＰＥＧ」は１～１２のエチレングリコール繰り返し単位を有するエチレングリコール部分（ＰＥＧ－１～ＰＥＧ－１２；ｎ＝１～１２）を意味する。
【0041】
また、用語「ＰＥＧアクリレート」は、ＰＥＧ－Ｘ－（Ｍ）Ａ（「Ｘ」はエチレングリコール繰り返し単位の数を表し、「ＭＡ」はメタクリレートを意味し、「Ａ」はアクリレートを意味する）に略される。
【0042】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するアクリレート単位は、本発明の文脈において「ＰＥＧアクリレート単位」と称される。
【0043】
好ましいＰＥＧアクリレート単位は以下の式１～８のＰＥＧアクリレートに由来し、式中、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２、好ましくは１、２、３、４、５、６、７又は８、より好ましくは１、２、３、４又は５及び最も好ましくは２又は３である：
【0044】
【表1】
【0045】
エトキシポリエチレングリコールアクリレート（式番号１）のための他の一般的に使用される用語は、例えば、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、エトキシＰＥＧアクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート又はポリ（エチレングリコール）モノエチルエーテルモノアクリレートである。
【0046】
これらのＰＥＧアクリレートは、例えばＡｒｋｅｍａから商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）として、Ｅｖｏｎｉｋから商品名Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）として又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に購入することができる。
【0047】
ニトリル－ジエンコポリマー中の任意選択のＰＥＧアクリレート単位の量は典型的に、全てのモノマー単位１００重量％の総量に基づいて０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～６０重量％及びより好ましくは２０重量％～５５重量％の範囲である。
【0048】
代替の実施形態において、ニトリル－ジエンコポリマーは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位だけでなく、追加的なモノマーとして、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートに由来するＰＥＧアクリレート単位及び、追加的な不飽和カルボン酸エステル単位として、モノアルキルジカルボキシレート単位、好ましくはモノブチルマレエートを含有する。
【0049】
本発明による好ましいニトリル－ジエンコポリマーにおいて、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルに由来し、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位は、イソプレン又は１，３－ブタジエンに由来し、より好ましくは１，３－ブタジエンに由来し、任意選択のＰＥＧアクリレート単位は、一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ｎは２～８である）に由来し、より好ましくは一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ｎ＝２又は３）に由来し、ここで、さらなるカルボン酸エステル単位は存在していない。
【0050】
本発明によるさらなる好ましいニトリル－ジエンコポリマーにおいて、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルに由来し、より好ましくはアクリロニトリルに由来し、共役ジエン単位はイソプレン又は１，３－ブタジエンに由来し、より好ましくは１，３－ブタジエンに由来し、任意選択のＰＥＧアクリレート単位は一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ｎ＝２～１２）に由来し、より好ましくは一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレート（ｎ＝２又は３）に由来する。
【0051】
さらに、ニトリル－ジエンコポリマーは、１つ又は複数の追加的な共重合性モノマーを全てのモノマー単位１００重量％の総量に基づいて０重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１０重量％の量で含有することができる。その場合、他のモノマー単位の量は、全てのモノマー単位の総計が常に１００重量％であるように、適した方法で低減される。ニトリル－ジエンコポリマーは、追加的な共重合性モノマーとして、１つ又は複数の以下のものを含有することができる。
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及びビニルピリジン、
・ フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン、或いはまた
・ α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２オレフィン、例えばエチレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１－オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１２ジエン、例えば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、４－シアノシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン或いはまた
・ １－又は２－ブチンなどのアルキン、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は桂皮酸、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ 共重合性酸化防止剤、例えばＮ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン又は
・ 架橋性モノマー、例えばジビニル成分、例えばジビニルベンゼンなど。
・ 芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α－メチルスチレン及びビニルピリジン、
・ フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－フルオロメチルスチレン、ビニルペンタフルオロベンゾエート、ジフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン、或いはまた
・ α－オレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２オレフィン、例えばエチレン、１－ブテン、４－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１－オクテン、
・ 非共役ジエン、好ましくはＣ４～Ｃ１２ジエン、例えば１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、４－シアノシクロヘキセン、４－ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン或いはまた
・ １－又は２－ブチンなどのアルキン、
・ α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は桂皮酸、
・ α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、
・ 共重合性酸化防止剤、例えばＮ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリン又は
・ 架橋性モノマー、例えばジビニル成分、例えばジビニルベンゼンなど。
【0052】
代替の実施形態において、ニトリル－ジエンコポリマーは、任意選択のＰＥＧアクリレート単位として、２～１２個のエチレングリコール繰り返し単位を含むエトキシ、ブトキシ又はエチルヘキシルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくは２～５個のエチレングリコール繰り返し単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び最も好ましくは２又は３個のエチレングリコール繰り返し単位を含むエトキシ又はブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを含有する。
【0053】
さらなる代替実施形態において、ニトリル－ジエンコポリマーは、８重量％～１８重量％のアクリロニトリル単位、２７重量％～６５重量％の１，３－ブタジエン単位及び任意選択的に２７重量％～５５重量％のＰＥＧ－２アクリレート単位又はＰＥＧ－３アクリレート単位を含有する。
【0054】
好ましい実施形態において、ニトリル－ジエンコポリマーは、ニトリルモノマー単位及びジエンモノマー単位だけでなく、追加的なモノマーとして、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位、ＰＥＧアクリレート単位又はα，β－エチレン性不飽和カルボン酸単位を含有する。
【0055】
最も好ましいニトリル－ジエンコポリマーは、アクリロニトリル／ブタジエン；アクリロニトリル／ブタジエン／（メタ）アクリル酸；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチルマレエート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブチルイタコネート；アクリロニトリル／ブタジエン／メトキシエチル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル／ブタジエン／ブトキシジグリコール（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル／ブタジエン／エトキシトリグリコール（メタ）アクリレートを含有する。
【0056】
本発明による非水素化ニトリル－ジエンコポリマーは典型的に、２５０００ｇ／モル～５００００００ｇ／モル、好ましくは１０００００ｇ／モル～２５０００００ｇ／モル、より好ましくは１２５０００ｇ／モル～１２５００００ｇ／モル及び最も好ましくは１５００００ｇ／モル～７０００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0057】
本発明による非水素化ニトリル－ジエンコポリマーは典型的に、１．５～６、好ましくは２～５及びより好ましくは２．５～４の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは重量平均分子量を意味する）を有する。
【0058】
本発明による非水素化ニトリル－ジエンコポリマーは典型的に、１０～１５０、好ましくは２０～１２０及びより好ましくは２５～１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。
【0059】
非水素化ニトリル－ジエンコポリマーを調製するための方法
水素化のための中間体として必要とされる非水素化ニトリル－ジエンコポリマーの調製は、前述のモノマーの重合によって達成され得、文献（例えばＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０ Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１）において広範囲にわたって記載されており、特に限定されない。一般的には、この方法は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位及び任意選択の追加的なモノマー単位が望む通りに共重合される方法である。使用される重合方法は、任意の公知の乳化重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法及び溶液重合方法であり得る。好ましいのは乳化重合方法である。乳化重合は特に、使用される反応媒体が通常は水である本質的に公知の方法を意味すると理解される（とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ ２，１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ－Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ： ０４７１ ９６７４６ ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照のこと）。ターモノマーの混合速度は、本発明によるターポリマーが得られるように当業者によって容易に調節することができる。モノマーを初期に投入するか又は２つ以上の工程において増加的に反応させることができる。
水素化のための中間体として必要とされる非水素化ニトリル－ジエンコポリマーの調製は、前述のモノマーの重合によって達成され得、文献（例えばＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ｖｏｌ．１４／１，３０ Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１）において広範囲にわたって記載されており、特に限定されない。一般的には、この方法は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位及び任意選択の追加的なモノマー単位が望む通りに共重合される方法である。使用される重合方法は、任意の公知の乳化重合方法、懸濁重合方法、塊状重合方法及び溶液重合方法であり得る。好ましいのは乳化重合方法である。乳化重合は特に、使用される反応媒体が通常は水である本質的に公知の方法を意味すると理解される（とりわけ、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｘｉｃｏｎ］，ｖｏｌｕｍｅ ２，１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７；Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ－Ａａｓｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＩＳＢＮ： ０４７１ ９６７４６ ７；Ｈ．Ｇｅｒｒｅｎｓ，Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．Ｆｏｒｓｃｈ．１，２３４（１９５９）を参照のこと）。ターモノマーの混合速度は、本発明によるターポリマーが得られるように当業者によって容易に調節することができる。モノマーを初期に投入するか又は２つ以上の工程において増加的に反応させることができる。
【0060】
ニトリルゴムのメタセシス反応は、例えば、国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレット及び国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレットから公知であり、分子量を低下させるために使用され得る。
【0061】
メタセシス反応はメタセシス触媒の存在下で行われる。
【0062】
本発明に従って使用されるメタセシス触媒は、モリブデン、オスミウム又はルテニウムベースのメタセシス触媒である。好ましいメタセシス触媒はルテニウムベースのメタセシス触媒である。
【0063】
本発明に適したメタセシス触媒は、一般式（Ａ）
［式中、
Ｍはオスミウム又はルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン配位子を表し、
Ｌは同一又は異なった配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表し、
Ｒは同一であるか又は異なり、水素、アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルを表し、ここで、全てのこれらの基は、それぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、或いは代わりに、２つのＲ基が、それらが結合している共通の炭素原子と一緒に架橋して、本質的に脂肪族又は芳香族であり得、任意選択的に置換され且つ１つ又は複数のヘテロ原子を含有し得る、環状基を形成し得る］の化合物である。
【化3】
Ｍはオスミウム又はルテニウムであり、
Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン配位子を表し、
Ｌは同一又は異なった配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表し、
Ｒは同一であるか又は異なり、水素、アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、又はアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルを表し、ここで、全てのこれらの基は、それぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、或いは代わりに、２つのＲ基が、それらが結合している共通の炭素原子と一緒に架橋して、本質的に脂肪族又は芳香族であり得、任意選択的に置換され且つ１つ又は複数のヘテロ原子を含有し得る、環状基を形成し得る］の化合物である。
【0064】
一般式（Ａ）の好ましい触媒において、一方のＲ基は水素であり、他方のＲ基はＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ３０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであり、ここで、全てのこれらの基がそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換され得る。
【0065】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン配位子である。
【0066】
Ｘ１及びＸ２は、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ３～Ｃ２０－アルキルジケトネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールジケトネート、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオール、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル基であり得る。
【0067】
また、前述のＸ１及びＸ２基は、１つ又は複数の追加的な基によって、例えばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換され得、ここで、これらの基も、任意選択的にさらには、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルを含む群から選択される１つ又は複数の置換基によって置換され得る。
【0068】
好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、同一であるか又は異なり、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１～Ｃ５－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、フェノキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリール又はＣ１～Ｃ５－アルキルスルホネートである。
【0069】
特に好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は、同一であり、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（２，４，６－トリメチルフェニル）又はＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【0070】
一般式（Ａ）において、Ｌは同一又は異なった配位子であり、好ましくは非荷電電子供与体である。
【0071】
２つのＬ配位子は、例えば、独立にホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィニト、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子を表し得る。
【0072】
好ましくは、２つのＬ配位子は、独立に、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル－又はＣ３～Ｃ２０－シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はスルホン化Ｃ１～Ｃ１０－アルキルホスフィン配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルホスフィニト配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルホスホニト配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルホスフィト配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルアルシン配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６～Ｃ２４－アリールエーテル又はＣ１～Ｃ１０－アルキルエーテル配位子又はＣ６～Ｃ２４－アリール－又はＣ１～Ｃ１０－アルキルアミド配位子であり、それらの全てがそれぞれ、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ５－アルキル又はＣ１～Ｃ５－アルコキシ基によって任意選択的にさらには置換されるフェニル基によって置換され得る。
【0073】
用語「ホスフィン」には、例えば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ－Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ－Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ－ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ－ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３及びＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【0074】
用語「ホスフィニト（phosphinite）」には、例えば、トリフェニルホスフィニト、トリシクロヘキシルホスフィニト、トリイソプロピルホスフィニト及びメチルジフェニルホスフィニトが含まれる。
【0075】
用語「ホスフィット（phosphite）」には、例えば、トリフェニルホスフィト、トリシクロヘキシルホスフィト、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト及びメチルジフェニルホスフィトが含まれる。
【0076】
用語「スチビン（stibine）」には、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン及びトリメチルスチビンが含まれる。
【0077】
用語「スルホネート」には、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート及びメシレートが含まれる。
【0078】
用語「スルホキシド」には、例えば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）及び（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【0079】
用語「チオエーテル」には、例えば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３及びテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【0080】
用語「ピリジン」は、本出願の文脈において、例えば、国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレットのＧｒｕｂｂｓによって明記されるように全ての窒素含有配位子のための包括的な用語として理解されるものとする。その例は：ピリジン、ピコリン（α－、β－、及びγ－ピコリン）、ルチジン（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－及び３，５－ルチジン）、コリジン（２，４，６－トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール及びフェニルイミダゾールである。
【0081】
Ｌ配位子の一方又は両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）であるとき、これは典型的に一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【化4】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【0082】
任意選択的に、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１つ又は複数は、それぞれ独立に、１つ又は複数の置換基、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換され得、ここで、これらの前述の置換基は、ハロゲン、特に塩素又は臭素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルの群から好ましくは選択される、１つ又は複数の基によってさらに置換され得る。
【0083】
単に明確にするために、本出願の文脈において一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に示されるイミダゾリジン基の構造は、イミダゾリジン基のカルベン特性を強調する、このイミダゾリジン基（Ｉｍ）について文献においてしばしば同様に見出される構造（ＩＩａ’）及び（ＩＩｂ’）に等しいということが付け加えられるべきである。このことは、以下に示される相当する好ましい構造（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｆ）にも準用される。
【化5】
【0084】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、独立に水素、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、より好ましくはフェニル、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、より好ましくはプロピル又はブチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒に、シクロアルキル又はアリール基を形成し、ここで、全ての前述の基は、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、並びにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基を含む群から選択される１つ又は複数の追加的な基によってさらに任意選択的に置換され得る。
【0085】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施形態において、Ｒ１０及びＲ１１基は、さらに同一であるか又は異なり、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、より好ましくはイソプロピル又はネオペンチル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ１～Ｃ１０－アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６～Ｃ１０－アリールスルホネート、より好ましくはｐ－トルエンスルホネートである。
【0086】
任意選択的に、Ｒ１０及びＲ１１の定義として前述した基は、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ５－アルキル、特にメチル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、アリール、並びにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基を含む群から選択される１つ又は複数の追加的な基によって置換される。
【0087】
より詳しくは、Ｒ１０及びＲ１１基は同一であっても異なっていてもよく、イソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル又は２，６－ジイソプロピルフェニルである。
【0088】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は以下の構造（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｆ）を有し、ここで、Ｐｈは各場合においてフェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓは各場合において２，４，６－トリメチルフェニル基であるか、或いはＭｅｓは代わりに全ての場合において２，６－ジイソプロピルフェニルである。
【化6】
【0089】
式（Ａ）の触媒の多種多様な異なった代表例は、基本的には、例えば国際公開第Ａ９６／０４２８９号パンフレット及び国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレットから公知である。
【0090】
好ましいＩｍ基の代替として、一般式（Ａ）の一方又は両方のＬ配位子が好ましくは、同一又は異なったトリアルキルホスフィン配位子であり、ここで、アルキル基の少なくとも１つは第二級アルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。
【0091】
より好ましくは、一般式（Ａ）において、一方又は両方のＬ配位子がトリアルキルホスフィン配位子であり、ここで、アルキル基の少なくとも１つは第二級アルキル基又はシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。
【0092】
特に好ましいのは、一般式（Ａ）によって網羅されて構造（ＩＶ）（Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ触媒）及び構造（Ｖ）（Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒）を含む触媒であり、ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである。
【化7】
【0093】
本発明による他の適したメタセシス触媒はまた、一般式（Ｂ）
（式中、
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ１及びＸ２は同一又は異なった配位子、好ましくはアニオン配位子であり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基又はＰ－Ｒ１基であり、ここで、Ｒ１は以下に示される定義を有し、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基を表し、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、水素或いは有機基又は無機基を表し、
Ｒ６は水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基を表し、及び
Ｌは式（Ａ）について定義される配位子である）の化合物である。
【化8】
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり、
Ｘ１及びＸ２は同一又は異なった配位子、好ましくはアニオン配位子であり、
Ｙは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ－Ｒ１基又はＰ－Ｒ１基であり、ここで、Ｒ１は以下に示される定義を有し、
Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基を表し、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、水素或いは有機基又は無機基を表し、
Ｒ６は水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基を表し、及び
Ｌは式（Ａ）について定義される配位子である）の化合物である。
【0094】
一般式（Ｂ）の触媒は基本的には公知である。この化合物クラスの代表例は、Ｈｏｖｅｙｄａらによって米国特許出願公開第Ａ２００２／０１０７１３８号明細書及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２に記載される触媒、及びＧｒｅｌａによって国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００３，９６３－９６６及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８、及びまたＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４－９６及びＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ ２００４，１０，７７７－７８４に記載される触媒である。触媒は市販されており、引用文献に従って調製可能である。
【0095】
一般式（Ｂ）の触媒において、Ｌは、典型的に電子供与体機能を有し且つ一般式（Ａ）のＬと同じ一般的な、好ましい定義及び特に好ましい定義を与え得る配位子である。
【0096】
さらに、一般式（Ｂ）のＬは好ましくは、Ｐ（Ｒ７）３基を表し、ここで、Ｒ７は独立にＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル又はアリール、或いはまた任意選択的に置換されたイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【0097】
Ｃ１～Ｃ６－アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル及びｎ－ヘキシルである。
【0098】
Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを含む。
【0099】
アリールは、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を含む。６～１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環、二環又は三環炭素環芳香族基には、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルが含まれる。
【0100】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は典型的に、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【化9】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２０－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２０－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルである）の構造を有する。
【0101】
任意選択的に、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１基の１つ又は複数は、１つ又は複数の置換基、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって独立に置換され得、ここで、これらの前述の置換基は、ハロゲン、特に塩素又は臭素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルの群から好ましくは選択される、１つ又は複数の基によってさらには置換され得る。
【0102】
任意選択的に、Ｒ１０及びＲ１１の定義として前述した基は、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ５－アルキル、特にメチル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、アリール、並びにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート及びハロゲンからなる群から選択される官能基を含む群から選択される１つ又は複数の追加的な基によって置換され得る。
【0103】
より詳しくは、Ｒ１０及びＲ１１基は同一であっても異なっていてもよく、イソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル又はメシチルである。
【0104】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は既述の構造（ＩＩＩａ～ＩＩＩｆ）を有し、ここで、各場合のＭｅｓは２，４，６－トリメチルフェニルである。
【0105】
一般式（Ｂ）の触媒において、Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ３～Ｃ２０－アルキルジケトネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールジケトネート、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオール、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであり得る。
【0106】
また、前述のＸ１及びＸ２基は、１つ又は複数の追加的な基によって、例えばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリール基によって置換され得、ここで、後者の基も、任意選択的にさらには、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルを含む群から選択される１つ又は複数の置換基によって置換され得る。
【0107】
好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１～Ｃ５－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、フェノキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５－アルキルチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオール、Ｃ６～Ｃ２４－アリール又はＣ１～Ｃ５－アルキルスルホネートである。
【0108】
特に好ましい実施形態において、Ｘ１及びＸ２は同一であり、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（２，４，６－トリメチルフェニル）又はＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【0109】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１基はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基であり、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得る。
【0110】
典型的に、Ｒ１基はＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル基であり、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得る。
【0111】
好ましくは、Ｒ１はＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ２４－アリール基或いは直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル基であり、ここで、後者は、１つ又は複数の二重結合又は三重結合或いは他の１つ又は複数のヘテロ原子、好ましくは酸素又は窒素によって任意選択的に割り込まれていてもよい。より好ましくは、Ｒ１は直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１２－アルキル基である。
【0112】
Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルを含む。
【0113】
Ｃ１～Ｃ１２－アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、ｎ－へプチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル又はｎ－ドデシルであり得る。より詳しくは、Ｒ１はメチル又はイソプロピルである。
【0114】
Ｃ６～Ｃ２４－アリール基は、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６～１０の骨格炭素原子を有する好ましい単環、二環又は三環炭素環芳香族基には、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルが含まれる。
【0115】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基は同一であるか又は異なり、水素或いは有機基又は無機基を表し得る。
【0116】
適した実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基であり、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得る。
【0117】
典型的に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルアミノ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル基であり、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６～Ｃ２４－アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得る。
【0118】
特に証明された実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であるか又は異なり、ニトロ、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ５～Ｃ２０－シクロアルキル、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ基又はＣ６～Ｃ２４－アリール基、好ましくはフェニル又はナフチルである。Ｃ１～Ｃ３０－アルキル基及びＣ１～Ｃ２０－アルコキシ基は、１つ又は複数の二重結合又は三重結合或いは他の１つ又は複数のヘテロ原子、好ましくは酸素又は窒素によって任意選択的に割り込まれていてもよい。
【0119】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５基の２つ以上は、脂肪族又は芳香族構造によって架橋もされ得る。Ｒ３及びＲ４は、例えば、式（Ｂ）のフェニル環においてそれらが結合している炭素原子を含めて、縮合（ｆｕｓｅｄ－ｏｎ）フェニル環を形成して全体としてナフチル構造をもたらすことができる。
【0120】
一般式（Ｂ）において、Ｒ６基は水素又はアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である。好ましくは、Ｒ６は水素又はＣ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル又はＣ６～Ｃ２４－アリール基である。より好ましくは、Ｒ６は水素である。
【0121】
さらに適しているのは、一般式（Ｂ１）
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な、好ましい定義及び特に好ましい定義を有し得る）のメタセシス触媒である。
【化10】
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な、好ましい定義及び特に好ましい定義を有し得る）のメタセシス触媒である。
【0122】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、例えば、米国特許出願公開第Ａ２００２／０１０７１３８号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）から公知であり、そこに記載された調製方法によって得ることができる。
【0123】
特に好ましいのは一般式（Ｂ１）の触媒であり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、及び
Ｌは、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有する。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、及び
Ｌは、一般式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有する。
【0124】
特に好ましい触媒は、一般式（Ｂ１）の触媒であり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ１はイソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全て水素であり、及び
Ｌは、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであり、ここで、前述の基はそれぞれ、１つ又は複数の置換基、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換され得、これらの前述の置換基はまた、ハロゲン、特に塩素又は臭素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルの群から好ましくは選択される、１つ又は複数の基によってさらには置換され得る］の任意選択的に置換されたイミダゾリジン基を表す。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ１はイソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は全て水素であり、及び
Ｌは、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化11】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、水素、直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニル、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニル、Ｃ６～Ｃ２４－アリール、Ｃ１～Ｃ２０－カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルチオ、Ｃ６～Ｃ２４－アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルスルホネート、Ｃ６～Ｃ２４－アリールスルホネート又はＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニルであり、ここで、前述の基はそれぞれ、１つ又は複数の置換基、好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ８－シクロアルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ又はＣ６～Ｃ２４－アリールによって置換され得、これらの前述の置換基はまた、ハロゲン、特に塩素又は臭素、Ｃ１～Ｃ５－アルキル、Ｃ１～Ｃ５－アルコキシ及びフェニルの群から好ましくは選択される、１つ又は複数の基によってさらには置換され得る］の任意選択的に置換されたイミダゾリジン基を表す。
【0125】
非常に特に好ましいのは、一般式（Ｂ１）によって網羅されて構造（ＶＩＩ）を有するメタセシス触媒であり、ここで、各場合のＭｅｓは２，４，６－トリメチルフェニルである。
【化12】
【0126】
構造（ＶＩＩ）のこの触媒はまた、文献において「Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒」と称されている。
【0127】
さらに適したメタセシス触媒は、一般的な構造式（Ｂ１）によって網羅されて以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）の１つを有するメタセシス触媒であり、ここで、各場合のＭｅｓは２，４，６－トリメチルフェニルである。
【化13A】
【化13B】
【0128】
構造（ＸＶ）の触媒は、文献において「Ｚｈａｎ １Ｂ触媒」とも称される。
【0129】
本発明によるさらなるメタセシス触媒は、一般式（Ｂ２）
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ６は式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、
Ｒ１２は同一であるか又は異なり、水素を除いて、式（Ｂ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、
Ｎは０、１、２又は３である）の構造を有する。
【化14】
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１及びＲ６は式（Ｂ）について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、
Ｒ１２は同一であるか又は異なり、水素を除いて、式（Ｂ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基について与えられる一般的な及び好ましい定義を有し、
Ｎは０、１、２又は３である）の構造を有する。
【0130】
一般式（Ｂ２）の触媒は、基本的に、例えば、国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）から公知であり、そこに記載された調製方法によって得ることができる。
【0131】
特に好ましいのは一般式（Ｂ２）のメタセシス触媒であり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ１は直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２は一般式（Ｂ２）について定義される通りであり、
ｎは０、１、２又は３であり、
Ｒ６は水素であり、及び
Ｌは一般式（Ｂ）について定義される通りである。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ１は直鎖又は分岐状Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２は一般式（Ｂ２）について定義される通りであり、
ｎは０、１、２又は３であり、
Ｒ６は水素であり、及び
Ｌは一般式（Ｂ）について定義される通りである。
【0132】
特に好ましいのは一般式（Ｂ２）のものであり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ１はイソプロピル基であり、
ｎは０であり、及び
Ｌは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の任意選択的に置換されたイミダゾリジン基を表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、一般式（Ｂ１）の特に好ましい触媒について定義される通りである。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
Ｒ１はイソプロピル基であり、
ｎは０であり、及び
Ｌは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の任意選択的に置換されたイミダゾリジン基を表し、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であるか又は異なり、一般式（Ｂ１）の特に好ましい触媒について定義される通りである。
【化15】
【0133】
構造（ＸＶＩ）の触媒は、文献において「Ｇｒｅｌａ触媒」とも称される。
【0134】
さらに適したメタセシス触媒は以下の構造（ＸＶＩＩ）を有し、ここで、各場合のＭｅｓは２，４，６－トリメチルフェニルである。
【化16】
【0135】
（Ｂ）タイプの全ての前述の触媒は、ＮＢＲメタセシス反応のための反応混合物中でそのままで使用され得るか或いはまたそれらは固形担体に適用されてその上に固定化され得る。適した固相又は担体は、第一にメタセシス反応混合物に対して不活性であり且つ第二に触媒の活性を損なわない材料である。触媒は、例えば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービード或いはまた無機ゾル－ゲル、カーボンブラック、シリカ、シリケート、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを使用して固定化され得る。
【0136】
さらなる代替実施形態は、一般的な構造要素（Ｎ１）を有するメタセシス触媒（Ｎ）に関し、ここで、「＊」によって示される炭素原子は、１つ又は複数の二重結合によって触媒基本骨格に結合している。
（式中、
Ｒ２５～Ｒ３２が同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（－ＳＯ３－）、－ＯＳＯ３－、－ＰＯ３－又はＯＰＯ３－を表すか、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル又はアルコキシシリルであり、ここで、全てのこれらの基がそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、或いは代わりにそれらが結合している環炭素原子を含む、Ｒ２５～Ｒ３２の基からの各場合の２つの直接隣接した基が架橋して、環状基、好ましくは芳香族系を形成するか、或いは代わりにＲ８は、ルテニウム－又はオスミウム－カルベンメタセシス触媒の別の配位子と任意選択的に架橋しており、
ｍは０又は１であり、及び
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ－Ｒ３５、－Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）－、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）－Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）－であり、ここで、Ｒ３３～Ｒ３９が同一であるか又は異なり、それぞれ、Ｒ２５～Ｒ３２基と同じ定義を有し得る）。
【化17】
Ｒ２５～Ｒ３２が同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（－ＳＯ３－）、－ＯＳＯ３－、－ＰＯ３－又はＯＰＯ３－を表すか、又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル又はアルコキシシリルであり、ここで、全てのこれらの基がそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、或いは代わりにそれらが結合している環炭素原子を含む、Ｒ２５～Ｒ３２の基からの各場合の２つの直接隣接した基が架橋して、環状基、好ましくは芳香族系を形成するか、或いは代わりにＲ８は、ルテニウム－又はオスミウム－カルベンメタセシス触媒の別の配位子と任意選択的に架橋しており、
ｍは０又は１であり、及び
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ－Ｒ３５、－Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）－、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）－Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）－であり、ここで、Ｒ３３～Ｒ３９が同一であるか又は異なり、それぞれ、Ｒ２５～Ｒ３２基と同じ定義を有し得る）。
【0137】
本発明による触媒は一般式（Ｎ１）の構造要素を有し、ここで、「＊」によって示される炭素原子は、１つ又は複数の二重結合によって触媒基本骨格に結合している。「＊」によって示される炭素原子が２つ以上の二重結合によって触媒基本骨格に結合しているとき、これらの二重結合は集積又は共役され得る。
【0138】
このような触媒（Ｎ）は、欧州特許出願公開第Ａ２０２７９２０号明細書にすでに記載されており、当業者に公知である。
【0139】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、例えば、以下の一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）：
（式中、
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり，
Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン配位子を表し、
Ｌ１及びＬ２は同一又は異なった配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表し、ここで、Ｌ２はまた、代わりにＲ８基に架橋され得、
ｎは０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２であり、
ｎ’は１又は２、好ましくは１であり、及び
Ｒ２５～Ｒ３２、ｍ及びＡは一般式（Ｎ１）におけるのと同じ定義を有する）の触媒が含まれる。
【化18】
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり，
Ｘ１及びＸ２は同一であるか又は異なり、２つの配位子、好ましくはアニオン配位子を表し、
Ｌ１及びＬ２は同一又は異なった配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表し、ここで、Ｌ２はまた、代わりにＲ８基に架橋され得、
ｎは０、１、２又は３、好ましくは０、１又は２であり、
ｎ’は１又は２、好ましくは１であり、及び
Ｒ２５～Ｒ３２、ｍ及びＡは一般式（Ｎ１）におけるのと同じ定義を有する）の触媒が含まれる。
【0140】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒において、一般式（Ｎ１）の構造要素は、二重結合（ｎ＝０）によって又は２、３又は４の集積二重結合（ｎ＝１、２又は３の場合）によってメタセシス触媒の中心金属に結合している。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明の触媒において、一般式（Ｎ１）の構造要素は、共役二重結合によってメタセシス触媒の金属に結合している。両方の場合において、「＊」によって示される炭素原子上のメタセシス触媒の中心金属の方向に二重結合がある。
【0141】
したがって一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）の触媒には、以下の一般的な構造要素（Ｎ３）～（Ｎ９）
が“＊”によって示される炭素原子によって、１つ又は複数の二重結合によって一般式（Ｎ１０ａ）又は（Ｎ１０ｂ）
（式中、Ｘ１及びＸ２、Ｌ１及びＬ２、ｎ、ｎ’並びにＲ２５～Ｒ３９は一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について定義される通りである）の触媒基本骨格に結合している触媒が含まれる。
【化19】
【化20】
【0142】
典型的に、本発明のルテニウム－又はオスミウム－カルベン触媒は五配位である。
【0143】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ１５～Ｒ３２は同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（－ＳＯ３－）、－ＯＳＯ３－、－ＰＯ３－又はＯＰＯ３－を表すか又はアルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、特にＣ１～Ｃ６－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、特にＣ３～Ｃ８－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１～Ｃ２０－アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルシリル、又はアルコキシシリル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシシリル基であり、ここで、全てのこれらの基がそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換され得、或いは代わりにそれらが結合している環炭素原子を含めて、Ｒ２５～Ｒ３２の基からの各場合の２つの直接隣接した基が架橋して環状基、好ましくは芳香族系を形成し得るか、或いは代わりにＲ８は、ルテニウム－又はオスミウム－カルベンメタセシス触媒の別の配位子と任意選択的に架橋している。
ｍは０又は１であり、及び
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ－Ｒ３５、－Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）－又は－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）－Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）－であり、ここで、Ｒ３３～Ｒ３９が同一であるか又は異なり、それぞれ、Ｒ１～Ｒ８基と同じ好ましい定義を有し得る。
Ｒ１５～Ｒ３２は同一であるか又は異なり、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（－ＳＯ３－）、－ＯＳＯ３－、－ＰＯ３－又はＯＰＯ３－を表すか又はアルキル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキル、特にＣ１～Ｃ６－アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３～Ｃ２０－シクロアルキル、特にＣ３～Ｃ８－シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニル、アリール、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１～Ｃ２０－カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１～Ｃ３０－アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６～Ｃ２４－アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１～Ｃ２０－アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルキルシリル、又はアルコキシシリル、好ましくはＣ１～Ｃ２０－アルコキシシリル基であり、ここで、全てのこれらの基がそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって置換され得、或いは代わりにそれらが結合している環炭素原子を含めて、Ｒ２５～Ｒ３２の基からの各場合の２つの直接隣接した基が架橋して環状基、好ましくは芳香族系を形成し得るか、或いは代わりにＲ８は、ルテニウム－又はオスミウム－カルベンメタセシス触媒の別の配位子と任意選択的に架橋している。
ｍは０又は１であり、及び
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ－Ｒ３５、－Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）－又は－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）－Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）－であり、ここで、Ｒ３３～Ｒ３９が同一であるか又は異なり、それぞれ、Ｒ１～Ｒ８基と同じ好ましい定義を有し得る。
【0144】
一般式（Ｎ１）の構造要素においてＣ１～Ｃ６－アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル及びｎ－ヘキシルである。
【0145】
一般式（Ｎ１）の構造要素においてＣ３～Ｃ８－シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【0146】
一般式（Ｎ１）の構造要素においてＣ６～Ｃ２４－アリールは、６～２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を含む。６～１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環、二環又は三環炭素環芳香族基には、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニルが含まれる。
【0147】
一般式（Ｎ１）の構造要素においてＸ１及びＸ２基は、一般式Ａの触媒について与えられる同じ一般的な、好ましい定義及び特に好ましい定義を有する。
【0148】
一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）において及び一般式（Ｎ１０ａ）及び（Ｎ１０ｂ）において類似して、Ｌ１及びＬ２基は同一又は異なった配位子、好ましくは非荷電電子供与体であり、及び一般式Ａの触媒について与えられる同じ一般的な、好ましい定義及び特に好ましい定義を有し得る。
【0149】
好ましいのは、一般的な構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）又は（Ｎ２ｂ）の触媒であり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は同時にハロゲンであり、
ｎは一般式（Ｎ２ａ）において０、１又は２であり、又は
ｎ’は一般式（Ｎ２ｂ）において１であり、
Ｌ１及びＬ２は同一であるか又は異なり、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し、
Ｒ２５～Ｒ３２は同一であるか又は異なり、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し，
ｍは０又は１のどちらかであり、
及び、ｍ＝１であるとき、
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）＝Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）－又は－Ｎ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）である。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は同時にハロゲンであり、
ｎは一般式（Ｎ２ａ）において０、１又は２であり、又は
ｎ’は一般式（Ｎ２ｂ）において１であり、
Ｌ１及びＬ２は同一であるか又は異なり、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し、
Ｒ２５～Ｒ３２は同一であるか又は異なり、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し，
ｍは０又は１のどちらかであり、
及び、ｍ＝１であるとき、
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）＝Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）－又は－Ｎ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）である。
【0150】
非常に特に好ましいのは、一般的な構造単位（Ｎ１）を有する式（Ｎ２ａ）又は（Ｎ２ｂ）の触媒であり、ここで
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
ｎは一般式（Ｎ２ａ）において０、１又は２であるか、又は
ｎ’は、一般式（Ｎ２ｂ）において１であり
Ｌ１は、式（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｆ）のイミダゾリジン基を表し、
Ｌ２は、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィニト、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）～（ＸＩＩｆ）のイミダゾリジン基又はホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ－Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ－Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ－ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ－ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３及びＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５～Ｒ３２は、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し、
ｍは０又は１のどちらかであり、
及びｍ＝１であるとき、
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）＝Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）－又は－Ｎ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）である。
Ｍはルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は両方とも塩素であり、
ｎは一般式（Ｎ２ａ）において０、１又は２であるか、又は
ｎ’は、一般式（Ｎ２ｂ）において１であり
Ｌ１は、式（ＩＩＩａ）～（ＩＩＩｆ）のイミダゾリジン基を表し、
Ｌ２は、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィニト、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）～（ＸＩＩｆ）のイミダゾリジン基又はホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ－Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ－Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ－ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ－ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３及びＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５～Ｒ３２は、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられる一般的な又は好ましい定義を有し、
ｍは０又は１のどちらかであり、
及びｍ＝１であるとき、
Ａは酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）２－、－Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）＝Ｃ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）－又は－Ｎ（Ｃ１～Ｃ１０－アルキル）である。
【0151】
例えば一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）の触媒について、Ｒ２５基が式Ｎの触媒の別の配位子と架橋される場合、これは、一般式（Ｎ１３ａ）及び（Ｎ１３ｂ）の以下の構造
（式中、
Ｙ１は酸素、硫黄、Ｎ－Ｒ４１基又はＰ－Ｒ４１基（Ｒ４１は以下に定義される通りである）であり、
Ｒ４０及びＲ４１は同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基を表し、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、
ｐは０又は１であり、及び
Ｙ２は、ｐ＝１であるとき－（ＣＨ２）ｒ－（ｒ＝１、２又は３である）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－であるか、或いはその代わりに全構造単位“－Ｙ１（Ｒ４０）－（Ｙ２）ｐ－”が（－Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ－ＣＨ２－）、（－Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ－ＣＨ２－）であり、及び
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５～Ｒ３２、Ａ、ｍ及びｎは一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）と同じ定義を有する）を生じる。
【化21】
Ｙ１は酸素、硫黄、Ｎ－Ｒ４１基又はＰ－Ｒ４１基（Ｒ４１は以下に定義される通りである）であり、
Ｒ４０及びＲ４１は同一であるか又は異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニル基を表し、それらの全てがそれぞれ、１つ又は複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール基によって任意選択的に置換され得、
ｐは０又は１であり、及び
Ｙ２は、ｐ＝１であるとき－（ＣＨ２）ｒ－（ｒ＝１、２又は３である）、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（＝Ｏ）－であるか、或いはその代わりに全構造単位“－Ｙ１（Ｒ４０）－（Ｙ２）ｐ－”が（－Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ－ＣＨ２－）、（－Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ－ＣＨ２－）であり、及び
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５～Ｒ３２、Ａ、ｍ及びｎは一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）と同じ定義を有する）を生じる。
【0152】
式（Ｎ）の触媒の例には、以下の構造：
が含まれる。
【化22A】
【化22B】
【0153】
触媒（Ｎ）は、この合成が特定の温度範囲内で行われ且つ同時に、反応体の、互いに対するモル比が選択範囲内であるとき、適した触媒前駆体錯体を適切なジアゾ化合物と反応させることによって調製され得る。この目的のために、例えば、触媒前駆体化合物を、一般式（Ｎ１－アゾ）
（式中、Ｒ２５～Ｒ３２、ｍ及びＡは一般式（Ｎ１）について与えられた定義を有する）の化合物と反応させ、ここで、この反応は、
（ｉ）－２０℃～１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃～＋８０℃の範囲、より好ましくは＋３０～＋５０℃の範囲の温度で及び
（ｉｉ）１：０．５～１：５、好ましくは１：１．５～１：２．５、より好ましくは１：２の触媒前駆体化合物対一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物のモル比で行われる。
【化23】
（ｉ）－２０℃～１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃～＋８０℃の範囲、より好ましくは＋３０～＋５０℃の範囲の温度で及び
（ｉｉ）１：０．５～１：５、好ましくは１：１．５～１：２．５、より好ましくは１：２の触媒前駆体化合物対一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物のモル比で行われる。
【0154】
一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物は、Ｒ２５～Ｒ３２及びＡ基の意味に従って９－ジアゾフルオレン又はその多種多様な異なった誘導体である。９－ジアゾフルオレンの多種多様な異なった誘導体を使用することができる。このように、多種多様な異なったフルオレニリデン誘導体が得られる。
【0155】
触媒前駆体化合物は、一般的な構造要素（Ｎ１）を有する任意の配位子をまだ含有していないルテニウム又はオスミウムメタセシス触媒である。
【0156】
この反応において、配位子が触媒前駆体化合物を脱離し、一般的な構造要素（Ｎ１）を含有するカルベン配位子が受容される。
【0157】
反応の遂行に適しているのは、飽和、不飽和及び芳香族炭化水素、エーテル及びハロゲン化溶媒である。好ましいのはジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン又はモノクロロベンゼンなどの塩素化溶媒である。典型的に、ルテニウム又はオスミウム前駆体の形態の触媒前駆体化合物は、好ましくは乾燥された溶媒中に最初に投入される。溶媒中のルテニウム又はオスミウム前駆体の濃度は典型的に１５重量％～２５重量％の範囲、好ましくは１５重量％～２０重量％の範囲である。その後、溶液を加熱することができる。３０～５０℃の範囲の温度まで加熱することは、特に有用であることがわかった。その後、典型的に乾燥された、好ましくは無水の溶媒に溶解された一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物が添加される。溶媒中の一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物の濃度は好ましくは５重量％～１５重量％の範囲、好ましくは約１０重量％である。完全な反応まで、反応をさらに０．５時間～１．５時間の間継続させておく。ここで温度はより好ましくは、上に記載されたのと同じ範囲内、すなわち３０～５０℃である。その後、溶媒を取り除き、残留物を例えばヘキサンと芳香族溶媒との混合物を使用して抽出によって精製する。
【0158】
典型的に、本発明による触媒は高純度の形態で得られるのではなく、一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物と、反応において使用される触媒前駆体化合物からの脱離配位子との反応生成物による反応の化学量論から生じる等モル混合物として得られる。脱離配位子は好ましくはホスフィン配位子である。本発明による高純度触媒を得るためにこの反応生成物を取り除くことができる。しかし、メタセシス反応の触媒作用のために、本発明による高純度触媒だけでなく本発明によるこの触媒と前述の反応生成物との混合物を使用することもできる。
【0159】
上に記述した方法は以下のように説明される：
一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）の触媒の場合、一般式（「Ｎ２－前駆体」）
（式中、
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）におけるのと同じ一般的な及び好ましい意味を有し、並びに
ＡｂＬは脱離配位子を有し、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）におけるＬ１及びＬ２と同じ定義をとることができ、好ましくは、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられた定義を有するホスフィン配位子を表す）の触媒前駆体化合物は、
－２０℃～１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃～＋８０℃の範囲、より好ましくは＋３０～＋５０℃の範囲の温度で、及び１：０．５～１：５、好ましくは１：１．５～１：２．５、より好ましくは１：２の一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物対一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物のモル比で、一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物と反応させられる。式（Ｎ）のこのような触媒の調製のためのさらなる例は、欧州特許出願公開第Ａ２０２７９２０号明細書にある。
一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）の触媒の場合、一般式（「Ｎ２－前駆体」）
【化24】
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）におけるのと同じ一般的な及び好ましい意味を有し、並びに
ＡｂＬは脱離配位子を有し、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）におけるＬ１及びＬ２と同じ定義をとることができ、好ましくは、一般式（Ｎ２ａ）及び（Ｎ２ｂ）について与えられた定義を有するホスフィン配位子を表す）の触媒前駆体化合物は、
－２０℃～１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃～＋８０℃の範囲、より好ましくは＋３０～＋５０℃の範囲の温度で、及び１：０．５～１：５、好ましくは１：１．５～１：２．５、より好ましくは１：２の一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物対一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物のモル比で、一般式（Ｎ１－アゾ）の化合物と反応させられる。式（Ｎ）のこのような触媒の調製のためのさらなる例は、欧州特許出願公開第Ａ２０２７９２０号明細書にある。
【0160】
さらなる代替実施形態は、一般式（Ｏ）の本発明のメタセシス触媒
［式中、
Ｘ１及びＸ２は同一又は異なったアニオン配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び特に好ましくはＣｌを表し，
Ｒ１は直鎖又は分岐状、脂肪族Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０－アリール、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソアミル、ｔ－ブチル、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、シクロヘキシル又はフェニルを表し、
Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６－アルキル又はＣ１～Ｃ６－アルケニルを表し、
Ｒ３は電子引抜基、好ましくは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、－ＮＯ２、～ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２－Ｎ（ＣＨ３）２、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、又は－ＮＲ４－ＣＯ－Ｒ５を表し、ここで、Ｒ４及びＲ５が同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、過ハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択的に置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－パーハロアルキル又は任意選択的に置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ｎ＝１～６のＣｎＨ２ｎＹ又はＣｎＦ２ｎＹ基であり得、Ｙは式（ＥＷＧ１）、（ＥＷＧ２）又は（ＥＷＧ３）
（式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－パーハロアルキル又はＣ５～Ｃ６－アリールを表し且つＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１がへテロ環を形成し得、
Ｘ３はアニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）又はトリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）を表す）の１つのイオン性基又は基であり；
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合しているＮ及びＣと一緒に式（ＥＷＧ４）又は（ＥＷＧ５）
（式中、
ｈａｌはハロゲンであり、及び
Ｒ１２は水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル又はＣ５～Ｃ６－シクロアリールである）のへテロ環を形成し得、
Ｌは一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）
（式中、
Ｒ１３は水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル又はＣ５～Ｃ３０－アリールであり、
Ｒ１４及びＲ１５は同一であるか又は異なり、任意選択的に３個までのヘテロ原子の、直鎖又は分岐状Ｃ３～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ３０－アリール、Ｃ５～Ｃ３０－アルカリール、Ｃ５～Ｃ３０－アラルキル、好ましくはイソプロピル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル又はフェニルである）の配位子を表す］に関する。
【化25】
Ｘ１及びＸ２は同一又は異なったアニオン配位子、好ましくはハロゲン、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び特に好ましくはＣｌを表し，
Ｒ１は直鎖又は分岐状、脂肪族Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ２０－アリール、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソアミル、ｔ－ブチル、ＣＨＣＨ３－ＣＯ－ＣＨ３、シクロヘキシル又はフェニルを表し、
Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ６－アルキル又はＣ１～Ｃ６－アルケニルを表し、
Ｒ３は電子引抜基、好ましくは－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＮＯ、－ＮＯ２、～ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＯ、－ＣＮＯ、－ＣＯＣＨ３、－ＣＯＣＦ３、－ＣＯ－Ｃ２Ｆ５、－ＳＯ３、－ＳＯ２－Ｎ（ＣＨ３）２、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、又は－ＮＲ４－ＣＯ－Ｒ５を表し、ここで、Ｒ４及びＲ５が同一であるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、過ハロゲン化Ｃ１～Ｃ６－アルキル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル、任意選択的に置換されたアリール、ピリジニウム－アルキル、ピリジニウム－パーハロアルキル又は任意選択的に置換されたＣ５～Ｃ６シクロヘキシル、ｎ＝１～６のＣｎＨ２ｎＹ又はＣｎＦ２ｎＹ基であり得、Ｙは式（ＥＷＧ１）、（ＥＷＧ２）又は（ＥＷＧ３）
【化26】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－パーハロアルキル又はＣ５～Ｃ６－アリールを表し且つＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１がへテロ環を形成し得、
Ｘ３はアニオン、ハロゲン、テトラフルオロボレート（［ＢＦ４］－）、［テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート］（［ＢＡＲＦ］－）、ヘキサフルオロホスフェート（［ＰＦ６］－）、ヘキサフルオロアンチモネート（［ＳｂＦ６］－）、ヘキサフルオロアルセネート（［ＡｓＦ６］－）又はトリフルオロメチルスルホネート（［（ＣＦ３）２Ｎ］－）を表す）の１つのイオン性基又は基であり；
Ｒ４及びＲ５は、それらが結合しているＮ及びＣと一緒に式（ＥＷＧ４）又は（ＥＷＧ５）
【化27】
ｈａｌはハロゲンであり、及び
Ｒ１２は水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ５～Ｃ６－シクロアルキル又はＣ５～Ｃ６－シクロアリールである）のへテロ環を形成し得、
Ｌは一般式（Ｌ１）又は（Ｌ２）
【化28】
Ｒ１３は水素、Ｃ１～Ｃ６－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル又はＣ５～Ｃ３０－アリールであり、
Ｒ１４及びＲ１５は同一であるか又は異なり、任意選択的に３個までのヘテロ原子の、直鎖又は分岐状Ｃ３～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ３０－シクロアルキル、Ｃ５～Ｃ３０－アリール、Ｃ５～Ｃ３０－アルカリール、Ｃ５～Ｃ３０－アラルキル、好ましくはイソプロピル、ｉ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル又はフェニルである）の配位子を表す］に関する。
【0161】
さらなる代替実施形態は、一般式（Ｐ１）
［式中、
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、アニオン配位子であり、
Ｌは中性配位子であり、
Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又はＣ５～Ｃ１０アリールであり；
は、任意選択的に置換されたｏ－フェニレンであり、ここで、ｏ－フェニレンの２つ以上の置換基が、任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ８環又は任意選択的に置換された芳香族Ｃ５～Ｃ１４環を形成し；及び
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル、任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ１０へテロ環又は任意選択的に置換されたＣ５～Ｃ１４アリールであり；ここで、Ｒ７及びＲ８が置換又は非置換Ｃ４～Ｃ８環状系を形成することができる］のメタセシス触媒、
又は
一般式（Ｐ２）
［式中、
Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’、及び－ＯＳｉ（Ｒ’）３からなる群から選択されるアニオン配位子を表し、ここで、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリールであり、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ又はＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意選択的に置換され；
Ａｒは、水素原子によって置換されるか或いは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意選択的に置換されるアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ１２アルキルであり、Ｒ７及び／又はＲ８は、Ｒ９及び／又はＲ１０と一緒に、環状系を形成し得、或いは独立に、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリールを表し、それらは、少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５アルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルケン、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ７シクロアルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルケニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ２５シクロアルケニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルキニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ２５シクロアルキニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５アルコキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４アリールオキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４アリール、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール、任意選択的に置換された又は非置換のＣ７～Ｃ２４アラルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、或いは任意選択的に置換された又は非置換の３～１２員へテロ環であり；
ここで、置換基Ｒ１１及びＲ１２は、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、３－１２員へテロ環からなる群から選択される環を形成することができ、それらは独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケン、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ２～Ｃ２５アルキニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、及び３～１２員へテロ環からなる群から選択される１つ及び／又は複数の置換基によって置換され得る］のメタセシス触媒、
又は
一般式（Ｐ３）
［式中、
Ｌは中性配位子であり；
Ｘ１及びＸ２は独立にアニオン配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２５アルキル、Ｃ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ２～Ｃ２５アルキニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、３－１２員へテロ環、エーテル（－ＯＲ’）、チオエーテル（－ＳＲ’）、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、エステル（－ＣＯＯＲ’）、アミド（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、スルホン（－ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド（－ＳＯ２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミル又はケト（－ＣＯＲ’）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ”は独立に水素原子、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリールであり；
Ｚは独立に、ホルミル又はケト（－ＣＯＲＺ’）、カルボン酸又はエステル（－ＣＯＯＲＺ’）、チオエステル（～ＣＳＯＲＺ’）、ニトロ（－ＮＯ２）、アミド（－ＣＯＮＲＺ’ＲＺ’’）、スルホン（－ＳＯ２ＲＺ’）、スルホンアミド（－ＳＯ２ＮＲＺ’ＲＺ’’）、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＲＺ’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＯＲＺ’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＮＲＺ’ＲＺ’’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＳＯ２ＲＺ’又は－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＳＯ２ＮＲＺ’ＲＺ’’を表し；ここで、ＲＺ’及びＲＺ’’は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール又はＣ５～Ｃ２４パーフルオロアリールを表し；
アニオン配位子Ｘ１及びＸ２は独立に、ハロゲン原子、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＯＲ４、－ＳＲ４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４、－Ｏ（ＳＯ２）Ｒ４、－ＯＰ（Ｏ）Ｒ２ ４、－ＯＳｉＲ３ ４を表し、ここで、Ｒ４はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はＣ５～Ｃ２０アリールを表し、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；及び
非荷電配位子Ｌは、式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ又は１ｐのＮ複素環式カルベン：
（式中、Ｒ５０、Ｒ６０、Ｒ７０及びＲ８０はそれぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリール、又はＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールを表し、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリール、又はＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールを表し、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０並びにまたＲ５０、Ｒ６０、Ｒ７０及びＲ８０を含む群から選択されるそれぞれの置換基が互いに環状又は大環状系を任意選択的に形成し得る）からなる群から選択される］のメタセシス触媒に関する。
【化29】
Ｍはルテニウム又はオスミウムであり；
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、アニオン配位子であり、
Ｌは中性配位子であり、
Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又はＣ５～Ｃ１０アリールであり；
【化30】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル、任意選択的に置換されたＣ４～Ｃ１０へテロ環又は任意選択的に置換されたＣ５～Ｃ１４アリールであり；ここで、Ｒ７及びＲ８が置換又は非置換Ｃ４～Ｃ８環状系を形成することができる］のメタセシス触媒、
又は
一般式（Ｐ２）
【化31】
Ｘ１及びＸ２がそれぞれ独立に、ハロゲン原子、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＯＲ’、－ＳＲ’、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’、－Ｏ（ＳＯ２）Ｒ’、及び－ＯＳｉ（Ｒ’）３からなる群から選択されるアニオン配位子を表し、ここで、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリールであり、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ又はＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシによって任意選択的に置換され；
Ａｒは、水素原子によって置換されるか或いは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意選択的に置換されるアリール基であり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ１２アルキルであり、Ｒ７及び／又はＲ８は、Ｒ９及び／又はＲ１０と一緒に、環状系を形成し得、或いは独立に、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリールを表し、それらは、少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ペルフルオロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５アルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルケン、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ７シクロアルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルケニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ２５シクロアルケニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ２～Ｃ２５アルキニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ３～Ｃ２５シクロアルキニル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ１～Ｃ２５アルコキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４アリールオキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４アリール、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２０ヘテロアリール、任意選択的に置換された又は非置換のＣ７～Ｃ２４アラルキル、任意選択的に置換された又は非置換のＣ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、或いは任意選択的に置換された又は非置換の３～１２員へテロ環であり；
ここで、置換基Ｒ１１及びＲ１２は、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、３－１２員へテロ環からなる群から選択される環を形成することができ、それらは独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケン、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ２～Ｃ２５アルキニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリールオキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ７～Ｃ２４アラルキル、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリール、及び３～１２員へテロ環からなる群から選択される１つ及び／又は複数の置換基によって置換され得る］のメタセシス触媒、
又は
一般式（Ｐ３）
【化32】
Ｌは中性配位子であり；
Ｘ１及びＸ２は独立にアニオン配位子であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２５アルキル、Ｃ１～Ｃ２５ペルフルオロアルキル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ２５アルケニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルケニル、Ｃ２～Ｃ２５アルキニル、Ｃ３～Ｃ２５シクロアルキニル、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２０ヘテロアリール、３－１２員へテロ環、エーテル（－ＯＲ’）、チオエーテル（－ＳＲ’）、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、エステル（－ＣＯＯＲ’）、アミド（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、スルホン（－ＳＯ２Ｒ’）、スルホンアミド（－ＳＯ２ＮＲ’Ｒ’’）、ホルミル又はケト（－ＣＯＲ’）を表し、ここで、Ｒ’及びＲ”は独立に水素原子、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ５～Ｃ２４パーフルオロアリールであり；
Ｚは独立に、ホルミル又はケト（－ＣＯＲＺ’）、カルボン酸又はエステル（－ＣＯＯＲＺ’）、チオエステル（～ＣＳＯＲＺ’）、ニトロ（－ＮＯ２）、アミド（－ＣＯＮＲＺ’ＲＺ’’）、スルホン（－ＳＯ２ＲＺ’）、スルホンアミド（－ＳＯ２ＮＲＺ’ＲＺ’’）、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＲＺ’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＯＲＺ’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＣＯＮＲＺ’ＲＺ’’、－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＳＯ２ＲＺ’又は－ＣＲＺ’ＲＺ’’ＳＯ２ＮＲＺ’ＲＺ’’を表し；ここで、ＲＺ’及びＲＺ’’は独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ５ペルフルオロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール又はＣ５～Ｃ２４パーフルオロアリールを表し；
アニオン配位子Ｘ１及びＸ２は独立に、ハロゲン原子、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＯＲ４、－ＳＲ４、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ４、－Ｏ（ＳＯ２）Ｒ４、－ＯＰ（Ｏ）Ｒ２ ４、－ＯＳｉＲ３ ４を表し、ここで、Ｒ４はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、又はＣ５～Ｃ２０アリールを表し、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；及び
非荷電配位子Ｌは、式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｏ又は１ｐのＮ複素環式カルベン：
【化33】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ３～Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ５～Ｃ２０アリール、又はＣ５～Ｃ２０ヘテロアリールを表し、それは少なくとも１つのＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２パーハロアルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ又はハロゲン原子によって任意選択的に置換され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０並びにまたＲ５０、Ｒ６０、Ｒ７０及びＲ８０を含む群から選択されるそれぞれの置換基が互いに環状又は大環状系を任意選択的に形成し得る）からなる群から選択される］のメタセシス触媒に関する。
【0162】
本発明のさらなる実施形態は、一般式（Ｑ）
［式中、
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から好ましくは選択される、ハロゲンであり、
Ｌは式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４
（式中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、１～３０個の炭素原子を含み且つ１つ又は複数の官能基を任意選択的に含む置換又は非置換側鎖であり、及び
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、Ｈ、アルコキシ基ＯＲ１５によって任意選択的に置換されたＣ１～６アルキル、又はアルコキシ基ＯＲ１５によって任意選択的に置換されたアリールであるか、或いは３員又は４員アルケン架橋を形成し、及び
Ｒ１５は、Ｃ１～２０アルキル、アリール及びＣ７～１８アラルキルからなる群から選択され、及び
ｇ及びｇ’は各場合においてハロゲンである）の非荷電配位子であり、
ｚはメチル又はカルボニル基であり、
ａ、ｂ及びｃは各場合においてＨであり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル又はアリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、ニトリル、又はケトンＣＯＲ４、エステルＣＯ２Ｒ４、オキサレートＣＯＣＯ２Ｒ４、スルホンＳＯ２Ｒ４又はアミドＣＯＮＨＲ４（ここで、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル及びニトリルからなる群から選択される）からなる群から選択される基からなる群から選択されるか、或いはＲ３は、式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ又はＲ３ｐ：
の側鎖であるか、或いは、ｚがメチルである場合、Ｒ３は、式Ｒ３ａ又はＲ３ｂ：
（式中、Ａ－は、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、テトラフルオロボレートＢＦ４
－、ヘキサフルオロホスフェートＰＦ６
－及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドＮＴｆ２
－からなる群から選択される）の側鎖である］のメタセシス触媒に関する。
【化34】
Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立に、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から好ましくは選択される、ハロゲンであり、
Ｌは式Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４
【化35】
Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、Ｈ、アルコキシ基ＯＲ１５によって任意選択的に置換されたＣ１～６アルキル、又はアルコキシ基ＯＲ１５によって任意選択的に置換されたアリールであるか、或いは３員又は４員アルケン架橋を形成し、及び
Ｒ１５は、Ｃ１～２０アルキル、アリール及びＣ７～１８アラルキルからなる群から選択され、及び
ｇ及びｇ’は各場合においてハロゲンである）の非荷電配位子であり、
ｚはメチル又はカルボニル基であり、
ａ、ｂ及びｃは各場合においてＨであり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル又はアリールからなる群から選択され；及び
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル、ニトリル、又はケトンＣＯＲ４、エステルＣＯ２Ｒ４、オキサレートＣＯＣＯ２Ｒ４、スルホンＳＯ２Ｒ４又はアミドＣＯＮＨＲ４（ここで、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ７～１８アラルキル、アリール、Ｃ１～１２ハロアルキル、Ｃ１～１２アンモニウムアルキル、Ｃ１～１２ピリジニウムアルキル、Ｃ１～１２アルデヒドアルキル、Ｃ１～１２ニトロアルキル及びニトリルからなる群から選択される）からなる群から選択される基からなる群から選択されるか、或いはＲ３は、式Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆ、Ｒ３ｇ、Ｒ３ｈ、Ｒ３ｉ、Ｒ３ｊ、Ｒ３ｋ、Ｒ３ｌ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｎ、Ｒ３ｏ又はＲ３ｐ：
【化36】
【化37】
【0163】
非常に好ましいメタセシス触媒は、構造（ＩＶ）のＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒、構造（Ｖ）のＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒、構造（ＸＶ）のＺｈａｎ １Ｂ触媒、構造（ＸＶＩ）のＧｒｅｌａ触媒、構造（ＶＩＩ）のＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒からなる群から選択される。
【0164】
最も好ましいのは、Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒及びＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒である。非常に最も好ましいのはＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒である。
【0165】
メタセシス反応のために本発明に従って使用される触媒の量は、特定の触媒の性質及びまた触媒活性に依存している。使用される触媒の量は、使用されるニトリル－ジエンコポリマーに基づいて０．００１ｐｈｒ～１ｐｈｒ、好ましくは０．００５ｐｈｒ～０．１ｐｈｒ、特に０．００８ｐｈｒ～０．０５ｐｈｒである。
【0166】
ニトリル－ジエンコポリマーのメタセシス反応は、コオレフィンを使用せずに或いはまたその存在下で行うことができる。これは好ましくは、直鎖又は分岐状Ｃ２～Ｃ１６オレフィンである。適した例はエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１－ヘキセン又は１－オクテンである。１－ヘキセン又は１－オクテンを使用するのが好ましい。
【0167】
２つ以上の二重結合を有するか又は二重結合とカルボン酸基又はヒドロキシル基とを含有するコオレフィンも、適している。コオレフィンが液体（例えば１－ヘキセン）である場合、コオレフィンの量は、使用されるニトリル－ジエンコポリマーに基づいて好ましくは０．２重量％～２０重量％の範囲内である。コオレフィンが気体、例えばエチレンである場合、コオレフィンの量は、１×１０５Ｐａ～１×１０７Ｐａ、好ましくは５．２×１０５Ｐａ～４×１０６Ｐａの範囲の圧力が室温の反応器内に形成されるように選択される。
【0168】
水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液の調製のための本発明による方法は、エーテル含有又はケトン含有溶媒混合物を用いて行われる。
【0169】
好ましくは、水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液の調製のための本発明による方法は、ＣＰＭＥ含有溶媒混合物又はＭＥＫ含有溶媒混合物を用いて行われる。
【0170】
本発明の文脈において、適したエーテル含有溶媒は、一般式Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、１～２０個の炭素原子を有する、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状又は環状アルキルを表す）の化合物である。また、Ｒ１及びＲ２は接合して、３～１２個の炭素原子を有する環を形成することができる。好ましいエーテル含有溶媒はＣＰＭＥ、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサンである。特に好ましいエーテル含有溶媒はＣＰＭＥである。ＣＰＭＥは他のエーテルと比較して１０６℃の高い沸点を有し、したがって特に安全な取扱を可能にする。
【0171】
本発明の文脈において、適したケトン含有溶媒は、一般式Ｒ３－ＣＯ－Ｒ４（式中、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立に、１～２０個の炭素原子を有する、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状又は環状アルキルを表す）の化合物である。また、Ｒ３及びＲ４は接合して、３～１２個の炭素原子を有する環を形成することができる。好ましいケトン含有溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びアセトンである。特に好ましいケトン含有溶媒はＭＥＫである。ＭＥＫは、アセトンと比較して８０℃の高めの沸点を有し、したがって特に安全な取扱を可能にする。
【0172】
追加的な溶媒として、本発明によるエーテル含有又はケトン含有溶媒混合物は好ましくは、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロメタン、ベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は１－ヘキセン以外のコオレフィンを含有する。
【0173】
本発明による好ましい方法において、ＣＰＭＥ及びＭＥＫは、１０：１～１：１０の比において、好ましくは６：１～１：１の比において使用される。代替方法において、ＣＰＭＥ及びＭＣＢは、１０：１～１：１０の比において、好ましくは１：１～１：６の比において使用される。
【0174】
メタセシス反応のために反応混合物において使用されるニトリル－ジエンコポリマーの濃度は重要ではないが、もちろん、反応混合物の高すぎる粘度及びこれに伴う混合問題によって反応が悪影響を与えられないことを確実にするように注意するべきである。好ましくは、反応混合物中のニトリル－ジエンコポリマーの濃度は、全反応混合物に基づいて１重量％～２０重量％の範囲、より好ましくは５重量％～１５重量％の範囲である。
【0175】
メタセシス反応は典型的に、１０℃～１５０℃の範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲の温度で行われる。
【0176】
反応時間は、多数の要因、例えばニトリル－ジエンコポリマーのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度及び反応温度に依存し、典型的に１～２４時間である。メタセシス反応の進行は標準分析によってモニタされ得、例えばその後にＧＰＣ測定又は粘度の決定を行うことができる。
【0177】
本発明によるメタセシス反応プロセスの後に、得られた劣化ニトリル－ジエンコポリマーの水素化が行われる。代わりに、水素化はまた、いわゆるタンデム反応としてメタセシス反応と同時に実施することができる。これは、当業者に公知の方法で実施することができる。
【0178】
本発明の文脈において、「水素化」は、少なくとも５０％、好ましくは７０～１００％、より好ましくは８０～１００％の程度まで水素化される、ニトリル－ジエンコポリマー中に存在している二重結合の変換を意味すると理解されたい。
【0179】
均質又は不均質水素化触媒を使用して水素化を行うことができる。また、ｉｎｓｉｔｕで、すなわちメタセシス反応も前もって実施された同じ反応器内で、及び劣化ニトリル－ジエンコポリマーを単離する必要が全くなく水素化を行うことができる。また、触媒を有するＮＢＲ溶液を水素と直接に接触させることによって先行のメタセシスなしに本発明による記載条件下で水素化を行うことができる。メタセシス反応からの反応器内に残っているメタセシス触媒は、本発明による条件下で特に効率的であることがわかっており、短時間の範囲内で水素化を完全水素化に導き得る。
【0180】
さらに、ＣＰＭＥと同様に、また、１つ又は複数の追加的な溶媒が存在していることが可能である。ＮＢＲからＨＮＢＲへの水素化のために基本的には適している追加的な溶媒はまた、独国特許出願公開第Ａ２５３９１３２号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ０４７１２５０号明細書から公知である。
【0181】
この水素化の実際の実施は、例えば米国特許出願公開第Ａ６，６８３，１３６号明細書から業者に十分に知られている。それは、水素化されるニトリル－ジエンコポリマーを、２時間～１０時間の間１００℃～１５０℃の範囲の温度及び５０バール～１５０バールの範囲の圧力で本発明によるエーテル含有又はケトン含有溶媒混合物中で水素と接触させることによって行われる。
【0182】
水素化の終結時に、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ １６４６により測定される、ムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する、１０～５０、好ましくは１０～３０の範囲の水素化ニトリル－ジエンコポリマーが得られる。これは、２０００ｇ／モル～４０００００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００００ｇ／モル～２０００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。また、得られた水素化ニトリル－ジエンコポリマーは、１～５の範囲及び好ましくは１．５～３の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）を有する。
【0183】
Ｍｗ［ｇ／モル］： 重量平均分子量
Ｍｎ［ｇ／モル］： 数平均分子量
ＰＤＩ： 分子量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
水素化の後に、製造された水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液（ＨＮＢＲ溶液）を少なくとも精製工程に供することができる。
Ｍｎ［ｇ／モル］： 数平均分子量
ＰＤＩ： 分子量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
水素化の後に、製造された水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液（ＨＮＢＲ溶液）を少なくとも精製工程に供することができる。
【0184】
精製の適した方法の例には、完成ポリマーに悪影響を有し得る、貴金属含有触媒の除去のための方法が含まれる。貴金属のレベルを有効に低減する１つの方法は、貴金属を結合する適した樹脂床（より具体的にはイオン交換体）を通ってＨＮＢＲ含有溶液を流すことによる。
【0185】
ポリマーを精製するさらなる手段は、ポリマーが不溶性であるが不純物が可溶性である適した有機溶媒中での沈殿を必要とする。
【0186】
また、膜方法によって特定の最大サイズまで不純物をポリマー溶液から分離することができる、限外ろ過も適している。
【0187】
したがって、本発明はさらに、１０００００ｇ／モル以下、好ましくは５００００ｇ／モル以下及びより好ましくは２００００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｗ）を有する、ＣＰＭＥ含有溶媒中の水素化ニトリル－ジエンコポリマーを含むＨＮＢＲ溶液に関する。
【0188】
ＨＮＢＲ溶液中の水素化ニトリル－ジエンコポリマーの濃度は、全ＨＮＢＲ溶液に基づいて典型的に１重量％～２０重量％の範囲、より好ましくは５重量％～１５重量％の範囲である。
【0189】
本発明によるＨＮＢＲ溶液は典型的に１～５００ｐｐｍ、好ましくは２～３５０ｐｐｍ及び最も好ましくは５～１５０ｐｐｍのＲｕ含有量を有する。
【0190】
本発明によるＨＮＢＲ溶液は典型的に０～２０００ｐｐｍ、好ましくは０～１０００ｐｐｍ及び最も好ましくは０～５００ｐｐｍのＦｅ含有量を有する。
【0191】
本発明によるＨＮＢＲ溶液は典型的に０～３５０ｐｐｍ、好ましくは０～１００ｐｐｍ及び最も好ましくは０～５０ｐｐｍのＲｈ含有量を有する。
【0192】
本発明はさらに、バインダーとして、好ましくは電極の製造用のバインダーとして、より好ましくはカソードの製造用のバインダーとしての、本発明によるＨＮＢＲ溶液の使用に関する。
【0193】
本発明の特定の利点は、１０００００ｇ／モル以下の低分子量、好ましくは５００００ｇ／モル以下及びより好ましくは２００００ｇ／モル以下の低分子量を有する水素化ニトリル－ジエンコポリマーのＨＮＢＲ溶液が提供されるということである。
【0194】
本発明は以下の非限定的な実施例によって実証される。
【実施例】
【0195】
以下の材料を使用した。
【0196】
Ｇｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ－イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：３０１２２４－４０－８）；Ｃ３１Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２ＯＲｕ、重量：６２６．６２ｇ／モル；（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）
【化38】
【0197】
Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒ベンジリデン［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＣＡＳ番号：２４６０４７－７２－３）；Ｃ４６Ｈ６５Ｃｌ２Ｎ２ＰＲｕ；重量：８４８．９７ｇ／モル；（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）
【化39】
【0198】
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒－クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＣＡＳ番号：１４６９４－９５－２）；Ｃ５４Ｈ４５ＣｌＰ３Ｒｈ、重量：９２５．２４ｇ／モル；（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）
ニトリル－ジエンコポリマー（ＮＢＲ）－ペルブナン（登録商標）３４３１ＡＣＮ含有量：３４重量％；ムーニー粘度：３５ＭＵ；Ｍｗ：２６８．３２６；ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）－ＣＡＳ番号１０８－９０－７（Ｍｅｒｃｋから市販）
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）－ＣＡＳ番号５６１４－３７－９（Ｍｅｒｃｋから市販）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）－ＣＡＳ番号７８－９３－３（Ｍｅｒｃｋから市販）
１－ヘキセン－ＣＡＳ番号５９２－４１－６（Ｍｅｒｃｋから市販）
得られた水素化ニトリル－ジエンコポリマーの残留二重結合含有量は、通例のＡＳＴＭＤ５６７０－９５に従って決定された。
ニトリル－ジエンコポリマー（ＮＢＲ）－ペルブナン（登録商標）３４３１ＡＣＮ含有量：３４重量％；ムーニー粘度：３５ＭＵ；Ｍｗ：２６８．３２６；ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから市販
モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）－ＣＡＳ番号１０８－９０－７（Ｍｅｒｃｋから市販）
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）－ＣＡＳ番号５６１４－３７－９（Ｍｅｒｃｋから市販）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）－ＣＡＳ番号７８－９３－３（Ｍｅｒｃｋから市販）
１－ヘキセン－ＣＡＳ番号５９２－４１－６（Ｍｅｒｃｋから市販）
得られた水素化ニトリル－ジエンコポリマーの残留二重結合含有量は、通例のＡＳＴＭＤ５６７０－９５に従って決定された。
【0199】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－７１示差屈折計、Ｓ ５２００自動アンプラー（ＳＦＤ製）、カラムオーブン（ＥＲＣ－１２５）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ １０ ＡＴポンプ及びＡｇｉｌｅｎｔ製の３ＰＬｇｅｌ １０μｍ 混合Ｂ３００×７．５ｍｍカラムのカラム組合せを有するモジュラーシステムを使用した。使用される溶媒はテトラヒドロフランであった；存在している分子量は、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ）製のポリスチレン標準に基づいている。完成ＴＨＦ試料溶液は、０．４５μｍＰＴＦＥ膜を有し直径２５ｍｍのシリンジフィルターを通して濾過される。測定は、テトラヒドロフラン中で４０℃及び１ｍｌ／分の流量で行われた。
【0200】
数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ及び得られた多分散指数ＰＤＩなどの分子パラメーターは、Ｗａｔｅｒｓ製の「Ｅｍｐｏｗｅｒ２データベース」ソフトウェアによってＲＩ信号から決定された。
【0201】
ニトリル－ジエンコポリマー（ペルブナン（登録商標）３４３５）は、５時間までの間又は水素化が終了するまで１２０℃で指定触媒の指定量の存在下で変換された。
【0202】
ニトリル－ジエンコポリマーを１３重量％の濃度で適切な溶媒中に溶解した。この溶液及びＭＣＢ中に溶解された６ｐｈｒの１－ヘキセンをガス入口及び攪拌機を有し且つ窒素で不活性化された２Ｌオートクレーブ内に移した。６００ｍｉｎ－１の攪拌機速度及び３０℃の温度で、ＭＣＢ中に溶解された０．０１５ｐｈｒのＧｒｕｂｂｓ－Ｈｏｖｅｙｄａ ＩＩ触媒からなる触媒溶液をゆるやかな窒素向流下に置いた。ガラスビュレットに５バールまで窒素を入れ、触媒溶液を反応器中に移した。メタセシスの間ニトリル－ジエンコポリマーの濃度は１０％であった。１８時間の反応時間後に、反応器を６００ｍｉｎ－１の攪拌機速度で及び＜０．５バールの窒素圧力を使用して１２０℃まで加熱し、水素圧力を８４バールまで段階的に増加させた。反応の進行を残留二重結合含有量の測定によってモニタした。反応の終了後に、反応器を室温まで冷却し、徐々に減圧し、窒素でパージしてから、水素化ニトリル－ジエンコポリマーの溶液を排出した。
【0203】
【表2】
【0204】
先行技術から公知のＲｈベースの触媒、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の水素化効率は、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中でよりもこのような代替溶媒混合物中では相対的に低い。
【0205】
本発明の方法６＊～１０＊は、短時間（５時間以下）の範囲内での完全な水素化（＜１％）及び＜１０００００ｇ／モルへの分子量の明白な低下の両方を有する。
【0206】
ＣＰＭＥ又はＭＥＫが溶媒として使用された本発明の方法（６＊、７＊、８＊、９＊、１０＊）は、特に短い時間（３時間以下）の範囲内で特に低い分子量（＜２００００ｇ／モル）を有し、特に低いＲＤＢ値（０．５以下）を有する。
【0207】
本発明及びその利点をこのように記載してきたが、これらは、本明細書に開示される本発明の様々な態様及び実施形態は本発明を製造及び使用する特定の方法を単に例示しているにすぎないと理解されるべきである。
【0208】
本発明の様々な態様及び実施形態は、添付された特許請求の範囲及び前述の詳細な説明が考慮される場合に、本発明の範囲を制限しない。
【0209】
特許証によって保護されるのが望まれるものは、以下の特許請求の範囲に示される。