▶ トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-22
(45)【発行日】2024-07-30
(54)【発明の名称】外部塗装用の耐久性のあるハイブリッド全方向構造色顔料
(51)【国際特許分類】
C09C 3/06 20060101AFI20240723BHJP
C09C 1/62 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C09C3/06
C09C1/62
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023107338
(22)【出願日】2023-06-29
(62)【分割の表示】P 2022032463の分割
【原出願日】2016-01-28
(65)【公開番号】P2023115322
(43)【公開日】2023-08-18
【審査請求日】2023-07-28
(31)【優先権主張番号】14/607,933
(32)【優先日】2015-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507342261
【氏名又は名称】トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(72)【発明者】
【氏名】デバシシュ バネルジー
(72)【発明者】
【氏名】ウ ソンタオ
(72)【発明者】
【氏名】コア ボー
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２３７８１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２１１３０３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００２－５３０７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平９－５０８１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平７－２５８５７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１０８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１８９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平７－２６８２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５１１７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第５４２３９１２（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００５－５１３２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第６１５７４８９（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１００１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１２３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５２３６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５０４９５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０８０７４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第６３９９２２８（ＵＳ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ ３／０６
Ｃ０９Ｃ １／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反射性コア層、前記反射性コア層にわたって延在する、２．０に等しいか又はそれより大きい屈折率を有する第１の高屈折率誘電体層、
前記高屈折率誘電体層にわたって延在する吸収体層、及び
前記吸収体層にわたって延在する、２．０に等しいか又はそれより大きい屈折率を有する第２の高屈折率外部酸化物層、
を有する多層積層体を有し、
前記第１の高屈折率誘電体層と前記吸収体層との境界が目標電磁放射波長に対してほぼゼロの電場の位置に存在するように前記第１の高屈折率誘電体層が配置されている、
ハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項2】
前記反射性コア層が、３０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する金属コア反射体層であり、かつＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群のうち少なくとも一つより選択される金属材料であり、前記第１の高屈折率誘電体層が、ＴｉＯ２ 、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２ のうち少なくとも一つから製造され、
前記吸収体層が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３ のうち少なくとも一つから製造され、
前記第２の高屈折率外部酸化物層が、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２ のうち少なくとも一つから製造される、
請求項１に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項3】
前記第１の高屈折率誘電体層が、所望の調整波長について０．１ＱＷ～４．０ＱＷの厚さを有する、請求項２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項4】
前記吸収体層が２ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有する、請求項２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項5】
前記第２の高屈折率外部酸化物層が、５ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する、請求項２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項6】
前記第１の高屈折率誘電体層は、これらの間に前記反射性コア層が延在する一対の高屈折率誘電体層であり、前記吸収体層は、これらの間に前記一対の第１の高屈折率誘電体層が延在する一対の吸収体層であり、前記第２の高屈折率外部酸化物層は、前記一対の吸収体層の外表面にわたって延在する、請求項５に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項7】
前記多層積層体が２．０μｍより小さい厚さを有する、請求項６に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項8】
前記多層積層体が、１．５μｍより小さい厚さを有する、請求項７に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項9】
前記多層積層体が１０層よりも少ない、請求項８に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【請求項10】
前記多層積層体が８層よりも少ない、請求項９に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保護コーティングを有する多層積層構造体、及び特に、保護コーティングを有しており、広帯域電磁放射に曝らし、かつ異なる角度から観察したときに、最小又は認識不可能な色ずれを呈するハイブリッド多層積層構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
＜関連発明の相互参照＞
本願は、２０１４年８月２８日出願の米国特許出願１４／４７１，８３４号の一部継続出願であり、これは、２０１４年８月１５日出願の米国特許出願１４／４６０，５１１号の一部継続出願であり、これは、２０１４年４月１日出願の米国特許出願１４／２４２，４２９号の一部継続出願であり、これは、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願１４／１３８，４９９号の一部継続出願であり、これは、２０１３年６月８日出願の米国特許出願１３／９１３，４０２号の一部継続出願であり、これは、２０１３年２月６日出願の米国特許出願１３／７６０，６９９号の一部継続出願であり、これは、２０１２年８月１０日出願の１３／５７２，０７１号の一部継続出願であり、これは、２０１１年２月５日出願の米国特許出願１３／０２１，７３０号の一部継続出願であり、これは、２０１０年６月４日出願の米国特許出願１２／７９３，７７２号の一部継続出願（米国特許第８，７３６，９５９号）であり、これは、２００９年２月１８日出願の米国特許出願１２／３８８，３９５号の一部継続出願（米国特許第８，７４９，８８１号）であり、これは、２００７年８月１２日出願の米国特許出願１１／８３７，５２９号の一部継続出願（米国特許出願第７，９０３，３３９号）である。２０１３年６月８日出願の米国特許出願１３／９１３，４０２号は、２０１１年１月２６日出願の１３／０１４，３９８号の一部継続出願であり、これは、２０１０年６月４日出願の１２／７９３，７７２号の一部継続出願であり、これは、２０１０年１月１３日出願の１２／６８６，８６１号（米国特許第８，５９３，７２８号）の一部継続出願であり、これは、２００９年２月１９日出願の１２／３８９，２５６号（米国特許第８，３２９，２４７号）の一部継続出願であり、これらの全ては、それらの全体が参照により援用される。
本願は、２０１４年８月２８日出願の米国特許出願１４／４７１，８３４号の一部継続出願であり、これは、２０１４年８月１５日出願の米国特許出願１４／４６０，５１１号の一部継続出願であり、これは、２０１４年４月１日出願の米国特許出願１４／２４２，４２９号の一部継続出願であり、これは、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願１４／１３８，４９９号の一部継続出願であり、これは、２０１３年６月８日出願の米国特許出願１３／９１３，４０２号の一部継続出願であり、これは、２０１３年２月６日出願の米国特許出願１３／７６０，６９９号の一部継続出願であり、これは、２０１２年８月１０日出願の１３／５７２，０７１号の一部継続出願であり、これは、２０１１年２月５日出願の米国特許出願１３／０２１，７３０号の一部継続出願であり、これは、２０１０年６月４日出願の米国特許出願１２／７９３，７７２号の一部継続出願（米国特許第８，７３６，９５９号）であり、これは、２００９年２月１８日出願の米国特許出願１２／３８８，３９５号の一部継続出願（米国特許第８，７４９，８８１号）であり、これは、２００７年８月１２日出願の米国特許出願１１／８３７，５２９号の一部継続出願（米国特許出願第７，９０３，３３９号）である。２０１３年６月８日出願の米国特許出願１３／９１３，４０２号は、２０１１年１月２６日出願の１３／０１４，３９８号の一部継続出願であり、これは、２０１０年６月４日出願の１２／７９３，７７２号の一部継続出願であり、これは、２０１０年１月１３日出願の１２／６８６，８６１号（米国特許第８，５９３，７２８号）の一部継続出願であり、これは、２００９年２月１９日出願の１２／３８９，２５６号（米国特許第８，３２９，２４７号）の一部継続出願であり、これらの全ては、それらの全体が参照により援用される。
【0003】
多層構造体から作られている顔料が知られている。加えて、高発色全方向構造色を呈し又はもたらす顔料がさらに知られている。しかしながら、従来技術の顔料は、所望の色特性を得るために、３９層もの薄膜層を必要としていた。
【0004】
薄膜多層顔料の生産に関するコストは、必要とされる層の数に比例すると理解されたい。したがって、誘電体材料の多層積層体を使用した高発色全方向構造色の生産に関するコストは、非常に高額になりうる。それゆえ、最小限の薄膜層を必要とする高発色全方向構造色が望ましい。
【0005】
上記に加えて、太陽光、及び特に紫外光に曝すと、顔料は色あせ、変色などを呈することがあると理解されたい。したがって、耐候性のある高彩度全方向構造色顔料がさらに要求されている。
【発明の概要】
【0006】
ハイブリッド全方向構造色を提供する。この顔料は、広帯域電磁放射（例えば白色光）に曝し、かつ０°～４５°の間の角度から観察したとき、人の目に見える色を呈し、かつ非常に小さい又は認識できない色ずれを有する。
【0007】
この顔料は、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する反射帯域を反射する多層積層体、さらに本明細書において多層薄膜とも呼ばれるもの、の形態を有している。加えて、この反射帯域は、広帯域電磁放射に曝し、かつ０°～４５°の角度から観察したときに、ＣＩＥＬＡＢを使用したａ＊ｂ＊色マップにおいて３０°より小さい所与の色ずれを有する。
【0008】
この多層積層体は、反射性コア層及び少なくとも２つの高屈折率（ｎｈ）層を有する。このｎｈ層の１つは、反射性コア層にわたって延在する乾式堆積ｎｈ誘電体層であってよく、またこの層の１つは、乾式堆積ｎｈ誘電体層にわたって延在する乾式堆積吸収体層であってよい。この多層積層体は、さらに湿式堆積ｎｈ外部酸化物層の形態であってよい外部保護層を含んでいてよい。いくつかの例において、この湿式堆積ｎｈ外部酸化物層は、乾式堆積吸収体層を覆い、かつ直接に接しており、また、反射体コア層及び少なくとも２つのｎｈ層を完全に囲い又は包んでいてもいなくてもよい。
【0009】
この反射性コア層は、３０ｎｍ～２００ｎｍの間の厚さを有する金属反射体コア層であってよい。ある例において、この金属コア反射体層は、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、及びこれらの合金のうちの少なくとも一つから作られている。
【0010】
乾式堆積ｎｈ誘電体層は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２のうちの少なくとも一つ、又はＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２のうちの少なくとも一つを有する混合体から作られている。加えて、乾式堆積ｎｈ誘電体層は、所望の調整波長について０．１ＱＷ～４．０ＱＷの間の厚さを有しており、この所望の調整波長は、所望の色反射帯域の中心波長である。乾式堆積吸収体層は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、Ｆｅ２Ｏ３、及びこれらと同種のもののうち少なくとも一つから作られており、２ｎｍ～３０ｎｍの間の厚さを有していてよい。湿性堆積ｎｈ外部酸化物層は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２のうち少なくとも一つから作られており、５ｎｍ～２００ｎｍの間の厚さを有していてよい。
【0011】
いくつかの例において、この多層体は、中央反射体コア層、及び互いに対向して配置されかつ前記反射性コア層に結合している一対の乾式堆積ｎｈ誘電体層を有する。加えて、一対の吸収体層は、互いに対向して配置され、一対の乾式堆積ｎｈ誘電体層に結合していてよい。さらに、湿性堆積ｎｈ外部酸化物層は、一対の吸収体層の外表面にわたって延在していてよい。
【0012】
このハイブリッド全方向構造色は、２．０μｍより小さい厚さを有しており、また、いくつかの例において、１．５μｍより小さい厚さを有している。この顔料、及びしたがって、この多層積層体は、全部で１０層より少ない層を有していてよく、またいくつかの例において全部で８層よりも少ない層を有していてよい。
【0013】
全方向構造色顔料を製造する方法をさらに提供する。この方法は、反射性コア層を供給すること、及び反射性コア層にわたって延在するｎｈ誘電体層を乾式堆積することによって、上述の多層積層体を製造することを含む。加えて、この方法は、ｎｈ誘電体層にわたって延在する吸収体層を乾式堆積すること、及びこの吸収体層にわたって延在する外部ｎｈ酸化物層を湿性堆積することを含む。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図2B】図２Ｂは、電場の絶対値の２乗（｜Ｅ｜２）に対する、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝した図２Ａに示されるＺｎＳ誘電体層の厚さのグラフ図である。
【図6B】図６Ｂは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層、及び図６Ａに示されるような第２の高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層中に配置されているＣｒ吸収体層を有する多層積層体の、反射率パーセントに対する反射ＥＭＲ波長のグラフ図である。
【図6C】図６Ｃは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層、及び図６Ａに示されるような第１の高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層中に配置されているＣｒ吸収体層を有する多層積層体の、反射率パーセントに対する反射ＥＭＲ波長のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
全方向構造色顔料を提供する。この全方向構造色は、多層積層体を０°から４５°の間の角度から人の目によって観察したときに、可視スペクトルにおいて電磁放射の狭帯域を反射し、かつ小さい又は認識不可能な色ずれを有する、多層積層体（本明細書において、さらに「多層薄膜」と称する）の形態を有する。より専門的に、この多層積層体は、白色光に曝したときに３００ｎｍより小さい可視電磁放射の狭帯域を反射する。加えて、この顔料を多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°から４５°の間の角度から観察したときに、反射された可視光の狭帯域は、ＣＩＥＬＡＢを使用したａ＊ｂ＊色マップにおいて、３０°より小さくシフトする。
【0016】
この多層積層体は、反射体コア層、反射体コア層にわたって延在する高屈折率（ｎｈ）誘電体層、ｎｈ誘電体層にわたって延在する吸収体層、及び吸収体層にわたって延在するｎｈ外部保護層を有する。ある例において、反射電磁放射の狭帯域は、２００ｎｍより小さく、他の例において１５０ｎｍより小さい、下記に定義するＦＷＨＭを有する。この多層積層体は、ａ＊ｂ＊色マップにおいて２０°より小さく、いくつかの例において１５°よりも小さい色ずれを、さらに有していてよい。
【0017】
色ずれのもう一つの基準は、狭反射帯域の中心波長のシフトである。このような観点において、多層積層体を広帯域電磁放射に曝し、多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°から４５°の間の角度から観察したときに、反射可視光の狭帯域の中心波長は、５０ｎｍより小さく、好ましくは４０ｎｍより小さく、さらに好ましくは３０ｎｍより小さくシフトする。さらに、この多層積層体は、ＵＶ領域及び／又はＩＲ領域において電磁放射の個別の反射帯域を有していてもいなくてもよい。
【0018】
多層積層体の全厚は、２μｍより小さく、好ましくは１．５μｍより小さく、さらにより好ましくは１．０μｍより小さい。したがって、この多層積層体は、薄い塗装コーティングの塗料顔料として使用することができる。
【0019】
多層積層体は、第１の層及び第２の層が延在する反射体コア層を含んでおり、この反射体コア層は、金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のものから作られる。反射体コア層は、通常３０ｎｍ～２００ｎｍの間の厚さを有している。
【0020】
第１の層は、ｎｈ誘電体材料から作られており、第２の層は吸収性材料から作られている。ｎｈ誘電体材料は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２を含んでいてよいが、これらに限定されるわけではない。吸収性材料は、選択的吸収性材料、例えばＣｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のもの、又は代替的に、有色誘電体材料、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、これらの組み合わせ、及び同種のものを含んでいてよい。吸収性材料は、さらに非選択的吸収性材料、例えばＣｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、窒化Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、酸化鉄、これらの組み合わせ又は合金、及び同種のものであってよい。外部保護層は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２を含んでいてよいが、これらに限定されない。
【0021】
ｎｈ誘電体層の厚さは、所望の調整波長についての０．１ＱＷ～４．０ＱＷの間であってよい。選択的吸収性材料から作られる吸収性層の厚さは、２０ｎｍ～８０ｎｍの間であり、他方、非選択的吸収性材料から作られる吸収性層の厚さは、５ｎｍ～３０ｎｍの間である。外部保護層の厚さは、５ｎｍ～２００ｎｍの間であってよい。
【0022】
多層積層体は、可視スペクトルにおいて左右対称のピークの形状を有する電磁放射の反射狭帯域を有していてよい。代替的に、可視スペクトルにおける電磁放射の反射狭帯域は、ＵＶ領域に隣接していてよく、これにより、電磁放射の反射狭帯域の一部、例えばＵＶ部分は人の目には見えない。もう一つの代替において、電磁放射の反射帯域は、ＩＲ領域に一部を有していてよく、これにより、ＩＲ部分は人の目には見えない。
【0023】
可視領域内にある電磁放射の反射帯域が、ＵＶ領域、ＩＲ領域と接していようと、又は可視スペクトルにおいて左右対称のピークを有していようと、本明細書が開示する多層積層体は、可視スペクトル内において電磁放射の反射狭帯域を有しており、これは低く、小さく、又は認識できない色ずれを有している。低い又は認識できない色ずれは、電磁放射の反射狭帯域の中心波長の小さいシフトの形態であってよい。代替的に、低い又は認識できない色ずれは、それぞれＩＲ領域又はＵＶ領域に接している電磁放射の反射帯域のＵＶ側端、又はＩＲ側端の小さいシフトの形態であってよい。多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°～４５°の間の角度から多層積層体を観察したときに、このような中心波長、ＵＶ側端、及び／又はＩＲ側端の小さいシフトは、通常は５０ｎｍより小さく、いくつかの例において４０ｎｍより小さく、他の例において３０ｎｍより小さい。この低い又は認識できない色ずれは、さらにＣＩＥＬＡＢ色空間を使用したａ＊ｂ＊色マップ上の小さい色ずれの形態であってよい。例えば、ある例において、多層積層体についての色ずれは、３０°より小さく、好ましくは２５°より小さく、さらに好ましくは２０°より小さく、さらにより好ましくは１５°より小さく、さらにもっとより好ましくは１０°より小さい。
【0024】
上記に加えて、多層積層体の形態である全方向構造色は、外部保護コーティング、例えば耐候性コーティングを有する複数の顔料粒子の形態であってよい。外部保護コーティングは、顔料粒子の相対的な光触媒反応を減少させる、一つまたはそれ以上のｎｈ酸化物層を含んでいてよい。ある例において、外部保護コーティングは、第１の酸化物層及び第２の酸化物層を含んでいる。加えて、第１の酸化物層及び／又は第２の酸化物層は、ハイブリッド酸化物層、即ち二つの酸化物の組み合わせである酸化物層であってよい。
【0025】
全方向構造色顔料を製造する方法は、酸、酸性化合物、酸性溶液、及び同種のものを使用することを含んでいてもいなくてもよい。言い換えると、複数の全方向構造色顔料粒子は、酸性溶液で処理されてもされなくてもよい。全方向構造色顔料及びこの顔料を製造する方法についてのさらなる教示および詳細は、本明細書において後に論じる。
【0026】
図１を参照すると、下にある反射体層（ＲＬ）がこれにわたって延在する第１の誘電体材料層ＤＬ１、及びＤＬ１層にわたって延在する選択的吸収性層ＳＡＬを有する設計が、示されている。加えて、もう一つのＤＬ１層が提供され、選択的吸収性層にわたって延在していてもいなくてもよい。さらに、全ての入射電磁放射が多層積層体に反射され、又は選択的に吸収されている図が示されている。
【0027】
図１に表されるような設計は、所望の多層積層体を設計し、また製造するための異なる手法に対応している。特に、誘電体層のゼロ又はほぼゼロのエネルギー点の厚さを下記において使用し、また論じる。
【0028】
例えば図２Ａは、Ａｌ反射体コア層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層の略図である。このＺｎＳ誘電体層は１４３ｎｍの全厚を有し、また５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射について、７７ｎｍにおいてゼロ又はほぼゼロのエネルギー点を有している。言い換えると、５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射（ＥＭＲ）について、ＺｎＳ誘電体層は、Ａｌ反射体層から７７ｎｍの距離にゼロ又はほぼゼロの電場点を表す。加えて、図２Ｂは多数の異なる入射ＥＭＲ波長についての、ＺｎＳ誘電体層をわたるエネルギー場のグラフ図を提供している。グラフにおいて示すように、誘電体層は、５００ｎｍの波長について、７７ｎｍの厚さにおいてゼロ又はほぼゼロの電場を有するが、しかし３００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、及び７００ｎｍのＥＭＲ波長について、７７ｎｍの厚さにおいてゼロでない電場を有する。
【0029】
ゼロ又はほぼゼロの電場点の計算について、図３は、屈折率ｎｓを有する基材又はコア層２上の、全厚「Ｄ」、増分の厚さ「ｄ」、及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４を表している。入射光は、誘電体層４の外表面５に、外表面５に対して垂直な線６に対して角度θで当たり、外表面５から同じ角度θで反射する。入射光は外表面５を透過し、線６に対して角度θＦで誘電体層４に入り、基材層２の表面３に角度θｓで当たる。
【0030】
ｚ＝ｄのとき、誘電体層一つについて、θｓ＝θＦかつエネルギー／電場（Ｅ）をＥ（ｚ）と表現することができる。マクスウェルの方程式より、ｓ偏光について：
また、ｐ偏光について：
のように表現することができ、ここで、ｋ＝２π／λであり、λは反射されるべき所望の波長である。さらに、α＝ｎｓｉｎθｓであり、ここで「ｓ」は、図５において基材に対応し、また
はｚの関数である、この層の誘電率である。
したがって、ｓ偏光について、
及びｐ偏光について、
である。
【数1】
【数2】
【数3】
したがって、ｓ偏光について、
【数4】
【数5】
【0031】
誘電体層４のＺ軸方向の電場の変化は、下記のように示すことができる未知のパラメーターｕ（ｚ）、及びｖ（ｚ）を計算することによって概算することができることを理解されたい。
当然に、「ｉ」は－１の平方根である。境界条件
、及び下記の関係を利用して：
ｓ偏光について、ｑｓ＝ｎｓｃｏｓθｓ （６）
ｐ偏光について、ｑｓ＝ｎｓ／ｃｏｓθｓ （７）
ｓ偏光について、ｑＦ＝ｎｃｏｓθＦ （８）
ｐ偏光について、ｑＦ＝ｎ／ｃｏｓθＦ （９）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θＦ） （１０）
ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、以下のように表現することができる：
及び
ゆえに、ｓ偏光について、
を用いて：
及び、ｐ偏光について：
ここで、
及び
【数6】
【数7】
ｓ偏光について、ｑｓ＝ｎｓｃｏｓθｓ （６）
ｐ偏光について、ｑｓ＝ｎｓ／ｃｏｓθｓ （７）
ｓ偏光について、ｑＦ＝ｎｃｏｓθＦ （８）
ｐ偏光について、ｑＦ＝ｎ／ｃｏｓθＦ （９）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θＦ） （１０）
ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、以下のように表現することができる：
【数8】
【数9】
【数10】
【数11】
【数12】
【数13】
【数14】
【数15】
【0032】
このように、θＦ＝０又は垂直入射である単純な条件において、φ＝ｋ・ｎ・ｄ、及びα＝０であり：
ｓ偏光についての｜Ｅ（ｄ）｜２＝ｐ偏光についての
これは、厚さ「ｄ」、例えば誘電体層中の電場がゼロになる位置、又は場所について解くことができる。
ｓ偏光についての｜Ｅ（ｄ）｜２＝ｐ偏光についての
【数16】
【数17】
【0033】
図４について言及すると、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝したときの、図２Ａに示すＺｎＳ誘電体層内の、ゼロ又はほぼゼロの電場点を計算するために、式１９を使用した。ゼロ又はほぼゼロの電場点を計算すると、７０ｎｍ（５００ｎｍ波長について７７ｎｍであるのに対して）であった。加えて、厚さ１５ｎｍのＣｒ吸収体層を、Ａｌ反射体コア層から７０ｎｍの厚さ又は距離に挿入して、ゼロ又はほぼゼロの電場ＺｎＳ－Ｃｒ境界を得た。このような独創的な構造は、４３４ｎｍの波長を有する光がＣｒ－ＺｎＳ境界を透過させ、しかし、４３４ｎｍの波長を有しない光を吸収する。言い換えると、このＣｒ－ＺｎＳ境界は４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はほぼゼロの電場を有し、それにより４３４ｎｍの光はこの境界を透過する。しかしながら、Ｃｒ－ＺｎＳ境界は、４３４ｎｍの波長を有しない光についてゼロ又はほぼゼロの電場点を有さず、これにより、この様な光はＣｒ吸収体層及び／又はＣｒ－ＺｎＳ境界に吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。
【0034】
所望の４３４ｎｍの＋／－１０ｎｍ内の光の数パーセントは、Ｃｒ－ＺｎＳ境界を通過することを理解されたい。しかしながら、このような反射光の狭帯域、例えば４３４＋／－１０ｎｍは、それでも人の目に鮮明な構造色を提供することを理解されたい。
【0035】
図４の多層積層体内のＣｒ吸収体層の結果が図５に示され、ここでは、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントが示されている。Ｃｒ吸収体層を有しない、図４に示されるＺｎＳ誘電体層に対応する点線によって示されるように、約４００ｎｍにおいて狭い反射ピークが存在するが、約５５０＋ｎｍにおいてより広いピークが存在する。加えて、５００ｎｍ波長領域内において、未だ大量の反射光がある。このように、多層積層体が構造色を呈することを妨げる、二つのピークが存在する。
【0036】
対照的に、図５に示される実線は、Ｃｒ吸収体層を有する図４の構造に対応する。図において示すように、約４３４ｎｍにおいて鋭いピークが存在し、４３４ｎｍよりも大きい波長についての反射率の鋭い低下が、Ｃｒ吸収体層によって得られる。実線で表現される鋭いピークは、視覚的に鮮明な／構造色として現れることを理解されたい。さらに、図５は反射ピーク又は帯域の幅を測定しているところ、例えば帯域の幅が、反射波長の最大値の半分、さらに半値幅（ＦＷＨＭ）としても知られるところにおいて測定される。
【0037】
図４に示される多層構造体の全方向性について、ＺｎＳ誘電体層の厚さを設計し、又は設定することにより、反射光の第１高調波のみをもたらすことができる。これは「青」色を得るためには十分であるが、しかしながら「赤」色の作製にはさらなる考慮が必要であることを理解されたい。例えば、赤色についての角度非依存性の調節は困難であり、これは、より厚い誘電体層を要するためであり、これにより、高い調和設計をもたらし、即ち、第２及びあるべき第３の高調波が不可避となってしまう。さらに、暗褐色の色空間は非常に狭い。したがって、赤色多層積層体は高い角度変化を有する。
【0038】
赤色のこの高い角度変化を克服するため、本出願は、独特かつ新規な、角度非依存性の赤色をもたらす設計／構造を開示する。例えば、図６Ａは、外表面の垂直方向に対して０°及び４５°の角度からこの誘電体層の外表を観察したときに、入射白色光について第１及び第２の高調波を呈する誘電体層を表している。このグラフ表示に示されるように、低い角度依存性（小さいΔλｃ）が、誘電体層の厚さによりもたらされるが、しかしこのような多層積層体は、青色（第１の高調波）と赤色（第２の高調波）の組み合わせを有しており、ゆえに所望の「赤のみ」の色には適さない。ゆえに、吸収体層を利用して所望でない高調波の群を吸収する、この理論／構造が発展してきた。図６Ａは、所与の反射ピークの反射帯域の中心波長（λｃ）の位置、及びこの試料を０°及び４５°の間の角度から観察した場合のこの中心波長の分散又はシフト（Δλｃ）の例をさらに表している。
【0039】
図６Ｂについて言及すると、図６Ａにおいて示される第２の高調波が、Ｃｒ吸収体層によって、適切な誘電体層の厚さ（例えば７２ｎｍ）において吸収され、そして鮮明な青色がもたらされる。さらに、図６Ｃは、第１の高調波を、Ｃｒ吸収体層によって異なる誘電体層の厚さ（例えば１２５ｎｍ）において吸収することにより，赤色がもたらされることを示している。しかしながら、図６Ｃは、Ｃｒ吸収体層の使用により、この多層積層体の所望のものよりも高い角度依存性、即ち、所望のΔλｃよりも大きくなりうることを、さらに表している。
【0040】
青色と比較した赤色に関するλｃの相対的に大きいシフトは、この暗赤色の色空間が非常に狭いことと、Ｃｒ吸収体層がゼロでない、又はほぼゼロでない電場に対応する色を吸収すること、即ちこの電場がゼロ又はほぼゼロのときに、光を吸収しないという事実によると理解されたい。したがって、図７Ａは、異なる入射角度によって、光波長に対するこのゼロ又はほぼゼロの電場点が異なることを示している。この様な要因は、図７Ｂに示される角度非依存吸収性、即ち、０°及び４５°における吸収率曲線の違いをもたらす。したがって、多層積層体の設計及び角度非依存性の性能をさらに向上させるため、電場がゼロか否かによらずに、例えば青色光を吸収する吸収体層を使用する。
【0041】
特に、図８Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層がＺｎＳ層にわたって延在している多層積層体を示している。このような「有色」又は「選択的な」吸収体層を使用した結果が図８Ｂにおいて示され、これは図８Ａに示される多層積層体の０°及び４５°の吸収率線の、より「厳しい」組み分けを表している。したがって、図８Ｂ及び図７Ｂとの間の比較は、非選択的吸収体層の代わりに選択的吸収体層を使用することにより、吸収率の角度非依存性の顕著な向上があることを示している。
【0042】
上記に基づいて、概念を証明するための多層積層体構造を設計し、作製した。加えて、概念を証明するための試料についての計算／シミュレーション結果、及び実際の実験データを比較した。特に、また図９のグラフプロットにおいて示すように、鮮明な赤色がもたらされ（７００ｎｍより大きい波長は通常人の目には見えない）、また、計算／シミュレーション及び実際の試料から得られた実験の光のデータとの間で、非常に良好な一致が得られた。言い換えると、計算／シミュレーションは、本発明の一つ又はそれ以上実施形態及び／又は公知の多層積層体の多層積層体設計の結果をシミュレートし、又はシミュレートするために使用することができる。
【0043】
シミュレートし、及び／又は実際に作製した多層積層体の試料の目録を、下記の表１において提供する。表において示すとおり、本明細書で開示されるこの発明の設計は、少なくとも５つ異なる層構造を含んでいる。加えて、この試料は、広い領域の材料からシミュレートし、及び／又は作製した。高い彩度、低い色ずれ（Δｈ）、優れた反射率を呈した試料をもたらした。さらに、３及び５層の試料は１２０～２００ｎｍの間の全厚を有し；この７層の試料は３５０～６００ｎｍの全厚を有し；この９層の試料は４４０～５００ｎｍの全厚を有し、この１１層の試料は６００～６６０ｎｍの全厚を有していた。
【0044】
【表1】
【0045】
図１０について言及すると、反射体の外表面の垂直方向に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝したときの全方向反射体についての、反射ＥＭＲ波長対反射率パーセントのプロットを示している。プロットで示すように、０°及び４５°の曲線は、５００ｎｍより大きい波長について全方向反射体がもたらす、非常に低い反射率、例えば２０％より小さい反射率を表している。しかしながら、この反射体は、曲線によって示すように、４００～５００ｎｍの間の波長において反射率の鋭い増加をもたらし、かつ４５０ｎｍにおいて約９０％の最大値に到達する。この曲線の左手側（ＵＶ側）にある、グラフの部分又は領域は、この反射体によりもたらされる反射帯域のＵＶ部分を表していることを理解されたい。
【0046】
この全方向反射体によってもたらされる反射率のこの鋭い増加は、５００ｎｍより大きい波長にある低反射率部分から高反射率部分、例えば＞７０％の部分まで延長する各曲線のＩＲ側端によって特徴づけられる。ＩＲ端側の直線部分２００は、ｘ軸に関して６０°より大きい角度（β）に傾いており、反射率軸上の約５０の長さＬ及び１．２の傾きを有している。ある例において、直線部分はｘ軸に関して７０°より大きい角度に傾いており、他方、他の例ではβは７５°よりも大きい。さらに、反射帯域は２００ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを有しており、ある例において、１５０ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを、他の例において１００ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを有する。加えて、図１０で表すような可視反射帯域の中心波長λｃは、反射帯域のＩＲ側端と可視ＦＷＨＭのＵＶスペクトルのＵＶ端から等距離にある波長として定義される。
【0047】
用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＩＲ端側と、これを超えると全方向反射体によって供給される反射は人の目には見えないＵＶスペクトル領域の端部との間の反射帯域の幅を言及している。このように、本明細書で開示する本発明の設計品及び多層積層体は、鮮明な構造色をもたらすために、電磁放射の不可視ＵＶ部分を使用する。言い換えると、この反射体が、ＵＶ領域に延在するさらに広い電磁放射の帯域を反射するという事実にかかわらず、本明細書で開示する全方向反射体は、反射される可視光の狭帯域を提供するために、電磁放射スペクトルの不可視ＵＶ部分を利用している。
【0048】
図１１を参照すると、本発明の実施形態に基づく多層積層体を０°及び４５°から観察したときにもたらされる、全体的に左右対称の反射帯域を示している。図において表すとおり、多層積層体によってもたらされる反射帯域は、０°から見たときに中心波長λｃ（０°）を、４５°から見たときに中心波長λｃ（４５°）を有する。さらに、多層積層体を０°から４５°の間の角度から見たときに、中心波長のシフトは５０ｎｍより小さく、即ちΔλｃ（０－４５ｏ）＜５０ｎｍである。加えて、この０°の反射帯域及び４５°の反射帯域のＦＷＨＭは２００ｎｍより小さい。
【0049】
図１２は、この反射体の表面の垂直方向に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝したときの、もう一つの全方向反射体設計についての反射率パーセント対反射ＥＭＲ波長のプロットを示している。プロットに示されるように、０°及び４５°の曲線は共に、５５０ｎｍより小さい波長について全方向反射体によってもたらされる非常に低い反射率、例えば１０％より小さい反射率を表している。しかしながら、曲線によって示されるように、この反射体は、５６０ｎｍ～５７０ｎｍの間の波長において鋭い反射率の増加をもたらし、７００ｎｍにおいて最大値の約９０％に到達する。この曲線の右手側（ＩＲ側）にあるグラフの部分又は領域は、この反射体によりもたらされる反射帯域のＩＲ部分を表していることを理解されたい。
【0050】
この全方向反射体によってもたらされる反射率のこの鋭い増加は、５５０ｎｍより小さい波長にある低反射率部分から高反射率部分、例えば＞７０％の部分まで延長する各曲線のＵＶ側端によって特徴づけられる。ＵＶ端側の直線部分２００は、ｘ軸に関して６０°より大きい角度（β）に傾いており、反射率軸上の約４０の長さＬ及び１．４の傾きを有している。ある例において、直線部分はｘ軸に関して７０°より大きい角度に傾いており、他方、他の例ではβは７５°よりも大きい。さらに、反射帯域は２００ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを有しており、ある例において、１５０ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを、他の例において１００ｎｍより小さい可視ＦＷＨＭを有する。加えて、図１２において表すこの可視反射帯域の中心波長λｃは、反射帯域のＵＶ側端と可視ＦＷＨＭのＩＲスペクトルのＩＲ端から等距離にある波長として定義される。
【0051】
用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＵＶ端側と、これを超えると全方向反射体によって供給される反射は人の目には見えないＩＲスペクトル領域の端部との間の反射帯域の幅を言及していると理解されたい。このように、本明細書が開示する本発明の設計品及び多層積層体は、鮮明な構造色をもたらすために、電磁放射の不可視ＩＲ部分を使用する。言い換えると、反射体が、ＩＲ領域に延在するさらに広い電磁放射の帯域を反射するという事実にかかわらず、本明細書が開示する全方向反射体は、反射される可視光の狭帯域を提供するために、電磁放射スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。
【0052】
図１３について言及すると、この反射体の表面に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝したときの、もう一つの７層設計の全方向反射体の反射率パーセント対波長のプロットを示している。加えて、本明細書により開示する全方向反射体によってもたらされる全方向特性の定義又は評価を示している。特に、また本発明の反射体によりもたらされる反射帯域が最大、即ち図に示されるようなピークを持つとき、各曲線は最大反射率を呈し又は経験する波長として定義される中心波長（λｃ）を有する。最大反射波長の用語はλｃとしても使用される。
【0053】
図１３に示されるように、全方向反射体の表面を、４５°の角度（λｃ（４５ｏ））、例えば表面を見る人の目に対して外表面が４５°に傾いている角度から観察したとき、０°の角度（λｃ（０ｏ））、例えば表面に対して垂直方向から表面を観察したときと比較して、λｃのシフト又は変位がある。このλｃのシフト（Δλｃ）は、全方向反射体の全方向特性の量目をもたらす。当然に、ゼロシフト、即ちまったくシフトがないときは、完全な全方向反射体である。しかしながら、本明細書が開示する全方向反射体は、人の目にはあたかも反射体の表面の色が変わらないかのように見え、そのため、実用的見地からこの反射体は全方向性である、５０ｎｍより小さいΔλｃを提供することができる。いくつかの例において、本明細書が開示する全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔλｃを提供することができ、他の例において３０ｎｍ未満のΔλｃを提供することができ，さらに他の例において、２０ｎｍ未満のΔλｃを提供することができ，さらにいっそう他の例において、１５ｎｍ未満のΔλｃを提供することができる。この様なΔλｃのシフトは、反射体の実際の反射率に対する波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングによって測定することができる。
【0054】
反射体の全方向特性のもう一つの定義または特性は、所与の角度反射帯域の端側のシフトによって測定することができる。例えば、図１０を参照して、同一の反射体を４５°から観察したときの反射率についてのＩＲ側端（ＳＩＲ（４５ｏ））と比較した、全方向反射体を０°から観察したときの反射率についてのＩＲ側端（ＳＩＲ（０ｏ））のシフト又は変位（ΔＳＩＲ）は、全方向反射体の全方向特性の量目をもたらす。加えて、Δλｃ、例えば図１０又は図１２に示されるものと類似した反射率帯域をもたらす反射体、即ちＥＭＲのＵＶ又はＩＲ領域内に延長する反射帯域についてのもの、を使用する場合、ΔＳＩＲを全方向性の量目として使用することが好ましい。ＩＲ側端のシフト（ΔＳＩＲ）は、可視ＦＷＨＭにおいて測定され、及び／又はすることができることを理解されたい。
【0055】
図１２の参照により、同一の反射体を４５°から観察したときの反射率についてのＩＲ側端（ＳＵＶ（４５°））と比較した、全方向反射体を０°から観察したときの反射率についてのＩＲ側端（ＳＵＶ（０°））の、シフト又は変位（ΔＳＩＲ）は、全方向反射対の全方向特性の量目を提供する。ＵＶ側端のシフト（ΔＳＵＶ）は、可視ＦＷＨＭにおいて測定され、及び／又はすることができることを理解されたい。
【0056】
当然に、ゼロシフト、即ちまったくシフトがない場合（ΔＳｉ＝０ｎｍ；ｉ＝ＩＲ，ＵＶ）は、完全な全方向反射体を特徴づける。しかしながら、本明細書が開示する全方向反射体は、５０ｎｍより小さいΔＳＬをもたらすことができ、これにより、人の目には反射体の表面の色が変化しないように見え、したがって実用的見地からは、この反射体は全方向性である。いくつかの例において、本明細書において開示する全方向反射体は、４０ｎｍより小さいΔＳｉをもたらすことができ、他の例においてΔＳｉは３０ｎｍより小さく、さらにほかの例において、ΔＳｉは２０ｎｍより小さく、さらに他の例においてΔＳｉは１５ｎｍより小さい。このようなΔＳｉのシフトは、反射体の実際の反射率に対する波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングによって測定することができる。
【0057】
全方向反射のシフトは、さらに低い色ずれによって測定することができる。例えば、図１４に示されるように（例えばΔθ１及びΔθ３を参照されたい）、本明細書が開示する実施形態に基づく多層積層体から製造される顔料の色ずれは、３０°より小さく、ある例において、色ずれは２５°より小さく、好ましくは２０°より小さく、さらに好ましくは１５°より小さく、さらにより好ましくは１０°より小さい。対照的に、従来の顔料は、４５°又はそれより大きい色ずれを示す（例えばΔθ２及びΔθ４を参照されたい）。Δθ１に関する色ずれは、全体的に赤色に対応するが、しかしながら低い色ずれは、本明細書が開示するハイブリッド全方向構造色顔料によって反射されるいかなる色についても関連があることを理解されたい。例えば、図１４に示される低い色ずれΔθ３は、全体的に実施形態のハイブリッド全方向構造色顔料によってもたらされる青色に対応するのに対して、従来の青色顔料が表す大きい色ずれは、Δθ４によって表わされる。
【0058】
本明細書が開示するもう一つの実施形態に基づく全方向多層積層体を、図１５において参照番号１０で示している。多層積層体１０は、第１の層１１０及び第２の層１２０を有している。随意の反射体層１００を含んでいてもよい。反射体層１００、場合により反射体コア層とも呼ばれるこの層についての例示的な材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金を含んでいてよいが、これらに限定されない。このように、反射体１００は金属反射体層であってよいが、しかしながらこれは必須ではない。加えて、コア反射体層の例示的な厚さは、３０ｎｍから２００ｎｍの間にわたる。
【0059】
左右対称の一対の層は、反射体層１００の反対側にあってよく、即ち反射体層１００は、第１層１１０の反対側に配置されているもう一つの第１層を有していてよく、これにより反射体１００は一対の第１層に挟まれる。加えて、もう一つの第２層１２０は、反射体層１００の反対側に配置されていてよく、これにより５層構造がもたらされる。それゆえ、本明細書における多層積層体の考察は、一つまたはそれより多いコア層について鏡構造の可能性をさらに含んでいることを理解されたい。したがって、図１５は５層多層積層体の半分の図であってよい。
【0060】
第１層１１０は高屈折率（ｎｈ）誘電体層であって、乾式堆積物であってよい。本公開の目的のため、用語「高屈折率材料」は、２．０と等しいか、又はそれより大きい屈折率を有する材料を言及している。さらに、用語「乾式堆積物」は、当業者にとって知られている乾式堆積法、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）及び物理気相成長（ＰＶＤ）によって堆積及び／又は形成した層を言及している。さらに、用語「乾式堆積法」は、当業者に知られている乾式堆積技術を用いて、層を堆積することを言及している。
【0061】
乾式堆積ｎｈ誘電体層１１０についての例示的な材料は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２を含むが、これらに限定されない。加えて、乾式堆積ｎｈ誘電体層は、所望の調整波長の０．１ＱＷ～４．０ＱＷの間の厚さを有していてよく、この所望の調整波長は、所望の反射帯域の中心波長である。用語「ＱＷ」又は「ＱＷの厚さ」は、所望の調整波長の４分の１の厚さ、即ちＱＷ＝λｃｗ／４を言及しており、ここでλｃｗは所望の調整波長である。
【0062】
第２層１２０は、乾式堆積吸収体層であってよい。例示的な吸収体層材料は、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３を含むが、これらに限定されず、また第２層１２０の厚さは好ましくは２ｎｍから３０ｎｍの間である。
【0063】
図１６は、反射体コア層１００にわたって延在する外部保護層２００を有する左右対称の層を有する５層設計顔料１０ａである。この顔料１０ａは、対向して配置されている乾式堆積ｎｈ誘電体層１１０ａ及び乾式吸収体層１２０ａを有する。外部保護層２００は、湿性堆積保護層、及び／又はｎｈ酸化物層であってよい。用語「湿式堆積物」は、当業者に知られている湿式化学技術、例えばゾル・ゲル処理、レイヤー・バイ・レイヤー処理、スピンコーティング及び同種のものを使用して堆積し、及び／又は形成した層を言及していると理解されたい。湿式堆積層材料の典型的な例は、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２を含んでおり、またこのような層の厚さは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であってよい。
【0064】
乾式堆積ｎｈ誘電体層、及び／又は湿式堆積ｎｈ外部保護層を作ることができる材料の完全には網羅していない目録を、下記の表２に示す。
【0065】
【表2】
【0066】
ある例において、外部保護層２００は、図１７に表すような２つの湿式堆積層から作られていてよい。例として、湿式堆積層２０２は第一のｎｈ酸化物であってよく、湿式堆積層２０４は第２のｎｈ酸化物であってよい。加えて、単一の外部保護層２００、層２０２、及び／又は層２０４は、一つまたはそれより多いｎｈ酸化物を含む混合ｎｈ酸化物層であってよい。
【0067】
図１６に示す５層設計品は、外部保護層２００に直接隣接し、又はその下にある吸収体層１２０及び１２０ａを有していると理解されたい。言い換えると、乾式堆積法により製造され、外部保護層を被覆する前の５層設計顔料は、外側の吸収体層と、外側でない誘電体層を有する。外部保護層は保護層としてのみでなく、色増強層としても機能することができることを、さらに理解されたい。例として、そして例示のみの目的として、外部保護層２００は保護コーティングとしてのみ働き、顔料１０ａが表す色に対して何ら影響しないことができる。したがって、顔料１０ａの全体的な色は反射体コア層１００、乾式堆積ｎｈ誘電体層１１０、１１０ａ、及び吸収体層１２０、１２０ａによってもたらされる。代替的に、この外部保護層２００は、顔料１０ａに対して、いくつかの色効果、例えば、顔料の彩度を増加させ、顔料の人の目に表される「色」のわずかなずれ、顔料の全方向性のわずかな増加（即ち、色ずれの低下）、顔料の全方向性のわずかな減少、及び同様のものをもたらす。
【0068】
図１８を参照すると、本発明の多層積層体のもう一つの実施態様が、参照番号２０において示されている。多層積層体２０は、反射体コア層１００と乾式堆積ｎｈ誘電体層１１０との間にわたって延在する追加の吸収体層１０５を除いて、多層積層体１０に類似している。図１６に示す顔料１０ａとさらに類似して、顔料２０ａが図１９において示され、そこでは、左右対称な層１０５ａ、１１０ａ、及び１２０ａが、反射体コア層１００にわたって延在し、かつそれぞれ層１０５、１１０、１２０に対向して配置されている。顔料２０ａは、湿式堆積ｎｈ外部保護酸化物層２００を、さらに有している。
【0069】
本明細書において開示する多層積層体の製造方法は、当業者に知られており、又は未だ知られていない、いかなる方法又は工程であってよい。典型的な方法は、湿式方法、例えばゾル・ゲル処理、レイヤー・バイ・レイヤー処理、スピンコーティング、及び同種のものを含んでいる。他の知られている乾式方法は、化学蒸着処理及び物理蒸着処理、例えばスパッタリング、電子ビーム蒸着、及び同種のものを含んでいる。
【0070】
本明細書が開示する多層積層体は、ほぼいかなる色塗り、例えば塗料用の顔料、表面に塗装される薄膜及び同種のものに使用することができる。加えて、図１６及び１８に表す顔料は、図１０～１４に示すような全方向構造色特性を呈する。
【0071】
本発明をより教示するため、しかしいかなる方法によってもその範囲を限定するものではないものとして、耐候性全方向構造色顔料、及びこのような顔料を製造するための作製工程の例を下記において論じる。
【0072】
＜手順１＞ ＺｒＯ２層によって被覆された５層顔料
２グラムの５層顔料を、１００ｍｌ丸底フラスコ中の３０ｍｌのエタノールに懸濁し、室温で、５００ｒｐｍで撹拌した。２．７５ｍｌのジルコニウムブトキシド（１－ブタノール中８０％）の溶液を、１０ｍｌのエタノールに溶解し、１時間、一定レートで滴定した。同時に、１ｍｌの脱イオン水を３ｍｌのエタノールに希釈したものを、量定して入れた。滴定後、この懸濁液を、さらに１５分間撹拌した。この混合液を、ろ過し、エタノール、続いてイソプロパノールで洗浄し、また１００℃で２４時間乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、最終的に図１６に表す構造を有する５層顔料を得た。必要であれば、より高い温度によるさらなるアニールを行ってもよい。
２グラムの５層顔料を、１００ｍｌ丸底フラスコ中の３０ｍｌのエタノールに懸濁し、室温で、５００ｒｐｍで撹拌した。２．７５ｍｌのジルコニウムブトキシド（１－ブタノール中８０％）の溶液を、１０ｍｌのエタノールに溶解し、１時間、一定レートで滴定した。同時に、１ｍｌの脱イオン水を３ｍｌのエタノールに希釈したものを、量定して入れた。滴定後、この懸濁液を、さらに１５分間撹拌した。この混合液を、ろ過し、エタノール、続いてイソプロパノールで洗浄し、また１００℃で２４時間乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、最終的に図１６に表す構造を有する５層顔料を得た。必要であれば、より高い温度によるさらなるアニールを行ってもよい。
【0073】
＜手順２＞ ＴｉＯ２層によって被覆されている５層顔料
２グラムの５層顔料を、１００ｍｌ丸底フラスコ内の３０ｍｌのＩＰＡに懸濁し、４０℃で撹拌した。そして、２．５ｍｌのチタンエトキシド（９７％）の溶液を２０ｍｌのＩＰＡに溶解したものを、２．５時間、一定レートで滴定した。同時に、２．５ｍｌの脱イオン水を４ｍｌのＩＰＡに希釈したものを、定量して入れた。滴定後、この懸濁液を、さらに３０分間撹拌した。この混合液を室温に低下させ、ろ過し、ＩＰＡで洗浄し、２４時間１００℃で乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、最終的に図１６に表す構造を有する５層顔料を得た。必要であれば、より高い温度によるさらなるアニールを行ってもよい。
２グラムの５層顔料を、１００ｍｌ丸底フラスコ内の３０ｍｌのＩＰＡに懸濁し、４０℃で撹拌した。そして、２．５ｍｌのチタンエトキシド（９７％）の溶液を２０ｍｌのＩＰＡに溶解したものを、２．５時間、一定レートで滴定した。同時に、２．５ｍｌの脱イオン水を４ｍｌのＩＰＡに希釈したものを、定量して入れた。滴定後、この懸濁液を、さらに３０分間撹拌した。この混合液を室温に低下させ、ろ過し、ＩＰＡで洗浄し、２４時間１００℃で乾燥し、又は代替的にさらに２００℃で２４時間アニールして、最終的に図１６に表す構造を有する５層顔料を得た。必要であれば、より高い温度によるさらなるアニールを行ってもよい。
【0074】
コーティング、コーティングを製造するための手順、コーティングの厚さ、コーティングの厚さの均一性、及び光分解反応性をまとめたものを、下記の表３に示す。
【0075】
【表3】
【0076】
上述より、表４は、本教示に含まれる、多様な酸化物層、被覆することができる基質、及びコーティングの厚さの目録を提供している。
【0077】
【表4】
【0078】
上記に加えて、保護コーティングを有する全方向構造色顔料は、オルガノシラン表面処理を施してもよい。例えば、ある例示的なオルガノシラン工程処理では、０．５ｇの上述の一又はそれより多い保護層で被覆された顔料を、１００ｍｌ丸底フラスコ内の１０ｍｌのｐＨ約５．０（希釈した酢酸溶液で調整した）のＥｔＯＨ／水（４：１）溶液に懸濁する。このスラリーを２０秒間超音波処理し、５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に０．１～０．５ｖｏｌ％のオルガノシラン剤をスラリーに加え、溶液を５００ｒｐｍでさらに２時間撹拌した。このスラリーを、脱イオン水を使用して遠心分離し、又はろ過し、そして残留顔料をＥｔＯＨ／水（４：１）溶液１０ｍｌに再分散した。この顔料－ＥｔＯＨ／水スラリーを還流下で６５℃に加熱し、５００ｒｐｍで３０分撹拌した。そしてこのスラリーを、脱イオン水、その後ＩＰＡを使用して遠心分離し、又はろ過して、顔料粒子のケーキを得た。最後に、このケーキを１００℃で１２時間乾燥した。必要であれば、より高い温度によるさらなるアニールを行ってもよい。
【0079】
オルガノシラン工程は、当業者にとって公知であるいかなるオルガノシランカップリング剤を使用することもでき、例えばＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン３－メソアルキルオキシプロピルトリメトキシ‐シラン（ＭＡＰＴＭＳ）、Ｎ－［２（ビニルベンジルアミノ）－エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシド－オキシプロピルトリメトキシシラン及び同種のものを含む。
【0080】
上述の例及び実施形態は、説明のみを目的とし、当業者にとって明らかな変更、修正、及び同種のものは本発明の範囲に含まれる。したがって、本発明の範囲は、請求項及びこれと同等な全てものによって定義される。
【0081】
本発明は、さらに下記の実施形態を含む：
１．反射コア層、
前記反射コア層にわたって延在する乾式堆積高屈折率（ｎｈ）誘電体層、
前記ｎｈ誘電体層にわたって延在する乾式堆積吸収体層、及び
前記吸収体層にわたって延在する湿式ｎｈ外部酸化物層を有する多層積層体を有し、
前記多層積層体が、前記多層積層体を広帯域電磁放射に曝し、かつ前記多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°～４５°の間の角度から観察したときに、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する反射帯域、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する、
ハイブリッド全方向構造色顔料。
２．前記反射コア層が、３０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する金属コア反射体層であり、かつＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群のうち少なくとも一つより選択される金属材料である、前記１に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
３．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される誘電体材料である、前記２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
４．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、所望の調整波長についての０．１ＱＷ～４．０ＱＷの厚さを有する、前記３に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
５．前記乾式堆積吸収体層が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群のうち少なくとも一つより選択される吸収体材料である、前記４に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
６．前記乾式吸収体層が２ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有する、前記５に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
７．前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される酸化物である、前記６に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
８．前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、５ｎｍ～２００ｎｍの間の厚さを有する、前記７に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
９．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層は、これらの間に前記反射コア層が延在する一対のｎｈ誘電体層であり、前記乾式堆積吸収体層は、これらの間に一対のｎｈ誘電体層が延在する一対の乾式堆積吸収体層であり、前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層は、前記一対の乾式堆積吸収体層の外表面にわたって延在する、前記８に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１０．前記多層積層体が２．０μｍより小さい厚さを有する、前記９に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１１．前記多層積層体が、１．５μｍより小さい厚さを有する、前記９に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１２．前記多層積層体が１０層よりも少ない、前記１１に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１３．前記多層積層体が８層よりも少ない、前記１２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１４．反射コア層をもたらすこと、
反射体コア層にわたって延在する高屈折率（ｎｈ）誘電体層を乾式堆積すること、
ｎｈ誘電体層にわたって延在する吸収体層を乾式堆積すること、及び
吸収体層にわたって延在するｎｈ酸化物層を湿式堆積すること
によって多層積層体を製造することを含み、
前記多層積層体が、前記多層積層体を広帯域電磁放射に曝し、前記多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°～４５°の間の角度から観察した時に、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する反射帯域、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する、
全方向構造色顔料の製造方法。
１５．反射コア層が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群のうち少なくとも一つより選択される金属材料から作られる、３０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する金属コア反射体層であり、
前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、所望の調整波長の０．１ＱＷ～４．０ＱＷの間の厚さを有し、かつＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される誘電体材料から作られる、前記１４に記載の方法。
１６．前記乾式吸収体層が２ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有し、かつＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群のうち少なくとも一つより選択される吸収体材料から作られる、前記１５に記載の方法。
１７．湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、５ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有し、かつＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より少なくとも一つより選択される酸化物である、前記１６に記載の方法。
１８．前記多層積層体が１０層より少ない、前記１７に記載の方法。
１９．前記多層積層体が８層より少ない、前記１７に記載の方法。
２０．前記多層積層体が２．０μｍより小さい全厚を有する、前記１７に記載の方法。
１．反射コア層、
前記反射コア層にわたって延在する乾式堆積高屈折率（ｎｈ）誘電体層、
前記ｎｈ誘電体層にわたって延在する乾式堆積吸収体層、及び
前記吸収体層にわたって延在する湿式ｎｈ外部酸化物層を有する多層積層体を有し、
前記多層積層体が、前記多層積層体を広帯域電磁放射に曝し、かつ前記多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°～４５°の間の角度から観察したときに、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する反射帯域、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する、
ハイブリッド全方向構造色顔料。
２．前記反射コア層が、３０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する金属コア反射体層であり、かつＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群のうち少なくとも一つより選択される金属材料である、前記１に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
３．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される誘電体材料である、前記２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
４．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、所望の調整波長についての０．１ＱＷ～４．０ＱＷの厚さを有する、前記３に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
５．前記乾式堆積吸収体層が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群のうち少なくとも一つより選択される吸収体材料である、前記４に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
６．前記乾式吸収体層が２ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有する、前記５に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
７．前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される酸化物である、前記６に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
８．前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、５ｎｍ～２００ｎｍの間の厚さを有する、前記７に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
９．前記乾式堆積ｎｈ誘電体層は、これらの間に前記反射コア層が延在する一対のｎｈ誘電体層であり、前記乾式堆積吸収体層は、これらの間に一対のｎｈ誘電体層が延在する一対の乾式堆積吸収体層であり、前記湿式堆積ｎｈ外部酸化物層は、前記一対の乾式堆積吸収体層の外表面にわたって延在する、前記８に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１０．前記多層積層体が２．０μｍより小さい厚さを有する、前記９に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１１．前記多層積層体が、１．５μｍより小さい厚さを有する、前記９に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１２．前記多層積層体が１０層よりも少ない、前記１１に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１３．前記多層積層体が８層よりも少ない、前記１２に記載のハイブリッド全方向構造色顔料。
１４．反射コア層をもたらすこと、
反射体コア層にわたって延在する高屈折率（ｎｈ）誘電体層を乾式堆積すること、
ｎｈ誘電体層にわたって延在する吸収体層を乾式堆積すること、及び
吸収体層にわたって延在するｎｈ酸化物層を湿式堆積すること
によって多層積層体を製造することを含み、
前記多層積層体が、前記多層積層体を広帯域電磁放射に曝し、前記多層積層体の外表面の垂直方向に対して０°～４５°の間の角度から観察した時に、３００ｎｍより小さい所与の半値幅（ＦＷＨＭ）を有する反射帯域、及び３０°より小さい所与の色ずれを有する、
全方向構造色顔料の製造方法。
１５．反射コア層が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群のうち少なくとも一つより選択される金属材料から作られる、３０ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有する金属コア反射体層であり、
前記乾式堆積ｎｈ誘電体層が、所望の調整波長の０．１ＱＷ～４．０ＱＷの間の厚さを有し、かつＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、及びＺｒＯ２からなる群のうち少なくとも一つより選択される誘電体材料から作られる、前記１４に記載の方法。
１６．前記乾式吸収体層が２ｎｍ～３０ｎｍの厚さを有し、かつＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、アモルファスＳｉ、及びＦｅ２Ｏ３からなる群のうち少なくとも一つより選択される吸収体材料から作られる、前記１５に記載の方法。
１７．湿式堆積ｎｈ外部酸化物層が、５ｎｍ～２００ｎｍの厚さを有し、かつＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より少なくとも一つより選択される酸化物である、前記１６に記載の方法。
１８．前記多層積層体が１０層より少ない、前記１７に記載の方法。
１９．前記多層積層体が８層より少ない、前記１７に記載の方法。
２０．前記多層積層体が２．０μｍより小さい全厚を有する、前記１７に記載の方法。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】