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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】膜式消毒用エタノール製造システム
(51)【国際特許分類】
B01D 53/22 20060101AFI20240724BHJP
B01D 71/70 20060101ALI20240724BHJP
C02F 1/04 20230101ALI20240724BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20240724BHJP
C07C 29/76 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
B01D53/22
B01D71/70 500
C02F1/04 D
C07C31/08
C07C29/76
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020086986
(22)【出願日】2020-05-18
(65)【公開番号】P2021181048
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2022-12-09
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・ 産業技術総合開発機構、 新エネルギー等のシーズ発掘・事業化に向けた技術研究開発事業／（バイオマス）「バイオエタノール濃縮用脱エタノール膜及びその性能を発揮できる高効率システムの開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】514213202
【氏名又は名称】イーセップ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105315
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 温
(72)【発明者】
【氏名】澤村 健一
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－１０７７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０５５８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２７９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１０５６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ５３／２２
６１／００－ ７１／８２
１／００－ ８／００
Ｂ０１Ｂ １／００－ １／０８
Ｃ０２Ｆ １／４４
１／０２－ １／１８
Ｃ０７Ｂ ３１／００－ ６１／００
６３／００－ ６３／０４
Ｃ０７Ｃ １／００－４０９／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
処理液であるエタノール濃度５から４０vol％の低濃度エタノールを一次加熱する熱交換器と、前記一次加熱器で加熱された処理液を二次加熱する熱交換器と、前記二次加熱器からの処理液を三次加熱して蒸発させる蒸発器と、前記蒸発器からの蒸気状態の処理液が供給される膜モジュールと、前記膜モジュールに搭載した分離膜と、エタノール濃度計と、を備え、処理液は蒸気発生器にて１２０から２００℃の範囲に加熱、加圧され、固体残渣成分を除去した蒸気状態にて前記分離膜の一次側に供給され、
前記分離膜の二次側である膜透過側は常圧状態で、処理蒸気の水分が蒸気として優先的に前記分離膜を透過することで処理蒸気のエタノール濃度を高め、蒸気として膜透過した成分の熱エネルギーを前記処理液を一次加熱する熱交換器にて回収し、
前記膜モジュールの保持側である非透過側から排出されるエタノール濃縮蒸気の熱エネルギーを前記処理液を二次加熱する熱交換器にて回収し、液体状態となった処理液を前記エタノール濃度計で計測し、
前記分離膜は、
前記エタノール濃度計によるエタノール濃度が、７０から８３vol％よりも小さい場合は、膜運転温度が上昇させられ、７０から８３vol％よりも大きい場合は、膜運転温度が低下させられることを特徴とする、膜分離によるエタノール濃度７０から８３vol％の消毒用エタノール製造システム。
【請求項2】
前記分離膜の分離層が-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッドの蒸気分離膜であることを特徴とする、請求項１記載の消毒用エタノール製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜分離による消毒用エタノール製造システムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
膜分離は将来の化学プロセスを簡略化する技術として近年導入が期待されており、特に、化学プロセスにおいて最もエネルギー消費の大きい蒸留プロセスに膜分離を導入することで、大きな省エネルギー効果が見込まれている。
【0003】
例えば特許文献１には、蒸留とゼオライト分離膜を組み合わせたハイブリッドプロセスにより、エタノールなどの水溶性有機物の脱水において、従来の蒸留のみによる脱水に比べて省エネルギー化できる技術が開示されている。
【0004】
また特許文献2では、各種蒸留と膜分離を組み合わせたハイブリッドプロセスを検討し、用いる分離膜の最適条件を解析により示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第４４１４９２２号
【文献】特許第６１９６８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法はいずれも相応の設備投資を要する比較的大型の工業プロセスへの適用を想定している。そのためオンサイトでの小規模な分離ニーズではしばしばオーバースペックとなり、コストが釣り合わず不向きである。
【0007】
例えば低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％）を新型コロナウィルス抑制に有効な消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）に転換・利用したい場合、オンサイトで所望のエタノール濃度にすぐに調整できる分離システムがあれば、非常に便利である。
【0008】
本発明の目的は、オンサイトにおける小規模な分離ニーズに対応するため、簡素で省スペース・省エネルギー化が可能な消毒用エタノール製造システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、膜分離による消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）製造システムであって、処理液（低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％））を一次加熱する熱交換器と、前記一次加熱器で加熱された処理液を二次加熱する熱交換器と、前記二次加熱器からの処理液を三次加熱して蒸発させる蒸発器と、前記蒸発器からの蒸気状態の処理液が供給される膜モジュールと、前記膜モジュールに搭載した分離膜と、エタノール濃度計と、を備え、
処理液は前記蒸気発生器にて１２０から２００℃の範囲に加熱、加圧され、固体残渣成分を除去した蒸気状態にて前記分離膜の一次側に供給され、
前記分離膜の二次側（膜透過側）は常圧状態で、処理蒸気の水分が蒸気として優先的に前記分離膜を透過することで処理蒸気のエタノール濃度を高め、蒸気として膜透過した成分の熱エネルギーを前記処理液を一次加熱する熱交換器にて回収し、
前記膜モジュールの保持側（非透過側）から排出されるエタノール濃縮蒸気の熱エネルギーを前記処理液を二次加熱する熱交換器にて回収し、液体状態となった処理液を前記エタノール濃度計で計測し、
前記分離膜は、
前記エタノール濃度計によるエタノール濃度が、７０から８３vol％よりも小さい場合は、膜運転温度が上昇させられ、７０から８３vol％よりも大きい場合は、膜運転温度が低下させられることを特徴としている。
処理液は前記蒸気発生器にて１２０から２００℃の範囲に加熱、加圧され、固体残渣成分を除去した蒸気状態にて前記分離膜の一次側に供給され、
前記分離膜の二次側（膜透過側）は常圧状態で、処理蒸気の水分が蒸気として優先的に前記分離膜を透過することで処理蒸気のエタノール濃度を高め、蒸気として膜透過した成分の熱エネルギーを前記処理液を一次加熱する熱交換器にて回収し、
前記膜モジュールの保持側（非透過側）から排出されるエタノール濃縮蒸気の熱エネルギーを前記処理液を二次加熱する熱交換器にて回収し、液体状態となった処理液を前記エタノール濃度計で計測し、
前記分離膜は、
前記エタノール濃度計によるエタノール濃度が、７０から８３vol％よりも小さい場合は、膜運転温度が上昇させられ、７０から８３vol％よりも大きい場合は、膜運転温度が低下させられることを特徴としている。
【0010】
請求項２の発明は、請求項１記載の消毒用エタノール製造システムであって、前期分離膜の分離層が-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッドの蒸気分離膜であることを特徴としている。
【発明の効果】
【0011】
請求項１の発明は、膜分離による消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）製造システムであって、処理液（低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％））を一次加熱する熱交換器と、二次加熱する熱交換器と、三次加熱する蒸発器と、膜モジュールに搭載した分離膜と、エタノール濃度計と、を備え、処理液は前記蒸気発生器にて１２０から２００℃の範囲に加熱、加圧され、固体残渣成分を除去した蒸気状態にて前記分離膜の一次側に供給され、前記分離膜の二次側（膜透過側）は常圧状態で、処理蒸気の水分が蒸気として優先的に前記分離膜を透過することで処理蒸気のエタノール濃度を高め、蒸気として膜透過した成分の熱エネルギーを前記処理液を一次加熱する熱交換器にて回収し、膜モジュールの保持側（非透過側）から排出されるエタノール濃縮蒸気の熱エネルギーを前記処理液を二次加熱する熱交換器にて回収することを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、膜透過を促進する駆動力となる熱エネルギーを、熱交換器及び蒸発器より供給すると同時に、熱交換器により膜透過成分とエタノール濃縮蒸気の熱エネルギーを回収を同時に達成できるという効果を奏する。これにより一般的に用いられる真空ポンプ、チラー、コンプレッサー等を本発明では必要とせず、必要な熱エネルギーも最小化できるため、小型化・低コスト化が可能となる。また固体残渣成分を除去した蒸気状態にて前記分離膜の一次側に供給し、膜モジュールの分離膜における一次側作動条件を温度１２０から２００℃の範囲、加圧条件で運転することで、高いエタノール濃縮効果を発揮させることができるという効果を奏する。またエタノール濃度計により、所定のエタノール濃度（７０から８３vol％）となるように、運転温度を微調整できるという効果を奏する。
【0012】
請求項２の発明は、請求項１記載の消毒用エタノール製造システムであって、前期分離膜の分離層が-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッドの蒸気分離膜であることを特徴としており、請求項２の発明によれば、安定的に高いエタノール濃縮効果を発揮させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の液組成調整システムの実施形態を示すフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
つぎに、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0015】
図１を参照すると、本発明の消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）製造システムは、処理液タンク１から送液ポンプ２により送液される処理液３（低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％））は、一次加熱する熱交換器４と、二次加熱する熱交換器５と、三次加熱する蒸発器６により温度１２０から２００℃の範囲、加圧条件の蒸気状態とすることで、処理液中に混在している固体成分を残渣受槽７から粉末残渣８として排出するとともに、過熱蒸気状態とした低濃度エタノール蒸気９を膜モジュール１０に搭載した分離膜１１の一次側に供給する。分離膜１１において、膜透過側に水分を主成分とする膜透過蒸気１２、膜モジュールの保持側（非透過側）にエタノール濃縮蒸気１３をそれぞれ分離し、エタノール濃縮蒸気１３は熱交換器５にて熱エネルギーを回収・冷却後、液体状態１４となり、エタノール濃度計１５にてエタノール濃度を確認後、製品タンク１６へ貯蔵し、一方で、膜透過側は常圧状態で、膜透過蒸気の熱エネルギーは熱交換器４にて回収し、液体状態１７にて排水することを特徴としている。
ここで、分離膜の一次側に供給する低濃度エタノール原料は、固体残渣成分を除去した１２０から２００℃の範囲の蒸気状態にて供給することが望ましい。１２０℃未満だと十分なエタノール濃縮効果が得られず、また２００℃より高温だと必要以上にエタノールを濃縮したり、装置を構成する部品が耐熱仕様となり、装置コストが増大する。分離膜の一次側の操作圧力は、原料エタノール水の所定の運転温度における蒸気圧を越えない範囲で、出来るだけ高圧で運転することが望ましい。蒸気圧が１M Paを超える場合は、安全性の観点から１M Pa以下の範囲で運転することが望ましい。
エタノール濃度計１５にて製造されるエタノール濃度を確認し、所定のエタノール濃度（７０から８３vol％）よりもエタノール濃度が小さい場合は膜運転温度を上昇させ、所定のエタノール濃度（７０から８３vol％）よりもエタノール濃度が大きい場合は膜運転温度を低下させる。
ここで、分離膜の一次側に供給する低濃度エタノール原料は、固体残渣成分を除去した１２０から２００℃の範囲の蒸気状態にて供給することが望ましい。１２０℃未満だと十分なエタノール濃縮効果が得られず、また２００℃より高温だと必要以上にエタノールを濃縮したり、装置を構成する部品が耐熱仕様となり、装置コストが増大する。分離膜の一次側の操作圧力は、原料エタノール水の所定の運転温度における蒸気圧を越えない範囲で、出来るだけ高圧で運転することが望ましい。蒸気圧が１M Paを超える場合は、安全性の観点から１M Pa以下の範囲で運転することが望ましい。
エタノール濃度計１５にて製造されるエタノール濃度を確認し、所定のエタノール濃度（７０から８３vol％）よりもエタノール濃度が小さい場合は膜運転温度を上昇させ、所定のエタノール濃度（７０から８３vol％）よりもエタノール濃度が大きい場合は膜運転温度を低下させる。
【0016】
ここで、本発明で用いる分離膜としては耐久性に優れたゼオライト膜やシリカ系分離膜を用いることができる。膜耐久性及び水透過分離性能の観点から、特に分離層が-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッドの蒸気分離膜を用いることが好ましい。
【0017】
蒸気分離膜の基材としては、セラミクス等の無機多孔質基材、耐熱性高分子膜等の有機多孔質基材、ステンレス等金属基材等、 工業的な使用に耐え得る機械的強度を有するものが用いられる。無機多孔質基材として、例えばα-アルミナ、γ-アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、或いはこれらの複合物からなるセラミクスが挙げられる。
【0018】
無機多孔質基材である場合、無機多孔質基材と無機有機ハイブリッド蒸気分離膜との間に 中間層が設けられた3層構造であることが好ましい。中間層の細孔径は、無機多孔質基材の細孔径よりも小さく、無機有機ハイブリッド分離膜の細孔径よりも大きいことが好ましい。中間層を構成する物質は限定されないが、一例としてシリカ-ジルコニア、あるいは粒径が３から３０nm程度の無機有機ハイブリッドナノ粒子が挙げられる。蒸気分離層の中間層の平均細孔径としては、１から３nmの範囲が好ましい。このように無機有機ハイブリッド蒸気分離膜が形成されることで、エタノール脱水性能が優れた無機有機ハイブリッド蒸気分離膜を得ることができる。
【0019】
また、多孔質基材が有機多孔質基材である場合、有機多孔質基材として、ボリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド 30、ポリテトラフルオロエチレン等が耐熱性を有する高分子膜であることが好ましい。
【0020】
上述した蒸気分離膜フィルタは、例えば、以下のようにして製造することができる。
【0021】
(RO)3SiXSi(OR)3 で表される化合物、例えば、(RO)3 SiCnH2n Si(OR)3 で表されるビスエトキシシリルエタン（B T E S E）、ビスエトキシシリルブタン、ビスエトキシシリルオクタンや、(RO)3SiCnH( 2 n -2 ) Si(OR)3で表わされるビスエトキシシリルエチレン等の化合物、(RO)3SiCnH( 2 n - 4 ) Si(OR)3 で表わされるビスエトキシシリルアセチレン等の化合物を、水を含む溶媒に加 えてゾル状にする。ここで、上記Rはアルキル基を表す。この化合物を水に加えるとアルコキシ基(OR)が加水分解し、隣接する化合物同士がSi-O-Si結合により重合する。より具体的には、上記化合物を、水を含む溶媒(エタノール等)に溶解し、触媒としで酸(塩酸、硝酸等)又は塩基(アンモニア等)を添加して、加水分解と縮重合反応に十 分な時間攪拌することで、ポリマーゾルが調製できる。
【0022】
上記ゾルを細孔径１から３nm程度の基材表面に塗布し、１００から４００℃の範囲で焼成することで無機有機ハイブリッド蒸気分離膜を得ることができる。焼成温度が３００℃以上の場合は、Si-CnH2n-Si等のアルキル鎖が消失してしまうため、窒素雰囲気下での加熱が望ましい。
【0023】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0024】
（実施例１）
本発明の製造システムを、図１にフローシートを示すシステムにより、低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％）を新型コロナウィルス抑制に有効な消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）に転換するプロセス解析を実施した。分離膜としては、ビストリエトキシシリルエタン（B T E S E）を重合して得られるナノ粒子を製膜して得られる-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッド分離膜（オルガノシリカ膜）を想定し、水透過度８×１０－６[mol/(m2・s・Pa)]、エタノール透過度２×１０－８[mol/(m2・s・Pa)]、水とエタノールの透過度比４００の性能を仮定して、長さ８０cm、直径１２mmの管状の膜エレメント３1本を束ねた膜モジュール１基（有効膜面積０．９３５m２）を、温度１２０から２００℃の範囲、膜透過側圧力常圧の範囲で運転するプロセス解析を行った。エタノール製造条件としては、原料としてエタノール１０vol％の低濃度エタノール水を流量５０kg／hにて供給し、エタノール濃度７０から８３vol％の消毒用エタノールを製造するプロセスシミュレーションを実施した。尚、膜モジュールの分離膜における一次側作動圧力は、エタノール組成に応じた蒸気圧にて解析を行った。
本発明の製造システムを、図１にフローシートを示すシステムにより、低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％）を新型コロナウィルス抑制に有効な消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）に転換するプロセス解析を実施した。分離膜としては、ビストリエトキシシリルエタン（B T E S E）を重合して得られるナノ粒子を製膜して得られる-Si-C2H4-Si-結合を有するシリカ系無機有機ハイブリッド分離膜（オルガノシリカ膜）を想定し、水透過度８×１０－６[mol/(m2・s・Pa)]、エタノール透過度２×１０－８[mol/(m2・s・Pa)]、水とエタノールの透過度比４００の性能を仮定して、長さ８０cm、直径１２mmの管状の膜エレメント３1本を束ねた膜モジュール１基（有効膜面積０．９３５m２）を、温度１２０から２００℃の範囲、膜透過側圧力常圧の範囲で運転するプロセス解析を行った。エタノール製造条件としては、原料としてエタノール１０vol％の低濃度エタノール水を流量５０kg／hにて供給し、エタノール濃度７０から８３vol％の消毒用エタノールを製造するプロセスシミュレーションを実施した。尚、膜モジュールの分離膜における一次側作動圧力は、エタノール組成に応じた蒸気圧にて解析を行った。
【0025】
（実施例２）
実施例１の試験において、原料流量を１００kg／hにスケールアップして解析を行った。
実施例１の試験において、原料流量を１００kg／hにスケールアップして解析を行った。
【0026】
（実施例３）
実施例１の試験において、原料流量を１５０kg／hにスケールアップして解析を行った。
実施例１の試験において、原料流量を１５０kg／hにスケールアップして解析を行った。
【0027】
（実施例４）
実施例１の試験において、原料流量を４００kg／hにスケールアップして解析を行った。
実施例１の試験において、原料流量を４００kg／hにスケールアップして解析を行った。
【0028】
（比較例１）
比較のため、実施例１の試験において、膜温度１００℃の条件で解析を行った。
比較のため、実施例１の試験において、膜温度１００℃の条件で解析を行った。
【0029】
（比較例２）
比較のため、実施例１の試験において、膜温度１１０℃の条件で解析を行った。
比較のため、実施例１の試験において、膜温度１１０℃の条件で解析を行った。
【0030】
（比較例３）
比較のため、実施例４の試験において、膜温度２１０℃の条件で解析を行った。
比較のため、実施例４の試験において、膜温度２１０℃の条件で解析を行った。
【0031】
上記実施試験結果を表１にまとめた。
実施した試験1から４において、本発明のシステムにおいて原料流量に応じて膜温度を１２０から２００℃の範囲で調整することで、所定のエタノール濃度（エタノール濃度７０から８３vol％）の消毒用エタノールが、高エタノール回収率（９０％以上）で製造できることを確認した。一方で、比較例１、２においては、所定のエタノール濃度までエタノールを濃縮することが困難であった。また比較例３では所定の消毒用エタノール濃度（７０から８３vol％）以上に濃縮され、エタノール回収率は９０％以下に低下した。比較例３は燃料用などの無水エタノールを製造する際には有用と思われるが、消毒用エタノールとしてはオーバースペックとなった。
以上から、本発明の消毒用エタノールの実施形態の有用性が確認された。
【表1】
実施した試験1から４において、本発明のシステムにおいて原料流量に応じて膜温度を１２０から２００℃の範囲で調整することで、所定のエタノール濃度（エタノール濃度７０から８３vol％）の消毒用エタノールが、高エタノール回収率（９０％以上）で製造できることを確認した。一方で、比較例１、２においては、所定のエタノール濃度までエタノールを濃縮することが困難であった。また比較例３では所定の消毒用エタノール濃度（７０から８３vol％）以上に濃縮され、エタノール回収率は９０％以下に低下した。比較例３は燃料用などの無水エタノールを製造する際には有用と思われるが、消毒用エタノールとしてはオーバースペックとなった。
以上から、本発明の消毒用エタノールの実施形態の有用性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0032】
本発明は、例えば低濃度エタノールを新型コロナウィルス抑制に有効な消毒用エタノール（エタノール濃度７０から８３vol％）に転換するなど、オンサイトでの小規模・低コストな溶液組成調整手段として産業上利用できる。
【符号の説明】
【0033】
１ 処理液タンク
２ 送液ポンプ
３ 処理液（低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％））
４ 一次加熱熱交換器
５ 二次加熱熱交換器
６ 蒸発器
７ 残渣受槽
８ 粉末残渣
９ 低濃度エタノール蒸気（温度１２０から２００℃の範囲）
１０ 膜モジュール
１１ 分離膜
１２ 水分を主成分とする膜透過蒸気
１３ エタノール濃縮蒸気（エタノール濃度７０から８３vol％）
１４ エタノール濃縮液（液体）
１５ エタノール濃度計
１６ 製品タンク
１７ 排液（液体）
２ 送液ポンプ
３ 処理液（低濃度エタノール（エタノール濃度５から４０vol％））
４ 一次加熱熱交換器
５ 二次加熱熱交換器
６ 蒸発器
７ 残渣受槽
８ 粉末残渣
９ 低濃度エタノール蒸気（温度１２０から２００℃の範囲）
１０ 膜モジュール
１１ 分離膜
１２ 水分を主成分とする膜透過蒸気
１３ エタノール濃縮蒸気（エタノール濃度７０から８３vol％）
１４ エタノール濃縮液（液体）
１５ エタノール濃度計
１６ 製品タンク
１７ 排液（液体）
【図1】