特許 7525793 ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-23

(45)【発行日】2024-07-31

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20240724BHJP

   C23F 1/12 20060101ALI20240724BHJP

   C23F 4/00 20060101ALI20240724BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 201A

C23F1/12

C23F4/00 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021503947

(86)(22)【出願日】2020-02-19

(86)【国際出願番号】 JP2020006500

(87)【国際公開番号】W WO2020179449

(87)【国際公開日】2020-09-10

【審査請求日】2022-11-18

(31)【優先権主張番号】P 2019037591

(32)【優先日】2019-03-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002200

【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】武田 雄太

(72)【発明者】

【氏名】山内 邦裕

(72)【発明者】

【氏名】八尾 章史

【審査官】早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１１０２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３４９３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－２３６０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４１８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０５８５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６－２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／４６５－２１／４６７

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｃ２３Ｆ １／００－１／４６

Ｃ２３Ｆ ４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理体の表面に形成された金属膜に、β－ジケトンを含むエッチングガスを接触させてエッチングするドライエッチング方法であって、
第１のβ－ジケトン及び酸化性の添加ガスを含む第１のエッチングガスを前記金属膜に接触させる第１のエッチング工程と、
前記第１のエッチング工程の後、第２のβ－ジケトン及び酸化性の添加ガスを含む第２のエッチングガスを前記金属膜に接触させる第２のエッチング工程と、を備え、
前記第１のβ－ジケトンは、前記金属膜との反応によって第１の錯体を生成することが可能な化合物であり、
前記第２のβ－ジケトンは、前記金属膜との反応によって、前記第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成することが可能な化合物であることを特徴とするドライエッチング方法。

【請求項2】

前記第１のβ－ジケトンと前記第２のβ－ジケトンの組み合わせは、（第１のβ－ジケトン，第２のβ－ジケトン）＝（アセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）、（アセチルアセトン，トリフルオロアセチルアセトン）又は（トリフルオロアセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）である、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

前記第１のエッチング工程と前記第２のエッチング工程を繰り返し行う、請求項１又は２に記載のドライエッチング方法。

【請求項4】

前記金属膜は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項5】

前記第１のエッチングガス及び前記第２のエッチングガスは、それぞれ独立して、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化性の添加ガスを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項6】

前記金属膜はＣｏ元素を含み、
前記第１のエッチングガスは、前記第１のβ－ジケトンとしてアセチルアセトンと、酸化性の添加ガスとしてＮＯとを含み、
前記第２のエッチングガスは、前記第２のβ－ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンと、酸化性の添加ガスとしてＮＯとを含む、請求項１に記載のドライエッチング方法。

【請求項7】

前記第１のエッチングガス及び前記第２のエッチングガスは、それぞれ独立して、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項8】

前記第１のエッチング工程の前に、前記金属膜に還元性ガスを供給する前処理工程をさらに備える、請求項１～７のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。

【請求項9】

基板上の金属膜を請求項１～８のいずれか１項に記載のドライエッチング方法によりエッチングする工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

【請求項10】

加熱可能な処理容器内に設けられ、金属膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、
前記金属膜との反応によって第１の錯体を生成することが可能な化合物である第１のβ－ジケトンを前記被処理体に供給する第１のβ－ジケトン供給部と、
前記金属膜との反応によって、前記第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成することが可能な化合物である第２のβ－ジケトンを前記被処理体に供給する第２のβ－ジケトン供給部と、
酸化性の添加ガスを前記被処理体に供給する添加ガス供給部と、
前記第１のβ－ジケトン及び酸化性の添加ガスを含む第１のエッチングガスを前記被処理体に供給する第１のステップと、前記第１のステップの後、前記第２のβ－ジケトン及び酸化性の添加ガスを含む第２のエッチングガスを前記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。

【請求項11】

還元性ガスを前記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、
前記制御部は、前記第１のエッチングガスを前記被処理体に供給する前に、前記還元性ガスを前記被処理体に供給するように制御信号を出力する、請求項１０に記載のエッチング装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ドライエッチング方法、半導体デバイスの製造方法及びエッチング装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスの製造過程において、配線材料、メタルゲート材料、電極材料、又は磁性材料として、基板上に成膜された金属膜をエッチングすることがある。

【0003】

半導体デバイスの微細化に伴い、金属膜をエッチングして微細な構造を形成するために、金属膜のエッチングを高度に制御することが求められるようになってきている。具体的には、ウエハの面内においてエッチング量のばらつきが１ｎｍ以下に抑えられるように金属膜をエッチングすること、エッチング後の金属膜表面のラフネスを制御すること、金属膜を選択的にエッチングすること等について検討されている。このような高度なエッチング制御を行うためには、薬液によって金属膜をエッチングするウェットエッチングでは困難であり、ガスによって金属膜をエッチングするドライエッチングが検討されている。

【0004】

特許文献１には、水及びアルコールの少なくともいずれか一方を含んでいるβ－ジケトンを含むエッチングガスにより、基板上に形成された薄膜を基板温度３００℃以上、好ましくは４５０℃以上でエッチングして、上記基板の表面を露出させるエッチング工程を具備するエッチング方法が記載されている。特許文献２には、β－ジケトンを含み、水又は過酸化水素を１～２０体積％含むエッチングガスを用いて、１００℃以上３５０℃以下の温度領域でβ－ジケトンと金属との錯体を形成することによって金属膜をエッチングする方法が記載されている。特許文献２には、金属膜を構成する金属の例として、亜鉛、コバルト、ハフニウム、鉄、マンガン、バナジウム等が挙げられている。特許文献２によれば、水又は過酸化水素を添加することで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチングする速度が速くなるとされている。

【0005】

また、基板上の金属膜を微細にエッチングする方法ではないが、半導体デバイスの製造工程に使用される成膜装置内に付着した金属膜をドライクリーニングする方法として、β－ジケトンを用いる方法が提案されている。

【0006】

特許文献３には、β－ジケトンとＮＯｘ（ＮＯ、Ｎ_２Ｏのいずれか）とを含むクリーニングガスを、２００～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃の温度範囲内にある金属膜と反応させることにより、成膜装置に付着した金属膜を除去するドライクリーニング方法が記載されている。特許文献３には、金属膜を構成する金属の例として、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト等が挙げられている。特許文献３によれば、ＮＯｘを用いることで、酸素を用いる場合よりも金属膜をエッチング除去できる温度範囲が広くなるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４－９１８２９号公報

【文献】特開２０１４－２３６０９６号公報

【文献】特開２０１３－１９４３０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

被エッチング対象である金属膜は、その成膜方法によって結晶性は異なるが、ほとんどの場合、結晶粒が集合して形成される多結晶の膜である。このような金属膜を特許文献１～３に記載されている方法でエッチングした場合、全体的に均一にエッチングすることは非常に困難である。通常は、比較的結合の弱い（すなわち、反応性の高い）結晶粒界が優先的にエッチングされるため、エッチングした後の膜は、エッチング速度の違いによる表面荒れが発生すると考えられる。近年の微細化の進展においては、僅かな表面荒れも無視できない問題となりつつあり、この改善が求められている。

【0009】

β－ジケトンを含むエッチングガスを用いて金属膜をエッチングする場合、金属とβ－ジケトンが錯体を形成することによって、金属膜がエッチングされる。この錯体形成には、金属を一度酸化させる必要があるため、酸素や前述のＮＯｘ等の酸化剤をエッチングガスに添加することが多い。これまで本発明者らは、酸化剤の添加量や添加するタイミング、更にはβ－ジケトンでの処理条件などを調整して、表面荒れの改善を図ってきたが、根本的に改善するには至らなかった。

【0010】

本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、金属膜の表面荒れを抑制することが可能なドライエッチング方法を提供することを目的とする。さらに、本開示は、上記ドライエッチング方法を用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、金属膜の表面荒れの発生を抑制することが可能なエッチング装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、β－ジケトンの種類によって、金属との反応で生成する錯体の昇華点が大きく異なることに注目した。そして、昇華点の高い第１の錯体を生成する第１のβ－ジケトンで金属膜を処理した後、第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成する第２のβ－ジケトンで金属膜を処理すると、金属膜の表面荒れが改善することを見出し、本開示に至った。

【0012】

本開示のドライエッチング方法は、被処理体の表面に形成された金属膜に、β－ジケトンを含むエッチングガスを接触させてエッチングするドライエッチング方法であって、第１のβ－ジケトンを含む第１のエッチングガスを上記金属膜に接触させる第１のエッチング工程と、上記第１のエッチング工程の後、第２のβ－ジケトンを含む第２のエッチングガスを上記金属膜に接触させる第２のエッチング工程と、を備え、上記第１のβ－ジケトンは、上記金属膜との反応によって第１の錯体を生成することが可能な化合物であり、上記第２のβ－ジケトンは、上記金属膜との反応によって、上記第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成することが可能な化合物であることを特徴とする。

【0013】

本開示のドライエッチング方法において、上記第１のβ－ジケトンと上記第２のβ－ジケトンの組み合わせは、（第１のβ－ジケトン，第２のβ－ジケトン）＝（アセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）、（アセチルアセトン，トリフルオロアセチルアセトン）又は（トリフルオロアセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）であることが好ましい。

【0014】

本開示のドライエッチング方法においては、上記第１のエッチング工程と上記第２のエッチング工程を繰り返し行ってもよい。

【0015】

本開示のドライエッチング方法において、上記金属膜は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。

【0016】

本開示のドライエッチング方法において、上記第１のエッチングガス及び上記第２のエッチングガスは、それぞれ独立して、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含むことが好ましい。

【0017】

本開示のドライエッチング方法において、上記金属膜はＣｏ元素を含み、上記第１のエッチングガスは、上記第１のβ－ジケトンとしてアセチルアセトンと、添加ガスとしてＮＯとを含み、上記第２のエッチングガスは、上記第２のβ－ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンと、添加ガスとしてＮＯとを含むことが好ましい。

【0018】

本開示のドライエッチング方法において、上記第１のエッチングガス及び上記第２のエッチングガスは、それぞれ独立して、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含むことが好ましい。

【0019】

本開示のドライエッチング方法は、上記第１のエッチング工程の前に、上記金属膜に還元性ガスを供給する前処理工程をさらに備えることが好ましい。

【0020】

本開示の半導体デバイスの製造方法は、基板上の金属膜を本開示のドライエッチング方法によりエッチングする工程を備えることを特徴とする。

【0021】

本開示のエッチング装置は、加熱可能な処理容器内に設けられ、金属膜が表面に形成された被処理体を載置する載置部と、上記金属膜との反応によって第１の錯体を生成することが可能な化合物である第１のβ－ジケトンを上記被処理体に供給する第１のβ－ジケトン供給部と、上記金属膜との反応によって、上記第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成することが可能な化合物である第２のβ－ジケトンを上記被処理体に供給する第２のβ－ジケトン供給部と、上記第１のβ－ジケトンを含む第１のエッチングガスを上記被処理体に供給する第１のステップと、上記第１のステップの後、上記第２のβ－ジケトンを含む第２のエッチングガスを上記被処理体に供給する第２のステップとを行うように制御信号を出力する制御部と、を備えることを特徴とする。

【0022】

本開示のエッチング装置は、還元性ガスを上記被処理体に供給する還元性ガス供給部をさらに備え、上記制御部は、上記第１のエッチングガスを上記被処理体に供給する前に、上記還元性ガスを上記被処理体に供給するように制御信号を出力することが好ましい。

【発明の効果】

【0023】

本開示によれば、金属膜の表面荒れを抑制することが可能なドライエッチング方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す概略図である。

【図2】図２は、実施例１及び実施例２の試験手順を示すフローチャートである。

【図3】図３は、比較例１の試験手順を示すフローチャートである。

【図4】図４は、実施例１及び比較例１におけるエッチング量とＲＭＳの関係を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１及び実施例２におけるエッチング量とＲＭＳの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
しかしながら、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

【0026】

［ドライエッチング方法］
本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法は、被処理体の表面に形成された金属膜に、β－ジケトンを含むエッチングガスを接触させてエッチングする方法である。加熱した状態の金属膜にβ－ジケトンを含むエッチングガスを接触させると、β－ジケトンと金属膜とが反応して錯体を生成する。この錯体は蒸気圧が高いため、錯体が気化することにより金属膜を除去することができる。

【0027】

本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法では、昇華点の高い第１の錯体を生成することが可能な第１のβ－ジケトンを含む第１のエッチングガスを金属膜に接触させる第１のエッチング工程の後、第１の錯体よりも昇華点の低い第２の錯体を生成することが可能な第２のβ－ジケトンを含む第２のエッチングガスを金属膜に接触させる第２のエッチング工程を行うことを特徴としている。

【0028】

これにより、エッチング後の金属膜の表面荒れを抑制することができる。そのメカニズムは、以下のように推定される。まず、第１のβ－ジケトンで金属膜を処理すると、比較的結合の弱い（すなわち、反応性の高い）結晶粒界に対して、優先的に第１のβ－ジケトンが錯体を形成する。次に、第２のβ－ジケトンで金属膜を処理すると、結晶粒界では第１のβ－ジケトンで生成した錯体が保護膜として機能するため、比較的反応性の低い結晶粒部分に対して第２のβ－ジケトンがアタックする。その後、結晶粒のエッチングが進行するに従って、保護されていた結晶粒界もエッチングされる。その結果、金属膜全体が一様にエッチングされると考えられる。

【0029】

本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法の対象となる金属膜は、β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素で成膜される。具体的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。金属膜は、１種の金属元素のみからなる金属膜であってもよいし、複数の金属元素で構成された金属膜であってもよい。中でも、Ｃｏ元素を含む金属膜に対して、本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法は有効である。なお、本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法において、被処理体の基材としては、公知の半導体基板やガラス基板等の基板を用いることができる。

【0030】

（第１のエッチング工程）
第１のエッチングガスは、第１のβ－ジケトンを含む。第１のβ－ジケトンの種類は、第２のβ－ジケトンとの関係で決まるものであり、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン等が挙げられる。第１のβ－ジケトンとして、１種の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。

【0031】

第１のエッチングガス中に含まれる第１のβ－ジケトンの含有率は、充分なエッチング速度を得る観点から、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。

【0032】

第１のエッチングガスは、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含むことが好ましい。

【0033】

第１のエッチングガスが添加ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率は、充分なエッチング速度を得る観点から、０．０１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．０５体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。

【0034】

第１のエッチングガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含むことが好ましい。

【0035】

第１のエッチングガスが不活性ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。

【0036】

（第２のエッチング工程）
第２のエッチングガスは、第２のβ－ジケトンを含む。第２のβ－ジケトンの種類は、第１のβ－ジケトンとの関係で決まるものであり、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン等が挙げられる。第２のβ－ジケトンとして、１種の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。

【0037】

第１のβ－ジケトンと第２のβ－ジケトンの組み合わせとしては、（第１のβ－ジケトン，第２のβ－ジケトン）＝（アセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）、（アセチルアセトン，トリフルオロアセチルアセトン）、（トリフルオロアセチルアセトン，ヘキサフルオロアセチルアセトン）などが挙げられる。

【0038】

第２のエッチングガス中に含まれる第２のβ－ジケトンの含有率は、充分なエッチング速度を得る観点から、１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。

【0039】

第２のエッチングガスは、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ及びＨ_２Ｏ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加ガスをさらに含むことが好ましい。第１のエッチングガス及び第２のエッチングガスが添加ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる添加ガスと第２のエッチングガス中に含まれる添加ガスは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0040】

第２のエッチングガスが添加ガスを含む場合、第２のエッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率は、充分なエッチング速度を得る観点から、０．０１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．０５体積％以上８体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以上５体積％以下であることがさらに好ましい。第１のエッチングガス及び第２のエッチングガスが添加ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率と第２のエッチングガス中に含まれる添加ガスの含有率は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0041】

第２のエッチングガスは、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ及びＫｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスをさらに含むことが好ましい。第１のエッチングガス及び第２のエッチングガスが不活性ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる不活性ガスと第２のエッチングガス中に含まれる不活性ガスは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0042】

第２のエッチングガスが不活性ガスを含む場合、第２のエッチングガス中に含まれる不活性ガスの含有率は、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上８０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以上５０体積％以下であることがさらに好ましい。第１のエッチングガス及び第２のエッチングガスが不活性ガスを含む場合、第１のエッチングガス中に含まれる不活性ガスの含有率と第２のエッチングガス中に含まれる不活性ガスの含有率は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0043】

本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法においては、第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を繰り返し行ってもよい。この場合、第１のエッチング工程の条件は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。同様に、第２のエッチング工程の条件は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0044】

（前処理工程）
本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法においては、第１のエッチング工程の前に、金属膜に還元性ガスを供給する前処理工程を行うことが好ましい。例えば、除去対象の金属膜がＣｏ元素を含む場合、コバルト自然酸化膜を還元することで、自然酸化膜の厚さによるエッチング速度のばらつきを改善することができる。

【0045】

前処理工程においては、還元性ガスとして、例えば、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等のガスを用いることができる。還元性ガスは、１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。

【0046】

前処理工程においては、Ｈ_２ガス等の還元性ガスのみが供給されてもよいが、上述したＮ_２ガス等の不活性ガスによって還元性ガスが希釈されてもよい。

【0047】

また、前処理工程においては、β－ジケトン及び添加ガスは供給されないことが好ましい。具体的には、前処理工程において供給されるガスの全量に対するβ－ジケトン及び添加ガスの量の割合は、それぞれ、０．０１体積％未満であることが好ましく、０．００１体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることが特に好ましい。

【0048】

［エッチング装置］
本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法は、例えば、半導体製造工程に使用される一般的なエッチング装置を使用することにより実現することができる。このようなエッチング装置も、本発明の実施形態の１つである。

【0049】

図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング装置を模式的に示す概略図である。
図１に示すエッチング装置１００は、金属膜が表面に形成された被処理体１０を配置する処理容器１１０と、処理容器１１０に接続して第１のβ－ジケトンを供給する第１のβ－ジケトン供給部１３０と、第２のβ－ジケトンを供給する第２のβ－ジケトン供給部１４０と、添加ガスを供給する添加ガス供給部１５０と、不活性ガスを供給する不活性ガス供給部１６０と、還元性ガスを供給する還元性ガス供給部１７０と、処理容器１１０を加熱する加熱手段１８０と、を備える。ガス流量の制御部（図示せず）は第１のβ－ジケトン供給部１３０などと接続し、第１のβ－ジケトンなどを被処理体１０に供給するようにバルブの制御信号を出力する。なお、エッチング装置１００は、添加ガス供給部１５０、不活性ガス供給部１６０及び還元性ガス供給部１７０を備えなくてもよい。

【0050】

処理容器１１０は、被処理体１０を載置するための載置部１１１を具備する。処理容器１１０は、使用するβ－ジケトンに対する耐性があり、所定の圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、半導体のエッチング装置に備えられた一般的な処理容器などが適用される。また、エッチングガスを供給する供給管やその他の配管などもβ－ジケトンに対する耐性にあるものであれば特に限定されるものではなく一般的なものを使用することができる。

【0051】

第１のβ－ジケトン供給部１３０は、バルブＶ１～Ｖ５と流量調整手段ＭＦＣ１で供給量を調整して、Ｎ_２などのバブリングガスを配管１３１、１３２及び１３３から第１のβ－ジケトン容器１３７に供給し、第１のβ－ジケトン容器１３７から第１のβ－ジケトンを配管１３４、１３５及び１２１に供給する。図１では、配管１３３と配管１３４とが配管１３６で接続されているが、配管１３６が設けられていなくてもよい。

【0052】

第２のβ－ジケトン供給部１４０は、バルブＶ６及びＶ７と流量調整手段ＭＦＣ２で供給量を調整して、第２のβ－ジケトンを配管１４１及び１４２から配管１２１に供給する。

【0053】

添加ガス供給部１５０は、バルブＶ８及びＶ９と流量調整手段ＭＦＣ３で供給量を調整して、添加ガスを配管１５１及び１５２から配管１２１に供給する。

【0054】

不活性ガス供給部１６０は、バルブＶ１０及びＶ１１と流量調整手段ＭＦＣ４で供給量を調整して、不活性ガスを配管１６１及び１６２から配管１２１に供給する。

【0055】

還元性ガス供給部１７０は、バルブＶ１２及びＶ１３と流量調整手段ＭＦＣ５で供給量を調整して、還元性ガスを配管１７１及び１７２から配管１２１に供給する。

【0056】

エッチング装置１００において、β－ジケトンは、不活性ガス供給部１６０から供給される不活性ガスにより所定の濃度に希釈され、添加ガス供給部１５０から供給される添加ガスと所定の濃度で混合した状態で、処理容器１１０に供給されることが好ましい。但し、β－ジケトンは不活性ガスにより希釈されなくてもよい。

【0057】

処理容器１１０の外部には、処理容器１１０を加熱する加熱手段１８０が配設される。また、載置部１１１の内部には、第２の加熱手段として、ヒーター（図示せず）を備えてもよい。なお、複数の載置部を処理容器１１０に配置する場合は、載置部毎にヒーターを備えることにより、それぞれの載置部を個別に所定の温度に設定することができる。

【0058】

処理容器１１０の一方には、反応後のガスを排出するためのガス排出手段が配設される。ガス排出手段の真空ポンプ１８３により、配管１８１を介して処理容器１１０から反応後のガスが排出される。反応後のガスは、配管１８１と配管１８２との間に配設された液体窒素トラップ１８４により回収される。配管１８１及び１８２には、バルブＶ１４及びＶ１５を配設して、圧力を調整することができる。また、図１中、ＰＩ１及びＰＩ２は、圧力計であり、その指示値を基に制御部が各流量調整手段及び各バルブを制御することができる。

【0059】

エッチング装置１００を例として、具体的にエッチング方法を説明する。

【0060】

β－ジケトンと錯体を形成可能な金属元素を含む金属膜が形成された被処理体１０を処理容器１１０内に配置する。真空ポンプ１８３により、処理容器１１０、配管１２１、配管１３１～１３６、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、配管１７１及び１７２、液体窒素トラップ１８４、配管１８１及び１８２の内部を所定の圧力まで真空置換後、加熱手段１８０により、被処理体１０を加熱する。所定の温度に到達したら、第１のβ－ジケトン供給部１３０と添加ガス供給部１５０と不活性ガス供給部１６０とから第１のβ－ジケトンと添加ガスと不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。

【0061】

希釈された第１のβ－ジケトンと添加ガスは所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合された第１のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、第１のエッチングガスと金属膜とを反応させることにより、第１のエッチング工程を行う。第１のエッチング工程では、プラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。

【0062】

第１のエッチング工程が終了した後、再び真空置換する。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０と添加ガス供給部１５０と不活性ガス供給部１６０とから第２のβ－ジケトンと添加ガスと不活性ガスを所定の流量で配管１２１に供給する。

【0063】

希釈された第２のβ－ジケトンと添加ガスは所定の組成で混合され、処理容器１１０に供給される。混合された第２のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内を所定の圧力に制御する。所定の時間、第２のエッチングガスと金属膜とを反応させることにより、第２のエッチング工程を行う。第２のエッチング工程では、プラズマレスでエッチング可能であり、エッチングの際、プラズマ等でのエッチングガスの励起は不要である。

【0064】

第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を繰り返し行う場合には、第２のエッチング工程が終了した後、再び真空置換する。その後、上述と同様に、第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を行う。

【0065】

第２のエッチング工程が終了した後、加熱手段１８０による加熱を停止し降温するとともに、真空ポンプ１８３を停止し、真空を開放する。以上により、金属膜のエッチングを行うことができる。

【0066】

なお、第１のエッチング工程の前、還元性ガス供給部１７０より、還元性ガスを被処理体１０に供給することにより前処理工程を行うことができる。前処理工程の後、第１のエッチング工程の前に真空置換することが好ましい。

【0067】

（エッチング条件）
本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法において、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程を行う際の温度は、錯体が気化可能な温度であればよく、特に、除去対象の金属膜の温度が、１００℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。金属膜の温度は、第１のエッチング工程と第２のエッチング工程とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0068】

また、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程における処理容器内の圧力は、特に限定されないが、通常、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力範囲である。処理容器内の圧力は、第１のエッチング工程と第２のエッチング工程とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0069】

特に、除去対象の金属膜がＣｏ元素を含み、第１のエッチングガスが第１のβ－ジケトンとしてアセチルアセトンと添加ガスとしてＮＯとを含み、第２のエッチングガスが第２のβ－ジケトンとしてヘキサフルオロアセチルアセトンと添加ガスとしてＮＯとを含む場合、３００～４００℃程度の高温でエッチングすると、ヘキサフルオロアセチルアセトンが分解してカーボン膜が形成される場合や、素子の構造にダメージを与える場合がある。そのため、被処理体が２５０℃以下に加熱されることが好ましい。

【0070】

上記の温度範囲であれば、充分なエッチング速度を得る観点から、第１のエッチング工程における処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上１３．３ｋＰａ以下）であることがより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上６．６７ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。また、第２のエッチング工程における処理容器内の圧力は、２０Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下（２．６７ｋＰａ以上３９．９ｋＰａ以下）であることが好ましく、５０Ｔｏｒｒ以上２５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以上３３．３ｋＰａ以下）であることがより好ましく、１００Ｔｏｒｒ以上２００Ｔｏｒｒ以下（１３．３ｋＰａ以上２６．７ｋＰａ以下）であることがさらに好ましい。

【0071】

第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程の処理時間は、特に限定されないが、半導体デバイス製造プロセスの効率を考慮すると、６０分以内であることが好ましい。ここで、各エッチング工程の処理時間とは、被処理体が設置されている処理容器内にエッチングガスを導入し、その後、エッチング処理を終えるために処理容器内のエッチングガスを真空ポンプ等により排気するまでの時間を指す。

【0072】

前処理工程を行う場合、前処理工程の処理温度は、自然酸化膜を還元可能な温度であれば特に限定されないが、前処理工程の処理温度が低いと、還元反応がほとんど進行しない。また、前処理工程の処理温度は高くてもよいが、エッチング装置の運用上、第１のエッチング工程の処理温度と同じであることが好ましい。以上より、前処理工程では、被処理体が１００℃以上３５０℃以下に加熱されることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下に加熱されることがより好ましい。

【0073】

前処理工程において、還元性ガスの流量は、処理容器の容積に依存する。前処理工程において、処理容器内の圧力は特に限定されないが、例えば１０～５００Ｔｏｒｒ（１．３３～６６．５ｋＰａ）の範囲で装置に合わせて適宜設定すればよい。

【0074】

前処理工程の処理時間は、基板に形成した金属膜の成膜方法等に応じて適宜調整すればよい。

【0075】

［半導体デバイスの製造方法］
本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法は、従来の半導体デバイスの金属膜に所定のパターンを形成するためのエッチング方法として使用可能である。本発明の一実施形態に係るドライエッチング方法により基板上の金属膜をエッチングすることにより、半導体デバイスを安価に製造することができる。

【0076】

このような半導体デバイスとして、例えば、太陽電池、ハードディスクドライブ、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ、相変化型メモリ、強誘電体メモリ、磁気抵抗メモリ、抵抗変化型メモリ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等を挙げることができる。

【実施例】

【0077】

以下、本開示をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【0078】

実施例１、実施例２及び比較例１では、図１に示すエッチング装置１００を用いて、シリコンウエハの表面に形成されたコバルト膜（形状１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚２００ｎｍ）のエッチングを行った。

【0079】

図２は、実施例１及び実施例２の試験手順を示すフローチャートである。図３は、比較例１の試験手順を示すフローチャートである。図２及び図３中、Ｖａｃは真空置換を表している。

【0080】

（実施例１）
処理容器１１０、配管１２１、配管１３１～１３６、配管１４１及び１４２、配管１５１及び１５２、配管１６１及び１６２、配管１７１及び１７２、液体窒素トラップ１８４、配管１８１及び１８２の内部を１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、加熱手段１８０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターにより、載置部１１１に載置している、重さを測定した被処理体１０を加熱した。加熱手段１８０及び載置部１１１の内部に配設したヒーターが２００℃に達したことを確認後、還元性ガス供給部１７０よりＨ_２ガス１０ｓｃｃｍを圧力５０Ｔｏｒｒで１０分間供給し、前処理工程を行った。

【0081】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第１のβ－ジケトン供給部１３０からアセチルアセトン（Ａｃａｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第１のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を２１Ｔｏｒｒに制御し、第１のエッチング工程を行った。被処理体の温度は２００℃とし、第１のエッチングガスの流量は、Ａｃａｃ／ＮＯ／Ｎ_２＝１０／１／１０ｓｃｃｍとした。第１のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第１のエッチングガスの導入を停止した。

【0082】

第１のエッチング工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第２のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、第２のエッチング工程を行った。被処理体の温度は２００℃とし、第２のエッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／ＮＯ／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。第２のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第２のエッチングガスの導入を停止した。

【0083】

第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を１～８サイクル繰り返した。

【0084】

（実施例２）
被処理体の温度を１５０℃に変更したことを除いて、実施例１と同様に前処理工程、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程を行うことにより、被処理体のエッチングを行った。

【0085】

（比較例１）
まず、実施例１と同様の条件で前処理工程を行った。

【0086】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、エッチング工程を行った。被処理体の温度は２００℃とし、エッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／ＮＯ／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。エッチングガスの導入を開始して２～６０分が経過した後、エッチングガスの導入を停止した。

【0087】

実施例３及び比較例２では、図１に示すエッチング装置１００を用いて、シリコンウエハの表面に形成された鉄膜（形状１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚２００ｎｍ）のエッチングを行った。

【0088】

（実施例３）
まず、実施例１と同様の条件で前処理工程を行った。

【0089】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第１のβ－ジケトン供給部１３０からアセチルアセトン（Ａｃａｃ）と、添加ガス供給部１５０からＨ_２Ｏガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第１のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を２１Ｔｏｒｒに制御し、第１のエッチング工程を行った。被処理体の温度は２５０℃とし、第１のエッチングガスの流量は、Ａｃａｃ／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＝１０／１／１０ｓｃｃｍとした。第１のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第１のエッチングガスの導入を停止した。

【0090】

第１のエッチング工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＨ_２Ｏガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第２のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、第２のエッチング工程を行った。被処理体の温度は２５０℃とし、第２のエッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。第２のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第２のエッチングガスの導入を停止した。

【0091】

第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を１～８サイクル繰り返した。

【0092】

（比較例２）
まず、実施例１と同様の条件で前処理工程を行った。

【0093】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＨ_２Ｏガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、エッチング工程を行った。被処理体の温度は２５０℃とし、エッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。エッチングガスの導入を開始して２～６０分が経過した後、エッチングガスの導入を停止した。

【0094】

実施例４及び比較例３では、図１に示すエッチング装置１００を用いて、シリコンウエハの表面に形成されたハフニウム膜（形状１ｃｍ×１ｃｍ、膜厚２００ｎｍ）のエッチングを行った。

【0095】

（実施例４）
まず、実施例１と同様の条件で前処理工程を行った。

【0096】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第１のβ－ジケトン供給部１３０からアセチルアセトン（Ａｃａｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯ_２ガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第１のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を２１Ｔｏｒｒに制御し、第１のエッチング工程を行った。被処理体の温度は３００℃とし、第１のエッチングガスの流量は、Ａｃａｃ／ＮＯ_２／Ｎ_２＝１０／１／１０ｓｃｃｍとした。第１のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第１のエッチングガスの導入を停止した。

【0097】

第１のエッチング工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯ_２ガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、第２のエッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、第２のエッチング工程を行った。被処理体の温度は３００℃とし、第２のエッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／ＮＯ_２／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。第２のエッチングガスの導入を開始して１～５分が経過した後、第２のエッチングガスの導入を停止した。

【0098】

第１のエッチング工程と第２のエッチング工程を１～８サイクル繰り返した。

【0099】

（比較例３）
まず、実施例１と同様の条件で前処理工程を行った。

【0100】

前処理工程が終了した後、再び１０Ｐａ未満まで真空置換した。その後、第２のβ－ジケトン供給部１４０からヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ）と、添加ガス供給部１５０からＮＯ_２ガスと、不活性ガス供給部１６０からＮ_２ガスを所定の流量で配管１２１に供給することで、エッチングガスを処理容器１１０内に導入しながら、処理容器１１０内部の圧力を１００Ｔｏｒｒに制御し、エッチング工程を行った。被処理体の温度は３００℃とし、エッチングガスの流量は、ＨＦＡｃ／ＮＯ_２／Ｎ_２＝５０／１／４９ｓｃｃｍとした。エッチングガスの導入を開始して２～６０分が経過した後、エッチングガスの導入を停止した。

【0101】

実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３において、処理容器１１０内部を真空開放後、被処理体１０を取り出して重さを測定した。試験前後の被処理体１０の重量変化とコバルト膜、鉄膜又はハフニウム膜の密度から体積を計算し、その体積をコバルト膜、鉄膜又はハフニウム膜の面積で割ることによりエッチング量を算出した。

【0102】

また、実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３において、エッチング後のコバルト膜、鉄膜又はハフニウム膜の表面の凹凸をＡＦＭ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、モデルＳＰＭ－９７００）で測定した。ＡＦＭによる測定値の二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）を求め、表面荒れの指標とした。

【0103】

実施例１～実施例４及び比較例１～比較例３におけるエッチング条件を表１に示す。さらに、エッチング量に対するＲＭＳの傾きを求めた結果を表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

図４は、実施例１及び比較例１におけるエッチング量とＲＭＳの関係を示すグラフである。
図４からエッチング量に対するＲＭＳの傾きを求めると、比較例１では０．０９５であるのに対し、実施例１では０．０６３まで低下している。図４の結果から、実施例１では、エッチング後の表面荒れが抑制されていることが確認できる。

【0106】

図５は、実施例１及び実施例２におけるエッチング量とＲＭＳの関係を示すグラフである。
図５からエッチング量に対するＲＭＳの傾きを求めると、エッチング温度が２００℃である実施例１では０．０６３であり、エッチング温度が１５０℃である実施例２では０．０５８である。図５の結果から、温度依存性はほとんどないことが確認できる。エッチング温度の低下とともに、第１のエッチング工程及び第２のエッチング工程のいずれにおいてもエッチング速度が低下するため、エッチング速度の差も維持されていると考えられる。

【0107】

表１に示すように、被エッチング膜が鉄膜である場合、比較例２では０．１０２であるのに対し、実施例３では０．０８２まで低下している。同様に、被エッチング膜がハフニウム膜である場合、比較例３では０．１１３であるのに対し、実施例４では０．０７６まで低下している。これらの結果から、実施例３及び実施例４においても、エッチング後の表面荒れが抑制されていることが確認できる。

【0108】

以上の結果から、上述した推定メカニズムによってエッチングが進行していると考えられる。

【0109】

本願は、２０１９年３月１日に出願された日本国特許出願２０１９－０３７５９１号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。

【符号の説明】

【0110】

１０ 被処理体
１００ エッチング装置
１１０ 処理容器
１１１ 載置部
１３０ 第１のβ－ジケトン供給部
１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６ 配管
１３７ 第１のβ－ジケトン容器
１４０ 第２のβ－ジケトン供給部
１４１、１４２ 配管
１５０ 添加ガス供給部
１５１、１５２ 配管
１６０ 不活性ガス供給部
１６１、１６２ 配管
１７０ 還元性ガス供給部
１７１、１７２ 配管
１８０ 加熱手段
１８１、１８２ 配管
１８３ 真空ポンプ
１８４ 液体窒素トラップ
ＭＦＣ１、ＭＦＣ２、ＭＦＣ３、ＭＦＣ４、ＭＦＣ５ 流量調整手段
ＰＩ１、ＰＩ２ 圧力計
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】