特許 7525824 重合性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-23

(45)【発行日】2024-07-31

(54)【発明の名称】重合性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20240724BHJP

   C08F 4/36 20060101ALI20240724BHJP

【ＦＩ】

C08F2/50

C08F4/36

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020210912

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022097777

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2023-11-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】今井 奨

(72)【発明者】

【氏名】矢野 章世

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－０９３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１５２７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１３７０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４３８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６６２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１９３９６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－１９４９４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数４～８のアルキル基、または炭素数９～１２のアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～８のアルコキシ基、または炭素数９～１２のアラルキルオキシ基である。）で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと、コバルト系硬化促進剤と、ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。

【請求項2】

前記コバルト系硬化促進剤が、オクチル酸コバルトおよび／またはナフテン酸コバルトであることを特徴とする請求項１記載の重合性組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載の重合性組成物から形成されることを特徴とする硬化物。

【請求項4】

請求項１または２記載の重合性組成物を加熱する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。

【請求項5】

前記加熱する工程は、加熱温度が８０～１４０℃であることを特徴とする請求項４に記載の硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光照射により速やかに硬化することのできる感光性組成物は、コーティング剤やインキ、接着剤、各種フォトレジストに適用されている。感光性組成物に含まれる光重合開始剤としては、例えば、特許文献１では、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルが記載されている。

【0003】

一般に感光性組成物は、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物のほかに、用途に応じて着色剤等の添加剤が配合される。着色剤等の添加剤は、照射する光を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かなくなり、硬化不良が生じるという問題があり、硬化性向上のため、高温処理による熱硬化を併用する場合がある。

【0004】

一方、液晶表示素子は、軽量化やフレキシブル化等のため、従来のガラス基板から樹脂基板に変更することが検討されている。樹脂基板はガラス基板と比較して耐熱性が劣るため、従来の材料のように液晶表示素子の製造に必要な高温処理ができない等の問題があった。

【0005】

上記問題を解決するために、特許文献２では、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと、特定のエポキシ化合物を含有する重合性組成物が記載されており、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルが光重合開始剤と熱重合開始剤を兼ねることで低温で硬化でき、樹脂基板の使用に好適であると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５９－１９７４０１号公報

【文献】特開２００３－１１３２２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献２では、特定のエポキシ化合物を必須としており、重合性組成物の構成に制限があることや、１５０℃以上で高温処理する必要があり、さらなる低温硬化が可能な重合性組成物が望まれている。

【0008】

また、特許文献２では、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルを含有した重合性組成物は熱硬化できることが示唆されているが、熱硬化は光硬化に比べて硬化に時間がかかるため、硬化時に不均一な収縮が生じることで、塗膜表面の平滑性が損なわれるという問題があることが分かった。

【0009】

本発明の目的は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、低温かつ短時間で十分に硬化することができ、表面平滑性に優れる硬化物が得られる重合性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

すなわち、本発明は、一般式（１）：

【化1】

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数４～８のアルキル基、または炭素数９～１２のアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～８のアルコキシ基、または炭素数９～１２のアラルキルオキシ基である。）で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと、コバルト系硬化促進剤と、ラジカル重合性化合物とを含む重合性組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、前記重合性組成物から形成される硬化物に関する。

【0012】

また、本発明は、前記重合性組成物を加熱する工程を含む硬化物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の重合性組成物は、前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと、コバルト系硬化促進剤と、ラジカル重合性化合物とを含有するものである。一般的に、硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、チオ尿素化合物、バナジウム、コバルト、銅等の第４周期遷移金属化合物合物等が知られているが、本発明では、コバルト系硬化促進剤を用いることで、低温かつ短時間で十分に硬化することができ、かつ表面平滑性に優れる硬化物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の重合性組成物は、下記一般式（１）で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと、コバルト系硬化促進剤と、ラジカル重合性化合物とを含有する。

【0015】

＜ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル＞
本発明のベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルは、下記一般式（１）で表すことができる。前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【化2】

（一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数４～８のアルキル基、または炭素数９～１２のアラルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～８のアルコキシ基、または炭素数９～１２のアラルキルオキシ基である。）

【0016】

前記一般式（１）中の、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数４～８のアルキル基、または炭素数９～１２のアラルキル基であり、これらのなかでも、感度に優れる観点から、炭素数４～８の第３級アルキル基が好ましい。

【0017】

前記一般式（１）中の、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～８のアルコキシ基、または炭素数９～１２のアラルキルオキシ基であり、これらのなかでも感度に優れる観点から、炭素数４～８の第３級アルコキシ基が好ましい。

【0018】

前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（ｐ－イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’－ジ－（メトキシカルボニル）－４,４’－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’－ジ－（メトキシカルボニル）－４,３’－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’－ジ－（メトキシカルボニル）－３,３’－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができ、これらのなかでも感度に優れる観点から、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンが好ましい。

【0019】

前記一般式（１）で表されるベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの製造方法は、とくに限定されず、例えば、特開昭５９－１９７４０１号公報に記載の製造方法が参考となる。

【0020】

＜コバルト系硬化促進剤＞
前記コバルト系硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ロダン酸コバルト等の脂肪酸コバルト塩が挙げられ、オクチル酸コバルトおよび／またはナフテン酸コバルトが好ましく、オクチル酸コバルトがより好ましい。前記コバルト系硬化促進剤は、単独でもよく２種類以上を併用してもよい。

【0021】

＜ラジカル重合性化合物＞
前記ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。前記ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、桂皮酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、Ｎ－置換マレイミド類、Ｎ－ビニル化合物類、不飽和ニトリル類、オレフィン類等が挙げられる。これらの中でも、反応性が高い（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。前記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0022】

前記（メタ）アクリル酸エステル類は、単官能化合物及び多官能化合物を使用することができる。前記単官能化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２―エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等の鎖状または環状のエーテル結合を有するモノマー等；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の窒素原子を有するモノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；リン酸２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル等のリン原子を有するモノマー；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のケイ素原子を有するモノマー；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するモノマー；（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、マレイン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ω－カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー等が挙げられる。

【0023】

前記多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル）フルオレン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。

【0024】

なお、前記重合性組成物は、前記ラジカル重合性化合物から得られた共重合体を加えることができる。

【0025】

前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１から４０質量部であることが好ましく、０．５から２０質量部であることがより好ましく、１から１５質量部であることがさらに好ましい。ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部未満では硬化反応が進行しないため好ましくない。また、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、４０質量部より多い場合、ラジカル重合性化合物への溶解度が飽和に達し、重合性組成物の成膜時にベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの結晶が析出し、皮膜表面の荒れが問題になる場合や、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルの分解残渣の増加により、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。

【0026】

前記コバルト系硬化促進剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．０１から２０質量部であることが好ましく、０．１から１０質量部であることがより好ましく、０．１から５質量部であることがさらに好ましい。コバルト系硬化促進剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．０１質量部未満では硬化促進作用が発現しないため好ましくない。また、コバルト系硬化促進剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、２０質量部より多い場合、硬化物の塗膜の強度が低下する場合があるため、好ましくない。

【0027】

＜溶媒＞
前記重合性組成物は、粘度や塗装性、硬化膜の平滑性の改良のため、さらに溶媒を加えることができる。本発明で使用できる溶媒は、前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル、前記コバルト系硬化促進剤、前記ラジカル重合性化合物を、溶解または分散することができるものであり、乾燥温度において揮発する溶媒であれば、特に制限されるものではない。

【0028】

前記溶媒としては、炭化水素系溶媒や不飽和炭化水素系溶媒等の非プロトン性溶媒や、水、アルコール系溶媒、カルビトール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、カルビトールアセテート系溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0029】

前記溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して、１から１０００質量部であることが好ましく、２から５００質量部であることがより好ましい。溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して1質量部未満では塗工性が悪化するため好ましくない。また、溶媒の使用量は、重合性組成物の固形分１００質量部に対して1０００質量部より多い場合、熱硬化性が悪化するため好ましくない。

【0030】

＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル、前記コバルト系硬化促進剤、前記ラジカル重合性化合物を含有する。また、重合性組成物は、その他の成分を適宜組み合わせて含有させることができる。

【0031】

＜その他の成分＞
前記その他の成分として、重合性組成物には、コーティング剤や塗料、印刷インキ、感光性印刷版、接着剤、カラーレジストやブラックレジスト等の各種フォトレジスト等の用途で一般的に使用されている添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０－ジブトキシアントラセン、クマリン、ケトクマリン、アクリジンオレンジ、カンファーキノン等）、重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、接着促進剤、可塑剤、エポキシ化合物、チオール化合物、エチレン性不飽和結合を有する樹脂、飽和樹脂、着色染料、蛍光染料、顔料（有機顔料、無機顔料）、炭素系材料（炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル等）、金属酸化物（酸化チタン、酸化イリジウム、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等）、金属（銀、銅等）、無機化合物（ガラス粉末、層状粘度鉱物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等）、分散剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

【0032】

前記添加剤の含有量は、使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、通常、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、５００質量部以下でありことが好ましく、１００質量部以下であることより好ましい。

【0033】

＜重合性組成物の調製方法＞
前記重合性組成物を調製する場合には、収納容器内に前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル、前記コバルト系硬化促進剤、前記ラジカル重合性化合物、必要に応じて、前記溶媒、その他の成分を投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等を通してもろ過してもよい。

【0034】

なお、前記重合性組成物の調製において、前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルおよび前記コバルト系硬化促進剤は、重合性組成物に最初から添加しておいてもよいが、重合性組成物を比較的長時間保存する場合には、前記ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルと前記コバルト系硬化促進剤は、使用直前にラジカル重合性化合物を含む組成物中に溶解または分散させることが好ましい。

【0035】

＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記重合性組成物から形成されるものである。硬化物の製造方法は、重合性組成物を基板上に塗布後、当該重合性組成物を加熱する工程を含む製造方法である。また、加熱する工程の前に活性エネルギー線で照射する工程を含んでもよい。とくに、光照射により素早く表面を硬化した後、加熱によりさらに硬化することで、表面平滑性に優れる硬化膜を得ることができる。

【0036】

前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、ドクターブレードコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の種々の方法が挙げられる。また、前記基板は、例えば、ガラス、シリコンウエハ、金属、プラスチック等のフィルムやシート、及び立体形状の成形品等が挙げられ、基板の形状が制限されることは無い。

【0037】

前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱する手法は、例えば、加熱、通風加熱等が挙げられる。加熱の方式としては、特に制限されることはないが、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また、通風加熱の方式としては、例えば、送風式乾燥オーブン等が挙げられる。

【0038】

前記活性エネルギー線は、活性エネルギー線の波長が２５０から４５０ｎｍの光であることが好ましい。前記光の照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、太陽光、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、アルゴンレーザー等のガスレーザー等を使用することができる。前記活性エネルギー線の露光量は、活性エネルギー線の波長や強度等に応じて適宜設定すべきである。

【0039】

前記重合性組成物を加熱する工程において、加熱温度は、８０から１４０℃であることが好ましく、１００から１３０℃であることがより好ましい。この温度であれば、樹脂基材等を劣化させることなく硬化することができる。また、加熱時間は、１から１８０分であることが好ましく、５から１２０分であることがより好ましい。

【0040】

前記重合性組成物の乾燥膜厚（硬化物の膜厚）は、用途に応じて適宜設定されるが、０．０５μｍから５００ｍｍであることが好ましく、０．１μｍから１０ｍｍであることがより好ましい。

【0041】

本発明の重合性組成物は、カラーレジスト、ブラックレジスト、カラーフィルター用保護膜、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、額縁レジスト、ＴＦＴ配線用フォトレジスト、層間絶縁膜等のＦＰＤ用レジスト；液状ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト等のプリント基板用レジスト；半導体レジスト、バッファーコート膜等の半導体用材料；オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェット印刷インキ、導電性インキ、絶縁性インキ、導光板用インキ等の印刷インキ；感光性印刷版；ナノインプリント材料；３Ｄプリンター用樹脂；ハードコート剤、光ディスク用コート剤、光ファイバー用コート剤、モバイル端末用塗料、家電用塗料、化粧品容器用塗料、木工用塗料、光学素子用内面反射防止塗料、高・低屈折率コート剤、遮熱コート剤、放熱コート剤、防曇剤等の塗料・コーティング剤；ホログラフィー記録材料；歯科用材料；導波路用材料；レンズシート用ブラックストライプ；コンデンサ用グリーンシート及び電極材料；ＦＰＤ用接着剤、ＨＤＤ用接着剤、光ピックアップ用接着剤、イメージセンサー用接着剤、有機ＥＬ用シール剤、タッチパネル用ＯＣＡ、タッチパネル用ＯＣＲ等の接着剤・シール剤等の各種用途に使用でき、その用途に特に制限は無い。

【実施例】

【0042】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0043】

（１）重合性組成物の調製
表１に示す量のラジカル重合性化合物、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステル、熱重合開始剤、硬化促進剤、溶媒を混合撹拌し、実施例１～５及び比較例１～４の重合性組成物を調製した。

【0044】

（２）硬化性の評価
上記で調製した重合性組成物を、ガラス基板上にバーコーターを用いて厚さ１００μｍに塗布した。塗布後９０℃のオーブンで２．５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプが設置されたコンベア式ＵＶ照射装置を使用して３０ｍＪ／ｃｍ^２の照射を行った。次いで、１００℃のオーブン中で３０分間加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の重合転化率を測定し、硬化性を以下の基準で評価した。なお、重合転化率は、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）にて測定し、その際、二重結合基由来の吸収スペクトル（８１０ｃｍ^－１）のピーク面積Ａおよび露光前後で変化のないカルボニル基由来の吸収スペクトル（１７４０ｃｍ^－１）のピーク面積Ｂを用いて、以下の式に基づいて重合転化率を算出した。結果を表１に示す。
重合転化率＝（１－（硬化後のＡ／Ｂ）／（硬化前のＡ／Ｂ））×１００
◎：重合転化率が８０％以上
〇：重合転化率が６０％以上８０％未満
×：重合転化率が６０％未満

【0045】

（３）表面平滑性の評価
上記で得られた硬化膜の表面におけるしわの有無を、光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：表面にマイクロメートルオーダーのシワが観察されない
×：表面にマイクロメートルオーダーのシワが目立つ

【0046】

【表1】

【0047】

上記表１中、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製）；
ＰＥ４Ａは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（富士フイルム和光純薬試薬）；
パーブチルＯは、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油製）；
ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（シグマ アルドリッチ ジャパン試薬）；
ミネラルピリットは、石油系炭化水素の混合溶剤；を示す。

【0048】

表１の結果から、ベンゾフェノン基含有多価ペルオキシエステルとコバルト系硬化促進剤とラジカル重合性化合物を含む重合性組成物では、表面平滑性に優れ、低温でも十分に硬化することが可能であることが明らかである。