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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20240724BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240724BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240724BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020071103
(22)【出願日】2020-04-10
(65)【公開番号】P2021168256
(43)【公開日】2021-10-21
【審査請求日】2023-02-06
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、文部科学省・科学技術試験研究委託事業「実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点」に係る産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000002082
【氏名又は名称】スズキ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】松島 鉄男
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【識別番号】100170379
【弁理士】
【氏名又は名称】徳本 浩一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】泉 博章
(72)【発明者】
【氏名】南 浩成
(72)【発明者】
【氏名】猪石 篤
(72)【発明者】
【氏名】岡田 重人
(72)【発明者】
【氏名】坂本 遼
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 寛基
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８９０１６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０７１１６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／００ －１１／８６
Ｈ０１Ｂ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、前記負極層がＭ（ＢＨ４）２で表される化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎから成る群から選ばれた一以上の元素）を含む全固体リチウムイオン電池。
【請求項2】
前記固体電解質層が水素化物系固体電解質を含む請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
【請求項3】
前記水素化物系固体電解質がＬｉＢＨ４を含む請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、他の二次電池と比較して高エネルギー密度を有し、携帯機器やモビリティなどの幅広い分野で使用されている。今後、携帯機器の長時間の使用や高い消費電力、モビリティの航続距離の増加への要望が高まっている。そのため、二次電池の高エネルギー密度化及び安全性への両立が求められており、リチウムイオン電池に替わる次世代電池に期待が高まっている。
【0003】
次世代電池の中でも全固体電池は、リチウムイオン電池が液体の有機電解液を電解質として用いるのに対して、無機材料の固体電解質を用いた電池である。全固体電池は、不燃性で化学的に安定な無機セラミックスを電解質に使うので安全性が高く、有機電解液を使用しないため、高温まで使用可能であり、高電位で動作させることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【0004】
全固体電池に用いる負極に関し、負極内のリチウムイオンの伝導性パスの構築のため、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質を含有させる方法が知られている。また、負極内に固体電解質を含有させずに、リチウムイオンの伝導性パスを構築する構成として、負極にイオン伝導性樹脂を含有させる構成が知られている（例えば、特許文献１）。いずれも予めイオン伝導性物質を混合して、負極を作製する必要がある点では共通している。しかしながら、負極活物質と固体電解質との間に良質な界面の形成が十分に得られず、界面抵抗を低減することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１８６２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、負極活物質と固体電解質との間の界面抵抗を低減することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成するために、本発明は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、前記負極層は、Ｍ（ＢＨ４）２で表される化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎから成る群から選ばれた一以上の元素）を含むものである。
【発明の効果】
【0008】
このように、本発明に係る全固体電池によれば、その負極層に含まれるＭ（ＢＨ４）２で表される化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎから成る群から選ばれた一以上の元素）が、放電過程でイオン伝導性物質を自己生成するため、負極活物質と固体電解質間の粒子の隙間が埋まり、密着性が向上して界面抵抗を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明に係る全固体電池の一実施の形態を示す模式図である。
【図2】本発明に係る全固体電池の別の実施の形態を示す模式図である。
【図3】実施例に用いた電池特性評価用セルの構成を示す模式図である。
【図4】実施例１の充放電試験結果を示すグラフである。
【図5】実施例２の充放電試験結果を示すグラフである。
【図6】実施例１、２の１～１５サイクルの可逆容量を示すグラフである。
【図7】実施例１の放電前後の負極層の回析パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、添付図面を参照して、本発明に係る全固体電池の実施の形態について説明する。
【0011】
第１の実施形態の全固体電池１０は、図１に示すように、正極層１１と、負極層１３と、正極層１１と負極層１３との間に位置する固体電解質層１２とを備える。
【0012】
正極層１１は、正極活物質を含む層である。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）などのリチウム系材料が挙げられる。
【0013】
また、正極層１１は、正極活物質の他に、例えば、導電助剤や、バインダー、固体電解質を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークスや、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。正極層１１中の正極活物質の含有率については、例えば、７０重量％から９５重量％の範囲が好ましい。また、正極層１１の厚さは、例えば、２μｍから１００μｍの範囲が好ましい。
【0014】
固体電解質層１２は、固体電解質の粒子１を含む層である。固体電解質としては、例えば、水素化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料などが挙げられ、これらのうち、水素化物系固体電解質が特に好ましい。詳しくは後述する負極層１３において放電過程で生成するイオン伝導性物質と同じ水素化物系の固体電解質を用いることで、負極活物質と固体電解質との間の界面抵抗をより低減することができる。水素化物系固体電解質としては、ＬｉＢＨ４（水素化ホウ酸リチウム）や、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２などが挙げられ、これらのうち、ＬｉＢＨ４が特に好ましい。詳しくは後述する負極層１３において放電過程で生成するイオン伝導性物質と同じ化合物のＬｉＢＨ４を用いることで、負極活物質と固体電解質との間の界面抵抗をより一層低減することができる。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ１０ＧｅＰＳ１２などが挙げられ、酸化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。
【0015】
固体電解質層１２における固体電解質の粒子１の平均粒子径は、例えば、５０μｍから１００μｍの範囲が好ましい。なお、本明細書では「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（５０％粒子径）をいう。また、固体電解質層１２の厚さは、例えば、３００μｍから５００μｍの範囲が好ましい。
【0016】
負極層１３は、負極活物質として、Ｍ（ＢＨ４）２で表される化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎから成る群から選ばれた一以上の元素）の粒子２を含む層である。負極活物質としてＭ（ＢＨ４）２で表される化合物を用いることで、以下の反応式１に示すように、放電過程で負極層１３にイオン伝導性物質を自己生成することができるため、負極活物質の粒子２と固体電解質の粒子１との間の隙間を埋め、密着性が向上して界面抵抗を低減することができる。なお、以下の反応式は、正極活物質としてリチウム系材料を用いた場合である。
Ｍ（ＢＨ４）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ－→Ｍ＋２ＬｉＢＨ４・・・・（反応式１）
Ｍ（ＢＨ４）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ－→Ｍ＋２ＬｉＢＨ４・・・・（反応式１）
【0017】
また、このように放電過程で負極層１３にＬｉＢＨ４といったイオン伝導性物質が自己生成するため、あらかじめ負極層１３にイオン伝導性物質として固体電解質の粒子１を含有させる必要が無い。後述する図２に示す全固体電池２０のように、負極層２３に予め固体電解質層２２と同様の固体電解質の粒子１をイオン伝導性物質として混合する手法では、負極層２３中に本来必要なイオン伝導性物質の量より多くの量の固体電解質の粒子１を混合することから、相対的に負極活物質の粒子２の量が少なくなり、実質的な負極容量を減らすおそれがあった。よって、負極層１３では固体電解質の粒子１を含有しない分、相対的に負極活物質の粒子２を多く保有することができ、実質的な負極容量を増やすことができる。
【0018】
負極層１３は、Ｍ（ＢＨ４）２で表される化合物の粒子２に加えて、必要により、導電助剤の粒子３を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、黒鉛、コークスや、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。負極層１３中のＭ（ＢＨ４）２で表される化合物の含有率については、例えば、４０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。負極層１３中のＭ（ＢＨ４）２で表される化合物の含有率の上限は、特に限定されないが、例えば、８５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。負極層１３中の導電助剤の含有率については、例えば、１５重量％から４０重量％の範囲が好ましく、２５重量％から３５重量％の範囲がより好ましい。なお、負極層１３は、固体電解質の粒子１を一切含まない。
【0019】
負極層１３におけるＭ（ＢＨ４）２で表される化合物の粒子２の平均粒子径は、例えば、５μｍから３０μｍの範囲が好ましく、５μｍから２０μｍの範囲がより好ましい。負極層１３における導電助剤の粒子３の平均粒子径は、例えば、１μｍから１０μｍの範囲が好ましく、１μｍから５μｍの範囲がより好ましい。また、負極層１３の厚さは、例えば、２μｍから１００μｍの範囲が好ましい。
【0020】
全固体電池１０は、必要により、正極層１１に正極集電体（図示省略）や負極層１３に負極集電体（図示省略）を備えてもよい。正極集電体および負極集電体の材料としては、例えば、プラチナ、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムなどを用いることができる。
【0021】
また、第２の実施形態の全固体電池２０は、図２に示すように、正極層２１と、負極層２３と、正極層２１と負極層２３との間に位置する固体電解質層２２とを備える。この全固体電池２０は、負極層２３の構成を除いて、第１の実施形態の全固体電池１０と同様の構成を有する。負極層２３は、図２に示すように、Ｍ（ＢＨ４）２で表される化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ及びＺｎから成る群から選ばれた一以上の元素）の粒子２と、導電助剤の粒子３に加えて、固体電解質の粒子１を含む。これら粒子１～３については第１の実施の形態と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【0022】
負極層２３中のＭ（ＢＨ４）２で表される化合物の含有率については、例えば、３０重量％から７０重量％の範囲が好ましく、３５重量％から６０重量％の範囲がより好ましい。負極層２３中の導電助剤の含有率については、例えば、１５重量％から４０重量％の範囲が好ましく、２５重量％から３５重量％の範囲がより好ましい。負極層２３中の固体電解質の含有率については、例えば、１５重量％から４０重量％の範囲が好ましく、２５重量％から３５重量％の範囲がより好ましい。
【0023】
このように負極層２３は、固体電解質層２２と同様の固体電解質の粒子１をイオン伝導性物質として予め含む。但し、充放電の際に負極層２３中の全ての固体電解質の粒子１が電極反応に寄与しているわけではなく、電極反応に寄与していない固体電解質の粒子１も負極層２３中に点在することから、負極層２３中に本来必要なイオン伝導性物質の量より多くの量の固体電解質の粒子１を混合することとなる。よって、第１の実施の形態の全固体電池１０の負極層１３よりも相対的に負極活物質の粒子２の量が少なくなり、実質的な負極容量が減るものの、本発明は、負極層２３に固体電解質の粒子１を予め含む実施の形態を完全に排除するものではない。
【実施例】
【0024】
［１．電池特性評価用セルの作製］
図３に示す電池特性評価用セル３０を作製した。電池特性評価用セル３０は、対極層３１、負極層３３、対極層と負極層との間に配置された固体電解質層３２とを備える。この電池特性評価用セル３０は、ステンレス鋼製の拘束枠３４で積層方向に一定の圧力によって拘束した。拘束枠３４の上枠板３４ｅと下枠板３４ｂの両端は、それぞれ縦枠材３４ｂ、３４ｃを介して接続した。これら拘束枠の各部材３４ｂ～３４ｅはそれぞれＯリング３５を介して接続した。そして、拘束枠３４内に位置し、上枠板３４ｅにバネ３６を介して設けられた調整板３４ａと下枠板３４ｂとの間で、電池特性評価用セル３０を挟んだ。
図３に示す電池特性評価用セル３０を作製した。電池特性評価用セル３０は、対極層３１、負極層３３、対極層と負極層との間に配置された固体電解質層３２とを備える。この電池特性評価用セル３０は、ステンレス鋼製の拘束枠３４で積層方向に一定の圧力によって拘束した。拘束枠３４の上枠板３４ｅと下枠板３４ｂの両端は、それぞれ縦枠材３４ｂ、３４ｃを介して接続した。これら拘束枠の各部材３４ｂ～３４ｅはそれぞれＯリング３５を介して接続した。そして、拘束枠３４内に位置し、上枠板３４ｅにバネ３６を介して設けられた調整板３４ａと下枠板３４ｂとの間で、電池特性評価用セル３０を挟んだ。
【0025】
対極層３１としては、リチウム金属（Ｌｉ）箔（直径１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を用いた。固体電解質層３２の材料としては、ＬｉＢＨ４粒子（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径３００μｍ）を３０ｍｇ用いた。負極層３３の材料としては、Ｍｇ（ＢＨ４）２粒子（Ｓｉｇｍａ-ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径３０μｍ）とアセチレンブラック（ＡＢ）粒子（デンカ社製、一次粒子径３６ｎｍ）を７：３の重量比で合計６ｍｇ用い、４００ｒｐｍ、２時間のボールミル混合を行った。そして、固体電解質層３２は、上記材料を２０ｋＮの荷重で一軸加圧してペレット状に成形した。また、負極層３３は、上記混合材料を３０ｋＮの荷重で一軸加圧してペレット状に成形した。これら作業は、グローブボックス中のプレス機で行った。これら二層のペレットに上記Ｌｉ箔を張り付けて、電池特性評価用セルを作製した（実施例１）。
【0026】
［２．充放電測定］
充放電試験装置（ナガノ社製、品番：ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いて、温度１２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ－２、電圧範囲０．３Ｖ－１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの条件で、上記にて作製した電池特性評価用セル３０の充放電試験を行った。その結果を図４に示す。また、結果の検証のため、負極層３３の材料として、ＬｉＢＨ４粒子を更に加え、Ｍｇ（ＢＨ４）２：ＬｉＢＨ４：ＡＢを４：３：３の重量比で混合したことを除いて実施例１と同様に作製した電池特性評価用セル（実施例２）についても同様に充放電試験を行った。その結果を図５に示す。
充放電試験装置（ナガノ社製、品番：ＢＴＳ２００４Ｈ）を用いて、温度１２０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ－２、電圧範囲０．３Ｖ－１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの条件で、上記にて作製した電池特性評価用セル３０の充放電試験を行った。その結果を図４に示す。また、結果の検証のため、負極層３３の材料として、ＬｉＢＨ４粒子を更に加え、Ｍｇ（ＢＨ４）２：ＬｉＢＨ４：ＡＢを４：３：３の重量比で混合したことを除いて実施例１と同様に作製した電池特性評価用セル（実施例２）についても同様に充放電試験を行った。その結果を図５に示す。
【0027】
図４、図５に示すように、実施例１、実施例２のいずれも０．５ｍＡｃｍ－２の大電流で約０．９Ｖのフラットな放電プラトーが得られた。また、実施例１では、負極層にイオン伝導性物質を混合しなくても実施例２と同様に放電反応が進行した。また、図６に実施例１、２の１～１５サイクルまでの可逆容量を示した。負極層中にＬｉＢＨ４が入っていなくても充放電が進行し、３サイクル目までと１２サイクル目以降はむしろＬｉＢＨ４が入っていない方が可逆容量は大きかった。
この結果から、上記の反応式１に示すように、放電によってイオン伝導性物質としてＬｉＢＨ４が負極層側で自己生成していることが推測される。
この結果から、上記の反応式１に示すように、放電によってイオン伝導性物質としてＬｉＢＨ４が負極層側で自己生成していることが推測される。
【0028】
また、実施例１の放電前後の負極層側について、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、品番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ６００）を用いてそれらの回析パターンを得た結果を図７に示す。放電後にＬｉＢＨ４とＭｇのピークが観測されることから、上記の結果を確認することができた。
【0029】
なお、上記の実施例では負極活物質としてＭｇ（ＢＨ４）２を用いたが、類似する構成であり、反応も同様と考えられることから、負極活物質としてＣａ（ＢＨ４）２、Ｍｎ（ＢＨ４）２、Ｚｎ（ＢＨ４）２を用いても同様にイオン伝導性物質としてＬｉＢＨ４を自己生成すると推測される。
【符号の説明】
【0030】
１０ 全固体電池
２０ 全固体電池（比較例）
３０ 電池特性評価用セル
１１、２１ 正極層
１２、２２、３２ 固体電解質層
１３、２３、３３ 負極層
３１ 対極層
３４ 拘束枠
２０ 全固体電池（比較例）
３０ 電池特性評価用セル
１１、２１ 正極層
１２、２２、３２ 固体電解質層
１３、２３、３３ 負極層
３１ 対極層
３４ 拘束枠
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
