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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼材
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20240724BHJP
C22C 38/50 20060101ALI20240724BHJP
C22C 38/54 20060101ALI20240724BHJP
C21D 9/46 20060101ALN20240724BHJP
C25F 1/06 20060101ALN20240724BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 302Z
C22C38/50
C22C38/54
C21D9/46 R
C25F1/06 B
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020218546
(22)【出願日】2020-12-28
(65)【公開番号】P2022103733
(43)【公開日】2022-07-08
【審査請求日】2023-08-31
(73)【特許権者】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100182925
【弁理士】
【氏名又は名称】北村 明弘
(72)【発明者】
【氏名】田井 善一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 太一朗
【審査官】田口 裕健
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１３２８９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３５５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２５６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１６９１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】カナダ国特許出願公開第３１２１２１６（ＣＡ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０
Ｃ２１Ｄ ９／４６－ ９／４８
Ｃ２５Ｆ １／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．０４～１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１６．００～２５．００％、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．５００％以下、Ｔｉ：０．０８０～０．５００％、Ｎｂ：０．５００％以下かつＮｂ及びＴｉの合計含有量が６（Ｃ＋Ｎ）以上（Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す）であり、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼を素地として、明度指数Ｌ＊≦４５．０、クロマネチックス指数－５．０≦ａ＊≦５．０、－５．０≦ｂ＊≦５．０を満たす黒色酸化皮膜が表面に形成されており、
前記黒色酸化皮膜が形成されていない素地露出部を有し、
前記素地露出部の面積率が０．１～５．０％、素地露出部の最大面積が０．１００ｍｍ２以下である、フェライト系ステンレス鋼材。
【請求項2】
前記フェライト系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｚｒ：１．００％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｖ：１．００％以下及びＷ：１．００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項3】
前記フェライト系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．１００％以下及びＣａ：０．１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項4】
前記フェライト系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１００％以下及びＢ：０．０１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面に黒色酸化皮膜を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材に関する。
【背景技術】
【0002】
ステンレス鋼は耐食性に優れた素材であるだけでなく、ステンレス鋼が有する光沢のある銀白色の地肌を活かして内装及び外装建材等に使用されている。さらに、ステンレス鋼の意匠性を高める目的で化学発色法、塗装法、酸化処理法などの方法を用いて、黒色を代表とする色調が付与されることも多い。
【0003】
特許文献１や特許文献２に記載されているような酸化処理法によってステンレス鋼表面に黒色酸化皮膜を形成する手法は、ステンレス鋼の汎用的な製造工程である連続焼鈍設備を用いた連続的な処理が可能であり、化学発色法など他の処理に比べて高い生産性を有する。さらに酸化処理法によって形成した黒色酸化皮膜は保護性のあるＣｒ酸化物が主となる層が形成されるため、高い耐食性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１７８３９２号公報
【文献】特開２０１８－１３５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されているような、酸化処理法によって形成された酸化皮膜は、主にＣｒ酸化物からなるため高い耐食性を有する一方で、部分的な点状の異常酸化部が不可避的に形成される場合がある。
【0006】
以下、図１を参照して、異常酸化部についてより詳細に説明する。
図１は、異常酸化部を説明するための模式図であり、（ａ）は異常酸化部を有する酸化皮膜が形成されたステンレス鋼材を示す平面図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は（ｂ）の四角形枠内の拡大図である。図１（ａ）に示すステンレス鋼材は、表面に酸化処理法によって形成された黒色酸化皮膜４を有する。この黒色酸化皮膜４は、主としてＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）からなり、表面側にはＣｒ２Ｏ３に加えてＴｉとＣｒの複合酸化物やＭｎとＣｒの複合酸化物が形成されることより黒色の色調が付与されている。しかしながら、酸化処理法により酸化皮膜を形成する際にＣｒ主体の黒色酸化皮膜４が形成されずに、局所的にＦｅ系酸化物が成長し、Ｆｅ主体の酸化皮膜からなる異常酸化部９が形成されることがある。なお、本明細書において、黒色酸化皮膜４と異常酸化部９とを合わせたステンレス鋼材表面に形成された酸化皮膜全体を単に「酸化皮膜」と称することもある。
図１は、異常酸化部を説明するための模式図であり、（ａ）は異常酸化部を有する酸化皮膜が形成されたステンレス鋼材を示す平面図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は（ｂ）の四角形枠内の拡大図である。図１（ａ）に示すステンレス鋼材は、表面に酸化処理法によって形成された黒色酸化皮膜４を有する。この黒色酸化皮膜４は、主としてＣｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）からなり、表面側にはＣｒ２Ｏ３に加えてＴｉとＣｒの複合酸化物やＭｎとＣｒの複合酸化物が形成されることより黒色の色調が付与されている。しかしながら、酸化処理法により酸化皮膜を形成する際にＣｒ主体の黒色酸化皮膜４が形成されずに、局所的にＦｅ系酸化物が成長し、Ｆｅ主体の酸化皮膜からなる異常酸化部９が形成されることがある。なお、本明細書において、黒色酸化皮膜４と異常酸化部９とを合わせたステンレス鋼材表面に形成された酸化皮膜全体を単に「酸化皮膜」と称することもある。
【0007】
また、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、黒色酸化皮膜４と素地３との界面近傍の素地表層５には、Ａｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）やＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）などの介在物が存在し、さらに、素地表層５の表面側には、黒色酸化皮膜４側にＣｒが抜け出て相対的に周りの素地に比べＣｒ濃度が低くなったＣｒ欠乏層５１が存在する。Ｃｒ主体の黒色酸化皮膜４は、緻密かつ均一な構造を有するため、その下の素地３を保護する保護皮膜として機能する。一方、Ｆｅ主体の酸化皮膜からなる異常酸化部９は、Ｃｒ主体の黒色酸化皮膜４に比して隙間の多い構造を有するため、保護皮膜として十分機能しない。酸化処理法によって表面に酸化皮膜が形成されたステンレス鋼材は、異常酸化部９が形成され得るため、異常酸化部９が早期の発銹を招くおそれがあり、さらなる改善が求められていた。
【0008】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、表面に黒色酸化皮膜を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、酸化処理法による酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材の耐食性向上には、異常酸化部及びその下に存在する介在物やＣｒ欠乏層の除去が有効であること、それには水溶液中での電解処理が有効であることを明らかにした。すなわち、フェライト系ステンレス鋼の組成及び酸化皮膜の色調を制御した、表面に酸化皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼材に対して、特定の条件のもと電解処理を施すことで、正常な黒色酸化皮膜の溶解を生じることなく異常酸化部及び異常酸化部直下の素地表層を溶解させることができ、黒色の色調を維持したまま耐食性を向上させることを見出し、本発明に至った。
【0010】
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０４～１．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１６．００～２５．００％、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ｍｏ：２．０％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｔｉ：０．０８～０．５％、Ｎｂ：０．５０％以下かつＮｂ及びＴｉの合計含有量が６（Ｃ＋Ｎ）以上（Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す）であり、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼を素地として、明度指数Ｌ＊≦４５．０、クロマネチックス指数－５．０≦ａ＊≦５．０、－５．０≦ｂ＊≦５．０を満たす黒色酸化皮膜が表面に形成されており、黒色酸化皮膜が形成されていない素地露出部を有し、素地露出部の面積率が０．１～５．０％、素地露出部の最大面積が０．１００ｍｍ２以下を満たす。
（１）本発明の一態様に係るフェライト系ステンレス鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０４～１．００％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１６．００～２５．００％、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：０．６％以下、Ｍｏ：２．０％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｔｉ：０．０８～０．５％、Ｎｂ：０．５０％以下かつＮｂ及びＴｉの合計含有量が６（Ｃ＋Ｎ）以上（Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す）であり、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼を素地として、明度指数Ｌ＊≦４５．０、クロマネチックス指数－５．０≦ａ＊≦５．０、－５．０≦ｂ＊≦５．０を満たす黒色酸化皮膜が表面に形成されており、黒色酸化皮膜が形成されていない素地露出部を有し、素地露出部の面積率が０．１～５．０％、素地露出部の最大面積が０．１００ｍｍ２以下を満たす。
【0011】
（２）上記（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、前記フェライト系ステンレス鋼の組成において、さらに、質量％で、Ｚｒ：１．０％以下、Ｃｏ：１．０％以下、Ｖ：１．０％以下及びＷ：１．０％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。
【0012】
（３）上記（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、前記フェライト系ステンレス鋼の組成において、さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．１０％以下及びＣａ：０．１０％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。
【0013】
（４）上記（１）～（３）のいずれか一に記載のフェライト系ステンレス鋼材は、前記フェライト系ステンレス鋼の組成において、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１０％以下及びＢ：０．０１％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含有してもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の上記態様によれば、黒色酸化皮膜を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】異常酸化部を説明するための模式図であり、（ａ）は異常酸化部を有する酸化皮膜が形成されたステンレス鋼材を示す平面図、（ｂ）は断面図、（ｃ）は（ｂ）の四角形枠内の拡大図である。
【図2】電解処理工程において異常酸化部が除去されて素地露出部に不働態皮膜が形成されるまでの過程を説明するための模式図であり、(ａ)は異常酸化部を有する酸化皮膜が形成された状態を示す断面図、（ｂ）は中性塩電解により異常酸化部が除去された状態を示す断面図、（ｃ）は硫酸電解により素地表層のＣｒ欠乏層や介在物が除去された状態を示す断面図、（ｄ）は電解処理終了後における自然酸化により、Ｃｒ欠乏層及び介在物が除去された後の素地表面に不働態皮膜が形成された状態を示す断面図である。
【図3】耐食性の試験に用いた接着体の図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【0017】
（１．本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材）
（１．１ 化学組成）
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材（以下、単に「ステンレス鋼材」と記載することがある。）の素地は、質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．０４～１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１６．００～２５．００％、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．５００％以下、Ｔｉ：０．０８０～０．５００％、Ｎｂ：０．５００％以下かつＮｂ及びＴｉの合計含有量が６（Ｃ＋Ｎ）以上（Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す）であり、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有する。すなわち、本実施形態に係るステンレス鋼材の素地は、常温での金属組織が主としてフェライト相となる化学組成を有している。
ここで、本明細書において「不純物」とは、素地のフェライト系ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。例えば、不純物には、不可避的不純物も含まれる。
（１．１ 化学組成）
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材（以下、単に「ステンレス鋼材」と記載することがある。）の素地は、質量％で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．０４～１．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１６．００～２５．００％、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．５００％以下、Ｔｉ：０．０８０～０．５００％、Ｎｂ：０．５００％以下かつＮｂ及びＴｉの合計含有量が６（Ｃ＋Ｎ）以上（Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す）であり、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有する。すなわち、本実施形態に係るステンレス鋼材の素地は、常温での金属組織が主としてフェライト相となる化学組成を有している。
ここで、本明細書において「不純物」とは、素地のフェライト系ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。例えば、不純物には、不可避的不純物も含まれる。
【0018】
また、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の素地は、さらに、質量％で、Ｚｒ：１．００％以下、Ｃｏ：１．００％以下、Ｖ：１．００％以下及びＷ：１．００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
また、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の素地は、さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．１００％以下及びＣａ：０．１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
さらに、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の素地は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１００％以下及びＢ：０．０１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
以下、各元素の含有量の限定理由について説明する。
また、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の素地は、さらに、質量％で、ＲＥＭ：０．１００％以下及びＣａ：０．１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
さらに、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の素地は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．１００％以下及びＢ：０．０１００％以下からなる群から選択される１種以上の元素を含んでもよい。
以下、各元素の含有量の限定理由について説明する。
【0019】
（Ｃ：０．０５０質量％以下）
Ｃは、ステンレス鋼材の耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｃの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び耐粒界腐食性が低下してしまう。そのため、Ｃの含有量の上限値は、０．０５０質量％、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０４０質量％である。一方、Ｃの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｃの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｃの含有量の下限値は、好ましくは０．０００５質量％、好ましくは０．００１質量％である。
Ｃは、ステンレス鋼材の耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｃの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び耐粒界腐食性が低下してしまう。そのため、Ｃの含有量の上限値は、０．０５０質量％、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０４０質量％である。一方、Ｃの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｃの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｃの含有量の下限値は、好ましくは０．０００５質量％、好ましくは０．００１質量％である。
【0020】
（Ｓｉ：１．００質量％以下）
Ｓｉは、ステンレス鋼材の耐酸化皮膜剥離性や耐高温酸化性を向上させる元素である。Ｓｉの含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｓｉの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９０質量％、より好ましくは０．８０質量％である。一方、Ｓｉの含有量の下限値は、特に限定されないが、ステンレス鋼材製造時の酸化皮膜の剥離による表面品質低下を抑制する観点から、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１０質量％、更に好ましくは０．１５質量％である。
Ｓｉは、ステンレス鋼材の耐酸化皮膜剥離性や耐高温酸化性を向上させる元素である。Ｓｉの含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｓｉの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９０質量％、より好ましくは０．８０質量％である。一方、Ｓｉの含有量の下限値は、特に限定されないが、ステンレス鋼材製造時の酸化皮膜の剥離による表面品質低下を抑制する観点から、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１０質量％、更に好ましくは０．１５質量％である。
【0021】
（Ｍｎ：０．０４～１．００質量％）
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であるとともに耐酸化皮膜剥離性や耐高温酸化性の向上に有効な元素である。また、ＭｎはＣｒとの複合酸化物を形成することで、黒色の色調形成に有効である。Ｍｎの含有量が多すぎると、腐食起点となるＭｎＳを生成し易くなるとともに、フェライト相を不安定化させる。そのため、Ｍｎの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９５質量％、より好ましくは０．９０質量％である。一方、Ｍｎの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｍｎの含有量の下限値は０．０４質量％、好ましくは０．０５質量％である。
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であるとともに耐酸化皮膜剥離性や耐高温酸化性の向上に有効な元素である。また、ＭｎはＣｒとの複合酸化物を形成することで、黒色の色調形成に有効である。Ｍｎの含有量が多すぎると、腐食起点となるＭｎＳを生成し易くなるとともに、フェライト相を不安定化させる。そのため、Ｍｎの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９５質量％、より好ましくは０．９０質量％である。一方、Ｍｎの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｍｎの含有量の下限値は０．０４質量％、好ましくは０．０５質量％である。
【0022】
（Ｐ：０．０５０質量％以下）
Ｐは、ステンレス鋼材の溶接性や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｐの含有量が多すぎると、上記の特性が低下する恐れがある。そのため、Ｐの含有量の上限値は、０．０５０質量％、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０４０質量％である。一方、Ｐの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｐの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｐの含有量の下限値は、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１０質量％である。
Ｐは、ステンレス鋼材の溶接性や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｐの含有量が多すぎると、上記の特性が低下する恐れがある。そのため、Ｐの含有量の上限値は、０．０５０質量％、好ましくは０．０４５質量％、より好ましくは０．０４０質量％である。一方、Ｐの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｐの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｐの含有量の下限値は、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１０質量％である。
【0023】
（Ｓ：０．０３０質量％以下）
Ｓは、腐食起点となるＭｎＳを生成し、ステンレス鋼材の靭性などの特性に影響を与える元素である。Ｓの含有量が多すぎると、上記の特性が低下する恐れがある。そのため、Ｓの含有量の上限値は、０．０３０質量％、好ましくは０．０２５質量％、より好ましくは０．０２０質量％である。一方、Ｓの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｓの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｓの含有量の下限値は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上である。
Ｓは、腐食起点となるＭｎＳを生成し、ステンレス鋼材の靭性などの特性に影響を与える元素である。Ｓの含有量が多すぎると、上記の特性が低下する恐れがある。そのため、Ｓの含有量の上限値は、０．０３０質量％、好ましくは０．０２５質量％、より好ましくは０．０２０質量％である。一方、Ｓの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｓの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｓの含有量の下限値は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上である。
【0024】
（Ｃｒ：１６．００～２５．００質量％）
Ｃｒは、ステンレス鋼材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の靭性が低下するとともに、酸化皮膜の成長を阻害し、黒色の色調を有する酸化皮膜を形成できない。そのため、Ｃｒの含有量の上限値は、２５．００質量％、好ましくは２４．５０質量％、より好ましくは２４．００質量％である。一方、Ｃｒの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｃｒの含有量の下限値は、１６．００質量％、好ましくは１６．５０質量％である。
Ｃｒは、ステンレス鋼材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｒの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の靭性が低下するとともに、酸化皮膜の成長を阻害し、黒色の色調を有する酸化皮膜を形成できない。そのため、Ｃｒの含有量の上限値は、２５．００質量％、好ましくは２４．５０質量％、より好ましくは２４．００質量％である。一方、Ｃｒの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｃｒの含有量の下限値は、１６．００質量％、好ましくは１６．５０質量％である。
【0025】
（Ｎｉ：１．００質量％以下）
Ｎｉは、ステンレス鋼材の耐食性及び靭性を向上させるのに有効な元素である。Ｎｉの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Ｎｉの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９０質量％、より好ましくは０．８０質量％である。一方、Ｎｉの含有量の下限値は、特に限定されないが、上記の効果を得る観点から、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％である。
Ｎｉは、ステンレス鋼材の耐食性及び靭性を向上させるのに有効な元素である。Ｎｉの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Ｎｉの含有量の上限値は、１．００質量％、好ましくは０．９０質量％、より好ましくは０．８０質量％である。一方、Ｎｉの含有量の下限値は、特に限定されないが、上記の効果を得る観点から、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％である。
【0026】
（Ｃｕ：０．６０質量％以下）
Ｃｕは、ステンレス鋼材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｕの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Ｃｕの含有量の上限値は、０．６０質量％、好ましくは０．５５質量％、より好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｃｕの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１質量％である。
Ｃｕは、ステンレス鋼材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｃｕの含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、製造コストも上昇する。そのため、Ｃｕの含有量の上限値は、０．６０質量％、好ましくは０．５５質量％、より好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｃｕの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１質量％である。
【0027】
（Ｍｏ：２．００質量％以下）
Ｍｏは、ステンレス鋼材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｍｏの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性の低下、製造コストの上昇を招くとともに、耐酸化性向上が向上し黒色酸化皮膜の形成が困難になる。する。そのため、Ｍｏの含有量の上限値は、２．００質量％、好ましくは１．９０質量％である。一方、Ｍｏの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１質量％である。
Ｍｏは、ステンレス鋼材の耐食性及び耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｍｏの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性の低下、製造コストの上昇を招くとともに、耐酸化性向上が向上し黒色酸化皮膜の形成が困難になる。する。そのため、Ｍｏの含有量の上限値は、２．００質量％、好ましくは１．９０質量％である。一方、Ｍｏの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１質量％である。
【0028】
（Ｎ：０．０３０質量％以下）
Ｎは、耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｎの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の耐粒界腐食性や加工性が低下する。また、後記するように、黒色酸化皮膜の形成には、Ｔｉを必要とするが、Ｎの含有量が多くなると、ＴｉＮが析出するため鋼中の固溶Ｔｉ量が減少し、黒色酸化皮膜の形成が阻害される。また、形成された窒化物は、腐食の起点になりやすく、耐食性、特に耐孔食性を低下させる。そのため、Ｎの含有量の上限値は、０．０３０質量％、好ましくは０．０２８質量％、より好ましくは０．０２５質量％である。一方、Ｎの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｎの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｎの含有量の下限値は、好ましくは０．０００５質量％、好ましくは０．００１質量％である。
Ｎは、耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）や加工性などの特性に影響を与える元素である。Ｎの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の耐粒界腐食性や加工性が低下する。また、後記するように、黒色酸化皮膜の形成には、Ｔｉを必要とするが、Ｎの含有量が多くなると、ＴｉＮが析出するため鋼中の固溶Ｔｉ量が減少し、黒色酸化皮膜の形成が阻害される。また、形成された窒化物は、腐食の起点になりやすく、耐食性、特に耐孔食性を低下させる。そのため、Ｎの含有量の上限値は、０．０３０質量％、好ましくは０．０２８質量％、より好ましくは０．０２５質量％である。一方、Ｎの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ｎの含有量を少なくすることは精練コストの上昇につながる。そのため、Ｎの含有量の下限値は、好ましくは０．０００５質量％、好ましくは０．００１質量％である。
【0029】
（Ａｌ：０．５００質量％以下）
Ａｌは、黒色酸化皮膜を形成した際に素材表面にＡｌ酸化物を形成することで酸化皮膜の剥離を抑制するのに有効に働く元素である。他方、Ａｌの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の靭性が低下する。そのため、Ａｌの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４５０質量％、より好ましくは０．４００質量％である。一方、Ａｌの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１０質量％である。
Ａｌは、黒色酸化皮膜を形成した際に素材表面にＡｌ酸化物を形成することで酸化皮膜の剥離を抑制するのに有効に働く元素である。他方、Ａｌの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の靭性が低下する。そのため、Ａｌの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４５０質量％、より好ましくは０．４００質量％である。一方、Ａｌの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、好ましくは０．０１０質量％である。
【0030】
（Ｎｂ：０．５００質量％以下、Ｔｉ：０．０８０～０．５００質量％、Ｎｂ及びＴｉの合計含有量：６（Ｃ＋Ｎ）以上）
Ｎｂ及びＴｉは、耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）などの特性に影響を与える元素である。さらにＴｉはＣｒとの複合酸化物を形成することで、酸化皮膜に黒色の外観を付与する。
Ｎｂの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｎｂの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４８０質量％、より好ましくは０．４５０質量％である。
また、Ｔｉの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び表面品質が低下する。そのため、Ｔｉの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４８０質量％、より好ましくは０．４５０質量％である。
一方、Ｎｂ及びＴｉの含有量の下限値は、耐粒界腐食性を低下させるＣ及びＮの含有量との関係から制御される。具体的には、Ｎｂ及びＴｉの合計含有量の下限値は、６（Ｃ＋Ｎ）、好ましくは７（Ｃ＋Ｎ）、より好ましくは８（Ｃ＋Ｎ）である。ここで、Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す。また、Ｔｉの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｔｉの含有量の下限値は、０．０８０質量％、好ましくは０．０９０質量％以上、より好ましくは０．１００質量％である。
Ｎｂ及びＴｉは、耐粒界腐食性（鋭敏化抑制作用）などの特性に影響を与える元素である。さらにＴｉはＣｒとの複合酸化物を形成することで、酸化皮膜に黒色の外観を付与する。
Ｎｂの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｎｂの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４８０質量％、より好ましくは０．４５０質量％である。
また、Ｔｉの含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性及び表面品質が低下する。そのため、Ｔｉの含有量の上限値は、０．５００質量％、好ましくは０．４８０質量％、より好ましくは０．４５０質量％である。
一方、Ｎｂ及びＴｉの含有量の下限値は、耐粒界腐食性を低下させるＣ及びＮの含有量との関係から制御される。具体的には、Ｎｂ及びＴｉの合計含有量の下限値は、６（Ｃ＋Ｎ）、好ましくは７（Ｃ＋Ｎ）、より好ましくは８（Ｃ＋Ｎ）である。ここで、Ｃ及びＮは、Ｃ及びＮの含有量をそれぞれ表す。また、Ｔｉの含有量が少なすぎると、上記の効果が十分に得られないことがある。そのため、Ｔｉの含有量の下限値は、０．０８０質量％、好ましくは０．０９０質量％以上、より好ましくは０．１００質量％である。
【0031】
（Ｚｒ：１．００質量％以下、Ｃｏ：１．００質量％以下、Ｖ：１．００質量％以下、Ｗ：１．００質量％以下）
Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷは、ステンレス鋼材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量が多すぎると、系ステンレス鋼材の加工性及び靭性が低下するとともに、製造コストの上昇につながる。そのため、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量の上限値はいずれも、１．００質量％、好ましくは０．８０質量％、更に好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量の下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１質量％である。
Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷは、ステンレス鋼材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量が多すぎると、系ステンレス鋼材の加工性及び靭性が低下するとともに、製造コストの上昇につながる。そのため、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量の上限値はいずれも、１．００質量％、好ましくは０．８０質量％、更に好ましくは０．５０質量％である。一方、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖ及びＷの含有量の下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．０１質量％である。
【0032】
（ＲＥＭ：０．１００質量％以下、Ｃａ：０．１００質量％以下）
ＲＥＭ及びＣａは、ステンレス鋼材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。ＲＥＭ及びＣａの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の製造コストの上昇につながる。そのため、ＲＥＭ及びＣａの含有量の上限値はいずれも、０．１００質量％、好ましくは０．０８０質量％、更に好ましくは０．０５０質量％である。一方、ＲＥＭ及びＣａの下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００３質量％である。なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称であり、希土類金属を意味する。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。含有される希土類元素が２種類以上である場合、上記ＲＥＭ含有量は、これら希土類元素の総含有量を意味する。添加の方法としては、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（ＭＭ）を用いて、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように含有させてもよい。
ＲＥＭ及びＣａは、ステンレス鋼材の耐酸化性を向上させるのに有効な元素である。ＲＥＭ及びＣａの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の製造コストの上昇につながる。そのため、ＲＥＭ及びＣａの含有量の上限値はいずれも、０．１００質量％、好ましくは０．０８０質量％、更に好ましくは０．０５０質量％である。一方、ＲＥＭ及びＣａの下限値はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００３質量％である。なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称であり、希土類金属を意味する。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。が挙げられ、これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。含有される希土類元素が２種類以上である場合、上記ＲＥＭ含有量は、これら希土類元素の総含有量を意味する。添加の方法としては、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタル（ＭＭ）を用いて、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように含有させてもよい。
【0033】
（Ｓｎ：０．１００質量％以下）
Ｓｎは、ステンレス鋼材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｎの含有量が多すぎると、Ｓｎが偏析し、製造性が低下する。そのため、Ｓｎの含有量の上限値は、０．１００質量％、好ましくは０．０８０質量％、より好ましくは０．０５０質量％である。一方、Ｓｎの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％である。
Ｓｎは、ステンレス鋼材の耐食性を向上させるのに有効な元素である。Ｓｎの含有量が多すぎると、Ｓｎが偏析し、製造性が低下する。そのため、Ｓｎの含有量の上限値は、０．１００質量％、好ましくは０．０８０質量％、より好ましくは０．０５０質量％である。一方、Ｓｎの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％、より好ましくは０．００５質量％である。
【0034】
（Ｂ：０．０１００質量％以下）
Ｂは、ステンレス鋼材の二次加工性を向上させるのに有効な元素である。Ｂの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の疲労強度が低下する。そのため、Ｂの含有量の上限値は、０．０１００質量％、好ましくは０．００８０質量％、より好ましくは０．００５０質量％である。一方、Ｂの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％である。
Ｂは、ステンレス鋼材の二次加工性を向上させるのに有効な元素である。Ｂの含有量が多すぎると、ステンレス鋼の疲労強度が低下する。そのため、Ｂの含有量の上限値は、０．０１００質量％、好ましくは０．００８０質量％、より好ましくは０．００５０質量％である。一方、Ｂの含有量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．０００５質量％である。
【0035】
（１．２ ステンレス鋼材の構成）
図２（ｄ）は、後述するように、本実施形態に係るステンレス鋼材１の表面近傍を模式的に示す板厚方向の断面図である。図２（ｄ）を参照して、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、フェライト系ステンレス鋼からなる素地３と、素地３の表面に形成された黒色酸化皮膜４とを有する。
図２（ｄ）は、後述するように、本実施形態に係るステンレス鋼材１の表面近傍を模式的に示す板厚方向の断面図である。図２（ｄ）を参照して、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、フェライト系ステンレス鋼からなる素地３と、素地３の表面に形成された黒色酸化皮膜４とを有する。
【0036】
（酸化皮膜）
本実施形態に係るステンレス鋼材１における黒色酸化皮膜４の素地３側は、主としてＣｒ２Ｏ３が形成されたＣｒ酸化物領域４２である。このようなＣｒ主体の黒色酸化皮膜４は、緻密かつ均一な構造を有し、素地３を保護する保護皮膜として機能するため、本実施形態のステンレス鋼材１は耐食性に優れる。また、本実施形態に係るステンレス鋼材１における黒色酸化皮膜４の表面側は、ＴｉとＣｒの複合酸化物やＭｎとＣｒの複合酸化物の割合がＣｒ酸化物領域４２よりも高いＴｉ／Ｍｎ濃化領域４１であり、これら複合酸化物の存在により、酸化皮膜に黒色の色調が付与されている。
本実施形態に係るステンレス鋼材１における黒色酸化皮膜４の素地３側は、主としてＣｒ２Ｏ３が形成されたＣｒ酸化物領域４２である。このようなＣｒ主体の黒色酸化皮膜４は、緻密かつ均一な構造を有し、素地３を保護する保護皮膜として機能するため、本実施形態のステンレス鋼材１は耐食性に優れる。また、本実施形態に係るステンレス鋼材１における黒色酸化皮膜４の表面側は、ＴｉとＣｒの複合酸化物やＭｎとＣｒの複合酸化物の割合がＣｒ酸化物領域４２よりも高いＴｉ／Ｍｎ濃化領域４１であり、これら複合酸化物の存在により、酸化皮膜に黒色の色調が付与されている。
【0037】
（酸化皮膜の色調）
本実施形態に係るステンレス鋼材１は、黒色酸化皮膜４が形成された表面（素地露出部以外の表面）の色調に関して、明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊が特定の範囲にある。本明細書では、本実施形態に係る色調を示す数値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠する色調測定を任意の５点で行い、平均した数値を、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠するＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）である明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊で示した値である。本実施形態に係るステンレス鋼材１の黒色酸化皮膜４は、その表面が、Ｌ＊≦４５．０、－５．０≦ａ＊≦５．０、－５．０≦ｂ＊≦５．０の範囲を有している。
本実施形態に係るステンレス鋼材１は、黒色酸化皮膜４が形成された表面（素地露出部以外の表面）の色調に関して、明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊が特定の範囲にある。本明細書では、本実施形態に係る色調を示す数値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠する色調測定を任意の５点で行い、平均した数値を、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠するＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）である明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊で示した値である。本実施形態に係るステンレス鋼材１の黒色酸化皮膜４は、その表面が、Ｌ＊≦４５．０、－５．０≦ａ＊≦５．０、－５．０≦ｂ＊≦５．０の範囲を有している。
【0038】
（素地露出部の面積率及び最大面積）
本実施形態に係るステンレス鋼材１は、後述の電解処理工程により、酸化皮膜中に局所的に形成された異常酸化部９及び異常酸化部直下の素地表層５を溶解しているため、素地露出部７が特定の範囲で存在している。すなわち、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、素地露出部７の面積率が０．１～５．０％、素地露出部７の最大面積が０．１００ｍｍ２以下である。耐食性向上のため、異常酸化部９等の除去は有効であるが、素地露出部７の面積率や最大面積の増加は外観の低下を招くことになる。したがって、本実施形態に係るステンレス鋼材１の表面における、観察面積全体に占める素地露出部７の合計面積を、素地露出部７の面積率と定義した場合、素地露出部７の面積率は０．１～５．０％、より好ましくは０．２～４．０％、さらに好ましくは０．３～３．０％である。また、一つあたりの素地露出部７の面積は好ましくは０．１００ｍｍ２以下、好ましくは０．０９０ｍｍ２以下、より好ましくは０．０８０ｍｍ２以下である。
本実施形態に係るステンレス鋼材１は、後述の電解処理工程により、酸化皮膜中に局所的に形成された異常酸化部９及び異常酸化部直下の素地表層５を溶解しているため、素地露出部７が特定の範囲で存在している。すなわち、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、素地露出部７の面積率が０．１～５．０％、素地露出部７の最大面積が０．１００ｍｍ２以下である。耐食性向上のため、異常酸化部９等の除去は有効であるが、素地露出部７の面積率や最大面積の増加は外観の低下を招くことになる。したがって、本実施形態に係るステンレス鋼材１の表面における、観察面積全体に占める素地露出部７の合計面積を、素地露出部７の面積率と定義した場合、素地露出部７の面積率は０．１～５．０％、より好ましくは０．２～４．０％、さらに好ましくは０．３～３．０％である。また、一つあたりの素地露出部７の面積は好ましくは０．１００ｍｍ２以下、好ましくは０．０９０ｍｍ２以下、より好ましくは０．０８０ｍｍ２以下である。
【0039】
なお、本明細書において「素地露出部」とは、黒色酸化皮膜４の一部が除去されて黒色酸化皮膜４が形成されていない部分、すなわち、後述の電解処理工程により、酸化皮膜中の異常酸化部９及び異常酸化部直下の素地表層５を溶解することにより、異常酸化部９及びその下に存在するＣｒ欠乏層５１や介在物６（以下、「異常酸化部等」と記載することがある。）が除去された箇所を意味する。この異常酸化部９等が除去された箇所は、素地３の表面が露出しているわけではなく、自然酸化により素地３の表面に形成された不働態皮膜８が露出していることになる。しかしながら、不働態皮膜８は厚さが数ｎｍ程度と極めて薄いものであり、上方から表面を見た場合、素地３の銀白色がほぼそのまま見えるため、本明細書においては、異常酸化部９等が除去され、不働態皮膜８が形成された箇所を、素地露出部７と呼ぶこととする。
【0040】
これらの数値は、光学顕微鏡を用いて、鋼材表面のエッジ部を除く任意の５点について２５ｍｍ２（５ｍｍ×５ｍｍ）の面積を観察して得られた数値である。素地露出部７の面積は、倍率２００倍の光学顕微鏡で撮影した写真を用いた画像解析により求めることができる。黒色酸化皮膜４が存在する部分は黒色、異常酸化部９が残存している部分は黒色もしくは茶色、素地露出部７はステンレス鋼素地の銀白色で観察されることから、二値化処理により、白色部の面積を測定することで、素地露出部７の面積を求めることができる。素地露出部７の面積率を求めるときは、測定面積全体を測定し、５箇所から得られた数値の算術平均を算出した。また、素地露出部７の最大面積を求めるときは、最も大きな素地露出部７近傍の拡大部位で測定し、５箇所から得られた数値の最大値を用いた。
【0041】
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材１は、素地の化学組成、酸化皮膜の色調、素地露出部の面積率及び最大面積が所定の範囲であるため、所望の黒色色調を有しつつ耐食性に優れる。そのため、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、高い耐食性が必要とされる環境で使用される意匠部材として用いるのに適している。意匠部材としては、特に限定されないが、建材、配管、意匠性が必要とされるマフラーなどの自動車用排気系部材など各種部材が挙げられる。
【0042】
（２．本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼材の製造方法）
本実施形態のステンレス鋼材は、例えば、以下の方法で製造することができる。上述した化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼スラブを熱間圧延し、得られた熱延コイルを焼鈍、酸洗した後に冷延率５０％以上で冷間圧延した後、表面を＃１８０以上の研磨ベルトで仕上げ研磨を施す。得られた冷延板（素地）を酸化性雰囲気において１０５０～１０８０℃以上で２～３分焼鈍することで、素地表面に黒色酸化皮膜が形成される。なお、黒色酸化皮膜の厚さは、２００～１０００ｎｍであり、２５０～９００ｎｍであることが望ましい。黒色酸化皮膜の厚さは、焼鈍温度及び焼鈍時間により調整できる。
本実施形態のステンレス鋼材は、例えば、以下の方法で製造することができる。上述した化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼スラブを熱間圧延し、得られた熱延コイルを焼鈍、酸洗した後に冷延率５０％以上で冷間圧延した後、表面を＃１８０以上の研磨ベルトで仕上げ研磨を施す。得られた冷延板（素地）を酸化性雰囲気において１０５０～１０８０℃以上で２～３分焼鈍することで、素地表面に黒色酸化皮膜が形成される。なお、黒色酸化皮膜の厚さは、２００～１０００ｎｍであり、２５０～９００ｎｍであることが望ましい。黒色酸化皮膜の厚さは、焼鈍温度及び焼鈍時間により調整できる。
【0043】
（異常酸化部及びＣｒ欠乏層や介在物の除去方法）
図２は、電解処理工程において異常酸化部が除去されて素地露出部に不働態皮膜が形成されるまでの過程を説明するための模式図である。
図２（ａ）は、異常酸化部を有する酸化皮膜が形成された状態を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、酸化処理法により素地３の表面に酸化皮膜を形成する際に、Ｃｒ主体の黒色酸化皮膜４が形成されずに、局所的にＦｅ系酸化物が成長し、Ｆｅ主体の異常酸化部９が形成されることがある。
このようなステンレス鋼表面に不可避的に形成され得る異常酸化物９は、緻密かつ均一な構造を有するＣｒ主体の黒色酸化皮膜４に比べて、隙間の多い構造を有するため、保護皮膜として十分機能せず、異常酸化部９の存在により早期の発銹を招くおそれがある。そのため、耐食性のさらなる向上のためには、異常酸化部９の除去が有効である。
図２は、電解処理工程において異常酸化部が除去されて素地露出部に不働態皮膜が形成されるまでの過程を説明するための模式図である。
図２（ａ）は、異常酸化部を有する酸化皮膜が形成された状態を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、酸化処理法により素地３の表面に酸化皮膜を形成する際に、Ｃｒ主体の黒色酸化皮膜４が形成されずに、局所的にＦｅ系酸化物が成長し、Ｆｅ主体の異常酸化部９が形成されることがある。
このようなステンレス鋼表面に不可避的に形成され得る異常酸化物９は、緻密かつ均一な構造を有するＣｒ主体の黒色酸化皮膜４に比べて、隙間の多い構造を有するため、保護皮膜として十分機能せず、異常酸化部９の存在により早期の発銹を招くおそれがある。そのため、耐食性のさらなる向上のためには、異常酸化部９の除去が有効である。
【0044】
また、図１（ｃ）に示すように、黒色酸化皮膜４と素地３との界面近傍の素地表層５には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの介在物６が存在し、さらに、素地表層５の表面側には、黒色酸化皮膜４側にＣｒが抜け出て相対的に周りの素地に比べＣｒ濃度が低くなったＣｒ欠乏層５１が存在する。したがって、異常酸化部９が除去されて素地５の表面が露出した箇所においては、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６が素地表層５に存在するため、異常酸化部９を除去しただけでは、十分な耐食性が得られない。そのため、耐食性のさらなる向上のためには、異常酸化部９の除去のみならず、異常酸化部９直下に存在するＣｒ欠乏層５１や介在物６も除去しておくことが有効である。
これらの除去は電解処理によって行う。この電解処理は、硫酸ナトリウム水溶液を用いた中性塩電解と硫酸水溶液を用いた硫酸電解とから構成される。以下、各電解条件について説明する。
これらの除去は電解処理によって行う。この電解処理は、硫酸ナトリウム水溶液を用いた中性塩電解と硫酸水溶液を用いた硫酸電解とから構成される。以下、各電解条件について説明する。
【0045】
（中性塩電解）
図２（ｂ）は、中性塩電解により異常酸化部が除去された状態を示す断面図である。図２（ｂ）に示すように、中性塩電解では、硫酸ナトリウム水溶液中で異常酸化部９が溶解することで、酸化皮膜中の異常酸化部９が除去される。これにより異常酸化部９が除去された部分では、素地３の表面が露出する。
中性塩電解に用いられる硫酸ナトリウム水溶液の濃度は１７０～２３０ｇ／Ｌであり、溶液温度は７０～８５℃である。溶液濃度や溶液温度が低くすぎると、Ｆｅ系酸化物が十分に溶解せず、異常酸化部９の除去が困難となる。また、溶液濃度や溶液温度が高すぎると、黒色酸化皮膜４の溶解を招き、色調を悪化させる要因となる。
中性塩電解時の電気量は５００～１０００Ｃ／ｍ２である。なお、このときの電流密度は８０Ａ／ｍ２以下である。電気量が少ないとＦｅ系酸化物が十分に溶解せず、異常酸化部９の除去が困難となる。また、電気量が多いと黒色酸化皮膜４の溶解を招き、色調を悪化させる要因となる。
図２（ｂ）は、中性塩電解により異常酸化部が除去された状態を示す断面図である。図２（ｂ）に示すように、中性塩電解では、硫酸ナトリウム水溶液中で異常酸化部９が溶解することで、酸化皮膜中の異常酸化部９が除去される。これにより異常酸化部９が除去された部分では、素地３の表面が露出する。
中性塩電解に用いられる硫酸ナトリウム水溶液の濃度は１７０～２３０ｇ／Ｌであり、溶液温度は７０～８５℃である。溶液濃度や溶液温度が低くすぎると、Ｆｅ系酸化物が十分に溶解せず、異常酸化部９の除去が困難となる。また、溶液濃度や溶液温度が高すぎると、黒色酸化皮膜４の溶解を招き、色調を悪化させる要因となる。
中性塩電解時の電気量は５００～１０００Ｃ／ｍ２である。なお、このときの電流密度は８０Ａ／ｍ２以下である。電気量が少ないとＦｅ系酸化物が十分に溶解せず、異常酸化部９の除去が困難となる。また、電気量が多いと黒色酸化皮膜４の溶解を招き、色調を悪化させる要因となる。
【0046】
なお、このような中性塩電解では、正常に形成された黒色酸化皮膜４はほとんど溶解されず、ほぼそのままの状態で残り、局所的に形成された異常酸化部９のみが除去されることになる。ここで、Ｆｅ系酸化物は、Ｃｒ酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）に比して溶けやすく、中性塩溶液に浸漬してわずかな電流を流すことで溶解する。そのため、電気量が少なくなるように制御することで、Ｆｅ系酸化物を優先的に溶解して異常酸化部９のみを除去することができる。
【0047】
（硫酸電解）
図２（ｃ）は、硫酸電解により素地表層のＣｒ欠乏層や介在物が除去された状態を示す断面図である。図２（ｃ）に示すように、中性塩電解の後に行われる硫酸電解では、硫酸水溶液中で、異常酸化部９が除去されて露出した素地表層５が溶解することで、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６が除去される。
硫酸電解に用いられる硫酸水溶液の濃度は４５～９０ｇ／Ｌであり、溶液温度は３０～５０℃である。溶液濃度や温度が低くすぎると、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６の除去が困難となる。また、溶液濃度や温度が高すぎると素地３の過剰な溶解を招いて、黒色酸化皮膜４が大きく剥離部分してしまうことがあり、外観を悪化させる要因となる。
硫酸電解時の電気量は、８００～１５００Ｃ／ｍ２であり、電流密度は８０Ａ／ｍ２以下である。電気量が少ないと欠陥部のＣｒ欠乏層５１や介在物６の除去が困難となる。また、電気量が多いと素地３の過剰な溶解を招いて、黒色酸化皮膜４が大きく剥離してしまうことがあり、外観を悪化させる要因となる。
図２（ｃ）は、硫酸電解により素地表層のＣｒ欠乏層や介在物が除去された状態を示す断面図である。図２（ｃ）に示すように、中性塩電解の後に行われる硫酸電解では、硫酸水溶液中で、異常酸化部９が除去されて露出した素地表層５が溶解することで、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６が除去される。
硫酸電解に用いられる硫酸水溶液の濃度は４５～９０ｇ／Ｌであり、溶液温度は３０～５０℃である。溶液濃度や温度が低くすぎると、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６の除去が困難となる。また、溶液濃度や温度が高すぎると素地３の過剰な溶解を招いて、黒色酸化皮膜４が大きく剥離部分してしまうことがあり、外観を悪化させる要因となる。
硫酸電解時の電気量は、８００～１５００Ｃ／ｍ２であり、電流密度は８０Ａ／ｍ２以下である。電気量が少ないと欠陥部のＣｒ欠乏層５１や介在物６の除去が困難となる。また、電気量が多いと素地３の過剰な溶解を招いて、黒色酸化皮膜４が大きく剥離してしまうことがあり、外観を悪化させる要因となる。
【0048】
なお、このような硫酸電解では、正常に形成された黒色酸化皮膜４はほとんど溶解されず、ほぼそのままの状態で残り、中性塩電解後に異常酸化部９が除去されて露出することになった素地３の表層が溶解することで、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６が除去されることになる。ここで、ステンレス鋼材１の素地３自体は、耐食性のあるＣｒ主体の黒色酸化皮膜４に比して溶けやすく、硫酸水溶液に浸漬してわずかな電流を流すことで溶解する。そのため、電気量が少なくなるように制御することで、異常酸化部９が除去されて露出した素地表層５のみを優先的に溶解して、Ｃｒ欠乏層５１や介在物６を除去することができる。
【0049】
（電解処理終了後）
図２（ｄ）は、電解処理終了後における自然酸化により、Ｃｒ欠乏層及び介在物が除去された後の素地表面に不働態皮膜形成が形成された状態を示す断面図である。図２（ｄ）に示すように、硫酸電解によりＣｒ欠乏層や介在物が除去された後の素地３の表面は、電解処理終了後に大気中に晒されることで、自然酸化による不働態皮膜８が形成される。
以上の工程により、本実施形態に係る表面に黒色酸化皮膜４を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材１が製造される。本実施形態のステンレス鋼材１は、上述の通り、異常酸化部９及びその下に存在するＣｒ欠乏層５１や介在物６が除去されているため、ステンレス鋼材１の表面近傍は図２（ｄ）に模式的に示されるような断面を有することとなる。換言すると、図２（ｄ）は、本実施形態に係るステンレス鋼材１を板厚方向に切断した断面における表面近傍を模式的に示す断面図である。
図２（ｄ）は、電解処理終了後における自然酸化により、Ｃｒ欠乏層及び介在物が除去された後の素地表面に不働態皮膜形成が形成された状態を示す断面図である。図２（ｄ）に示すように、硫酸電解によりＣｒ欠乏層や介在物が除去された後の素地３の表面は、電解処理終了後に大気中に晒されることで、自然酸化による不働態皮膜８が形成される。
以上の工程により、本実施形態に係る表面に黒色酸化皮膜４を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材１が製造される。本実施形態のステンレス鋼材１は、上述の通り、異常酸化部９及びその下に存在するＣｒ欠乏層５１や介在物６が除去されているため、ステンレス鋼材１の表面近傍は図２（ｄ）に模式的に示されるような断面を有することとなる。換言すると、図２（ｄ）は、本実施形態に係るステンレス鋼材１を板厚方向に切断した断面における表面近傍を模式的に示す断面図である。
【0050】
上述の工程によれば、所望の外観を維持しつつ耐食性の向上を図ることができるため、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れる。そのため、本実施形態に係るステンレス鋼材１は、高い耐食性が必要とされる環境で使用される意匠部材として用いるのに適している。意匠部材としては、特に限定されないが、建材、配管、意匠性が必要とされるマフラーなどの自動車用排気系部材など各種部材が挙げられる。
【実施例】
【0051】
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0052】
表１に示す化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼を熱間圧延し、板厚３．０ｍｍの熱延板を作製した。この熱延板に１０５０℃で３分間焼鈍を施した後、ドライホーニングを用いて表面の酸化スケールを除去した。その後、板厚１．０ｍｍまで冷間圧延し、１０００℃で１分間の仕上焼鈍を施した後、１２０番、２４０番の乾式研磨紙を順次用いて手研磨を行い、鋼板表面の酸化スケールを除去した。表１に記載の化学組成は、質量％で示されており、残部がＦｅ及び不純物である。下線は、本発明の範囲外であることを示している。なお、表中のＲＥＭは希土類元素を意味し、ここでは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを含むミッシュメタル（ＭＭ）を用いた。
【0053】
【表1】
【0054】
その後、得られた上記のステンレス鋼板の表面に黒色の酸化皮膜を形成するため、大気雰囲気下で１０５０℃、３ｍｉｎの熱処理を施した後、幅７０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を切り出し、端部に被覆導線をスポット溶接で取り付けた後に導線接着部が隠れるよう端面幅１０ｍｍ四方及び裏面をテフロン（登録商標）シールテープで被覆して電解処理の供試材とした。電解処理溶液濃度は、中性塩水溶液で２００ｇ／Ｌ、硫酸水溶液で８５ｇ／Lである。電解処理溶液４００ｍＬを入れたガラスビーカーを恒温槽で溶液温度を調整しつつ、供試材と白金対極を浸漬させ、電源で所定の電流を流すことで電解処理を行った。電解処理の溶液温度、電流密度及び電気量は表２に示す。なお、溶液中での電解方法は、間接通電法とした。
【0055】
【表2】
【0056】
電解処理後の供試材において、酸化皮膜の色調、素地露出部の最大面積及び面積率、耐食性について評価した。以下に、評価方法を説明し、各評価結果を表３に示している。
【0057】
（色調の測定方法）
供試材表面のエッジ部を除く黒色酸化皮膜部の５箇所について、測定径３ｍｍφの分光測色計を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠した色調測定を行い、平均値をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠するＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）である明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊で示した。
供試材表面のエッジ部を除く黒色酸化皮膜部の５箇所について、測定径３ｍｍφの分光測色計を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠した色調測定を行い、平均値をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠するＣＩＥＬＡＢ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）である明度指数Ｌ＊、クロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊で示した。
【0058】
色調の測定条件は、以下の通りである。
装置：コニカミノルタ 分光測色計 ＣＭ－７００ｄ
光源：パルスキセノンランプ
受光素子：デュアル３６素子シリコンフォトダイオードアレイ
ターゲットマスク：Φ３ｍｍ
測定：１０°視野
補助イルミナント：Ｄ６５ 昼光、色温度６５０４Ｋ
正反射処理モード：ＳＣＩ
装置：コニカミノルタ 分光測色計 ＣＭ－７００ｄ
光源：パルスキセノンランプ
受光素子：デュアル３６素子シリコンフォトダイオードアレイ
ターゲットマスク：Φ３ｍｍ
測定：１０°視野
補助イルミナント：Ｄ６５ 昼光、色温度６５０４Ｋ
正反射処理モード：ＳＣＩ
【0059】
（素地露出部の面積率及び最大面積の測定方法）
さらに供試材表面のエッジ部を除く黒色酸化皮膜部の５箇所について、デジタルマイクロスコープで２５ｍｍ２（５ｍｍ×５ｍｍ）の範囲を倍率２００倍で観察した。そして、それぞれの箇所において、二値化処理した後の白色部の面積を測定することで、素地露出部の面積率及び最大面積を画像解析により導出した。面積率は５箇所の平均値を、最大面積は５か所の中の最大の値を用いた。
さらに供試材表面のエッジ部を除く黒色酸化皮膜部の５箇所について、デジタルマイクロスコープで２５ｍｍ２（５ｍｍ×５ｍｍ）の範囲を倍率２００倍で観察した。そして、それぞれの箇所において、二値化処理した後の白色部の面積を測定することで、素地露出部の面積率及び最大面積を画像解析により導出した。面積率は５箇所の平均値を、最大面積は５か所の中の最大の値を用いた。
【0060】
（耐食性の測定方法）
上記電解処理を施した供試材から、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの測定用試験片１２を切り出した。この測定用試験片を用いて図３に示す接着体１１を次のようにして作製した。なお、図３（ａ）は接着体の平面図、図３（ｂ）は側面図である。まず、測定用試験片１２の４つの切断端面のうち短辺１箇所を除いた３辺の切断端面を、ゴム１３（信越シリコーン株式会社製の一液縮合型ＲＴＶゴムＫＥ４４）を用いて被覆した。次に、７０ｍｍ×１５０ｍｍのベークライト板１４の上に２０ｍｍφ×１０ｍｍのポリエチレン製チューブ１５を２個配置して接着し、その上にゴム１３で被覆した測定用試験片１２を接着した。このようにして得られた接着体１１を用いて、塩乾湿複合サイクル試験で耐食性を評価した。具体的には、測定用試験片１２が水平面に対して７５度の角度となり且つ被覆されていない短辺が下側となるように接着体１１を複合サイクル試験機内に設置した後、５％塩水噴霧（３５℃、２時間）、乾燥（６０℃、２５％ＲＨ、４時間）、湿潤（５０℃、９５％ＲＨ、２時間）を１サイクルとして３サイクル行った。複合サイクル試験後は、接着体１１の水洗、乾燥を行って接着体表面の発銹率をＪＩＳ Ｇ ０５９５：２００４に準じて評価し、素地露出部のレイティングナンバ（ＲＮ）が９．５以上（発銹面積率≦０．０５％）の場合を○（耐食性に優れる）、レイティングナンバ（ＲＮ）が９．５未満（発銹面積率＞０．０５％）の場合を×（耐食性が不十分）と評価した。なお、下線は、本発明の範囲外であることを示している。
上記電解処理を施した供試材から、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの測定用試験片１２を切り出した。この測定用試験片を用いて図３に示す接着体１１を次のようにして作製した。なお、図３（ａ）は接着体の平面図、図３（ｂ）は側面図である。まず、測定用試験片１２の４つの切断端面のうち短辺１箇所を除いた３辺の切断端面を、ゴム１３（信越シリコーン株式会社製の一液縮合型ＲＴＶゴムＫＥ４４）を用いて被覆した。次に、７０ｍｍ×１５０ｍｍのベークライト板１４の上に２０ｍｍφ×１０ｍｍのポリエチレン製チューブ１５を２個配置して接着し、その上にゴム１３で被覆した測定用試験片１２を接着した。このようにして得られた接着体１１を用いて、塩乾湿複合サイクル試験で耐食性を評価した。具体的には、測定用試験片１２が水平面に対して７５度の角度となり且つ被覆されていない短辺が下側となるように接着体１１を複合サイクル試験機内に設置した後、５％塩水噴霧（３５℃、２時間）、乾燥（６０℃、２５％ＲＨ、４時間）、湿潤（５０℃、９５％ＲＨ、２時間）を１サイクルとして３サイクル行った。複合サイクル試験後は、接着体１１の水洗、乾燥を行って接着体表面の発銹率をＪＩＳ Ｇ ０５９５：２００４に準じて評価し、素地露出部のレイティングナンバ（ＲＮ）が９．５以上（発銹面積率≦０．０５％）の場合を○（耐食性に優れる）、レイティングナンバ（ＲＮ）が９．５未満（発銹面積率＞０．０５％）の場合を×（耐食性が不十分）と評価した。なお、下線は、本発明の範囲外であることを示している。
【0061】
【表3】
【0062】
表３に示すように、本発明の範囲に含まれる実施例１～７のステンレス鋼板は素地の化学組成、酸化皮膜部の色調及び素地露出部の最大面積、面積率のいずれも基準を満たしており、耐食性試験においても良好な耐食性を示した。
【0063】
それに対し、比較例１～８のステンレス鋼板は、素地の化学組成、酸化皮膜部の色調、素地露出部の最大面積、面積率、もしくは耐食性のいずかで実施例よりも劣っていた。比較例１は電解処理を施していないため、銀白色の素地露出部は観察されず、耐食性の評価基準を満たさなかった。これは異常酸化部が存在することに起因するものと考えられる。比較例２、３は中性塩電解処理の溶液温度が高いあるいは電気量が多く、黒色酸化皮膜の溶解を招いたため、色調を満たさなかった。
【0064】
比較例４、５は中性塩電解処理の溶液温度が低いあるいは電気量が少ないため、耐食性の評価基準を満たさなかった。これは異常酸化部の除去が不十分であったためと推定される。比較例６、７は硫酸電解の溶液温度が高いあるいは電気量が多く、素地の溶解が必要以上に進行したため、素地露出部の面積率あるいは最大面積が基準を満たさなかった。比較例８、９は硫酸電解の溶液温度が低いあるいは電気量が少ないため、耐食性の評価基準を満たさなかった。これはＣｒ欠乏層や介在物の除去が不十分であったためと推定される。
【0065】
比較例１０及び１１はそれぞれＳ量及びＣ量が基準よりも多いため、素地露出部の面積率が基準を満たさなかった。これは、硫化物や炭化物が素地表面に露出すると、その周辺に異常酸化部が形成されやすく、多くの異常部が形成されたためと推定される。比較例１２はＣｒ量が基準よりも少ないため、素地の耐食性が低く、素地露出部の面積率及び最大面積が基準を超えたため、耐食性の評価基準を満たさなかった。
【0066】
以上の結果からわかるように、本発明によれば黒色酸化皮膜を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼材を提供することができる。
【符号の説明】
【0067】
１ フェライト系ステンレス鋼材
３ 素地
４ 黒色酸化皮膜
４１ Ｔｉ／Ｍｎ濃化領域
４２ Ｃｒ酸化物領域
５ 素地表層
５１ Ｃｒ欠乏層
６ 介在物
７ 素地露出部
８ 不働態皮膜
９ 異常酸化部
１１ 接着体
１２ 測定用試験片
１３ ゴム
１４ ベークライト板
１５ ポリエチレン製チューブ
３ 素地
４ 黒色酸化皮膜
４１ Ｔｉ／Ｍｎ濃化領域
４２ Ｃｒ酸化物領域
５ 素地表層
５１ Ｃｒ欠乏層
６ 介在物
７ 素地露出部
８ 不働態皮膜
９ 異常酸化部
１１ 接着体
１２ 測定用試験片
１３ ゴム
１４ ベークライト板
１５ ポリエチレン製チューブ
【図1】
【図2】
【図3】