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特許7526120リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240724BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021049987
(22)【出願日】2021-03-24
(65)【公開番号】P2021163745
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-01-10
(31)【優先権主張番号】P 2020060061
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591067794
【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105968
【弁理士】
【氏名又は名称】落合 憲一郎
(72)【発明者】
【氏名】井尻 真樹子
(72)【発明者】
【氏名】北川 知己
(72)【発明者】
【氏名】酒井 稔
(72)【発明者】
【氏名】間所 靖
【審査官】多田 達也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０３５７９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７５１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１７９９５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０６４７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１６４０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８１３２１（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
１０／０５－１０／０５８７
１０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとの少なくとも２種以上の混合物を含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄＡに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄＢの粒径比（ｄＢ／ｄＡ）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭＡと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭＢの合計質量（ＭＡ＋ＭＢ）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭＢの質量比（ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））が０．３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項2】
前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄ
Ａ
が７．０～１９．２μｍ、前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄ
Ｂ
が１５．０～３８．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項3】
前記黒鉛質粒子Ａは、球状化天然黒鉛粒子であって、該黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜が存在することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項4】
前記炭素質材料の被膜は、炭素質前駆体の焼成体であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項5】
前記黒鉛質粒子Ｂは、人造黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項6】
前記人造黒鉛粒子は、球晶黒鉛粒子であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項7】
前記黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲が、次の式（１）および式（２）の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。Ｄ５０／Ｄ１０＜１．７０・・・・（１）
Ｄ９０／Ｄ１０＜２．７０・・・・（２）
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、累積１０％、累積５０％および累積９０％となる体積平均粒径をいう。
【請求項8】
平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとを少なくとも２種以上含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄＡに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄＢの粒径比（ｄＢ／ｄＡ）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭＡと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭＢの合計質量（ＭＡ＋ＭＢ）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭＢの質量比（ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ））が０．３０以下で混合することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項9】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項10】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、長寿命であることから、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどのモバイル端末などに広く用いられている。最近では、電気自動車、ハイブリッド自動車の車載用の電池としての利用も拡大化している。
【0003】
モバイル用途としては、電池の膨れによる形状の変化が課題であり、長寿命かつ安全で膨張の少ない材料が求められている。同様に車載用でも、搭載する電池の積層数が多く、１個あたりの電池の膨張が大きければそれだけ全体の膨張が大きくなるため低膨張の材料が求められている。
【0004】
負極材の中でも人造黒鉛は、種類にもよるが、天然黒鉛系の材料に比べて充放電時の膨張収縮が小さい傾向にある。一方で、価格面では現状人造黒鉛より天然黒鉛の方が経済的であることから、天然黒鉛系材料においては、表面を低結晶性の炭素質で被覆したり、球状化したりすることで、膨張の低減や、サイクル特性、放電負荷特性を改善する技術が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－２５９６８９号公報
【文献】特開２０１１－６０４６５号公報
【文献】特開２０１４－６７６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１では、加圧処理された天然黒鉛に低結晶炭素質の被覆を行い、さらに複合炭素材料を混合して、充電時膨張率を低下させているが、製造方法が複雑であるという問題点がある。特許文献２では、加圧処理された球状化天然黒鉛を被覆処理したものであるが、改善幅が狭く、効果が不十分である。特許文献３では、特許文献１よりも製造工程が簡素であるが、サイクル容量維持率の改善幅が狭く、初期充放電効率、膨張率その他の改善に関しては不明な部分がある。
【0007】
本発明は、今後ますます重要となる電池の膨張抑制のニーズに鑑みてなされたものであり、高密度化しても十分な電池性能を保ち、低膨張を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した。従来、結晶性の高い黒鉛材料を負極として使用すると充電時の膨張が大きいことは解っていたが、その黒鉛材料に低膨張の人造黒鉛、あるいは非晶質炭素粒子を単純混合すると、加成則よりも膨張が大となる現象をしばしば経験した。さらに詳細に分析を行ったところ、結晶性の高い黒鉛材料は、電極とするためにプレスすると、その過程で粒子が容易に変形し、その後充放電を行うと、プレスによる変形が大きければ大きいほど、電極の膨張が大きくなる現象を見出した。すなわち電極の膨張を小さくするには、電極製造時のプレスによる負極材料の変形を小さくする（具体的には本発明の黒鉛質粒子Ａの変形率を１５．０％以下にする）ことが重要であるという本発明の着想に至った。
【0009】
すなわち、軟質な黒鉛質粒子と硬質な黒鉛質粒子との混合物で、それぞれの粒子を最適な構成で混合することで、粒子の膨張収縮を抑制した経済的な負極材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔９〕を提供する。
〔１〕平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとの少なくとも２種以上の混合物を含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔２〕〔１〕において、前記黒鉛質粒子Ａは、球状化天然黒鉛粒子であって、該黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕〔２〕において、前記炭素質材料の被膜は、炭素質前駆体の焼成体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれか一つにおいて、前記黒鉛質粒子Ｂは、人造黒鉛粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔５〕〔４〕において、前記人造黒鉛粒子は、球晶黒鉛粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一つにおいて、前記黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲が、次の式（１）および式（２）の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｄ５０／Ｄ１０＜１．７０・・・・（１）
Ｄ９０／Ｄ１０＜２．７０・・・・（２）
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、累積１０％、累積５０％および累積９０％となる体積平均粒径をいう。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法において、平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとを少なくとも２種以上含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下で混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つのリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
〔９〕〔８〕のリチウムイオン二次電池用負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池。
〔１〕平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとの少なくとも２種以上の混合物を含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔２〕〔１〕において、前記黒鉛質粒子Ａは、球状化天然黒鉛粒子であって、該黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔３〕〔２〕において、前記炭素質材料の被膜は、炭素質前駆体の焼成体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれか一つにおいて、前記黒鉛質粒子Ｂは、人造黒鉛粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔５〕〔４〕において、前記人造黒鉛粒子は、球晶黒鉛粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一つにおいて、前記黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲が、次の式（１）および式（２）の範囲内であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
Ｄ５０／Ｄ１０＜１．７０・・・・（１）
Ｄ９０／Ｄ１０＜２．７０・・・・（２）
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、累積１０％、累積５０％および累積９０％となる体積平均粒径をいう。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法において、平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとを少なくとも２種以上含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下で混合することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
〔８〕〔１〕～〔６〕のいずれか一つのリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
〔９〕〔８〕のリチウムイオン二次電池用負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、充放電時の膨張収縮を抑制しつつ、レート特性（２Ｃ放電率）およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の負極材、負極およびリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0014】
［負極材］
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の実施形態について説明する。
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の実施形態について説明する。
【0015】
本発明の負極材は、平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂの少なくとも２種以上の混合物を含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下であることを特徴とするものである。
【0016】
［黒鉛質粒子Ａ］
本発明の黒鉛質粒子Ａは、基材となる球状化天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜を有することが好ましく、この炭素質材料の被膜は、炭素質焼成体であることが好ましい。
本発明の黒鉛質粒子Ａは、基材となる球状化天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜を有することが好ましく、この炭素質材料の被膜は、炭素質焼成体であることが好ましい。
【0017】
［球状化天然黒鉛粒子］
球状化天然黒鉛粒子とは、一次粒子の形状が鱗片状である天然黒鉛を、粉砕工程などの途中の粉体加工により球状化したもの、あるいは造粒（粉砕して再凝集するものを含む）したもの等を示す。その中でも、結晶性が高く、アスペクト比（長径／短径）が１．００に近いもの（例えば１．６７以下、より好ましくは、１．２５以下）が好ましい。特に、等方、異方を問わず加圧処理され、内部空隙の少ない球状化天然黒鉛粒子が好ましい。
球状化天然黒鉛粒子とは、一次粒子の形状が鱗片状である天然黒鉛を、粉砕工程などの途中の粉体加工により球状化したもの、あるいは造粒（粉砕して再凝集するものを含む）したもの等を示す。その中でも、結晶性が高く、アスペクト比（長径／短径）が１．００に近いもの（例えば１．６７以下、より好ましくは、１．２５以下）が好ましい。特に、等方、異方を問わず加圧処理され、内部空隙の少ない球状化天然黒鉛粒子が好ましい。
【0018】
元々、扁平な鱗片状の天然黒鉛粒子は、圧力をかけると一方向に配向する性質がある。球状化加工をしたものでも、加圧されて変形して電極上に配向した状態で存在すると、集電体と並行にグラフェン層が並ぶ。グラフェン層間にリチウムを吸蔵するため、充電時には層間距離が増大し、放電時には収縮するといったように、一方向に負極材の膨張収縮が起こりやすくなる。そのため、電極内の粒子に力がかかり、電極と垂直方向に粒子が膨張収縮するので、電地のサイクル寿命が悪くなる。すなわち、この現象は、結晶性の高い黒鉛は、電極とするためにプレスをすることで、粒子が容易に変形し、その後充放電を行うと、変形が大きければ大きいほど、電極の膨張が大きくなるからと推定している。
【0019】
［炭素質材料の被膜］
天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜を設ける目的は、負極材表面での電解液の分解を抑制してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるためである。負極材表面での電解液の分解を抑制するには、通常、負極材に比表面積の小さい材料を用いるのが好ましい。しかし、天然黒鉛は、人造黒鉛と比較して比表面積が大きい傾向にあるので、後述するように、表面をピッチなどの炭素質材料で被覆した後、熱処理を行うことにより、比表面積を低減させてから負極材として使用する。
天然黒鉛粒子の表面に炭素質材料の被膜を設ける目的は、負極材表面での電解液の分解を抑制してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させるためである。負極材表面での電解液の分解を抑制するには、通常、負極材に比表面積の小さい材料を用いるのが好ましい。しかし、天然黒鉛は、人造黒鉛と比較して比表面積が大きい傾向にあるので、後述するように、表面をピッチなどの炭素質材料で被覆した後、熱処理を行うことにより、比表面積を低減させてから負極材として使用する。
【0020】
また、被覆材の種類と量によっては、球状化天然黒鉛の硬さを調節でき、容易には変形しないようにすることも、この被覆による特性改善の効果であると考えられる。
【0021】
［炭素質材料］
前記の炭素質材料の被膜は、例えば、石炭系ピッチや石油系ピッチなどのピッチ、フェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂およびこれらのピッチと樹脂との混合物等の炭素質前駆体を熱処理（焼成）したものである。炭素質前駆体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチ等が挙げられる。
前記の炭素質材料の被膜は、例えば、石炭系ピッチや石油系ピッチなどのピッチ、フェノール樹脂やフラン樹脂などの樹脂およびこれらのピッチと樹脂との混合物等の炭素質前駆体を熱処理（焼成）したものである。炭素質前駆体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。経済性等の観点から、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチが好ましい。石炭系ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石炭液化ピッチ等が挙げられる。
【0022】
なお、ピッチを用いる場合、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量は、特に限定されないが、電池の容量を上げる観点から、２質量％以下であるのが好ましい。
【0023】
［炭素質材料被膜の被覆量］
本発明の黒鉛質粒子Ａの表面に被覆する炭素質材料の被覆量は、平均粒径、粒子の硬さから適切な被覆量が選ばれるが、好ましくは、１質量％～１０質量％である。１質量％未満では、基材の表面反応性を十分に抑制できず、また変形を助長する。１０質量％超では、充放電効率、放電容量の低下を招く。より好ましくは、５質量％～８質量％である。この被覆量は、炭素質前駆体の残炭率から計算して求めることができる（例えば、炭素質前駆体の添加量×残炭率）。
本発明の黒鉛質粒子Ａの表面に被覆する炭素質材料の被覆量は、平均粒径、粒子の硬さから適切な被覆量が選ばれるが、好ましくは、１質量％～１０質量％である。１質量％未満では、基材の表面反応性を十分に抑制できず、また変形を助長する。１０質量％超では、充放電効率、放電容量の低下を招く。より好ましくは、５質量％～８質量％である。この被覆量は、炭素質前駆体の残炭率から計算して求めることができる（例えば、炭素質前駆体の添加量×残炭率）。
【0024】
［炭素質前駆体の熱処理］
前記の炭素質前駆体を基材となる球状化天然黒鉛粒子に付着させたのち、熱処理を行うことにより、基材の表面に炭素質焼成体を生成させる。この際の熱処理温度は、７００℃～１３００℃とすることが好ましい。７００℃未満では、炭化が進まず、電池内で、電解液との反応分解等が起こり、特性が低下し、１３００℃超では、不経済であるうえ、炭素質が硬質化し、プレスの際に基材が露出するおそれがある。より好ましくは、９００℃～１２５０℃であり、被膜の安定性の観点から、さらに好ましくは、１０００℃～１２００℃である。
前記の炭素質前駆体を基材となる球状化天然黒鉛粒子に付着させたのち、熱処理を行うことにより、基材の表面に炭素質焼成体を生成させる。この際の熱処理温度は、７００℃～１３００℃とすることが好ましい。７００℃未満では、炭化が進まず、電池内で、電解液との反応分解等が起こり、特性が低下し、１３００℃超では、不経済であるうえ、炭素質が硬質化し、プレスの際に基材が露出するおそれがある。より好ましくは、９００℃～１２５０℃であり、被膜の安定性の観点から、さらに好ましくは、１０００℃～１２００℃である。
【0025】
熱処理の雰囲気は、非酸化性雰囲気であることが好ましい。酸化性雰囲気では、被覆材が燃焼して消失するからであり、酸素は微量でも表面に官能基を生成して表面反応性を助長するため、窒素気流下、アルゴン気流下、ヘリウム気流下、真空下、または周囲にコークスブリーズなど、自ら酸化して、焼成体の酸化を抑制するものを存在させて酸素濃度を下げて実質的に非酸化性雰囲気とするなどの雰囲気が好ましく選ばれる。
【0026】
［平均破壊強度］
本発明の効果を十分に発現するには、黒鉛質粒子Ａの硬さが重要であり、平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である。５ＭＰａ未満では、柔らかすぎて変形が進み電池特性が悪化し、５０ＭＰａ以上では、硬すぎてプレスにより割れて新生面が露出することで電池特性が悪化するからである。より好ましくは、１０ＭＰａ～３０ＭＰａである。さらに好ましくは、１５ＭＰａ～２０ＭＰａである。
本発明の効果を十分に発現するには、黒鉛質粒子Ａの硬さが重要であり、平均破壊強度が５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満である。５ＭＰａ未満では、柔らかすぎて変形が進み電池特性が悪化し、５０ＭＰａ以上では、硬すぎてプレスにより割れて新生面が露出することで電池特性が悪化するからである。より好ましくは、１０ＭＰａ～３０ＭＰａである。さらに好ましくは、１５ＭＰａ～２０ＭＰａである。
【0027】
［平均破壊強度の測定方法］
粒子の破壊強度とは、粒子１個を圧縮破壊する力のことであり、本発明の黒鉛質粒子Ａおよび後述する黒鉛質粒子Ｂの平均破壊強度の測定方法は、次の通りである。
粒子の破壊強度とは、粒子１個を圧縮破壊する力のことであり、本発明の黒鉛質粒子Ａおよび後述する黒鉛質粒子Ｂの平均破壊強度の測定方法は、次の通りである。
【0028】
島津製作所製微小粒子圧縮試験ＭＣＴ－Ｗ５００により、単一粒子を５０μｍΦダイヤモンド製平面圧子にて１０ｍＮ／ｓｅｃの速度で圧縮力を加えていき、破壊した時点の力から破壊強度（ＭＰａ）を求めた。１０個の粒子について圧縮試験を行い、それぞれの破壊強度の値を平均して求めた。
【0029】
［平均粒径］
本発明の黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAは、７．０μｍ～４０．０μｍが好ましい。７．０未満では、電極の作成上困難となる上、比表面積の増加により、充放電試験における初回充放電効率が著しく低下するおそれがあるからである。４０．０μｍ超では、大きな粒子が電極上に点在することで、電池の反応が不均一になるおそれがある他、負荷特性といった電池の特性を阻害するおそれがある。より好ましくは、１０．０μｍ～３０．０μｍ、さらに好ましくは、１５．０μｍ～２５．０μｍである。
本発明の黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAは、７．０μｍ～４０．０μｍが好ましい。７．０未満では、電極の作成上困難となる上、比表面積の増加により、充放電試験における初回充放電効率が著しく低下するおそれがあるからである。４０．０μｍ超では、大きな粒子が電極上に点在することで、電池の反応が不均一になるおそれがある他、負荷特性といった電池の特性を阻害するおそれがある。より好ましくは、１０．０μｍ～３０．０μｍ、さらに好ましくは、１５．０μｍ～２５．０μｍである。
【0030】
［平均粒径の測定方法］
本発明の黒鉛質炭素粒子Ａおよび後述する黒鉛質粒子Ｂの平均粒径（μｍ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折式粒度分布計により、分散媒として、界面活性剤であるトリトンＸ-１００の３％水溶液を用いて測定した。
本発明の黒鉛質炭素粒子Ａおよび後述する黒鉛質粒子Ｂの平均粒径（μｍ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３に準拠し、レーザー回折式粒度分布計により、分散媒として、界面活性剤であるトリトンＸ-１００の３％水溶液を用いて測定した。
【0031】
［黒鉛質粒子Ｂ］
本発明の黒鉛質粒子Ｂは、人造黒鉛粒子であることが好ましく、球晶黒鉛粒子であることがより好ましい。
本発明の黒鉛質粒子Ｂは、人造黒鉛粒子であることが好ましく、球晶黒鉛粒子であることがより好ましい。
【0032】
［人造黒鉛粒子］
人造黒鉛粒子としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ニードルコークスを黒鉛化処理したもの、黒鉛化したメソカーボン小球体である球晶黒鉛粒子、バルクメソフェーズ、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチを焼成後に２５００℃以上で黒鉛化処理したもの等が挙げられる。その中でも、配向し難く、黒鉛質粒子Ａの変形率を小さくすることができることから、球晶黒鉛粒子またはその粉砕品が特に好ましい。
人造黒鉛粒子としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ニードルコークスを黒鉛化処理したもの、黒鉛化したメソカーボン小球体である球晶黒鉛粒子、バルクメソフェーズ、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどのピッチを焼成後に２５００℃以上で黒鉛化処理したもの等が挙げられる。その中でも、配向し難く、黒鉛質粒子Ａの変形率を小さくすることができることから、球晶黒鉛粒子またはその粉砕品が特に好ましい。
【0033】
［平均破壊強度］
本発明の黒鉛質粒子Ｂの硬さは、混合する黒鉛質粒子Ａの平均粒径や硬さ、また黒鉛質粒子Ａとの混合比によって適する範囲が変わりうるが、黒鉛質粒子Ａよりも硬いものであり、その平均破壊強度は、５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである。５０ＭＰａ未満では、黒鉛質粒子Ａの硬さにもよるが、黒鉛質粒子Ｂの方が変形してしまう可能性があり、１５０ＭＰａ超では、黒鉛質粒子Ａを必要以上に変形させてしまう可能性があるからである。より好ましくは、５０ＭＰａ～１３０ＭＰａである。さらに好ましくは、６０ＭＰａ～１００ＭＰａである。特に好ましくは、６５ＭＰａ～８０ＭＰａである。
本発明の黒鉛質粒子Ｂの硬さは、混合する黒鉛質粒子Ａの平均粒径や硬さ、また黒鉛質粒子Ａとの混合比によって適する範囲が変わりうるが、黒鉛質粒子Ａよりも硬いものであり、その平均破壊強度は、５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである。５０ＭＰａ未満では、黒鉛質粒子Ａの硬さにもよるが、黒鉛質粒子Ｂの方が変形してしまう可能性があり、１５０ＭＰａ超では、黒鉛質粒子Ａを必要以上に変形させてしまう可能性があるからである。より好ましくは、５０ＭＰａ～１３０ＭＰａである。さらに好ましくは、６０ＭＰａ～１００ＭＰａである。特に好ましくは、６５ＭＰａ～８０ＭＰａである。
【0034】
［平均粒径］
本発明の黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBは、前述の黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAの１９０％以上である。平均粒径ｄBが小さすぎると、黒鉛質粒子Ａが圧縮されやすくなってしまうためである。粒径が大きすぎて目標とする電極の厚みよりも大きいと、塗布時、プレス時にトラブルとなる可能性があるため、電極厚みの６０％以内程度であることが好ましい。具体的には、９．０μｍ～５０．０μｍが好ましい。より好ましくは、１２．０μｍ～４０．０μｍ、最も好ましくは１５．０μｍ～３８．０μｍである。
本発明の黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBは、前述の黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAの１９０％以上である。平均粒径ｄBが小さすぎると、黒鉛質粒子Ａが圧縮されやすくなってしまうためである。粒径が大きすぎて目標とする電極の厚みよりも大きいと、塗布時、プレス時にトラブルとなる可能性があるため、電極厚みの６０％以内程度であることが好ましい。具体的には、９．０μｍ～５０．０μｍが好ましい。より好ましくは、１２．０μｍ～４０．０μｍ、最も好ましくは１５．０μｍ～３８．０μｍである。
【0035】
［黒鉛質粒子ＡとＢの粒径比］
本発明の黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂとの粒径比を定める目的は、黒鉛質粒子Ａの変形を防ぐためであり、前述したように、黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上である。１．９０未満になると黒鉛質粒子Ｂの割合が少なくなり、黒鉛質粒子Ａの変形を防止する効果が不十分となり、その変形を助長することになるからである。好ましくは１．９０～７．００である。より好ましくは、１．９０～６．００である。さらに好ましくは、１．９０～２．５０である。
本発明の黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂとの粒径比を定める目的は、黒鉛質粒子Ａの変形を防ぐためであり、前述したように、黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上である。１．９０未満になると黒鉛質粒子Ｂの割合が少なくなり、黒鉛質粒子Ａの変形を防止する効果が不十分となり、その変形を助長することになるからである。好ましくは１．９０～７．００である。より好ましくは、１．９０～６．００である。さらに好ましくは、１．９０～２．５０である。
【0036】
［黒鉛質粒子ＡとＢの質量比］
本発明の黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））は、使用する黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂの性状によっても異なるが、０．３０以下である。より好ましくは、０．０５～０．３０である。０．０５未満、あるいは０．３０超では、黒鉛質粒子Ａの変形率が高くなるからである。より好ましくは、０．１０～０．２０である。
本発明の黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））は、使用する黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂの性状によっても異なるが、０．３０以下である。より好ましくは、０．０５～０．３０である。０．０５未満、あるいは０．３０超では、黒鉛質粒子Ａの変形率が高くなるからである。より好ましくは、０．１０～０．２０である。
【0037】
［黒鉛質粒子Ｂの粒度分布］
本発明の黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲が、次の式（１）および式（２）の範囲内であることが好ましい。
Ｄ５０／Ｄ１０＜１．７０・・・・（１）
Ｄ９０／Ｄ１０＜２．７０・・・・（２）
さらに、次の式（１’）および式（２’）の範囲内であることがより好ましい。
１．１０＜Ｄ５０／Ｄ１０＜１．６０・・・（１’）
１．７０＜Ｄ９０／Ｄ１０＜２．５０・・・（２’）
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、累積１０％、累積５０％および累積９０％となる体積平均粒径をいう。
式（１）と式（２）または式（１’）と式（２’）のように黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲を定めるのは、黒鉛質粒子Ａの変形率を軽減するためにそろった粒子サイズ（粒度分布が狭いもの）が効果発現に有効であるためである。
本発明の黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲が、次の式（１）および式（２）の範囲内であることが好ましい。
Ｄ５０／Ｄ１０＜１．７０・・・・（１）
Ｄ９０／Ｄ１０＜２．７０・・・・（２）
さらに、次の式（１’）および式（２’）の範囲内であることがより好ましい。
１．１０＜Ｄ５０／Ｄ１０＜１．６０・・・（１’）
１．７０＜Ｄ９０／Ｄ１０＜２．５０・・・（２’）
ここで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、累積１０％、累積５０％および累積９０％となる体積平均粒径をいう。
式（１）と式（２）または式（１’）と式（２’）のように黒鉛質粒子Ｂの粒度分布範囲を定めるのは、黒鉛質粒子Ａの変形率を軽減するためにそろった粒子サイズ（粒度分布が狭いもの）が効果発現に有効であるためである。
【0038】
本発明によれば、軟質な黒鉛質粒子Ａに、硬質な黒鉛質粒子Ｂを前述の範囲で調整し混合することにより、電極のプレス時に黒鉛質粒子Ａの塑性変形を、それよりも粒子サイズの大きな少量の硬質な黒鉛質粒子Ｂが存在することで阻害し、その結果充放電時の膨張を防ぐことになると推定される。
【0039】
［黒鉛質粒子の比表面積］
さらに、本発明の黒鉛質粒子Ａおよび黒鉛質粒子Ｂの比表面積は、電解液との反応性を抑制するという理由から、１０．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、８．００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５．００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは３．００ｍ2／ｇ以下である。また、比表面積の好ましい下限値は、０．５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましい下限値は、１．００ｍ2／ｇである。なお、本発明における比表面積の測定は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めたものである。
さらに、本発明の黒鉛質粒子Ａおよび黒鉛質粒子Ｂの比表面積は、電解液との反応性を抑制するという理由から、１０．００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。より好ましくは、８．００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５．００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは３．００ｍ2／ｇ以下である。また、比表面積の好ましい下限値は、０．５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましい下限値は、１．００ｍ2／ｇである。なお、本発明における比表面積の測定は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法により求めたものである。
【0040】
［負極材の製造方法］
本発明の負極材の製造方法は、平均破壊強度が５ＭＰａ～５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとを少なくとも２種以上含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下で混合することを特徴とするものである。
本発明の負極材の製造方法は、平均破壊強度が５ＭＰａ～５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ａと平均破壊強度が５０ＭＰａ～１５０ＭＰａである黒鉛質粒子Ｂとを少なくとも２種以上含み、前記黒鉛質粒子Ａの平均粒径ｄAに対する前記黒鉛質粒子Ｂの平均粒径ｄBの粒径比（ｄB／ｄA）が１．９０以上で、かつ前記黒鉛質粒子Ａの質量ＭAと前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの合計質量（ＭA＋ＭB）に対する前記黒鉛質粒子Ｂの質量ＭBの質量比（ＭB／（ＭA＋ＭB））が０．３０以下で混合することを特徴とするものである。
【0041】
上記の範囲に調整した黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂを混合することにより、負極材を製造するものであり、混合する方法としては、特に限定されず、従来公知のもので、一般的な混合機（ミキサー）を使用して行うことができる。混合機としては、例えば、ナウタミキサ（登録商標）などの円錐形混合機、ニーダー混合機（混練機）、プラネタリーミキサー（遊星式混練機）、フィルミックス（プライミクス社）、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
【0042】
なお、本発明の負極材には、前記黒鉛質粒子Ａと前記黒鉛質粒子Ｂの他に、本発明の効果を阻害するものでない範囲で、別の性状の黒鉛質粒子や類似の炭素材料などを適当量加えても良い。
【0043】
［負極］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述の負極材を使用して後述する製造方法にて得られるものである。また、その負極の密度が１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述の負極材を使用して後述する製造方法にて得られるものである。また、その負極の密度が１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3とすることが好ましい。
【0044】
負極の密度（ｇ／ｃｍ3）とは、特定の体積当たりの負極の質量を示す指標であり、負極を一定の面積に打抜いた後、質量（電子天秤を使用）と厚み（マイクロメーターを使用）を測定して求めることができる。（負極材を塗布する）集電体を同じ面積に打抜いたもの１０枚の質量を測定し、平均して集電体の質量を求め、さらに、集電体の金属の密度から、集電体の厚みを求めるものである。つまり、次のような式（３）となる。
【0045】
負極の密度＝（負極の質量－集電体の質量）／（負極の厚み－集電体の厚み）×（打抜き面積）・・・・（３）
負極の密度の好ましい範囲は、１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3である。より好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ3～１．９０ｇ／ｃｍ3で、さらに、１．２０ｇ／ｃｍ3～１．８０ｇ／ｃｍ3である。密度が高い方が効果が明確となるので、１．４０ｇ／ｃｍ3～１．８０ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
負極の密度の好ましい範囲は、１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3である。より好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ3～１．９０ｇ／ｃｍ3で、さらに、１．２０ｇ／ｃｍ3～１．８０ｇ／ｃｍ3である。密度が高い方が効果が明確となるので、１．４０ｇ／ｃｍ3～１．８０ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【0046】
［負極の製造方法］
本発明の負極を製造する方法は、本発明の負極材をプレス加工をすることが好ましい。負極の製造方法に関するその他の工程については、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。
本発明の負極を製造する方法は、本発明の負極材をプレス加工をすることが好ましい。負極の製造方法に関するその他の工程については、特に限定されず、通常の製造方法に準じて行うことができる。
【0047】
負極を製造する際には、まず本発明の黒鉛質粒子Ａと黒鉛質粒子Ｂの少なくとも２種以上の混合物を含む負極材に、結合剤、導電材、溶媒などを加えた負極合剤とする。この結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸塩、ポリオレフィンなどが挙げられる。結合剤の添加量は、負極合剤全量中１質量％～２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。溶媒としては蒸留水、またはN-メチルピロリジノン等、導電材としてはカーボンブラック、炭素繊維等を例示できる。負極合材は、黒鉛質粒子Ａ、黒鉛質粒子Ｂ、結合剤、導電材、溶媒を加え、撹拌、混合して、ペースト状の負極合剤（塗料）を調製する。
【0048】
次に、この負極合剤を、集電体の片面または両面に塗布し、送風乾燥機などで溶媒を揮発させて乾燥し、集電体に負極合剤層を形成する。この集電体の形状は、特に限定されず、例えば、箔状や、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等が挙げられる。集電体の材質は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【0049】
ペースト状の負極合剤が乾燥した後、ローラープレスなどの加圧機を用いてプレス加工をし、電池構造に合うように成形して、負極を形成する。
【0050】
［黒鉛質粒子Ａの変形率］
前述の変形率（％）とは、負極製造時に所望の密度になるように負極合剤をプレス圧縮した際の黒鉛質粒子Ａのプレス前後の変形の程度を表す指標であり、プレス前後の粒子のアスペクト比の変化の割合を意味するものである。この変形率は、１５．０％以下が好ましい。１５．０％超では、変形が大きくなり膨張抑制の効果が得られなくなる。より好ましくは、１２．０％以下である。本発明の負極材料の構成をとれば、通常の負極密度（１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3）において、変形率は１５．０％以下となる。
前述の変形率（％）とは、負極製造時に所望の密度になるように負極合剤をプレス圧縮した際の黒鉛質粒子Ａのプレス前後の変形の程度を表す指標であり、プレス前後の粒子のアスペクト比の変化の割合を意味するものである。この変形率は、１５．０％以下が好ましい。１５．０％超では、変形が大きくなり膨張抑制の効果が得られなくなる。より好ましくは、１２．０％以下である。本発明の負極材料の構成をとれば、通常の負極密度（１．００ｇ／ｃｍ3～２．００ｇ／ｃｍ3）において、変形率は１５．０％以下となる。
【0051】
［変形率の測定方法］
変形率の測定方法は、以下の通りである。
プレスする前の電極とプレス後の電極とを、樹脂に埋め込み、研磨して電極断面を露出させ、偏光顕微鏡、またはレーザー顕微鏡によって、断面写真を撮影する。視野の拡大率５０倍で撮影した画像を基に、１００μｍ×５０μｍの範囲で、使用した黒鉛質粒子Ａの平均粒径に近い１０個前後の粒子画像を選ぶ。粒子が融着してくっついているものは除いて選択する。個々の粒子の長径および短径を測定した後、それぞれのアスペクト比（長径／短径）を算出し、平均アスペクト比を得る。本発明の変形率は、プレス前後の粒子画像から求めた平均アスペクト比の比率を表すものであり、次のような式（４）となる。
変形率（％）＝１００－｛平均アスペクト比（プレス前）／平均アスペクト比（プレス後）｝×１００・・・・（４）
ここで、長径は、測定対象の粒子の最も長い径を意味し、短径は、測定対象の粒子の長軸に直交する短い径を意味する。
変形率の測定方法は、以下の通りである。
プレスする前の電極とプレス後の電極とを、樹脂に埋め込み、研磨して電極断面を露出させ、偏光顕微鏡、またはレーザー顕微鏡によって、断面写真を撮影する。視野の拡大率５０倍で撮影した画像を基に、１００μｍ×５０μｍの範囲で、使用した黒鉛質粒子Ａの平均粒径に近い１０個前後の粒子画像を選ぶ。粒子が融着してくっついているものは除いて選択する。個々の粒子の長径および短径を測定した後、それぞれのアスペクト比（長径／短径）を算出し、平均アスペクト比を得る。本発明の変形率は、プレス前後の粒子画像から求めた平均アスペクト比の比率を表すものであり、次のような式（４）となる。
変形率（％）＝１００－｛平均アスペクト比（プレス前）／平均アスペクト比（プレス後）｝×１００・・・・（４）
ここで、長径は、測定対象の粒子の最も長い径を意味し、短径は、測定対象の粒子の長軸に直交する短い径を意味する。
【0052】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明の負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
次に、本発明の負極を電極として用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
【0053】
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解液を主たる電池構成要素とし、正極および負極は、それぞれリチウムイオンを、層状化合物として、あるいはリチウム含有化合物やクラスター状に吸蔵可能な物質が用いられる。そして、充放電過程におけるリチウムイオンの出入は層間で行われる。充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
【0054】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材として本発明の黒鉛質粒子Ａおよび黒鉛質粒子Ｂの少なくとも２種以上の混合物を含むものであり、その負極材を用いた負極と、その他の電池構成要素（正極や非水電解液等）から構成されるが、その他の電池構成要素については、特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準ずる。
【0055】
［正極］
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープまたは脱ドープすることができるものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭXＭｏ6Ｓ8-Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。例えば、正極活物質中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムイオンをドープまたは脱ドープすることができるものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそれらのリチウム含有化合物、一般式ＭXＭｏ6Ｓ8-Y（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。例えば、正極活物質中に炭酸リチウムなどの炭酸塩を添加することもできる。
【0056】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。このリチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-PＭ（２）PＯ2（化学式中のＰは０≦Ｐ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）、または、ＬｉＭ（１）2-QＭ（２）QＯ4（化学式中のＱは０≦Ｑ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる）で示される。ここで、Ｍ（１）、Ｍ（２）で示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、特に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが好ましい。
【0057】
前記のリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、Ｌｉまたは遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００℃～１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物などからも合成可能である。
【0058】
このような正極の材料を用いて正極を形成する方法としては、例えば、正極活物質、結合剤および導電剤等からなるペースト状の正極合剤塗料を集電体の片面あるいは両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものを使用できる。導電剤としては、例えば、微粒の炭素材料、繊維状の炭素材料、黒鉛、カーボンブラックを使用できる。集電体の形状は特に限定されず、負極と同様の形状のものが用いられる。材質は通常、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを使用することができる。
【0059】
［非水電解質］
リチウムイオン二次電池の構成要素の一つである非水電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
リチウムイオン二次電池の構成要素の一つである非水電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を電解質塩として含む通常の非水電解質が用いられる。非水電解質は、液系の非水電解液であってもよいし、固体電解質やゲル電解質などの高分子電解質であってもよい。
【0060】
液系の非水電解質液とする場合には、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非プロトン性有機溶媒を使用できる。
【0061】
高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含む。このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子などを単独または混合して用いることができ、なかでも、酸化還元安定性等の観点から、フッ素系高分子が好ましい。
【0062】
高分子電解質に含有される可塑剤（非水電解液）を構成する電解質塩や非水溶媒としては、液系の電解液に使用できるものを使用できる。
【0063】
［リチウムイオン二次電池の構造］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜、またはそれらの層構造としたものや不織布などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の負極材からなる負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、通常ポリプロピレン、ポリエチレンの微多孔膜、またはそれらの層構造としたものや不織布などのセパレータを使用する。ゲル電解質を用いることも可能である。この場合、例えば、本発明の負極材からなる負極、ゲル電解質、正極をこの順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、コイン型から任意に選択することができる。
【実施例】
【0064】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0065】
＜実施例１＞
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１８．０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶解物を固形分で４質量部添加し、ニーダー混合機を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１９．２μｍであり、比表面積は１．０９ｍ2／ｇであった。
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１８．０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）のタール中油溶解物を固形分で４質量部添加し、ニーダー混合機を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１９．２μｍであり、比表面積は１．０９ｍ2／ｇであった。
【0066】
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０．０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．９μｍであり、比表面積は０．５５ｍ2／ｇであった。
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０．０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．９μｍであり、比表面積は０．５５ｍ2／ｇであった。
【0067】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、実施例１の負極材を得た。
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、実施例１の負極材を得た。
【0068】
＜実施例２＞
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１５.０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールをタール中油に溶解したもの（残炭率６０％）を１０質量部添加し、ニーダー混合機を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下９００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１６．２μｍであり、比表面積は６．３９ｍ2／ｇであった。
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１５.０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールをタール中油に溶解したもの（残炭率６０％）を１０質量部添加し、ニーダー混合機を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下９００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１６．２μｍであり、比表面積は６．３９ｍ2／ｇであった。
【0069】
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０.０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．６μｍであり、比表面積は２．０１ｍ2／ｇであった。
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０.０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．６μｍであり、比表面積は２．０１ｍ2／ｇであった。
【0070】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ａ９．０質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．０質量部添加して、実施例２の負極材を得た。
得られた黒鉛質粒子Ａ９．０質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．０質量部添加して、実施例２の負極材を得た。
【0071】
＜比較例１＞
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１５．０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）の粉砕品粉末を７質量部添加し、ナウタミキサ（登録商標）を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１６．７μｍであり、比表面積は３．６２ｍ2／ｇであった。
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が１５．０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）の粉砕品粉末を７質量部添加し、ナウタミキサ（登録商標）を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は１６．７μｍであり、比表面積は３．６２ｍ2／ｇであった。
【0072】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ａを、他の黒鉛質粒子Ｂと混合することなく、得られた黒鉛質粒子Ａをそのまま用いた。
得られた黒鉛質粒子Ａを、他の黒鉛質粒子Ｂと混合することなく、得られた黒鉛質粒子Ａをそのまま用いた。
【0073】
＜比較例２＞
（負極材の製造）
比較例２では、実施例１の黒鉛質粒子Ａを他の黒鉛質粒子Ｂと混合することなく、実施例１の黒鉛質粒子Ａをそのまま用いた。
（負極材の製造）
比較例２では、実施例１の黒鉛質粒子Ａを他の黒鉛質粒子Ｂと混合することなく、実施例１の黒鉛質粒子Ａをそのまま用いた。
【0074】
＜比較例３＞
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径２３．２μｍ、比表面積は４．９ｍ2／ｇの球状化天然黒鉛粒子を使用した。
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径２３．２μｍ、比表面積は４．９ｍ2／ｇの球状化天然黒鉛粒子を使用した。
【0075】
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径３０．０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は２９．０μｍであり、比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径３０．０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は２９．０μｍであり、比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。
【0076】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、比較例３の負極材を得た。
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、比較例３の負極材を得た。
【0077】
＜比較例４＞
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が８.０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）の粉砕品粉末を１０質量部添加し、ナウタミキサ（登録商標）を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は８．６μｍであり、比表面積は４．４１ｍ2／ｇであった。
（黒鉛質粒子Ａ）
平均粒径が８.０μｍの球状化天然黒鉛粒子１００質量部に対して、コールタールピッチ（残炭率５０％）の粉砕品粉末を１０質量部添加し、ナウタミキサ（登録商標）を用いて３０分混合した。得られた混合物を、黒鉛るつぼ中、管状炉を用い窒素２Ｌ／ｍｉｎ流通下１１００℃で３時間の熱処理を行うことで表面に炭素質の焼成体被膜を有する黒鉛質粒子Ａを得た。平均粒径は８．６μｍであり、比表面積は４．４１ｍ2／ｇであった。
【0078】
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径３０.０μｍのものを、ジェットミルを用いて平均粒径１６.０μmに粉砕したのちアルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は１８．７μｍであり、比表面積は２．０６ｍ2／ｇであった。
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径３０.０μｍのものを、ジェットミルを用いて平均粒径１６.０μmに粉砕したのちアルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は１８．７μｍであり、比表面積は２．０６ｍ2／ｇであった。
【0079】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、比較例４の負極材を得た。
得られた黒鉛質粒子Ａ８．５質量部に対して、黒鉛質粒子Ｂを１．５質量部添加して、比較例４の負極材を得た。
【0080】
＜比較例５＞
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０.０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．２μｍであり、比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。
（黒鉛質粒子Ｂ）
ＪＦＥケミカル（株）製メソカーボン小球体の平均粒径４０.０μｍのものを、アルゴン気流中、２８００℃で３時間熱処理を行い、得られた黒鉛質粒子を篩にて粗粒分を除き、黒鉛質粒子Ｂを得た。平均粒径は３６．２μｍであり、比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。
【0081】
（負極材の製造）
得られた黒鉛質粒子Ｂ粒子を他の黒鉛質粒子Ａと混合することなく、比較例５の黒鉛質粒子をそのまま用いた。
得られた黒鉛質粒子Ｂ粒子を他の黒鉛質粒子Ａと混合することなく、比較例５の黒鉛質粒子をそのまま用いた。
【0082】
＜評価＞
（黒鉛質粒子の評価）
上記の実施例および比較例に使用した黒鉛質粒子について、平均粒径（単位：μｍ）、比表面積（単位：ｍ2／ｇ）、平均破壊強度（単位：ＭＰａ）、黒鉛質粒子Ａの変形率（単位：％）を、上述した方法によって測定した。その結果を表１に示す。
（黒鉛質粒子の評価）
上記の実施例および比較例に使用した黒鉛質粒子について、平均粒径（単位：μｍ）、比表面積（単位：ｍ2／ｇ）、平均破壊強度（単位：ＭＰａ）、黒鉛質粒子Ａの変形率（単位：％）を、上述した方法によって測定した。その結果を表１に示す。
【0083】
次に、それぞれの実施例と比較例で得られた黒鉛質粒子を負極材として用い、図１に示す評価用のコイン型二次電池を作製し各種の評価を行なった。その結果を表２に示す。
【0084】
（負極合剤ペーストの調製）
まず、得られた黒鉛質粒子を負極材として、ペースト状の負極合剤（以下、負極合剤ペーストともいう）を調製した。具体的には、混合機としてプラネタリーミキサーを用い、黒鉛質粒子（９８質量部）とカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（固形分２質量部）５０質量部とを投入し、５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、さらに、蒸留水を追加して固形分比５５％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行った後、スチレンブタジエンゴムエマルジョン（固形分で１質量部）とを入れ、負極合剤ペーストを調製した。
まず、得られた黒鉛質粒子を負極材として、ペースト状の負極合剤（以下、負極合剤ペーストともいう）を調製した。具体的には、混合機としてプラネタリーミキサーを用い、黒鉛質粒子（９８質量部）とカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（固形分２質量部）５０質量部とを投入し、５０ｒｐｍで３０分間攪拌し、さらに、蒸留水を追加して固形分比５５％となるように調整して引き続き１５分間攪拌を行った後、スチレンブタジエンゴムエマルジョン（固形分で１質量部）とを入れ、負極合剤ペーストを調製した。
【0085】
（負極の作製）
調製した負極合剤ペーストを、集電体となる銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって表１に示す負極密度になるように加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極（作用電極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
調製した負極合剤ペーストを、集電体となる銅箔上に均一な厚さになるように塗布し、さらに送風乾燥機内に入れて１００℃で溶媒を揮発させ、負極合剤層を形成した。次に、負極合剤層をローラープレスによって表１に示す負極密度になるように加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、銅箔からなる集電体に密着した負極合剤層を有する負極（作用電極）を作製した。なお、評価を行う前に、真空中１００℃で８時間以上の乾燥を行なった。
【0086】
（電解液の調製）
電解液として、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
電解液として、エチレンカーボネート（３３体積％）とメチルエチルカーボネート（６７体積％）とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【0087】
図１に示す評価用のコイン型二次電池（単に「評価電池」ともいう）のセパレータ５、作用電極２は、あらかじめ非水電解液にひたして液を含浸させた。
【0088】
（評価電池の作製）
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価電池を作製した。
次に、作製した作用電極（負極）を用いて、図１に示す評価電池を作製した。
【0089】
まず、リチウム金属箔をニッケルネットに押し付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、ニッケルネットからなる集電体７ａに密着したリチウム箔からなる円盤状の対極４を作製した。
【0090】
次に、セパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を、絶縁ガスケット６を介してかしめ、密閉することにより、評価電池を作製した。
【0091】
作製された評価電池においては、外装カップ１と外装缶３との周縁部が絶縁ガスケット６を介してかしめられ、密閉構造が形成されている。密閉構造の内部には、図１に示すように、外装缶３の内面から外装カップ１の内面に向けて順に、集電体７ａ、対極（正極）４、セパレータ５、作用電極（負極）２、および、集電体７ｂが積層されている。
【0092】
（充放電試験）
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、リチウムを対極とする充放電試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を「充電」とし、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を「放電」とした。
作製した評価電池について、２５℃で以下の充放電試験を行なった。なお、リチウムを対極とする充放電試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を「充電」とし、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を「放電」とした。
【0093】
まず、０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量（「初回充電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間休止した。次に、０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量（「初回放電容量」ともいう）（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。これを第１サイクルとした。
電解液を用いた場合の初回放電容量、初回充放電効率、充電時の膨張率を表２に示す。
電解液を用いた場合の初回放電容量、初回充放電効率、充電時の膨張率を表２に示す。
【0094】
（初回充放電効率）
充放電試験の結果から、次の式（５）により初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００・・・・（５）
また、１Ｃ充電率（％）は、次の式（６）から計算した。
１Ｃ充電率＝（１Ｃ電流値におけるＣＣ部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）×１００・・・・（６）
また、２Ｃ放電率（％）は、次の式（７）から計算した。
２Ｃ放電率＝（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００・・・（７）
なお、１Ｃとはその電池の容量を1時間で充放電できる電流値であり、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値である。また、ＣＣとは定電流のことである。
充放電試験の結果から、次の式（５）により初回充放電効率（単位：％）を求めた。
初回充放電効率＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００・・・・（５）
また、１Ｃ充電率（％）は、次の式（６）から計算した。
１Ｃ充電率＝（１Ｃ電流値におけるＣＣ部分の充電容量／第１サイクルの放電容量）×１００・・・・（６）
また、２Ｃ放電率（％）は、次の式（７）から計算した。
２Ｃ放電率＝（２Ｃ電流値における放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００・・・（７）
なお、１Ｃとはその電池の容量を1時間で充放電できる電流値であり、２Ｃとは１Ｃの２倍の電流値である。また、ＣＣとは定電流のことである。
【0095】
（膨張率）
膨張率は、対極にコバルト酸リチウム電極を使用して、図２に示す宝泉（株）製のＨＳ変位セルを用いて、下記に示す条件で充放電を行い、正極と負極の合計の膨張を測定することによって求めた。図２のＨＳ変位セルは、電解液１３の入った容器内に電極としてセパレータ１１を挟んで負極１０と正極１２が設けられ、その電極上部に電極押え１４と変位伝達棒１５を有しており、その上部に設けた変位計（図示せず）により、充放電試験によって電極が膨張する厚みを変位量として測定するものである。
膨張率は、対極にコバルト酸リチウム電極を使用して、図２に示す宝泉（株）製のＨＳ変位セルを用いて、下記に示す条件で充放電を行い、正極と負極の合計の膨張を測定することによって求めた。図２のＨＳ変位セルは、電解液１３の入った容器内に電極としてセパレータ１１を挟んで負極１０と正極１２が設けられ、その電極上部に電極押え１４と変位伝達棒１５を有しており、その上部に設けた変位計（図示せず）により、充放電試験によって電極が膨張する厚みを変位量として測定するものである。
【0096】
具体的には次のように充放電を１２回繰り返した後の正極と負極の合計の膨張厚みから膨張率を求めた。
・初回充放電条件：０．１Ｃ（１Ｃの１０分の１の電流値）で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達したら４．２Ｖを維持するように電流値を制御し、電流値が０．０１ＣｍＡに下がってくるまで充電を続けた（定電流定電圧充電：ＣＣＣＶ）。次に、１０分休止後に、０．１Ｃで放電をし、電圧が３．０Ｖに下がるまで定電流で放電をした。
・２回目：０．２Ｃで充放電を行った。電流値を変えた以外は初回と同じ条件で行った。
・３回目～１２回目：０．５Ｃで充放電を行った。電流値を変えた以外は初回と同じ条件で行った。
・初回充放電条件：０．１Ｃ（１Ｃの１０分の１の電流値）で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達したら４．２Ｖを維持するように電流値を制御し、電流値が０．０１ＣｍＡに下がってくるまで充電を続けた（定電流定電圧充電：ＣＣＣＶ）。次に、１０分休止後に、０．１Ｃで放電をし、電圧が３．０Ｖに下がるまで定電流で放電をした。
・２回目：０．２Ｃで充放電を行った。電流値を変えた以外は初回と同じ条件で行った。
・３回目～１２回目：０．５Ｃで充放電を行った。電流値を変えた以外は初回と同じ条件で行った。
【0097】
膨張率の計算は、下記の式（８）および式（９）にて行った。
１２サイクル時の充電膨張率（％）＝｛（１２サイクル時の充電時の電極厚み（正極と負極の合計厚み）－試験開始前の電極厚み（正極と負極の合計厚み））｝／（試験開始前の使用した負極の電極厚み）×１００－１００・・・・（８）
１２サイクル時の放電膨張率（％）＝｛（１２サイクル時の放電時の電極厚み（正極と負極の合計厚み）－試験開始前の電極厚み（正極と負極の合計厚み））｝／（試験開始前の使用した負極の電極厚み）×１００－１００・・・・（９）
１２サイクル時の充電膨張率（％）＝｛（１２サイクル時の充電時の電極厚み（正極と負極の合計厚み）－試験開始前の電極厚み（正極と負極の合計厚み））｝／（試験開始前の使用した負極の電極厚み）×１００－１００・・・・（８）
１２サイクル時の放電膨張率（％）＝｛（１２サイクル時の放電時の電極厚み（正極と負極の合計厚み）－試験開始前の電極厚み（正極と負極の合計厚み））｝／（試験開始前の使用した負極の電極厚み）×１００－１００・・・・（９）
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
実施例１、２は、高容量で２Ｃ放電率も高く、充電膨張率と放電膨張率が低く抑えられている。一方、比較例１、２は、黒鉛質粒子Ａの変形率が大きく、２Ｃ放電率が低く、充電膨張率と放電膨張率がともに高い。比較例３は、粒径比が範囲外であるため、１Ｃ充電率と２Ｃ放電率がともに低く、充電膨張率と放電膨張率の大きな改善は見られない。比較例４は、充電膨張率と放電膨張率は低いものの、初回充放電効率が低い。比較例５は、黒鉛質粒子Ｂのみなので電極の空隙が大きく、黒鉛質粒子Ｂ自体の変形が大きくなるため、充電膨張率と放電膨張率が大であり、１Ｃ充電率も低く、放電容量が低いため高容量化できない。
【0101】
以上のように、本発明の負極材は、プレス時の変形率が低い材料であるため、充放電時の膨張が低く抑えられ、サイクル特性が向上し、長期間にわたって使用することが可能となる。
【符号の説明】
【0102】
１ 外装カップ
２ 作用電極（負極）
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
１０ 負極
１１ セパレータ
１２ 正極
１３ 電解液
１４ 電極押え
１５ 変位伝達棒
２ 作用電極（負極）
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ 集電体
１０ 負極
１１ セパレータ
１２ 正極
１３ 電解液
１４ 電極押え
１５ 変位伝達棒
【図1】
【図2】