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特許7526185チタンニオブ複合酸化物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】チタンニオブ複合酸化物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
C01G 33/00 20060101AFI20240724BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240724BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
C01G33/00 A
H01M4/36 C
H01M4/485
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021535527
(86)(22)【出願日】2020-12-25
(86)【国際出願番号】 JP2020048641
(87)【国際公開番号】W WO2021132542
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2021-06-18
【審判番号】
【審判請求日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】P 2019236372
(32)【優先日】2019-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001052
【氏名又は名称】株式会社クボタ
(74)【代理人】
【識別番号】110001933
【氏名又は名称】弁理士法人 佐野特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】東 健司
(72)【発明者】
【氏名】安田 雅文
(72)【発明者】
【氏名】奥村 博
(72)【発明者】
【氏名】廣野 良幸
【合議体】
【審判長】原 賢一
【審判官】増山 淳子
【審判官】金 公彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６９３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４５２９４７７（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C01G33/00
H01M4/36,4/485
JDREAM III
STN
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属元素を０．０５原子％以上０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、
Ｔｉ、Ｎｂ、及びＯの各元素を含み、
残部が不純物であって、
Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００２以上０．０２５以下であり、
回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークの強度の比が８．７％以下、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２４．８°～２５．１°の範囲のピークの強度の比が９．９％以下であり、
チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の短軸長に対する長軸長の比で表されるアスペクト比を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記アスペクト比が３を超える前記一次粒子の割合が１１体積％以下であり、
チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の長軸長を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記長軸長が３μｍを超える前記一次粒子の割合が５体積％以下であるリチウムイオン二次電池の電極活物質用チタンニオブ複合酸化物。
【請求項2】
Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．０２４より小さい、請求項１に記載のチタンニオブ複合酸化物。
【請求項3】
Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＹの総原子％の比が、０．００１以上０．０１１以下である、請求項２に記載のチタンニオブ複合酸化物。
【請求項4】
アルカリ金属元素を０．０５原子％以上０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、
Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００２以上０．０２５以下であり、
回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークの強度の比が８．７％以下、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２４．８°～２５．１°の範囲のピークの強度の比が９．９％以下であり、
チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の短軸長に対する長軸長の比で表されるアスペクト比を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記アスペクト比が３を超える前記一次粒子の割合が１１体積％以下であり、
チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の長軸長を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記長軸長が３μｍを超える前記一次粒子の割合が５体積％以下であるリチウムイオン二次電池の電極活物質用チタンニオブ複合酸化物。
【請求項5】
前記チタンニオブ複合酸化物の表面の一部が炭素材料で被覆されている、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタンニオブ複合酸化物。
【請求項6】
電極活物質を備え、前記電極活物質の少なくとも一部が請求項１～５のいずれか一項に記載のチタンニオブ複合酸化物である、電極。
【請求項7】
正極及び負極を備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が請求項６に記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタンニオブ複合酸化物に関するものであり、さらにはチタンニオブ複合酸化物を電極活物質として用いた電極、及び、この電極を正極又は負極に用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
チタンニオブ複合酸化物は、電気容量が高く、サイクル容量維持率が優れるため、リチウムイオン二次電池用活物質としての使用が期待されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－２８７４９６号公報
【文献】特開２０１４－２２５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
例えば固相反応法によりチタンニオブ複合酸化物を合成する際、焼成温度が低く反応が不十分であれば、目的とする生成物であるＴｉＮｂ２Ｏ７以外にＴｉＯ２やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９が混在してしまう。チタンニオブ複合酸化物に含まれるＴｉＯ２やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９は、チタンニオブ複合酸化物の充放電性能の低下を引き起こす。
【0005】
一方、ＴｉＯ２やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の混在を抑制するために焼成温度を高くして反応を十分にすると、結晶粒（一次粒子）が成長する。結晶粒の成長は、チタンニオブ複合酸化物を電極活物質として用いたリチウムイオン二次電池のレート特性の低下等を引き起こす。
【0006】
そこで、焼成温度が低くても十分な反応が得られるように、チタンニオブ複合酸化物にアルカリ金属元素を添加して反応性を向上させることが考えられる（例えば特許文献２参照）。しかしながら、単にアルカリ金属元素を添加するだけでは、結晶粒が繊維状に成長し、チタンニオブ複合酸化物を電極活物質として用いた電極の活物質充填密度が低下するなどの悪影響を及ぼす。
【0007】
本発明は、上記の課題に鑑み、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29の混在及び結晶粒の繊維状成長が抑制されているチタンニオブ複合酸化物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成すべく、本発明の第１局面に係るチタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．０５原子％以上０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ、Ｎｂ、及びＯの各元素を含み、残部が不純物であって、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００２以上である構成（第１の構成）である。
【0010】
また、上記第１の構成のチタンニオブ複合酸化物において、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．０２４より小さい構成（第２の構成）であることが好ましい。
【0011】
上記第２の構成のチタンニオブ複合酸化物において、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＹの総原子％の比が、０．００１以上０．０１１以下である構成（第３の構成）であることが好ましい。
【0012】
上記目的を達成すべく、本発明の第２局面に係るチタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．０５原子％以上０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００２以上であり、チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の短軸長に対する長軸長の比で表されるアスペクト比を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記アスペクト比が３を超える前記一次粒子の割合が１１体積％以下である構成（第４の構成）である。
【0013】
上記目的を達成すべく、本発明の第３局面に係るチタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．０５原子％以上０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００２以上であり、チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の長軸長を体積基準の対数正規分布で表した場合、前記長軸長が３μｍを超える前記一次粒子の割合が５体積％以下である構成（第５の構成）である。
【0014】
また、上記第１～第５いずれかの構成のチタンニオブ複合酸化物において、前記チタンニオブ複合酸化物の表面の一部が炭素材料で被覆されている構成（第６の構成）であることが好ましい。
【0015】
上記目的を達成すべく、本発明に係る電極は、電極活物質を備え、前記電極活物質の少なくとも一部が上記第１～第６いずれかの構成のチタンニオブ複合酸化物である構成（第７の構成）である。
【0016】
上記目的を達成すべく、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が上記第７の構成の電極である構成（第８の構成）である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29の混在及び結晶粒の繊維状成長が抑制されているチタンニオブ複合酸化物並びにこれを用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1A】実施例１～１１、参考例１、実施例１３及び比較例１～３のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図1B】実施例１４～１９のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図1C】実施例２０～２１のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図1D】実施例２２～２４のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図1E】実施例２５～２７のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図1F】実施例２８～３０のチタンニオブ複合酸化物の分析結果
【図2】実施例３のチタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像
【図3】比較例１のチタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像
【図4】実施例３のチタンニオブ複合酸化物に関する長軸長（Ｌ）の体積基準対数正規分布
【図5】比較例１のチタンニオブ複合酸化物に関する長軸長（Ｌ）の体積基準対数正規分布
【図6】実施例３のチタンニオブ複合酸化物に関するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の体積基準対数正規分布
【図7】比較例１のチタンニオブ複合酸化物に関するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の体積基準対数正規分布
【図8】２０３２型コインセルの模式図
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下では、本発明に係るチタンニオブ複合酸化物の実施の形態について説明する。
【0020】
＜概要＞
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００１以上である。
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００１以上である。
【0021】
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物では、アルカリ金属元素が含有されているので、ＴｉＯ２やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９の混在が抑制されている。尚、アルカリ金属元素が０．３０原子％を超えて含有されている場合は、結晶粒の繊維状成長が過剰になり、以下に述べるＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素の置換によっても結晶粒の繊維状成長を十分に抑制することができなくなる。
【0022】
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物では、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が、０．００１以上である。これにより、チタンニオブ複合酸化物におけるＴｉ席の一部及びＮｂ席の一部がＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素で置換されると推定され、そのような置換によって結晶粒の繊維状成長が抑制されていると考えられる。
【0023】
しかしながら、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が０．０２５以上になると、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％がＴｉ席の一部及びＮｂ席の一部の置換限度を超えると推定され、その影響によりアルカリ金属元素による反応促進効果を阻害させる可能性がある。したがって、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比は０．０２５より小さいことが望ましい。
【0024】
＜製造方法例＞
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物は、例えば固相反応法によって合成することができる。以下、固相反応法による本発明に係るチタンニオブ複合酸化物の合成方法の一例について説明する。
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物は、例えば固相反応法によって合成することができる。以下、固相反応法による本発明に係るチタンニオブ複合酸化物の合成方法の一例について説明する。
【0025】
本実施形態に係るチタンニオブ複合酸化物は、混合工程及び焼成工程を含む固相反応法により合成（製造）される。
【0026】
混合工程では、チタン原料（例えば酸化チタン又は加熱により酸化チタンを生成するチタン化合物等）と、ニオブ原料（例えば酸化ニオブ又は加熱により酸化ニオブを生成するニオブ化合物等）と、アルカリ金属原料（例えばアルカリ金属炭酸塩等）と、アルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びサマリウムの少なくとも１つの元素の原料（例えばアルミナ、イットリア、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム等）と、をそれぞれが所望の含有量になるよう計量し均一に粉砕混合する。
【0027】
なお、アルカリ金属を不純物として含有しているニオブ原料を用いてもよい。同様に、アルカリ金属を不純物として含有しているチタン原料を用いてもよい。なお、上述した不純物のみで必要なアルカリ金属が賄える場合は、アルカリ金属原料を加えないようにすればよい。一方、上述した不純物のみでは必要なアルカリ金属が不足する場合は、不純物の量を考慮してアルカリ金属原料の量を決定すればよい。
【0028】
混合工程では、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の粉砕混合装置を用いるとよい。粉砕混合装置を用いる際に混合物が粉砕混合装置に付着することを防止するために、上述した原料にアルコール（例えばエタノール等）を助剤として添加してもよい。
【0029】
上述した助剤に溶解可能なアルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びサマリウムの少なくとも１つの元素の原料（例えばハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化イットリウム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化セリウム、ハロゲン化プラセオジム、ハロゲン化サマリウム等）を用いてもよい。なお、上述した助剤に溶解可能なアルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びサマリウムの少なくとも１つの元素の原料は、上述した助剤に溶解不可能なアルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びサマリウムの少なくとも１つの元素の原料とともに用いられてもよい。
【0030】
焼成工程では、混合工程で得られた混合物を適切な温度域に適切な時間保持して大気中で焼成する。これにより、一次粒子が焼結しているチタンニオブ複合酸化物を得ることができる。
【0031】
上述した適切な温度域及び上述した適切な時間は、良質な結晶が得られ、尚且つ、結晶粒が過剰に成長しない値である。上述した適切な温度域としては、１０００℃～１３００℃が好ましく、より好ましくは１１００℃～１２００℃である。また、上述した適切な時間としては、１時間～２４時間が好ましく、より好ましくは２時間～６時間である。なお、大気以外の雰囲気（例えば、窒素雰囲気）で混合物を焼成してもよい。
【0032】
以下では、本発明の実施例について更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。すなわち、下記で説明する各種の処理方法や造粒方法など、公知の一般的な技術を適用することが可能な部分については、下記の実施例に何ら限定されることなく、その内容を適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【0033】
＜実施例１＞
酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末３５５．３ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末０．６ｇ、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末３５５．３ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）粉末０．６ｇ、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0034】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0035】
＜実施例２＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．２ｇ、炭酸カリウム粉末０．９ｇ、及びアルミナ粉末１．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．２ｇ、炭酸カリウム粉末０．９ｇ、及びアルミナ粉末１．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0036】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0037】
＜実施例３＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５９．７ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇ、及びアルミナ粉末２．４ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５９．７ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇ、及びアルミナ粉末２．４ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0038】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0039】
＜実施例４＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４８．２ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇに、塩化アルミ（ＡｌＣｌ３）粉末７．６ｇを溶解させたエタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４８．２ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇに、塩化アルミ（ＡｌＣｌ３）粉末７．６ｇを溶解させたエタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0040】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0041】
＜実施例５＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５２．６ｇ、炭酸カリウム粉末１．６ｇ、及びアルミナ粉末２．７ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５２．６ｇ、炭酸カリウム粉末１．６ｇ、及びアルミナ粉末２．７ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0042】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0043】
＜実施例６＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５３．９ｇ、炭酸カリウム粉末２．４ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末０．２ｇ、及びアルミナ粉末２．８ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５３．９ｇ、炭酸カリウム粉末２．４ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）粉末０．２ｇ、及びアルミナ粉末２．８ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0044】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0045】
＜実施例７＞
不純物としてカリウム（Ｋ）を含有している酸化チタン粉末１００．３ｇ、酸化ニオブ粉末３４０．３ｇ、及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末１．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
不純物としてカリウム（Ｋ）を含有している酸化チタン粉末１００．３ｇ、酸化ニオブ粉末３４０．３ｇ、及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）粉末１．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0046】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0047】
＜実施例８＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４１．７ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末１．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４１．７ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末１．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0048】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0049】
＜実施例９＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３８．１ｇ、炭酸カリウム粉末１．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末１．２ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３８．１ｇ、炭酸カリウム粉末１．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末１．２ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0050】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0051】
＜実施例１０＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、不純物としてカリウム及びナトリウム（Ｎａ）を含有している酸化ニオブ粉末３４３．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末０．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、不純物としてカリウム及びナトリウム（Ｎａ）を含有している酸化ニオブ粉末３４３．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末０．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0052】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0053】
＜実施例１１＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、不純物としてカリウム及びナトリウムを含有している酸化ニオブ粉末３６７．７ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末５．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、不純物としてカリウム及びナトリウムを含有している酸化ニオブ粉末３６７．７ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及びイットリア粉末５．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0054】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0055】
＜参考例１＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４１．４ｇ、炭酸カリウム粉末０．５ｇ、及びアルミナ粉末０．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４１．４ｇ、炭酸カリウム粉末０．５ｇ、及びアルミナ粉末０．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0056】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0057】
＜実施例１３＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５０．５ｇ、炭酸カリウム粉末１．５ｇ、及びアルミナ粉末４．８ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５０．５ｇ、炭酸カリウム粉末１．５ｇ、及びアルミナ粉末４．８ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0058】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0059】
＜実施例１４＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４６．９ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末１．２ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４６．９ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末１．２ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0060】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0061】
＜実施例１５＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．４ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末３．６ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．４ｇ、炭酸カリウム粉末１．４ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末３．６ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0062】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0063】
＜実施例１６＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４８．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．８ｇ、及び酸化ランタン粉末７．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４８．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．８ｇ、及び酸化ランタン粉末７．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0064】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0065】
＜実施例１７＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．８ｇ、炭酸カリウム粉末２．１ｇ、及び酸化ランタン粉末８．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．８ｇ、炭酸カリウム粉末２．１ｇ、及び酸化ランタン粉末８．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0066】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0067】
＜実施例１８＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３９．５ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末１２．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３９．５ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末１２．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0068】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0069】
＜実施例１９＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末１５．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化ランタン粉末１５．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0070】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0071】
＜実施例２０＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４５．６ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．２ｇ、イットリア粉末１．９ｇ、及び酸化ランタン粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４５．６ｇ、炭酸カリウム粉末０．８ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．２ｇ、イットリア粉末１．９ｇ、及び酸化ランタン粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0072】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0073】
＜実施例２１＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．６ｇ、炭酸カリウム粉末２．７ｇ、アルミナ粉末０．５ｇ、イットリア粉末１．６ｇ、及び酸化ランタン粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．６ｇ、炭酸カリウム粉末２．７ｇ、アルミナ粉末０．５ｇ、イットリア粉末１．６ｇ、及び酸化ランタン粉末２．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0074】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0075】
＜実施例２２＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３９．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．６ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末２．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３９．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．６ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末２．０ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0076】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0077】
＜実施例２３＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．７ｇ、炭酸カリウム粉末２．０ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化セリウム粉末３．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４９．７ｇ、炭酸カリウム粉末２．０ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化セリウム粉末３．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0078】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0079】
＜実施例２４＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．１ｇ、炭酸カリウム粉末１．０ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．２ｇ、及び酸化セリウム粉末０．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．１ｇ、炭酸カリウム粉末１．０ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．２ｇ、及び酸化セリウム粉末０．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0080】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0081】
＜実施例２５＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４３．７ｇ、炭酸カリウム粉末２．１ｇ、及び酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）粉末０．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４３．７ｇ、炭酸カリウム粉末２．１ｇ、及び酸化プラセオジム（Ｐｒ２Ｏ３）粉末０．５ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0082】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0083】
＜実施例２６＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４３．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化プラセオジム粉末１．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４３．３ｇ、炭酸カリウム粉末１．１ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化プラセオジム粉末１．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0084】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0085】
＜実施例２７＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４２．６ｇ、炭酸カリウム粉末０．９ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化プラセオジム粉末０．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４２．６ｇ、炭酸カリウム粉末０．９ｇ、炭酸ナトリウム粉末０．３ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化プラセオジム粉末０．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0086】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0087】
＜実施例２８＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．０ｇ、及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末２．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４７．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．０ｇ、及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉末２．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0088】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0089】
＜実施例２９＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５２．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．２ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化サマリウム粉末４．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３５２．０ｇ、炭酸カリウム粉末１．２ｇ、アルミナ粉末０．１ｇ、及び酸化サマリウム粉末４．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0090】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0091】
＜実施例３０＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４６．８ｇ、炭酸カリウム粉末２．０ｇ、及び酸化サマリウム粉末１０．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４６．８ｇ、炭酸カリウム粉末２．０ｇ、及び酸化サマリウム粉末１０．９ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0092】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0093】
＜比較例１＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．４ｇ、炭酸カリウム粉末１．５ｇ、及びアルミナ粉末０．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４４．４ｇ、炭酸カリウム粉末１．５ｇ、及びアルミナ粉末０．１ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0094】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0095】
＜比較例２＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４２．４ｇ、炭酸カリウム粉末２．９ｇ、及びアルミナ粉末５．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３４２．４ｇ、炭酸カリウム粉末２．９ｇ、及びアルミナ粉末５．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0096】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0097】
＜比較例３＞
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３２．４ｇ、炭酸カリウム粉末２．７ｇ、アルミナ粉末０．４ｇ、及びイットリア粉末４．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
酸化チタン粉末１００．０ｇ、酸化ニオブ粉末３３２．４ｇ、炭酸カリウム粉末２．７ｇ、アルミナ粉末０．４ｇ、及びイットリア粉末４．３ｇに、エタノールを助剤として加え、振動ミルにより粉砕混合した。
【0098】
得られた混合物をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（処理温度：１１００℃，処理時間：２時間）して、チタンニオブ複合酸化物を得た。
【0099】
＜分析装置＞
実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０及び比較例１～３のチタンニオブ複合酸化物の分析に使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ－Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII+
走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社、ＪＳＭ－６５１０
実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０及び比較例１～３のチタンニオブ複合酸化物の分析に使用した分析装置は、下記の通りである。
Ｘ線回折装置：株式会社リガク、Ｕｌｔｉｍａ４、Ｃｕ－Ｋα線による測定
蛍光Ｘ線分析装置：株式会社リガク、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIII+
走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社、ＪＳＭ－６５１０
【0100】
＜分析結果＞
実施例１～１３及び比較例１～３のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ａに示す。実施例１４～１９のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｂに示す。実施例２０～２１のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｃに示す。実施例２２～２４のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｄに示す。実施例２５～２７のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｅに示す。実施例２８～３０のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｆに示す。なお、図１Ａ～図１Ｆ中の「０．０００」は、小数第４位を四捨五入にして得られた数値であるため、完全な零を意味しているのではない。また、実施例７、実施例１１、及び実施例１４～実施例３０では１００個の測定中にＬが３μｍ以上の一次粒子は零であったが、母集団で長軸長（Ｌ）が３μｍ以上の一次粒子は完全に零と断言することはできず、正規分布から長軸長（Ｌ）が３μｍ以上の一次粒子は確率的に零に近いと言えるに過ぎない。すなわち、図１Ａ～図１Ｆ中の「０．０％」は、完全な零を意味しているのではない。
実施例１～１３及び比較例１～３のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ａに示す。実施例１４～１９のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｂに示す。実施例２０～２１のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｃに示す。実施例２２～２４のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｄに示す。実施例２５～２７のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｅに示す。実施例２８～３０のチタンニオブ複合酸化物の分析結果を図１Ｆに示す。なお、図１Ａ～図１Ｆ中の「０．０００」は、小数第４位を四捨五入にして得られた数値であるため、完全な零を意味しているのではない。また、実施例７、実施例１１、及び実施例１４～実施例３０では１００個の測定中にＬが３μｍ以上の一次粒子は零であったが、母集団で長軸長（Ｌ）が３μｍ以上の一次粒子は完全に零と断言することはできず、正規分布から長軸長（Ｌ）が３μｍ以上の一次粒子は確率的に零に近いと言えるに過ぎない。すなわち、図１Ａ～図１Ｆ中の「０．０％」は、完全な零を意味しているのではない。
【0101】
各チタンニオブ複合酸化物のＴｉ、Ｎｂ、Ｋ、Ｎａ、総アルカリ金属、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの原子％は、蛍光Ｘ線分析装置の分析結果から求めた。各チタンニオブ複合酸化物の各原子％比であるＡｌ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、Ｙ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、Ｌａ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、Ｃｅ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、Ｐｒ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、Ｓｍ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）、（Ａｌ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｓｍ）／（Ｔｉ＋Ｎｂ）は、上述した原子％から求めた。
【0102】
各チタンニオブ複合酸化物の一次粒子の形状は、走査型電子顕微鏡による観察結果から求めた。チタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像の例を図２及び図３に示す。図２は実施例３のチタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像であり、図３は比較例１のチタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像である。
【0103】
各チタンニオブ複合酸化物のＳＥＭ画像（倍率２万倍）を横方向にスキャンさせ、横方向に平行な１本の線上に位置する一次粒子の長軸長（Ｌ）と短軸長（Ｄ）を各チタンニオブ複合酸化物について順次１００個測定した。なお、測定の際には、一次粒子の大きさに応じて倍率を最大４万倍まで変更し、一次粒子の向きに応じて試料台の角度を変更した。
【0104】
一次粒子の形状を円柱状とみなして、長軸長（Ｌ）及び短軸長（Ｄ）を測定した各一次粒子の体積を求めた。すなわち、長軸長（Ｌ）を円柱の高さとみなし、短軸長（Ｄ）を円柱の直径とみなした。
【0105】
そして、一次粒子の個数ではなく一次粒子の体積を基準として、１００個の一次粒子の測定値から母集団（チタンニオブ複合酸化物全体）の長軸長（Ｌ）の分布を推定した。チタンニオブ複合酸化物に関する長軸長（Ｌ）の体積基準対数正規分布の推定結果の例を図４及び図５に示す。図４は実施例３のチタンニオブ複合酸化物に関する長軸長（Ｌ）の体積基準対数正規分布であり、図５は比較例１のチタンニオブ複合酸化物に関する長軸長（Ｌ）の体積基準対数正規分布である。図１Ａ～図１Ｆでは、長軸長（Ｌ）が３μｍ以上である一次粒子の体積基準での割合を記載している。
【0106】
また、一次粒子の個数ではなく一次粒子の体積を基準として、１００個の一次粒子の測定値から母集団（チタンニオブ複合酸化物全体）のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の分布を推定した。チタンニオブ複合酸化物に関するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の体積基準対数正規分布の例を図６及び図７に示す。図６は実施例３のチタンニオブ複合酸化物に関するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の体積基準対数正規分布であり、図７は比較例１のチタンニオブ複合酸化物に関するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の体積基準対数正規分布である。図１Ａ～図１Ｆでは、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上である一次粒子の体積基準での割合を記載している。
【0107】
上述した分析方法では、一次粒子の形状を円柱状とみなしたが、一次粒子の形状を底面が正方形である四角柱状とみなしても同じ推定結果が得られる。
【0108】
図１Ａ～図１Ｆでは、実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０及び比較例１～３の各チタンニオブ複合酸化物のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲、２４．８°～２５．１°の範囲、２７．２°～２７．６°の範囲それぞれでピークが有れば、それらのピークの強度（相対値）を記載している。回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークは、目的とする生成物であるＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶に起因するピークである。回折角２θが２４．８°～２５．１°の範囲のピークは、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29の結晶に起因するピークである。回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークは、ルチル型のＴｉＯ2の結晶に起因するピークである。
【0109】
また、図１Ａ～図１Ｆでは、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２４．８°～２５．１°の範囲のピークの強度の比、及び、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークの強度の比を百分率で記載している。
【0110】
また、図１Ａ～図１Ｆでは、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの半値幅も記載している。回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの半値幅が小さいほど、目的とする生成物であるＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶が良質である。
【0111】
実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物では、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上である一次粒子の体積基準での割合が１１体積％以下、より厳密には１０．８体積％以下である。一方、比較例１～３の各チタンニオブ複合酸化物では、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３以上である一次粒子の体積基準での割合が１６体積％以上、より厳密には１６．７％以上である。つまり、実施例１～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、比較例１～３の各チタンニオブ複合酸化物と比較して、一次粒子の繊維状粒成長が抑制されている。
【0112】
実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素を０．３０原子％より少なく含み、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの少なくとも１つの元素を含み、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が０．００１以上であるという構成であるのに対し、比較例１～３の各チタンニオブ複合酸化物はそのような構成ではない。なお、アルカリ金属元素は０．０５原子％以上０．２８原子％以下であることが好ましい。
【0113】
比較例１のチタンニオブ複合酸化物は、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が小さ過ぎるため、一次粒子の繊維状粒成長を十分に抑制できておらず、その結果として実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物よりも一次粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が大きくなる傾向を特性として有すると考えられる。比較例２及び比較例３の各チタンニオブ複合酸化物は、アルカリ金属元素の含有量が多過ぎるため、一次粒子の繊維状粒成長を十分に抑制できておらず、その結果として実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物よりも一次粒子のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が大きくなる傾向を特性として有すると考えられる。
【0114】
実施例１～１１，１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物では、長軸長（Ｌ）が３μｍ以上である一次粒子の体積基準での割合が５体積％以下、より厳密には４．０体積％以下である。一方、参考例１のチタンニオブ複合酸化物では、長軸長（Ｌ）が３μｍ以上である一次粒子の体積基準での割合が１０体積％以上、より厳密には１０．８体積％以上である。つまり、実施例１～１１，１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、参考例１のチタンニオブ複合酸化物と比較して、一次粒子の成長が抑制されている。
【0115】
実施例１～１１，１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が０．００２以上であるという構成であるのに対し、参考例１のチタンニオブ複合酸化物はそのような構成ではない。
【0116】
実施例１～１１，１３～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、参考例１のチタンニオブ複合酸化物よりもＴｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が大きいため、実施例１２のチタンニオブ複合酸化物よりも一次粒子の成長を抑制でき、その結果として実施例１２のチタンニオブ複合酸化物よりも一次粒子の長軸長（Ｌ）が小さくなる傾向を特性として有すると考えられる。
【0117】
実施例１～１１、１４～１７、２０～３０の各チタンニオブ複合酸化物では、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークの強度の比が７％以下、より厳密には６．８％以下である。一方、実施例１３、１８、１９の各チタンニオブ複合酸化物では、回折角２θが２６．２°～２６．４°の範囲のピークの強度に対する回折角２θが２７．２°～２７．６°の範囲のピークの強度の比が８％以上、より厳密には８．５％以上である。つまり、実施例１～１１、１４～１７、２０～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、実施例１３、１８、１９の各チタンニオブ複合酸化物と比較して、ＴｉＯ２の混在が抑制されている。
【0118】
実施例１～１１、１４～１７、２０～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が０．０２０より小さいという構成であるのに対し、実施例１３、１８、１９の各チタンニオブ複合酸化物はそのような構成ではない。なお、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比は０．０２０より小さい、より厳密には０．０１８以下であることが好ましい。
【0119】
実施例１～１１、１４～１７、２０～３０の各チタンニオブ複合酸化物は、実施例１３、１８、１９の各チタンニオブ複合酸化物とは異なり、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比が大き過ぎないため、実施例１３、１８、１９の各チタンニオブ複合酸化物よりもＴｉＯ2の混在を抑制できると考えられる。
【0120】
実施例７～１１の各チタンニオブ複合酸化物は、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＹの総原子％の比が０．００１以上０．０１１以下という構成であるのに対し、実施例１３のチタンニオブ複合酸化物はそのような構成ではない。
【0121】
実施例７～１１の各チタンニオブ複合酸化物は、Ｙの含有量が多過ぎず、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＹの総原子％の比が適切な範囲内であるため、Ａｌの含有量が多過ぎる実施例１３のチタンニオブ複合酸化物よりもＴｉＯ2の混在を抑制できると考えられる。
【0122】
＜リチウムイオン二次電池への応用＞
例えば、活物質として実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０いずれかのチタンニオブ複合酸化物を用いて電極を作製すればよい。具体例としては、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１～１３いずれかのチタンニオブ複合酸化物１００重量部を加え、自転公転攪拌機にて混錬することにより塗料を作成すればよい。そして、この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１２０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜けばよい。
例えば、活物質として実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０いずれかのチタンニオブ複合酸化物を用いて電極を作製すればよい。具体例としては、まず、ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、次に導電助剤として導電性カーボンを１０重量部、実施例１～１３いずれかのチタンニオブ複合酸化物１００重量部を加え、自転公転攪拌機にて混錬することにより塗料を作成すればよい。そして、この塗料をアルミ箔上に塗布し、その後１２０℃で真空乾燥しプレスした後、円形状に打ち抜けばよい。
【0123】
上記で作製した電極を用い、例えば図８に示す２０３２型コインセル１を組み立てればよい。図８に示す２０３２型コインセル１は、リチウムイオン二次電池の一例である。２０３２型コインセル１は、上ケース６ａと下ケース６ｂとの間に、電極２、対極３、非水電解質４、及びセパレータ５を挟み込み、上ケース６ａと下ケース６ｂの周囲をガスケット７で封止して作製される。
【0124】
対極３には例えば金属リチウム箔を用いればよい。非水電解質４には例えばエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート１：１ｖ／ｖ％にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いればよい。セパレータ５には例えばポリプロピレン多孔膜を用いればよい。
【0125】
なお、電極活物質の少なくとも一部が本発明に係るチタンニオブ複合酸化物である電極は、リチウムイオン二次電池の正極として用いてもよく、リチウムイオン二次電池の負極として用いてもよい。
【0126】
＜その他＞
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能である。すなわち、上記実施形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきであり、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によって示されるものであって、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内に属する全ての変更が含まれると理解されるべきである。
【0127】
例えば、上述した実施例では、チタンニオブ複合酸化物に含まれるアルカリ金属元素は、Ｋ、Ｎａであったが、Ｌｉ等の他のアルカリ金属元素であってもよい。Ｌｉ等の他のアルカリ金属元素は、Ｋ及びＮａを含有していないチタンニオブ複合酸化物に含まれていてもよく、Ｋとともにチタンニオブ複合酸化物に含まれていてもよく、Ｎａとともにチタンニオブ複合酸化物に含まれていてもよい。また、実施例１８と実施例１９とを比較すると、アルカリ金属元素が１種類である構成とアルカリ金属元素が２種類である構成とにおいて、アルカリ金属元素の含有量に大差がなく、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比に大差がなければ、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29の混在及び結晶粒の成長を抑制する効果が同程度であると考えられる。このことから、例えば実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０それぞれに対して、アルカリ金属元素の含有量を略変化させず、Ｔｉ及びＮｂの総原子％に対するＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＳｍの総原子％の比を変化させず、アルカリ金属元素の種類数を変化させた場合、実施例１～３０それぞれと比較して、ＴｉＯ2やＴｉ2Ｎｂ10Ｏ29の混在及び結晶粒の成長を抑制する効果が同程度であると考えられる。
【0128】
例えば、上述した実施例では、チタンニオブ複合酸化物の表面の一部が炭素材料で被覆されていなかったが、チタンニオブ複合酸化物の表面の一部が炭素材料で被覆されていてもよい。
【0129】
ここで、表面の一部が炭素材料で被覆されているチタンニオブ複合酸化物の製造方法例について説明する。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１３重量％となるように、実施例１～１１、参考例１、実施例１３～３０いずれかのチタンニオブ複合酸化物にＰＶＡ水溶液を加えた後、ボールミルを用いて粉砕、混合を行った後、スプレードライヤーにて乾燥させる。その後、得られた乾燥品を窒素雰囲気下で熱処理（処理温度：８００℃，処理時間：４時間）する。これにより、表面の一部が炭素材料で被覆されているチタンニオブ複合酸化物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明に係るチタンニオブ複合酸化物は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極に用いられる電極活物質として利用することが可能である。
【符号の説明】
【0131】
１ ２０３２型コインセル
２ 電極
３ 対極
４ 非水電解質
５ セパレータ
６ａ 上ケース
６ｂ 下ケース
７ ガスケット
２ 電極
３ 対極
４ 非水電解質
５ セパレータ
６ａ 上ケース
６ｂ 下ケース
７ ガスケット
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】