特許 7526201 金属有機構造体の製造及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-07-23

(45)【発行日】2024-07-31

(54)【発明の名称】金属有機構造体の製造及び使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/06 20060101AFI20240724BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20240724BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20240724BHJP

   C07F 15/02 20060101ALI20240724BHJP

【ＦＩ】

C07F5/06 D

C09K3/00 108B

C07F19/00

C07F15/02

【請求項の数】 23

(21)【出願番号】P 2021559977

(86)(22)【出願日】2020-04-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-28

(86)【国際出願番号】 US2020026211

(87)【国際公開番号】W WO2020210103

(87)【国際公開日】2020-10-15

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】62/832,919

(32)【優先日】2019-04-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】523025539

【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138885

【弁理士】

【氏名又は名称】福政 充睦

(72)【発明者】

【氏名】ファルコフスキー，ジョセフ エム

(72)【発明者】

【氏名】コルトゥノフ，パヴェル

(72)【発明者】

【氏名】ジョシ，ヨゲシュ ブイ

(72)【発明者】

【氏名】マハノ，ヘラルド ホタ

【審査官】石田 傑

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５３０７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９３６４７５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】HUANG, D et al.，Preparation of metal-organic frameworks with bimetallic linkers and corresponding properties，New Journal of Chemistry，2019年，Vol.43，pp.7243-7250

【文献】KIM, M et al.，Postsynthetic Ligand and Cation Exchange in Robust Metal-Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2012年，Vol.134，pp.18082-18088

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むバイメタルテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを前記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、前記ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）前記混合物から前記ＭＯＦを回収するステップとを含み、
Ｎ_２の流動雰囲気下で２００℃においてＸ線回折分析を行うと、前記回収されたＭＯＦ生成物が、少なくとも表１：

【表1】

に列挙される特性線を含むパターンを示す、方法。

【請求項2】

前記極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びエチレングリコールの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記キレート鉄化合物がジオン酸鉄化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記キレート鉄化合物が、鉄アセチルアセトネート、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄、及び／又はトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記接触ステップ（ｂ）中に前記キレート鉄化合物がその場で形成される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記キレート鉄化合物があらかじめ形成され、前記接触ステップ（ｂ）に加えられる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記反応温度が２５℃～１５０℃である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記接触が少なくとも６時間行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

（ｃ）で回収される前記ＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、前記ＭＯＦの全金属含有量を基準として少なくとも１０モル％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

（ｃ）で回収される前記ＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、前記ＭＯＦの全金属含有量を基準として最大９０モル％のアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むバイメタルテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを前記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、前記ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）前記混合物から前記ＭＯＦを回収するステップとを含み、
３０℃においてメタン吸着測定を行うと、前記回収されたＭＯＦ生成物が８ｂａｒ未満の圧力において、変曲点を含むメタン吸着等温線を示す、方法。

【請求項12】

３０℃においてメタン吸着測定を行うと、前記ＭＯＦ生成物が、２０ｂａｒのメタンにおいて２ｍｍｏｌ／ｇを超える吸着容量を示す、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びエチレングリコールの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記キレート鉄化合物がジオン酸鉄化合物を含む請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記キレート鉄化合物が、鉄アセチルアセトネート、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄、及び／又はトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

前記接触ステップ（ｂ）中に前記キレート鉄化合物がその場で形成される、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

前記キレート鉄化合物があらかじめ形成され、前記接触ステップ（ｂ）に加えられる、請求項１１に記載の方法。

【請求項18】

前記反応温度が２５℃～１５０℃である、請求項１１に記載の方法。

【請求項19】

前記接触が少なくとも６時間行われる、請求項１１に記載の方法。

【請求項20】

（ｃ）で回収される前記ＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、前記ＭＯＦの全金属含有量を基準として少なくとも１０モル％のアルミニウムを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項21】

（ｃ）で回収される前記ＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、前記ＭＯＦの全金属含有量を基準として最大９０モル％のアルミニウムを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項22】

少なくとも１つのＣ_４－炭化水素を含むガスの吸着方法であって、請求項１に記載の方法によって製造される、ＭＩＬ－５３の構造を有し、鉄及びアルミニウムのカチオンを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）に前記ガスを接触させるステップを含む方法。

【請求項23】

少なくとも１つのＣ_４－炭化水素を含むガスの吸着方法であって、請求項１１に記載の方法によって製造される、ＭＩＬ－５３の構造を有し、鉄及びアルミニウムのカチオンを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）に前記ガスを接触させるステップを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、特に、ＭＩＬ－５３及びＭＩＬ－５３に類似のＭＯＦなどの可撓性構造を有するテレフタレートＭＯＦの製造及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

金属有機構造体（ＭＯＦ）は、金属イオン及び有機リガンドの自己組織化によって調製された多孔質結晶性材料である。ＭＯＦは、大きな細孔容積、及び８，０００ｍ^２／ｇまでの大きさの見かけの表面積の表面積を有することができる。ＭＯＦは、構造的多様性及び化学的多様性を併せ持ち、そのため、ガス貯蔵、ガス分離及び精製、検出、触媒反応、並びに薬物送達などの多くの潜在的用途で関心が持たれている。より伝統的な多孔質材料に対するＭＯＦの最も顕著な利点は、ＭＯＦが形成される適切な構成単位、すなわち金属イオン及び有機リガンドを選択することによって、ホスト／ゲスト相互作用を調整できることである。さらに、純粋に無機ゼオタイプと比較すると、ＭＯＦは独特の構造的特徴を示すことができ、その顕著な一例は大きな構造的可撓性であり、温度変化、又はゲスト分子の導入及び除去に応答して、可逆的な膨張及び収縮が起こりうる。

【0003】

特に関心の高いＭＯＦ材料の１つはＭＩＬ－５３である。この材料は、一般的な化学組成がＭ^ＩＩＩ（ＢＤＣ）（ＯＨ）であり、１，４－ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）ジアニオンによって互いに架橋したトランス結合金属－酸化物八面体の１次元（１－Ｄ）鎖からなる。この材料の最も単純な形態では、金属は、三価であり、八面体環境において、１，４－ベンゼンジカルボキシレートからの４つの酸素原子、及びトランス架橋するμ２－ヒドロキシル基からの２つの酸素原子に配位する。１－Ｄ金属－酸化物鎖とＢＤＣリンカーとの相互接続性によって、ヒドロキシド鎖と平行に走る１－Ｄ菱形チャネルを有する構造が得られる。これらのチャネルは、典型的には溶媒及び／又は未反応の１，４－ベンゼンジカルボン酸によって占められ、高温又は減圧を用いて除去することができる。ＭＩＬ－５３構造の可撓性は十分に実証されており、温度、圧力、又はゲスト分子の添加によって、フレームワークは、数オングストロームの原子の変位を伴う大きな膨張を引き起こす場合があるが、構造のトポロジーは維持される。

【0004】

ＭＩＬ－５３構造の可撓性は、金属及び有機結合アニオンの性質にも依存する。現在まで、ＭＩＬ－５３材料の可撓性及び吸着特性を変化させようとする試みは、種々の官能基で有機リンカーを変性させることに主として集中している。しかし、ＭＩＬ－５３挙動を変化させるより単純でより直感的な方法は、特に構造の可撓性に拮抗する挙動を有する金属を用いたバイメタルＭＩＬ－５３材料を合成することである。例えば、クロム及びアルミニウム材料は、加熱によって完全に開放された、すなわち「ＬＰ」（大細孔）構造に変換され、細孔容積が大きく増加し、一方、鉄類似体ではその構造のわずかな収縮が起こる。さらに加熱される場合でさえも、ＭＩＬ－５３（Ｆｅ）の膨張はごくわずかであり、実質的に「ＮＰ」（小細孔）構造のままとなる。

【0005】

ＭＩＬ－５３の吸着特性を調整するためのバイメタル方法の１つが、非特許文献１に記載される。この方法では、金属塩化物を１，４－ベンゼンジカルボン酸とともに、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、水、及びフッ化水素酸の混合物中１７０～２００℃の温度で最長３日間加熱することによって、ＭＩＬ－５３の混合鉄－バナジウム類似体が合成された。しかし、得られる最大バナジウム含有量が５０％であったという点で、この方法によるＭＩＬ－５３の組成を調整する能力が限定された。著者らによると、この値を超えるまでバナジウム含有量を増加させようとする試みでは、「周知のＶ（ＩＩＩ）相ＭＩＬ－６８（Ｖ）の形成」（“ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｋｎｏｗｎ Ｖ（ＩＩＩ） ｐｈａｓｅ ＭＩＬ－６８（Ｖ）”）が起こった。

【0006】

ＭＩＬ－５３（Ｃｒ－Ｆｅ）を生成するための類似の直接合成方法が非特許文献２に記載される。この方法は、硝酸クロム、鉄粉末、フッ化水素酸、及びテレフタル酸の水中の化学量論混合物を４５３Ｋで４日間加熱することを含む。しかし、著者らは、著者らの合成技術によってカチオン含有量、したがって吸着特性を精密に調整する能力を示していないだけでなく、この合成は、クロムをベースとする材料中に鉄の組み込みを可能にするために過酷な無機化条件（高温、フッ化水素酸）も必要である。

【0007】

例えばＭＩＬ－５３（Ａｌ）とＭＩＬ－５３（Ｆｅ）との間の固固カチオン交換を伴う別の方法の１つが、非特許文献３に記載される。この機構は、間接的であることに加えて、広い範囲の金属組成を有する材料が得られた。それらの実験において、著者らは、＞６０％の材料が変化しないままであった（すなわち、依然として１００％のＦｅ又は１００％のＡｌを含んだ）ことを確認している。さらに、著者らは、どのような鉄及びアルミニウムの濃度を得ることができるかを説明していない。しかし、示される結果に基づくと、非常に広い分布のみ得られると予想される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｂｒｅｅｚｅ，Ｍ．Ｉ．；Ｃｌｅｔ，Ｇ．；Ｃａｍｐｏ，Ｂ．Ｃ．；Ｖｉｍｏｎｔ，Ａ．；Ｄａｔｕｒｉ，Ｍ．；Ｇｒｅｎｅｃｈｅ，Ｊ－Ｍ．；Ｄｅｎｔ，Ａ．Ｊ．；Ｍｉｌｌａｎｇｅ，Ｆ．ａｎｄ Ｗａｌｔｏｎ，Ｆ．Ｉ．によるタイトル“Ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ：Ｍｉｘｅｄ－Ｍｅｔａｌ，Ｍｉｘｅｄ－Ｖａｌｅｎｔ ＭＩＬ－５３ Ｔｙｐｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”の論文，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５２，８１７１－８１７２

【文献】Ｎｏｕａｒ，Ｆ．；Ｄｅｖｉｃ，Ｔ．；Ｇｕｉｌｌｏｕ，Ｎ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｅ．；Ｃｌｅｔ，Ｇ．；Ｄａｔｕｒｉ，Ｍ．；Ｖｉｍｏｎｔ，Ａ．；Ｇｒｅｎｅｃｈｅ Ｊ－Ｍ．；Ｂｒｅｅｚｅ，Ｍ．Ｉ．；Ｗａｌｔｏｎ，Ｒ．Ｉ．；Ｌｌｅｗｅｌｌｙｎ，Ｐ．Ｌ．；ａｎｄ Ｓｅｒｒｅ，Ｃ．，“Ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ＭＩＬ－５３ ｂｙ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，１０２３７－１０２３９

【文献】Ｋｉｍ，Ｍ．；Ｃａｈｉｌｌ，Ｊ．Ｆ；Ｆｅｉ，Ｈ．；Ｐｒａｔｈｅｒ，Ｋ．Ａ．；ａｎｄ Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｍ．によるタイトル“Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｎ Ｒｏｂｕｓｔ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”の論文，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１８０８２－１８０８８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、広い程度にわたって細かい制御で金属比を調整することができ、さらに腐食性／毒性の溶媒を使用せずに穏やかな条件下で行うことができる、バイメタル形態のＭＩＬ－５３及び類似の可撓性ＭＯＦの新規な製造方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によると、ＭＩＬ－５３に一致する可撓性構造を有するＡｌ／Ｆｅ含有テレフタレートＭＯＦを、比較的穏やかな条件下でフッ化物非含有混合溶媒系から生成できることが分かった。この方法は、広範囲にわたって細かい制御でＡｌ：Ｆｅ比を調整することができ、独特で予測可能な吸着現象を実現できる。

【0011】

したがって、一態様では、可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを上記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）混合物からＭＯＦを回収するステップとを含み、
Ｎ_２の流動雰囲気下で２００℃においてＸ線回折分析を行うと、回収されたＭＯＦ生成物が、少なくとも表１に列挙される特性線を含むパターンを示す、方法が提供される。

【0012】

【表1】

【0013】

別の一態様では、可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを上記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）混合物からＭＯＦを回収するステップとを含み、
メタン吸着測定によって分析すると、回収されたＭＯＦ生成物が８ｂａｒ未満の圧力（純粋なＭＩＬ－５３（Ｆｅ）吸着等温線の変曲の圧力）においてメタン吸着等温線の変曲を示す、方法が提供される。

【0014】

さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって製造される可撓性構造を有するＡｌ／Ｆｅ含有テレフタレートＭＯＦ、及び得られたＭＯＦのメタンの吸着における使用にある。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】それぞれ２００℃（上）及び３０℃（下）で行った実施例１～３のＭＯＦ生成物（アルミニウム及び鉄を異なる量で含有する）のＸ線回折パターンを示している。

【図2】実施例１～３のＭＯＦ生成物に対して３０℃で行った重量メタン吸着等温線を、１００％アルミニウム及び１００％鉄を含む試料の吸着等温線と比較している。

【図3】実施例１のＭＯＦ生成物（ＥＤＸによって測定して、全金属含有量を基準として約５０モル％のＡｌを含む）の３０℃で行った体積メタン吸着等温線を示している。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示は、可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の新規で有利な製造方法を提供する。本発明の方法は、水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと、次にこの混合物を水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその塩とに２００℃未満の反応温度で接触させて、ＭＩＬ－５３に類似の可撓性構造を有するＡｌ／Ｆｅ含有ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップとを含む。ＭＯＦは次に混合物から回収することができる。

【0017】

水と混和性の溶媒、及び水と非混和性の溶媒などの極性有機溶媒を、フッ化水素酸の非存在下で水と混合して、フッ化物非含有混合物を形成することができる。適切な極性有機溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルフロムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｒｏｍａｍｉｄｅ）、及びエチレングリコールが挙げられる。溶媒の水に対する体積比は重要ではないが、一般に水／溶媒混合物は、少なくとも５０体積％、例えば少なくとも６０体積％、例えば少なくとも７０体積％の水を含み、残りが極性有機溶媒である。

【0018】

あらゆる水溶性アルミニウム塩を本発明の方法に使用することができ、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどを使用することができる。一般に硝酸アルミニウムが好ましい。

【0019】

同様に、あらゆる周知のキレート鉄化合物、特にＦｅ^３＋化合物を本発明の方法に使用することができる。特に、従来の鉄塩と比較してキレート鉄出発物質を使用することは、ＭＯＦのフレームワーク中への鉄の混入のより良い制御に重要であると思われることが分かった。適切な鉄キレートとしては、ジオン酸鉄化合物、例えば鉄アセチルアセトネート、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄、又はトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄が挙げられる。これらの鉄キレートは、直接加えることができ、又はその場で生成することができる。

【0020】

本発明の方法に使用される反応混合物中のアルミニウム塩及び鉄キレートの相対量は、最終ＭＩＬ－５３材料の所望の組成によって決定されることになるが、一般に反応混合物は、混合物の全金属含有量を基準として少なくとも１０モル％、例えば１８～９０モル％のアルミニウム塩を含むべきである。

【0021】

アルミニウム塩及び鉄キレートに加えて、本発明の方法に使用される反応混合物は、１，４－ベンゼンジカルボン酸、又はその置換誘導体若しくは塩を含む。適切な１，４－ベンゼンジカルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。適切な１，４－ベンゼンジカルボン酸誘導体としては、ハロ置換誘導体、例えばクロロ置換誘導体が挙げられる。幾つかの実施形態では、反応混合物中に存在する１，４－ベンゼンジカルボン酸成分の量は、反応混合物中のアルミニウム塩及び鉄キレートの総量の５０～３００モル％、例えば１５０～２５０モル％で変動する。

【0022】

混合水及び極性有機溶媒の存在下でのアルミニウム塩、鉄キレート、及び１，４－ベンゼンジカルボン酸の間の反応は、広範囲にわたる温度及び時間で行うことができ、多いＭＯＦ生成のためにはより低温ではより長時間が必要となる。実施形態では、反応温度は、２００℃未満、例えば２５℃～１５０℃、例えば５０℃～１５０℃、例えば７５℃～１２５℃である。反応時間は、通常少なくとも６時間、例えば１２～９６時間である。

【0023】

本明細書に記載の方法の生成物は、ＭＩＬ－５３と類似又は同様の可撓性構造を有し、鉄及びアルミニウムのカチオンを含むテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）である。Ｎ_２の流動雰囲気下で２００℃においてＸ線回折分析を行うと、結果として、少なくとも表１に列挙される特性線を含むパターンが示される。

【0024】

【表2】

【0025】

本明細書に報告されるすべてのＸ線回折データは、Ｘｃｅｌｅｒａｔｏｒマルチチャネル検出器を有し、ゲルマニウム固体検出器が取り付けられたＰａｎａｌｙｔｉｃａｌＸ’ＰｅｒｔＰｒｏ回折システムを用いて、銅Ｋα線を使用し、Ｎ_２の流動雰囲気下で２００℃に設定したＡｎｔｏｎＰａａｒＨＴＫ６００試料ステージ上で収集した。回折データは、０．０２度の２θ（ここでθはブラッグ角である）におけるステップ走査により、各ステップ２秒の有効カウント時間を用いて記録した。面内間隔のｄ間隔は、オングストローム単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉ_ｏは、バックグラウンドの上のピーク強度の最強線の強度に対する比である。強度は、ローレンツ効果及び偏極効果に関しては補正されていない。相対強度は記号のｖｓ＝非常に強い（７５～１００）、ｓ＝強い（５０～７４）、ｍ＝中間（２５～４９）、及びｗ＝弱い（０～２４）で示される。

【0026】

特に、最終材料のアルミニウム含有量が増加すると、Ｘ線粉末回折パターンは、大細孔型のＭＩＬ－５３の存在の増加を示すことが分かった。以下の実施例で議論されるように、これは特に、６．５Å～１０Åの間のｄ間隔値が中心のＸ線の強度及び位置のばらつきから明らかである。

【0027】

本明細書に記載の方法の生成物は、生成物が８ｂａｒ未満のメタン圧力（純粋なＭＩＬ－５３（Ｆｅ）のメタン吸着等温線の変曲の圧力）、典型的には６ｂａｒ以下のメタン圧力において重量メタン吸着等温線の変曲を示すという点で、メタン吸着によってさらに特徴づけることができる。幾つかの実施形態では、３０℃においてメタン吸着測定を行うと、ＭＯＦ生成物は、２０ｂａｒのメタン圧力において２ｍｍｏｌ／ｇＭＯＦ生成物を超える吸着容量を示す。ガス吸着等温線は、Ｈｉｄｅｎ Ｉｓｏｃｈｅｍａ ＩＧＡ重量ガス吸着分析装置上で３０℃で測定した。

【0028】

本発明の方法によって製造されるアルミニウム及び鉄を含有するＭＩＬ－５３は、種々の用途、例えば触媒として、又は小さい炭化水素分子、特にＣ_４－分子、特にメタン含有混合物、例えば天然ガスの吸着剤として有用である。周知のように、天然ガスは、典型的には＞８５モル％のメタン、＜１０モル％のエタン、並びにより少量のプロパン及びブタンを含む。

【0029】

実施形態
実施形態１。可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むバイメタルテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを上記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）前記混合物からＭＯＦを回収するステップとを含み、
Ｎ_２の流動雰囲気下で２００℃においてＸ線回折分析を行うと、回収されたＭＯＦ生成物が、少なくとも表１に列挙される特性線を含むパターンを示す、方法。

【0030】

【表3】

【0031】

実施形態２。可撓性構造を有し、アルミニウム及び鉄のカチオンを含むバイメタルテレフタレート金属有機構造体（ＭＯＦ）の製造方法であって：
（ａ）水と極性有機溶媒とのフッ化物非含有混合物を提供するステップと；
（ｂ）水溶性アルミニウム塩と、キレート鉄化合物と、１，４－ベンゼンジカルボン酸又はその誘導体若しくは塩とを上記混合物に２００℃未満の反応温度で接触させて、ＭＯＦを含む固体反応生成物を生成するステップと；
（ｃ）上記混合物からＭＯＦを回収するステップとを含み、
３０℃においてメタン吸着測定を行うと、回収されたＭＯＦ生成物が８ｂａｒ未満の圧力においてメタン吸着等温線の変曲を示す、方法。

【0032】

実施形態３。３０℃においてメタン吸着測定を行うと、ＭＯＦ生成物が、２０ｂａｒのメタンにおいて２ｍｍｏｌ／ｇを超える吸着容量を示す、実施形態２の方法。

【0033】

実施形態４。極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びエチレングリコールの少なくとも１つを含む、実施形態１～３のいずれか１つの方法。

【0034】

実施形態５。キレート鉄化合物がジオン酸鉄化合物を含む実施形態１～４のいずれか１つの方法

【0035】

実施形態６。キレート鉄化合物が、鉄アセチルアセトネート、トリス（２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄、及び／又はトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン酸）鉄の少なくとも１つを含む、実施形態１～５のいずれか１つの方法。

【0036】

実施形態７。接触ステップ（ｂ）中に前記キレート鉄化合物がその場で形成される、実施形態１～６のいずれか１つの方法。

【0037】

実施形態８。キレート鉄化合物があらかじめ形成され、接触ステップ（ｂ）に加えられる、実施形態１～６のいずれか１つの方法。

【0038】

実施形態９。反応温度が２５℃～１５０℃である、実施形態１～８のいずれか１つの方法。

【0039】

実施形態１０。接触が少なくとも６時間行われる、実施形態１～９のいずれか１つの方法。

【0040】

実施形態１１。（ｃ）で回収されるＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、ＭＯＦの全金属含有量を基準として少なくとも１０モル％のアルミニウムを含む、実施形態１～１０のいずれか１つの方法。

【0041】

実施形態１２。（ｃ）で回収されるＭＯＦが、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって測定して、ＭＯＦの全金属含有量を基準として最大９０モル％のアルミニウムを含む、実施形態１～１１のいずれか１つの方法。

【0042】

実施形態１３。実施形態１～１２のいずれか１つの方法によって製造される、ＭＩＬ－５３の構造を有し、鉄及びアルミニウムのカチオンを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）。

【0043】

実施形態１４。少なくとも１つのＣ_４－炭化水素を含むガスの吸着方法であって、ガスを実施形態１３に記載のＭＯＦに接触させるステップを含む、方法。

【0044】

これより、以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照しながら、より詳細に本発明を説明する。

【実施例】

【0045】

実施例１：ＭＩＬ－５３（Ｆｅ５４／Ａｌ４６）の合成
８２ｍｇのテレフタル酸と、２４４ｍｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートと、１１２ｍｇの硝酸アルミニウム九水和物とをジメチルスルホキシドの水中の２０％（ｖ／ｖ）溶液１０ｍＬ中に溶解させた。この溶液を１２０℃で３日間磁気撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した後、遠心分離によって固形物を単離した。これらの固形物を水（１０ｍＬ×２）で洗浄し、続いてジメチルホルムアミド（１０ｍＬ×１）で洗浄した。固形物を次に１００℃のジメチルホルムアミド中に終夜懸濁させて、可溶性不純物を除去した。固形物を次に再び回収し、メタノール（１０ｍＬ×３）で洗浄し、７０℃で乾燥させた。Ｎ_２の流動雰囲気下２００℃における、得られた生成物のＸ線回折パターンが以下の表２中に示され、これは生成物がＭＩＬ－５３（Ａｌ）の大細孔相及び小細孔相の混合物であることを示唆しており、恐らくは鉄が存在するために一部の線がシフトしている。

【0046】

【表4】

【0047】

Ｈｉｔａｃｈｉ ４８００ ＨＲ－ＳＥＭ上でＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＵｌｔｒａＤｒｙ ＥＤＳ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって、得られたＭＯＦ材料の金属含有量の評価を行った。この試験では、ＭＯＦ生成物の鉄及びアルミニウムの含有量は、反応混合物の含有量（すなわち約５０：５０のＦｅ／Ａｌモル比）と一致することが示されたが、ＥＤＸ測定は本来は半定量的であり、得られる値は±２０％の誤差範囲を有しうる。

【0048】

実施例２：ＭＩＬ－５３（Ｆｅ３０／Ａｌ７０）の合成
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び硝酸アルミニウム九水和物の量をそれぞれ１０４ｍｇ及び２６２ｍｇに調節したことを除けば、実施例１の方法を繰り返した。Ｎ_２の流動雰囲気下２００℃における、得られた生成物のＸ線回折パターンが以下の表３中に示され、この場合も生成物がＭＩＬ－５３（Ａｌ）の大細孔相及び小細孔相の混合物であることを示唆しており、恐らくは鉄が存在するために一部の線がシフトしている。

【0049】

【表5】

【0050】

この場合もＥＤＸ測定によって、ＭＯＦ生成物のＦｅ／Ａｌモル比が出発混合物のモル比と一致することが示された。

【0051】

実施例３：ＭＩＬ－５３（Ｆｅ８３／Ａｌ１７）の合成
鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート及び硝酸アルミニウム九水和物の量をそれぞれ１７４ｍｇ及び１８６ｍｇに調節したことを除けば、実施例１の方法を繰り返した。Ｎ_２の流動雰囲気下２００℃における、得られた生成物のＸ線回折パターンが以下の表４中に示され、この場合も生成物がＭＩＬ－５３（Ａｌ）の大細孔相及び小細孔相の混合物であることを示唆しており、恐らくは鉄が存在するために一部の線がシフトし、強度が変化している。

【0052】

【表6】

【0053】

この場合もＥＤＸ測定によって、ＭＯＦ生成物のＦｅ／Ａｌモル比が出発混合物のモル比と一致することが示された。

【0054】

図１は、実施例１～３の生成物の可変温度Ｘ線回折分析の結果を示しており、パターンは３０℃及び２００℃において得られる。最終材料中により多くのアルミニウムが存在すると、粉末回折パターンが、より「大細孔」の性質を示し始めることが分かるであろう。これは、１３．５°２θが中心のピーク及び１７．５°２θが中心のピークの相対強度の減少より明らかである。さらに、図１は、これらの材料を２００℃まで加熱すると、「小細孔」の特徴が減少することを示している。これは特に、９°２θが中心のピーク及び１７．５°２θが中心のピークの相対強度を観察すれば明らかである。このデータはＭＩＬ－５３材料の１次元構造特性が、３つすべての合成条件からの生成物において無傷であることを示している。

【0055】

図２は、実施例１～３の生成物に対して３０℃で行った重量メタン吸着等温線を１００％アルミニウム及び１００％鉄を含有するＭＩＬ－５３試料の等温線と比較している。１００％アルミニウム及び１００％鉄のＭＩＬ－５３材料は、それぞれ古典的なタイプＩ及びタイプＶの等温線を示すことが分かるであろう。実施例１～３の混合金属材料の等温線は、材料が大細孔型に「開く」圧力が、Ａｌ／Ｆｅ比の変化によってシフトしうることを示している。さらに、本発明の方法によって製造される材料は、一部の中間相とは対照的に「大細孔」相に開く所望の性質を有する。

【0056】

図３は、実施例１の生成物の３０℃で行った体積メタン吸着等温線を示している。このＭＯＦの特定の組成は、細孔の開放の２段階プロセス（０～５ｂａｒ及び１０～４０ｂａｒの間）を経由することが分かるであろう。各相変化は吸熱性である。この吸熱相変化は、メタン貯蔵用途の重要な性質である吸着熱を補償する。

【0057】

特定の実施形態を参照することによって本発明を説明し例証してきたが、本発明が、本明細書に必ずしも示されていない変形形態に役立つことが当業者には認識されるであろう。このため、本発明の真の範囲を明らかにするためには、添付の請求項のみを参照すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】