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特許7526288ポリ（アリーレンエーテル）コポリマ、該コポリマを調製する方法、および該コポリマから得られる物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-07-23
(45)【発行日】2024-07-31
(54)【発明の名称】ポリ（アリーレンエーテル）コポリマ、該コポリマを調製する方法、および該コポリマから得られる物品
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20240724BHJP
C08G 65/44 20060101ALI20240724BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
C08G65/44
C08F299/02
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022574422
(86)(22)【出願日】2021-06-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-10
(86)【国際出願番号】 IB2021054927
(87)【国際公開番号】W WO2021245625
(87)【国際公開日】2021-12-09
【審査請求日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】63/035,333
(32)【優先日】2020-06-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】20190068.5
(32)【優先日】2020-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】521198963
【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ターキン－タス アイレム
(72)【発明者】
【氏名】タス フセイン
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２３－５２９１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２２５７４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２０３０１２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００８／００７６８８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１７２７２９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９４３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２３１７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１９１７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１５６０１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／２４５６２６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６５／００－６７／０４
Ｃ０８Ｆ２８３／０１；２９０／００－２９０／１４；２９９／００－２９９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性末端基を含む封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマであって、前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、アルキル・アリール－フェノールから誘導される、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【請求項2】
前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、平均して、１分子あたり１．１個～２個の反応性末端基、または１分子あたり１．４個～２個の反応性末端基、または１分子あたり１．８個～２個の反応性末端基を有する、請求項１に記載の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【請求項3】
前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（１）または式（２）：【化1】
Ｑ１ａおよびＱ１ｂは、それぞれの場合に独立して、ハロゲン、Ｃ１～１２ヒドロカルビル（ただし、前記ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシであり、
Ｑ２は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換されたＣ１～１２ヒドロカルビル（ただし、前記ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～１２ヒドロカルビル（ただし、前記ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシであり、
ｘおよびｙは、アリーレンエーテル単位の相対モル比を表し、ここで、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～５０、または０～３０であるが、ただし、ｘおよびｙの合計は、少なくとも２であり、またはｅは、前記アリーレンエーテル単位のモル数であり、
Ｒ５ａは、それぞれの場合に独立して、Ｑ１ａまたは（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）アミノメチレン基であり、
Ｒ５ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｑ１ｂまたは（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）アミノメチレン基であるが、
ただし、前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、
Ｑ１ａがＣ１～１２第一級もしくは第二級アルキルであり、かつＱ１ｂが非置換のＣ６～１２アリールである少なくとも１個の繰返単位、
Ｒ５ａがＣ１～１２第一級もしくは第二級アルキルであり、かつＲ５ｂが非置換のＣ６～１２アリールである少なくとも１個の末端単位、または、
それらの組合せ、
を含み、
Ｙ１は、式
【化2】
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｅは、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～６ヒドロカルビレンであり、ここで、任意に、ＲａおよびＲｂは一緒になって、Ｃ４～８シクロアルキレン基であり、
Ｒｆは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～６ヒドロカルビレン基であり、
Ｒｇは、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～１２ハロヒドロカルビルであり、かつ、
ｎ’は、５～５０であり、
ｚは、０または１であり、かつ、
Ｒは、それぞれの場合に独立して、
【化3】
であり、式中、
Ｙ２は、式
【化4】
の１つを有する二価の連結基であり、式中、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれの場合に独立して、水素またはＣ１～１２アルキルであり、
Ｒ５は、エポキシド含有基、シアネート含有基、または１個もしくは２個のカルボン酸基で任意に置換されたＣ１～１２ヒドロカルビルであり、
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１８ヒドロカルビル、Ｃ２～１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、またはチオカルボン酸であり、かつ、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１２アルケニル、ヒドロキシ、アミノ、マレイミド、カルボン酸、またはＣ２～２０アルキルエステルであり、かつ、
ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、Ｒまたは水素原子であるが、ただし、ＲｘおよびＲｙの少なくとも１つは水素原子ではない）のコポリマである、請求項１～２のいずれか一項に記載の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【請求項4】
Ｑ１ａは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２第一級アルキルまたはＣ１～６第一級アルキルであり、Ｑ１ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２アルキルもしくはＣ６～１２アリール、またはＣ１～６アルキルもしくはフェニルであり、
Ｑ２は、水素であり、かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、もしくはＣ１～１２アルキル、または水素もしくはＣ１～６アルキルである、請求項３に記載の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【請求項5】
少なくとも１個の繰返単位は、式：【化5】
【請求項6】
前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（２ａ）：【化6】
【請求項7】
前記封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（２ｂ）：【化7】
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法であって、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールと、二価フェノールとを溶剤中で触媒組成物の存在下において酸化的に共重合させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年８月７日に出願された番号２０１９００６８５の欧州特許出願に対する優先権およびその利益を主張するものであり、この欧州特許出願は、２０２０年６月５日に出願された整理番号６３／０３５，３３３の米国仮特許出願に対する優先権およびその利益を主張するものであり、これらの内容全体を参照により本明細書に援用する。
本出願は、２０２０年８月７日に出願された番号２０１９００６８５の欧州特許出願に対する優先権およびその利益を主張するものであり、この欧州特許出願は、２０２０年６月５日に出願された整理番号６３／０３５，３３３の米国仮特許出願に対する優先権およびその利益を主張するものであり、これらの内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0002】
本開示は、末端封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ、該コポリマを形成する方法、該コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物、およびそれから得られる物品に関する。
【背景技術】
【0003】
熱硬化性樹脂は、硬化して極めて硬質なプラスチックを形成する材料である。これらの材料は、多岐にわたる民生品および工業製品において使用され得る。例えば、熱硬化性物質は、保護コーティング、接着剤、電子ラミネート（コンピュータ回路基板の製造において使用されるものなど）、床材および舗装用途、ガラス繊維強化パイプ、ならびに自動車部品（重ね板ばね、ポンプ、および電気コンポーネントを含む）において使用される。ポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、一般に良好な誘電特性を有する。特にプリント回路基板用のラミネートなどの電子用途におけるそれらの幅広い使用のため、誘電率、誘電正接、耐熱性、および吸水率を維持または改善しながら、より低い粘度を有するポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
したがって、硬化型熱硬化性組成物に使用される所望の一連の特性を有する封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマが当該技術分野において必要とされている。封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマが改善された誘電率、誘電正接、耐熱性、および吸水率を有する硬化型熱硬化性組成物を提供し得るならば、さらに有利であることとなる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
反応性末端基を含む封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマであって、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマが、アルキル・アリール－フェノールから誘導される、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマが提供される。
【0006】
また、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法であって、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールと、二価フェノールとを溶剤中で触媒組成物の存在下において酸化的に共重合させることを含む、方法も提供される。
【0007】
さらに、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物、ならびに硬化型熱硬化性組成物から得られる物品であって、物品が、複合材、フォーム、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、シーラント、成形コンポーネント、プリプレグ、ケーシング、キャスト物品、ラミネート、もしくはそれらの組合せであり、または物品が、金属張積層板、エレクトロニクス用複合材、構造用複合材、もしくはそれらの組合せである、物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
上記の特徴および他の特徴を、以下の詳細な説明によって例示する。
【0009】
詳細な説明
本発明者らは、有利なことに、アルキル・アリールフェノールから誘導される繰返単位を含む末端封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを硬化型熱硬化性組成物中に含めることで、アルキル・アリールフェノールから誘導される繰返単位を有しないポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物よりも改善された特性を達成することができることを見出した。例えば、アルキル・アリール－フェノールから誘導される繰返単位を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、溶液粘度、誘電正接、樹脂流動、熱膨張係数（ＣＴＥ）、および平衡吸水率などの特性の組合せの改善をもたらし得る。
本発明者らは、有利なことに、アルキル・アリールフェノールから誘導される繰返単位を含む末端封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを硬化型熱硬化性組成物中に含めることで、アルキル・アリールフェノールから誘導される繰返単位を有しないポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物よりも改善された特性を達成することができることを見出した。例えば、アルキル・アリール－フェノールから誘導される繰返単位を含むポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、溶液粘度、誘電正接、樹脂流動、熱膨張係数（ＣＴＥ）、および平衡吸水率などの特性の組合せの改善をもたらし得る。
【0010】
したがって、本開示の一態様は、反応性末端封鎖を含む封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマであって、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマが、アルキル・アリール－フェノールから誘導される、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマである。アルキル・アリール－フェノールは、例えば２－（アルキル）－６－（アリール）フェノール、例えば２－（Ｃ１～１２第一級または第二級アルキル）－６－（非置換Ｃ６～１２アリール）フェノールであり得る。例えば、アルキル・アリール－フェノールは、２－（Ｃ１～６第一級アルキル）－６－（非置換フェニル）フェノールであり得る。
【0011】
封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、少なくとも１個の反応性末端基を含む。例示的な反応性末端基としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルベンゼン、アリル、グリシジルエーテルを含むエポキシド、シアン酸エステル、アミン、マレイミド、カルボン酸、カルボン酸アルキルエステルなどのような官能基が挙げられる。封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、オリゴマ鎖の両末端に反応性末端基（すなわち、オリゴマ分子あたり２個の反応性末端基）を有する二官能性オリゴマであり得る。オリゴマ鎖の両末端に官能基を有する二官能性オリゴマは、「テレケリック」オリゴマとも呼ばれる。
【0012】
例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、平均して、１分子あたり１．１個～２個、もしくは１．４個～２個、もしくは１．８個～２個の反応性末端基、または１分子あたり少なくとも１．５個～２個、もしくは少なくとも１．７０個～２個、もしくは少なくとも１．８個～２個、もしくは少なくとも１．９個～２個、もしくは少なくとも１．９５個～２個の反応性末端基、または１分子あたり最大１．９９個の反応性末端基を含む。
【0013】
封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（１）または式（２）：
（式中、Ｑ１ａおよびＱ１ｂは、それぞれの場合に独立して、ハロゲン、Ｃ１～１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシであり、かつＱ２は、独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換されたＣ１～１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシである）を有し得る。例えば、Ｑ１ａおよびＱ１ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１２アルケニル、またはＣ２～１２アルキニルであり得る。
【化1】
【0014】
式（２）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～１２ヒドロカルビル（ただし、ヒドロカルビル基は、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１～１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ２～１２ハロヒドロカルビルオキシである。
【0015】
式（１）および式（２）において、Ｒ５ａは、それぞれの場合に独立して、Ｑ１ａまたは（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）アミノメチレン基であり、かつＲ５ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｑ１ｂまたは（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）（Ｃ１～６－ヒドロカルビル）アミノメチレン基であるが、ただし、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｑ１ａがＣ１～１２第一級もしくは第二級アルキルであり、かつＱ１ｂが非置換のＣ６～１２アリールである少なくとも１個の繰返単位、またはＲ５ａがＣ１～１２第一級もしくは第二級アルキルであり、かつＲ５ｂが非置換のＣ６～１２アリールである少なくとも１個の末端単位、またはそれらの組合せを含む。例えば、一態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｑ１ａがＣ１～１２第一級もしくは第二級アルキルであり、かつＱ１ｂが非置換のＣ６～１２アリールである１個以上の繰返単位を含み得る。
【0016】
式（１）において、ｅは、アリーレンエーテル単位のモル数である。
【0017】
式（２）において、ｘおよびｙは、アリーレンエーテル単位の相対モル比を表し、ここで、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、０～５０、または０～３０、または０～２０、または０～１５、または０～１０、または０～８であるが、ただし、ｘおよびｙの合計は、少なくとも２、または少なくとも３、または少なくとも４である。
【0018】
式（２）中のＹ１は、式
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｅは、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～６ヒドロカルビレンであり、ここで、任意に、ＲａおよびＲｂは一緒になって、Ｃ４～８シクロアルキレン基であり、Ｒｆは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～６ヒドロカルビレン基であり、Ｒｇは、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～１２ハロヒドロカルビルであり、かつｎ’は、５～５０である）の任意の１つ以上の二価の連結基である。
【化2】
【0019】
式（１）および式（２）において、Ｒは、それぞれの場合に独立して、式
または
のいずれか１つであり、式中、Ｙ２は、式
または
（式中、ＲｃおよびＲｄは、それぞれの場合に独立して、水素またはＣ１～１２アルキルである）の１つを有する二価の連結基であり、Ｒ５ａは、エポキシド含有基、シアネート含有基、または１個もしくは２個のカルボン酸基で任意に置換されたＣ１～１２ヒドロカルビルであり、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１８ヒドロカルビル、Ｃ２～１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、またはチオカルボン酸であり、かつＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１２アルケニル、ヒドロキシ、アミノ、マレイミド、カルボン酸、またはＣ２～２０アルキルエステルである。
【化3】
のいずれか１つであり、式中、Ｙ２は、式
【化4】
（式中、ＲｃおよびＲｄは、それぞれの場合に独立して、水素またはＣ１～１２アルキルである）の１つを有する二価の連結基であり、Ｒ５ａは、エポキシド含有基、シアネート含有基、または１個もしくは２個のカルボン酸基で任意に置換されたＣ１～１２ヒドロカルビルであり、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１８ヒドロカルビル、Ｃ２～１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボン酸、イミデート、またはチオカルボン酸であり、かつＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１～１２アルキル、Ｃ２～１２アルケニル、ヒドロキシ、アミノ、マレイミド、カルボン酸、またはＣ２～２０アルキルエステルである。
【0020】
特定の態様においては、Ｑ１ａは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２第一級アルキルまたはＣ１～６第一級アルキルであり、Ｑ１ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２アルキルもしくはＣ６～１２アリール、またはＣ１～６アルキルもしくはフェニルであり、Ｑ２は、水素であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、もしくはＣ１～１２アルキル、または水素もしくはＣ１～６アルキルである。封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｑ１ａがＣ１～１２第一級アルキルであり、かつＱ１ｂが非置換のＣ６～１２アリールである少なくとも１個の繰返単位を含む。例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｑ１ａがＣ１～６第一級アルキルであり、かつＱ１ｂが非置換のフェニルである式の１個以上の繰返単位を含み得る。
【0021】
別の特定の態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（２ａ）：
（式中、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒｘ、Ｒｙ、ｘ、およびｙは、式（１）および式（２）において定義される通りであり、かつＲ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれ独立して、水素であるか、またはＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１～６アルキルである）を有する。例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、二価フェノールと２－メチル－６－フェニルフェノールとの反応から誘導され得る。
【化5】
【0022】
別の特定の態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（２ｂ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６～Ｒ８、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ、Ｑ２、ｘ、およびｙは、式（１）および式（２）において定義される通りである）を有する。
【化6】
【0023】
封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、一価フェノールから誘導される構造単位および二価フェノールから誘導される構造単位を３：１～１１０：１のモル比で含み得る。この範囲内で、比率は少なくとも３．５：１、または少なくとも５：１、または少なくとも７：１、または最大５０：１、または最大２５：１であり得る。
【0024】
本明細書において開示されるように、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、アルキル・アリール－フェノールから誘導されるか、または例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、二価フェノールと、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールを含む一価フェノールとの反応から誘導され得る。１つ以上の態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、一価フェノール、または一価フェノールと、任意に二価フェノールとの混合物を含むモノマの酸化的共重合の生成物であり得る。一態様は、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法であって、少なくとも１つの一価フェノールと、二価フェノールとを溶剤中で触媒の存在下において酸化的に共重合させることを含む、方法を提供する。例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法は、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールモノマと、任意にもう１つの他の一価フェノールモノマと、二価フェノールモノマとを溶剤中で触媒組成物の存在下において酸化的に共重合させることを含み得る。
【0025】
酸化的重合は、モノマと、溶剤と、触媒組成物とを含む反応混合物に酸素を連続的に添加して、式（１）または式（２）の構造を有し、式中、Ｒ、Ｒｘ、およびＲｙが水素原子であるヒドロキシル末端のポリ（アリーレンエーテル）コポリマ（すなわち、未封鎖のコポリマ）を得ることによるものであり得る。酸素分子（Ｏ２）は、空気または純粋な酸素として提供され得る。重合触媒は、遷移金属カチオンを含む金属錯体であり得る。金属カチオンとしては、周期律表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、もしくは第ＩＢ族からのカチオン、またはそれらの組合せ、好ましくはクロム、マンガン、コバルト、銅からのカチオン、またはそれらの組合せを挙げることができる。例示的な金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、硫酸テトラアミン第一銅、硫酸テトラアミン第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、プロピオン酸第一銅、酪酸第二銅、ラウリン酸第二銅、パルミチン酸第一銅、安息香酸第一銅、ならびに対応するマンガン塩およびコバルト塩が挙げられる。一方で、金属または金属酸化物、および無機酸、有機酸、またはそのような酸の水溶液を添加し、その場で対応する金属塩または水和物を形成することも可能である。例えば、酸化第一銅および臭化水素酸を添加して、その場で臭化第一銅を生成することができる。
【0026】
重合触媒は、アミン配位子、例えば、モノアミン、アルキレンジアミン、またはそれらの組合せをさらに含み得る。モノアミンとしては、ジアルキルモノアミン（ジ－ｎ－ブチルアミン、ＤＢＡなど）およびトリアルキルモノアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、ＤＭＢＡなど）が挙げられる。ジアミンとしては、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、ＤＢＥＤＡなどのアルキレンジアミンが挙げられる。
【0027】
例示的なジアルキルモノアミンとしては、ジメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ－（２，６－ジメチル）フェニルエタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロ）フェニルエタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなど、または上記の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。適切なトリアルキルモノアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジエチルアミンなど、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0028】
例示的なアルキレンジアミンとしては、式：
（Ｒｂｂ）２Ｎ－Ｒａａ－Ｎ（Ｒｂｂ）２
（式中、Ｒａａは、置換または非置換の二価の残基であり、かつ各Ｒｂｂは、独立して、水素またはＣ１～８アルキルである）を有するアルキレンジアミンが挙げられる。幾つかの態様においては、２個または３個の脂肪族炭素原子が、２個のジアミン窒素原子の間で最も近い連結を形成し得る。具体的なアルキレンジアミン配位子としては、Ｒａａがジメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）またはトリメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であるアルキレンジアミン配位子が挙げられる。Ｒｂｂは、独立して、水素、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはＣ４～８α－第三級アルキル基であり得る。アルキレンジアミン配位子の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（ＴＭＰＤ）、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン、または上記の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。幾つかの実施形態においては、アミン配位子は、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、またはそれらの組合せである。触媒は、金属イオン源（例えば、酸化第一銅および臭化水素酸）およびアミン配位子を混合することによってその場で調製され得る。例えば、重合触媒は、銅イオン、臭化物イオン、およびＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミンを含み得る。
（Ｒｂｂ）２Ｎ－Ｒａａ－Ｎ（Ｒｂｂ）２
（式中、Ｒａａは、置換または非置換の二価の残基であり、かつ各Ｒｂｂは、独立して、水素またはＣ１～８アルキルである）を有するアルキレンジアミンが挙げられる。幾つかの態様においては、２個または３個の脂肪族炭素原子が、２個のジアミン窒素原子の間で最も近い連結を形成し得る。具体的なアルキレンジアミン配位子としては、Ｒａａがジメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）またはトリメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）であるアルキレンジアミン配位子が挙げられる。Ｒｂｂは、独立して、水素、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはＣ４～８α－第三級アルキル基であり得る。アルキレンジアミン配位子の例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（ＴＭＰＤ）、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－エチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン、または上記の少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。幾つかの実施形態においては、アミン配位子は、ジ－ｎ－ブチルアミン（ＤＢＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン（ＤＢＥＤＡ）、またはそれらの組合せである。触媒は、金属イオン源（例えば、酸化第一銅および臭化水素酸）およびアミン配位子を混合することによってその場で調製され得る。例えば、重合触媒は、銅イオン、臭化物イオン、およびＮ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミンを含み得る。
【0029】
一価フェノールは、式（３）：
（式中、Ｑ１ａおよびＱ１ｂは、式（１）について定義された通りである）の構造を有し得る。例示的な一価フェノールとしては、２－メチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－エチル－６－フェニルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノールなど、またはそれらの組合せが挙げられる。
【化7】
【0030】
一価フェノールに加えて、モノマとしては、二価フェノールを挙げることができ、ここで、二価フェノールは、式（４）：
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｙ１、およびｚは、式（２）について定義された通りである）の構造を有する。
【化8】
【0031】
例えば、二価フェノールは、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，２－ジフェニルエタン、１，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１，２－ジフェニルエタン、１，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビナフトール、２，２’－ビフェノール、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－クロロ－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス［４－メチル－６－（１－メチルシクロヘキシル）フェノール］、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェノール、ビス（２－ヒドロキシフェニル）－メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－３－メトキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－シクロヘキシルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フェニルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノール、オクタフルオロ－４，４’－ビフェノール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル－４，４’－ビフェノール、１，１－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、テトラブロモビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２，２’－ジアリル－４，４’－ビスフェノールＡ、２，２’－ジアリル－４，４’－ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールスルフィド、３，３’－ジメチルビスフェノールスルフィド、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビスフェノールスルホン、またはそれらの組合せであり得る。
【0032】
幾つかの態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、ポリ（アリーレンエーテル）－ポリシロキサンブロックコポリマ、すなわち、少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックおよび少なくとも１つのポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマであり得る。
【0033】
ポリ（アリーレンエーテル）－ポリシロキサンブロックコポリマは、一価フェノールおよびヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマ混合物を酸化的に共重合させることを含む酸化的共重合法によって調製され得る。例えば、モノマ混合物は、一価フェノールおよびヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの総重量に対して、７０重量部～９９重量部の一価フェノールおよび１重量部～３０重量部のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含む。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、式（５）：
（式中、Ｒ２２およびＲ３３は、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～１２ハロヒドロカルビルである）の構造を有する複数個の繰返単位、および式（５ａ）：
（式中、Ｍは、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、Ｃ１～１２ヒドロカルビルオキシ、またはハロゲンであり、かつＲ４４およびＲ４５は、それぞれの場合に独立して、水素、Ｃ１～１２ヒドロカルビル、またはＣ１～１２ハロヒドロカルビルである）の構造を有する２個の末端単位を含み得る。具体的な態様においては、Ｒ８およびＲ９は、それぞれの場合に、メチルであり、かつＹは、メトキシである。
【化9】
【化10】
【0034】
例えば、一価フェノールは、２，６－ジメチルフェノールであり得て、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、式（５ｂ）：
（式中、ｎは、平均して、５～１００、または５～４５、または３０～６０である）の構造を有する。したがって、式（６）：
を有する封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマの構造断片は、式（６ａ）：
（式中、ｎは、５～１００、または５～４５、または３０～６０である）の構造断片であり得る。
【化11】
【化12】
【化13】
【0035】
封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマはまた、二価フェノールから誘導される末端単位を含むコポリマ鎖を１０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％含み得る。例えば、二価フェノールが２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンである場合に、ポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、式（７）：
（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｙ１、およびｚは、式（１）または式（２）において示される通りであり、かつＲは、ＲｘまたはＲｙである）の構造を有する末端単位を含むコポリマ鎖を１０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％含み得る。
【化14】
【0036】
上記に開示されるように、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、特定の末端基を有する官能性アリーレンエーテルオリゴマであり、官能化アリーレンエーテルオリゴマを作製する方法は、ヒドロキシ末端ポリ（アリーレンエーテル）コポリマを封鎖剤と反応させることをさらに含み得る。例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法は、封鎖剤と、フェノール末端基を含む未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）コポリマとを、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む反応混合物を得るのに有効な条件下で反応させることをさらに含み得る。
【0037】
封鎖剤は特に限定されず、不飽和を含む化合物、エポキシ、ベンゾオキサジン、イソシアネート、シアン酸エステル、メラミン、シアノフェニル、マレイミド、フタロニトリル、シクロアルキルフェニル、エトキシレート、ウレタン、無水物、アリルヒドロキシプロピルなど、またはそれらの組合せであり得る。当業者は、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマの所望の官能価に基づいて封鎖剤を決定することができる。例えば、ビニルベンジルエーテル末端基を、ハロゲン化ビニルベンジル（例えば、塩化ビニルベンジル）である硬化剤を使用して調製することができ、（メタ）アクリル酸末端基を、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物である硬化剤を使用して調製することができる。
【0038】
封鎖剤と、未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）コポリマとを溶剤中で反応させる。幾つかの態様においては、未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）は粉末として得られ、その後、これが封鎖剤および溶剤と合わせられる。他の態様においては、未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）は、溶剤を除去せずに酸化的重合反応から溶液として得られ、未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）は溶剤溶液から粉末として単離されない。例えば、封鎖剤を、溶剤中で２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールと二価フェノールとを酸化的に共重合させることから直接的に得られる未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）コポリマの溶液に直接添加することができ、ここで、溶剤は、封鎖剤との反応前に反応生成物から除去されない。
【0039】
一態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、ウベローデ粘度計を使用したクロロホルム中における２５℃での、０．０３デシリットル毎グラム（ｄＬ／ｇ）～０．１３ｄＬ／ｇ、または０．０３ｄＬ／ｇ～０．１８ｄＬ／ｇ、または０．０４ｄＬ／ｇ～０．１５ｄＬ／ｇの固有粘度を有し得る。封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、ポリスチレン標準を使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、５００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、または１０００ｇ／ｍｏｌ～２５０００ｇ／ｍｏｌ、または１５００ｇ／ｍｏｌ～１２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって測定して、５００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）～１００００ｇ／ｍｏｌ、または７５０ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、または５００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。幾つかの態様においては、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、１．９～３、または少なくとも２、または最大２．８、または最大２．６、または最大２．４のＭｗ対Ｍｎの比（「多分散性」とも呼ばれる）を有する。
【0040】
また、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む硬化型熱硬化性組成物も提供される。例えば、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、硬化型熱硬化性組成物中に、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、１重量パーセント（重量％）～９５重量％、または５重量％～９５重量％、または１０重量％～８５重量％、または２０重量％～８０重量％、３０重量％～７０重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～１５重量％の量で存在し得る。
【0041】
硬化型熱硬化性組成物は、架橋剤、硬化剤、硬化触媒、硬化開始剤のうちの１つ以上、またはそれらの組合せをさらに含み得る。幾つかの態様においては、硬化型熱硬化性組成物は、難燃剤、充填剤、カップリング剤のうちの１つ以上、またはそれらの組合せをさらに含み得る。例えば、硬化型熱硬化性組成物は、架橋剤、硬化剤、硬化触媒、硬化開始剤のうちの１つ以上、またはそれらの組合せを含み得て、かつ難燃剤、充填剤、カップリング剤のうちの１つ以上、またはそれらの組合せをさらに含み得る。
【0042】
熱硬化性樹脂、架橋剤、およびカップリング剤の間ではかなりの重複がある。本明細書において使用される場合に、「架橋剤」という用語は、熱硬化性樹脂、架橋剤、カップリング剤、またはそれらの組合せとして使用され得る化合物を含む。例えば、場合によっては、熱硬化性樹脂である化合物を、架橋剤、カップリング剤、またはその両方として使用することもできる。
【0043】
熱硬化性樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂は、単独でまたは２つ以上の熱硬化性樹脂（例えば、１つ以上の補助熱硬化性樹脂を含む）の組合せにおいて使用され得る。例示的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、（ビス）マレイミド樹脂、（ポリ）ベンゾオキサジン樹脂、ビニル樹脂（例えば、ビニルベンジルエーテル樹脂）、フェノール樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリールシクロブテン樹脂、ペルフルオロビニルエーテル樹脂、硬化型不飽和（例えば、ビニル官能価）を有するモノマ、オリゴマ、もしくはポリマなど、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0044】
エポキシ樹脂は、一般に、熱硬化性樹脂において使用するのに適したあらゆるエポキシ樹脂であり得る。この文脈における「エポキシ樹脂」という用語は、例えば、Ｃ．Ａ．メイ（Ｃ．Ａ．Ｍａｙ）著の「Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」，第２版，（ニューヨーク＆バーゼル：マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．）），１９８８年において記載されるオキシラン環含有化合物の硬化型組成物を指す。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡから得られるエポキシ樹脂、ならびにビスフェノールＡの２位、３位、および５位の少なくとも１つの位置をハロゲン原子、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基で置換することによって得られる樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＦから得られるエポキシ樹脂、ならびにビスフェノールＦの２位、３位、および５位の少なくとも１つの位置をハロゲン原子、６個以下の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基で置換することにより得られる樹脂、ヒドロキノン、レゾルシノール、トリス－４－（ヒドロキシフェニル）メタン、および１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどの二価または三価以上のフェノールから誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むフェノールおよびｏ－クレゾールなどのフェノールとホルムアルデヒドとの間の反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ化合物、例えば、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエン含有ポリエポキシド、アニリン、ｐ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、４－アミノ－ｍ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、１，４－シクロヘキサン－ビス（メチルアミン）、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンなどから誘導されるアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ化合物、ならびにグリシジルエステル型エポキシ化合物、例えば、ｐ－オキシ安息香酸、ｍ－オキシ安息香酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸などの芳香族カルボン酸のグリシジルエステルから誘導されるエポキシ樹脂が挙げられ得る。「エポキシ樹脂」は、２個以上のエポキシ基を含む化合物と、任意にハロゲン置換されている場合がある芳香族ジヒドロキシ化合物との反応生成物も含み得て、単独でまたは２つ以上の組合せにおいて使用され得る。
【0045】
シアン酸エステルは限定されず、重合して複数のシアン酸エステル（－ＯＣＮ）官能基を含むポリマを形成するシアン酸エステルモノマから構成されるあらゆる樹脂を使用することができる。シアン酸エステルモノマ、シアン酸エステル前駆体を使用して作製されたプレポリマ（すなわち、部分的に重合されたシアン酸エステルモノマまたはシアン酸エステルモノマのブレンド）、ホモポリマ、およびコポリマ、ならびにこれらの化合物の組合せ。例えば、シアン酸エステルは、イアン・ハメルトン（Ｉａｎ Ｈａｍｅｒｔｏｎ）著の「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ」，ブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル（Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ａｎｄ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）社、米国特許第３，５５３，２４４号明細書、および特開平７－５３４９７号公報において開示される方法にしたがって調製され得る。例示的なシアン酸エステル樹脂としては、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－シアナトフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ジシクロペンタジエン－フェノールコポリマから調製されるシアン酸エステル樹脂、およびこれらのモノマから調製されるプレポリマが挙げられる。プレポリマの一例は、ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＡ－２３０Ｓ（ロンザ（Ｌｏｎｚａ）社）である。シアン酸エステルプレポリマは、ホモポリマである場合も、または他のモノマを含むコポリマである場合もある。このようなコポリマの例としては、三菱ガス化学株式会社から入手可能なＢＴ樹脂、例えば、ＢＴ２１６０およびＢＴ２１７０が挙げられ、これらは、シアン酸エステルモノマおよびビスマレイミドモノマを用いて作製されたプレポリマである。その他のシアン酸エステルポリマ、モノマ、プレポリマ、およびシアン酸エステルモノマと他の非シアン酸エステルモノマとのブレンドは、米国特許第７３９３９０４号明細書、米国特許第７３８８０５７号明細書、米国特許第７２７６５６３号明細書、および米国特許第７１９２６５１号明細書において開示されている。
【0046】
ビスマレイミド樹脂は、単量体ビスマレイミドと、ジアミン、アミノフェノール、またはアミノベンズヒドラジドなどの求核試薬との反応、またはビスマレイミドとジアリルビスフェノールＡとの反応によって製造され得る。例示的なビスマレイミド樹脂としては、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、２，４－ビスマレイミドトルエン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、３，５－ビス（４－マレイミドフェニル）ピリジン、２，６－ビスマレイミドピリジン、１，３－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，１－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ジクロロマレイミド）ベンゼン、４，４’－ビス（シトラコンイミド）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－マレイミドフェニル）プロパン、１－フェニル－１，１－ビス（４－マレイミドフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－マレイミドフェニル）トルエン、３，５－ビスマレイミド－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－α，α’－４，４’－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、およびＮ，Ｎ’－メチレン－ビス（３－クロロ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、ならびに米国特許第３，５６２，２２３号明細書、米国特許第４，２１１，８６０号明細書、および米国特許第４，２１１，８６１号明細書において開示される、または例えば米国特許第３，０１８，２９０号明細書において記載される方法によって調製されるビスマレイミド樹脂が挙げられる。
【0047】
ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する。例示的なベンゾオキサジンモノマは、溶剤を用いてまたは用いずに、アルデヒドと、フェノールと、第一級アミンとの反応から調製され得る。ベンゾオキサジンを形成するフェノール化合物としては、フェノールおよびポリフェノールが挙げられる。ベンゾオキサジンの形成における反応性である２個以上のヒドロキシル基を有するポリフェノールの使用は、分岐した生成物、架橋した生成物、または分岐した生成物および架橋した生成物の組合せを生じ得る。フェノール基をフェノールへと接続する基は、ポリベンゾオキサジン内の分岐点または接続基であり得る。
【0048】
ベンゾオキサジンモノマの調製において使用される例示的なフェノールとしては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２－アリルフェノール、３－アリルフェノール、４－アリルフェノール、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２－（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、２，２’－ビフェノール、４，４－ビフェノール、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－アリルフェノール）、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４’－イソプロピリデンビス（３－フェニルフェノール）、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンジフェノール、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－チオジフェノール、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－スルフィニルジフェノール、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’－（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジフェノール、イソプロピリデンビス（２－アリルフェノール）、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン、１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－５，６’－ジオール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ジシクロペンタジエニルビス（２，６－ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（オルト－クレゾール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノールなどが挙げられる。
【0049】
ベンゾオキサジンを形成するのに使用されるアルデヒドは、１個～１０個の炭素原子を有するアルデヒドなどのあらゆるアルデヒドであり得る。例えば、アルデヒドはホルムアルデヒドであり得る。ベンゾオキサジンを形成するのに使用されるアミンは、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルキル置換された芳香族アミン、または芳香族置換されたアルキルアミンであり得る。アミンは、例えば、架橋用の多官能性ベンゾオキサジンモノマを調製するためのポリアミンであり得る。
【0050】
ベンゾオキサジンを形成するためのアミンは、これらが芳香族環を含むことで、６個～４０個の炭素原子を有し得る場合でなければ、１個～４０個の炭素原子を有する。二官能性または多官能性のアミンは、１つのポリベンゾオキサジンを別のポリベンゾオキサジンに接続する分岐点となり得る。
【0051】
幾つかの例においては、１５０℃～３００℃での熱的重合を使用して、ベンゾオキサジンモノマを重合することができる。重合は、バルクで、溶液から、または他の方法で行うことができる。カルボン酸などの触媒を使用して、重合温度を下げるか、または同じ温度で重合速度を加速させることができる。
【0052】
ビニルベンジルエーテル樹脂は、フェノールと塩化ビニルベンジルなどのハロゲン化ビニルベンジルとの縮合から調製され得る。ビスフェノールＡおよびトリスフェノールおよびポリフェノールを一般に使用してポリ（ビニルベンジルエーテル）を製造し、これを使用して、架橋した熱硬化性樹脂を製造することができる。例示的なビニルベンジルエーテルとしては、ハロゲン化ビニルベンジルと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２－（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，２’－ビフェノール、４，４－ビフェノール、２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’－テトラブロモ－２，２’６，６’－テトラメチルビフェノール、３，３’－ジブロモ－２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’－テトラメチル－３，３’５－ジブロモビフェノール、４，４’－イソプロピリデン－ジフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジブロモフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジメチルフェノール）（テトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－アリルフェノール）、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（３－フェニルフェノール）、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンジフェノール、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－チオジフェノール、４，４’－チオビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－スルフィニルジフェノール、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’－（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジフェノール、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン、１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，３，３，４，６－ペンタメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－５，６’－ジオール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６－ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノールなどとの反応から製造されるこれらのビニルベンジルエーテルを挙げることができる。
【0053】
アリールシクロブテンとしては、構造
（式中、Ｂは、原子価ｎの有機基または無機基（カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルフィド、オキシ、アルキルホスホニル、アリールホスホニル、イソアルキリデン、シクロアルキリデン、アリールアルキリデン、ジアリールメチリデン、メチリデンジアルキルシラニル、アリールアルキルシラニル、ジアリールシラニル、およびＣ６～２０フェノール化合物を含む）であり、Ｘは、それぞれの場合に独立して、ヒドロキシまたはＣ１～２４ヒドロカルビル（直鎖状アルキルおよび分岐状アルキルならびにシクロアルキルを含む）であり、かつＺは、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、またはＣ１～１２ヒドロカルビルであり、かつｎは、１～１０００、もしくは１～８であるか、またはｎは、２、３、もしくは４である）の化合物から誘導されるアリールシクロブテンが挙げられる。他の例示的なアリールシクロブテン、およびアリールシクロブテンの合成方法は、米国特許第４，７４３，３９９号明細書、米国特許第４，５４０，７６３号明細書、米国特許第４，６４２，３２９号明細書、米国特許第４，６６１，１９３号明細書、米国特許第４，７２４，２６０号明細書、および米国特許第５，３９１，６５０号明細書において見出され得る。
【化15】
【0054】
ペルフルオロビニルエーテルは、典型的には、フェノールおよびブロモテトラフルオロエタンから、続いてＺｎＦＢｒおよび所望のペルフルオロビニルエーテルを生成する亜鉛で触媒される還元的脱離により合成される。この経路によって、ビスフェノール、トリスフェノール、および他のポリフェノールは、ビス（ペルフルオロビニルエーテル）、トリス（ペルフルオロビニルエーテル）、およびポリ（ペルフルオロビニルエーテル）を生成し得る。それらの合成において有用なフェノールとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２－（ジフェニルホスホリル）ヒドロキノン、ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，２’－ビフェノール、４，４－ビフェノール、２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’－テトラブロモ－２，２’６，６’－テトラメチルビフェノール、３，３’－ジブロモ－２，２’，６，６’－テトラメチルビフェノール、２，２’，６，６’－テトラメチル－３，３’５－ジブロモビフェノール、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジブロモフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２－アリルフェノール）、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－イソプロピリデンビス（３－フェニルフェノール）、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンジフェノール、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－チオジフェノール、４，４’－チオビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－スルフィニルジフェノール、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’－（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’－（ビシクロ［２．２．１］ヘプチリデン）ジフェノール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジフェノール、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン、１－（４－ヒドロキシフェニル）－３，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，３，３，４，６－ペンタメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－５，６’－ジオール（スピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６－ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２－メチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビスフェノールなどが挙げられる。
【0055】
補助架橋剤も含む架橋剤は、特に限定されない。架橋剤は、単独でまたは２つ以上の異なる架橋剤の組合せにおいて使用され得る。例示的な架橋剤および補助架橋剤としては、硬化型ビニル官能価を有するオリゴマまたはポリマが挙げられる。このような材料としては、架橋可能な不飽和を有するオリゴマおよびポリマが挙げられる。例としては、ブタジエンに基づく不飽和結合を有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンに基づく不飽和結合を有する天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびハロゲン化ブチルゴム、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、または１，４－ジヘキサジエン（１，４－ＨＤ）に基づく不飽和結合を有するエチレン－α－オレフィンコポリマエラストマ（例えば、エチレン、α－オレフィン、およびジエンを共重合させることによって得られるエチレン－α－オレフィンコポリマ、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマ（ＥＰＤＭ）およびエチレン－ブテン－ジエンターポリマ（ＥＢＤＭ））が挙げられる。例としては、水素化ニトリルゴム、フルオロカーボンゴム、例えばフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロペンコポリマおよびフッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロペンコポリマ、エピクロロヒドリンホモポリマ（ＣＯ）、エピクロロヒドリンおよびエチレンオキシドから調製されるコポリマゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリンアリルグリシジルコポリマ、プロピレンオキシドアリルグリシジルエーテルコポリマ、プロピレンオキシドエピクロロヒドリンアリルグリシジルエーテルターポリマ、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）、ならびにエチレンアクリルゴムも挙げられる。さらなる例としては、様々な液状ゴム、例えば、幾つかのタイプの液状ブタジエンゴム、およびアニオンリビング重合によって調製される１，２－ビニル接続を有するブタジエンポリマである液状アタクチックブタジエンゴムが挙げられる。液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルブタジエンゴム（宇部興産株式会社によるＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ、ＡＴＢＮなど）、液状クロロプレンゴム、液状ポリイソプレン、ジシクロペンタジエン型炭化水素ポリマ、およびポリノルボルネン（例えば、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）社によって販売される）を使用することも可能である。
【0056】
高められたレベルの１，２付加を含むポリブタジエン樹脂が熱硬化性マトリックスに望ましい。例としては、ＲＩＣＯＮ樹脂、ＲＩＣＡＣＲＹＬ樹脂、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ樹脂という商標名でリコン・レジンズ（Ｒｉｃｏｎ Ｒｅｓｉｎｓ）社によって販売されている官能化されたポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン－スチレン）ランダムコポリマが挙げられる。これらの樹脂としては、ＲＩＣＯＮ １３０、ＲＩＣＯＮ １３１、ＲＩＣＯＮ １３４、ＲＩＣＯＮ １４２などの低いビニル含有量を有するブタジエン、ＲＩＣＯＮ １５０、ＲＩＣＯＮ １５２、ＲＩＣＯＮ １５３、ＲＩＣＯＮ １５４、ＲＩＣＯＮ １５６、ＲＩＣＯＮ １５７、およびＲＩＣＯＮ Ｐ３０Ｄなどの高いビニル含有量を有するポリブタジエン、ＲＩＣＯＮ １００、ＲＩＣＯＮ １８１、ＲＩＣＯＮ １８４を含むスチレンおよびブタジエンのランダムコポリマ、ならびに無水マレイン酸グラフト化ポリブタジエンおよびそれらから誘導されるアルコール縮合物、例えば、ＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ ＭＡ１３、ＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ １３１ＭＡＳ、ＲＩＣＯＮ １３１ＭＡ１０、ＲＩＣＯＮ ＭＡ１７、ＲＩＣＯＮ ＭＡ２０、ＲＩＣＯＮ １８４ＭＡ６、およびＲＩＣＯＮ １５６ＭＡ１７が挙げられる。また、ＲＩＣＯＢＯＮＤ １０３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ １７３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ ２０３１、ＲＩＣＡＣＲＹＬ ３５００、ＲＩＣＯＢＯＮＤ １７５６、ＲＩＣＡＣＲＹＬ ３５００を含む接着性を改善するのに使用され得るポリブタジエン、ポリブタジエンＲＩＣＯＮ １０４（ヘプタン中２５％のポリブタジエン）、ＲＩＣＯＮ ２５７（スチレン中３５％のポリブタジエン）、およびＲＩＣＯＮ ２５７（スチレン中３５％のポリブタジエン）、（メタ）アクリル官能化ポリブタジエン、例えばポリブタジエンジアクリレートおよびポリブタジエンジメタクリレートも挙げられる。これらの材料は、ＲＩＣＡＣＲＹＬ ３１００、ＲＩＣＡＣＲＹＬ ３５００、およびＲＩＣＡＣＲＹＬ ３８０１という商標名で販売されている。また、例えば、ＲＩＣＯＮ １５０Ｄ、ＲＩＣＯＮ １５２Ｄ、ＲＩＣＯＮ １５３Ｄ、ＲＩＣＯＮ １５４Ｄ、ＲＩＣＯＮ Ｐ３０Ｄ、ＲＩＣＯＢＯＮＤ ０ １７３１ ＨＳ、およびＲＩＣＯＢＯＮＤ １７５６ＨＳを含む官能性ポリブタジエン誘導体の粉末分散体も挙げられる。さらなるブタジエン樹脂としては、ポリ（ブタジエン－イソプレン）ブロックおよびランダムコポリマ、例えば、３０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するコポリマ、および３０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリブタジエンホモポリマが挙げられる。また、無水マレイン酸官能、２－ヒドロキシエチルマレイン酸官能、またはヒドロキシル化された官能価で官能化されたポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン－イソプレンコポリマも挙げられる。
【0057】
硬化型ビニル官能価を有するオリゴマおよびポリマのさらなる例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸に基づく不飽和ポリエステル樹脂、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビニル基またはアリル基を有する不飽和エポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ポリアルコール（メタ）アクリレート樹脂、アルキドアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピロアセタールアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロモフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ならびにポリエチレンポリチオール樹脂が挙げられる。例えば、架橋剤。他の例示的な架橋剤としては、モノマ１分子あたり２個以上の（メタ）アクリレート部分を有する（メタ）アクリレートモノマなどの多官能性架橋モノマがさらに挙げられる。例示的な多官能性モノマとしては、ジ（メタ）アクリレート、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなど、トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレートなど、トリ（メタ）アリル、例えばトリ（メタ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、クエン酸のトリ（メタ）アリルエステル、リン酸のトリ（メタ）アリルエステル、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなど、テトラ（メタ）アクリレート、例えばペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなど、ペンタ（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなど、ヘキサ（メタ）アクリレート、例えばジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなど、グリシジル化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１－クロロ－２，３－エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブロモ－３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２－（エポキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシブチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなど、ポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプト－プロピオネート）など、シラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルオキシイミノ）シラン、ビニルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルオキシイミノ）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、メチルトリス（エチルラクテート）シラン、ビニルトリス（エチルラクテート）シランなど、カルボジイミド、例えばＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど、またはそれらの組合せが挙げられる。硬化型熱硬化性組成物は、任意に、カルボン酸塩などの架橋触媒を含み得る。
【0058】
硬化型熱硬化性組成物が架橋剤を含む場合に、架橋剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、１重量％～６０重量％、または５重量％～４５重量％、または１０重量％～３０重量％の量で含まれ得る。
【0059】
硬化型熱硬化性組成物は、１つ以上の硬化剤を含み得る。本明細書において使用される場合に、「硬化剤」という用語は、硬化剤、ハードナなど、または両方として様々に記載される化合物を含む。
【0060】
例示的な硬化剤およびハードナとしては、アミン、アルコール、フェノール、カルボン酸、酸無水物などが挙げられる。例えば、フェノール系ハードナとしては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノール、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、またはそれらの組合せが挙げられる。無水物ハードナの例としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、スチレン－無水マレイン酸コポリマ（ＳＭＡ）、およびオレフィン－無水マレイン酸コポリマ、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、またはそれらの組合せが挙げられる。他の硬化剤およびハードナとしては、ジシアンジアミド、ポリアミド、アミドアミン、フェナルカミン、マンニッヒ塩基、無水物、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、アミン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、カルボン酸官能性ポリエステル、ポリスルフィド、ポリメルカプタン、イソシアネート、シアン酸エステル化合物などの化合物、またはそれらのあらゆる組合せが挙げられる。他の例示的な硬化剤としては、第三級アミン、ルイス酸、および不飽和を有するオリゴマまたはポリマが挙げられる。
【0061】
硬化型熱硬化性組成物が硬化剤を含む場合に、硬化剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％～５０重量％、または０．１重量％～３０重量％、または０．１重量％～２０重量％の量で含まれ得る。
【0062】
硬化型熱硬化性組成物は、硬化触媒を含み得る。本明細書において使用される場合に、「硬化触媒」という用語は、硬化促進剤、硬化プロモータ、硬化触媒、および硬化助触媒として様々に記載される化合物を含む。
【0063】
例示的な硬化促進剤としては、複素環式促進剤、例えば、１個～４個の環ヘテロ原子を含み、各ヘテロ原子が、独立して同一または異なり、窒素、酸素、リン、ケイ素、または硫黄である、置換または非置換のＣ３～６複素環が挙げられる。複素環式促進剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ピペラジン、例えばアミノエチルピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジンなど、イミダゾール、例えば１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、環状アミジン、例えば４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ジアザビシクロウンデセン、２－フェニルイミダゾリンなど、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、スルファミデート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0064】
アミン硬化促進剤としては、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、１，２－ジアミノプロパンおよび１，３－ジアミノプロパン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１２－ジアミノドデカン、４－アザヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ブタン－１，４－ジアミン、ジシアナミド、ジアミドジフェニルメタン、ジアミドジフェニルスルホン酸（アミン付加物）、４，４’－メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、テトラエチレンペンタミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３，３’－イミノビスプロピルアミン、２，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）アニリン、テトラエチレンペンタミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンおよび１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノ－４－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、１－シクロヘキシル－３，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３－アミノ－１－シクロヘキサンアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミンおよびｐ－キシリレンジアミン、またはジエチルトルエンジアミン、または第三級アミン硬化促進剤、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、α－メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノクレゾール、もしくはトリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0065】
硬化促進剤は、例えば、ジアリールヨードニウム塩、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、ホスホン酸イリド、トリアリールスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、イソキサゾリウム塩を含む潜在性カチオン硬化触媒など、またはそれらの組合せであり得る。ジアリールヨードニウム塩は、構造［（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｉ］＋Ｘ－（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、ニトロ、およびクロロから選択される１個～４個の一価の基で任意に置換されたＣ６～１４一価芳香族炭化水素基であり、かつＸ－はアニオンである）を有し得る。追加の硬化促進剤は、構造［（Ｒ１０）（Ｒ１１）Ｉ］＋ＳｂＦ６
－（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、１個～４個のＣ１～２０アルキル、Ｃ１～２０アルコキシ、ニトロ、またはクロロで任意に置換されたＣ６～１４一価芳香族炭化水素である）を有し得て、例えば４－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【0066】
硬化促進剤は、金属塩錯体、例えば、アセテート、ステアレート、グルコネート、シトレート、ベンゾエートの銅（ＩＩ）塩、スズ（ＩＩ）塩、およびアルミニウム（ＩＩＩ）塩から選択される脂肪族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アルミニウム（ＩＩＩ）塩、亜鉛塩、コバルト塩、スズ塩、およびそれらの混合物であり得る。例えば、硬化促進剤は、β－ジケトネートの銅（ＩＩ）塩もしくはアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトネートの銅（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩＩ）塩、もしくはアルミニウム（ＩＩＩ）塩、オクトエートの亜鉛（ＩＩ）塩、クロム（ＩＩ）塩、もしくはマンガン（ＩＩ）塩、またはそれらの組合せであり得る。
【0067】
硬化型熱硬化性組成物が硬化触媒を含む場合に、硬化触媒は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％～５重量％、または０．０５重量％～５重量％、または０．１重量％～５重量％の量で含まれ得る。
【0068】
硬化型熱硬化性組成物は、任意に、ペルオキシド化合物などの硬化開始剤を含み得る。例示的なペルオキシド硬化開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオクトエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサ－３－イン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【0069】
硬化型熱硬化性組成物が硬化開始剤を含む場合に、硬化開始剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、０．１重量％～５重量％、または０．５重量％～５重量％、または１重量％～５重量％の量で含まれ得る。
【0070】
難燃剤としては、例えば、リン、臭素、または塩素を含む有機化合物が挙げられる。非臭素化および非塩素化リン含有難燃剤、例えば有機ホスフェートおよびリン－窒素結合を含む有機化合物が、規制上の理由から、特定の用途において好ましい場合がある。
【0071】
リン系難燃剤の例としては、ホスフェート、ホスファゼン、亜リン酸エステル、ホスフィン、ホスフィネート、ポリホスフェート、およびホスホニウム塩が挙げられる。ホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、フェニルビス（ドデシル）ホスフェート、フェニルビス（ネオペンチル）ホスフェート、フェニルビス（３，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジ（ｐ－トリル）ホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ｐ－トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ビス（ドデシル）ｐ－トリルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２－クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ－トリルビス（２，５，５’－トリメチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、テトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、芳香族縮合ホスフェート化合物などの縮合ホスフェート化合物、および環状ホスフェート化合物、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡのビス（ジフェニル）ホスフェートなど、またはそれらのオリゴマもしくはポリマ対応物、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0072】
ホスファゼン化合物の例としては、環状ホスファゼン化合物および鎖状ホスファゼン化合物が挙げられる。環状ホスファゼン化合物（シクロホスファゼン）は、分子内にリン－窒素二重結合が存在する環状構造を有する。ホスフィネート化合物の例としては、アルミニウムジアルキルホスフィネート、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（メチルエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジフェニルホスフィネート）、亜鉛ビス（ジエチルホスフィネート）、亜鉛ビス（メチルホスフィネート）、亜鉛ビス（ジフェニルホスフィネート）、チタニルビス（ジエチルホスフィネート）、チタニルビス（メチルエチルホスフィネート）、およびチタニルビス（ジフェニルホスフィネート）が挙げられる。ポリホスフェート化合物の例としては、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、およびメレムポリホスフェートが挙げられる。ホスホニウム塩化合物の例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。亜リン酸エステル化合物の例としては、亜リン酸トリメチルおよび亜リン酸トリエチルが挙げられる。リン－窒素結合を含む難燃剤化合物としては、塩化ホスホニトリル、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、およびトリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【0073】
難燃剤としては、ハロゲン化材料、例えば２，２－ビス（３，５－ジクロロフェニル）プロパン、ビス（２－クロロフェニル）メタン、ビス（２，６－ジブロモフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヨードフェニル）エタン、１，２－ビス（２，６－ジクロロフェニル）エタン、１，１－ビス（２－クロロ－４－ヨードフェニル）エタン、１，１－ビス（２－クロロ－４－メチルフェニル）エタン、１，１－ビス（３，５－ジクロロフェニル）エタン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ブロモフェニル）エタン、２，６－ビス（４，６－ジクロロナフチル）プロパン、および２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールを使用することもできる。他のハロゲン化物質としては、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジブロモベンゼン、１，３－ジクロロ－４－ヒドロキシベンゼン、およびビフェニル、例えば２，２’－ジクロロビフェニル、多臭素化１，４－ジフェノキシベンゼン、２，４’－ジブロモビフェニル、および２，４’－ジクロロビフェニル、ならびにデカブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、ならびにオリゴマおよびポリマのハロゲン化芳香族化合物、例えば臭素化スチレン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレン－ビス（テトラブロモフタルイミド）、またはビスフェノールＡのコポリカーボネート、およびテトラブロモビスフェノールＡおよびカーボネート前駆体、例えばホスゲンが挙げられる。金属相乗剤、例えば酸化アンチモンを、難燃剤とともに使用することもできる。
【0074】
無機難燃剤、例えば、Ｃ１～１６アルキルスルホン酸塩の塩、例えばペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｒｉｍａｒ塩）、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、およびジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびＢａＣＯ３などの塩、またはＬｉ３ＡｌＦ６、ＢａＳｉＦ６、ＫＢＦ４、Ｋ３ＡｌＦ６、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＳｉＦ６、もしくはＮａ３ＡｌＦ６などのフルオロアニオン錯体を使用することもできる。
【0075】
硬化型熱硬化性組成物が難燃剤を含む場合に、難燃剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、１重量％超、１重量％～２０重量％、または５重量％～２０重量％の量で含まれ得る。
【0076】
硬化型熱硬化性組成物は、無機充填剤または有機充填剤、例えば、粒子状充填剤、繊維状充填剤など、またはそれらの組合せをさらに含み得る。当該技術分野において知られる充填剤を含むあらゆる無機充填剤および有機充填剤を制限なく使用することができる。
【0077】
例示的な充填剤としては、例えば、粘土、タルク、カオリン、ウォラストナイト、雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、チオ尿素、ガラス粉末、Ｂ系充填剤またはＳｎ系充填剤、例えば、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、およびヒドロキシスズ酸亜鉛、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛および酸化スズ、アルミナ、シリカ（溶融シリカ、フュームドシリカ、球状シリカ、および結晶性シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム、三酸化アンチモン、ガラス繊維（チョップド、ミルド、またはクロス）、ガラスマット、グラスバブルズ、中空ガラス微小球、アラミド繊維、石英など、またはそれらの組合せが挙げられる。他の例示的な無機充填剤としては、粉末状チタンセラミック、例えば、バリウム、鉛、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、マグネシウムなどのチタン酸塩のいずれか１つが挙げられる。無機充填剤としては、水和物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、およびハイドロタルサイトも挙げられる。幾つかの態様においては、充填剤は、本明細書において開示されるカップリング剤で処理されている場合がある。
【0078】
ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、およびＮＥガラス、ならびに石英に基づくガラス繊維が挙げられる。ガラス繊維は、２マイクロメートル（μｍ）～３０μｍ、または５μｍ～２５μｍ、または５μｍ～１５μｍなどのあらゆる適切な直径を有し得る。配合前のガラス繊維の長さは限定されず、２ミリメートル（ｍｍ）～７ｍｍ、または１．５ｍｍ～５ｍｍであり得る。一方で、より長いガラス繊維または連続ガラス繊維を使用することができる。適切なガラス繊維は、オーウェンズ・コーニング（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）社、日本電気硝子株式会社、ＰＰＧ社、およびジョンズ・マンビル（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ）社などの供給業者から市販されている。
【0079】
有機充填剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末、およびポリ（エーテルスルホン）粉末、ポリ（フェニレンエーテル）粉末、ポリスチレン、ジビニルベンゼン樹脂など、またはそれらの組合せであり得る。
【0080】
充填剤は、熱膨張係数（ＣＴＥ）および熱伝導率の要件に基づいて選択され得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮ、またはそれらの組合せを、高い熱伝導率を有するエレクトロニクスモジュールに使用することができる。例えば、ＭｇＯを使用して、熱伝導率を高め、ＣＴＥを高めることができる。例えば、ＳｉＯ２（例えば、アモルファスＳｉＯ２）を、低いＣＴＥを有し、かつ小さい誘電率を有する軽量モジュールに使用することができる。
【0081】
硬化型熱硬化性組成物が充填剤を含む場合に、充填剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、１重量％超、または１重量％～５０重量％、または１重量％～３０重量％、または１０重量％～３０重量％の量で含まれ得る。
【0082】
接着促進剤とも呼ばれるカップリング剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコン－アルミネート（ｚｉｒｃｏｎ－ａｌｕｍｉｎａｔｅ）、オレフィン－無水マレイン酸コポリマ、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。例示的なオレフィン－無水マレイン酸コポリマとしては、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、またはそれらの組合せを挙げることができる。例示的なシランとしては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メタクリルオキシシラン化合物、ビニルシラン化合物、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【0083】
アミノシランカップリング剤の例は、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ベータ（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ベータ（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ－ベータ（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシランである。例示的なエポキシシランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。メタクリルオキシシランカップリング剤の例としては、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン、およびγ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【0084】
その他の例示的なシランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなど、またはそれらの組合せが挙げられる。シランカップリング剤は、ポリスルフィド橋かけを形成する２個～４個の硫黄原子を有するポリスルフィドシランカップリング剤であり得る。例えば、カップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、またはビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドであり得る。
【0085】
硬化型熱硬化性組成物がカップリング剤を含む場合に、カップリング剤は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％～５重量％、または０．０５重量％～５重量％、または０．１重量％～５重量％の量で含まれ得る。
【0086】
硬化型熱硬化性組成物は、任意に、溶剤を含み得る。溶剤は、例えば、Ｃ３～８ケトン、Ｃ３～８Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド、Ｃ４～１６ジアルキルエーテル、Ｃ６～１２芳香族炭化水素、Ｃ１～３塩素化炭化水素、Ｃ３～６アルキルアルカノエート、Ｃ２～６アルキルシアニド、またはそれらの組合せであり得る。具体的なケトン溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはそれらの組合せが挙げられる。具体的なＣ４～８Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、またはそれらの組合せが挙げられる。具体的なジアルキルエーテル溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、またはそれらの組合せが挙げられる。具体的な芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼン、またはそれらの組合せが挙げられる。芳香族炭化水素溶剤は、非ハロゲン化物であり得る。具体的なＣ３～６アルキルアルカノエートとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、またはそれらの組合せが挙げられる。具体的なＣ２～６アルキルシアニドとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの組合せが挙げられる。具体的なＣ２～６アルキルシアニドとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、またはそれらの組合せが挙げられる。例えば、溶剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、γ－カプロラクトン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、プロピレングリコールフェニルエーテル、アニソール、ベラトロール、ｏ－ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、ピコリン、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸ブチルカルビトール、酢酸エチルセロソルブ、酢酸エチルカルビトール、炭酸プロピレン、スルホラン、イオン液体、またはそれらの組合せであり得る。
【0087】
溶剤が利用される場合に、硬化型熱硬化性組成物は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、２重量％～９９重量％の溶剤を含み得る。例えば、溶剤量は、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、５重量％～８０重量％、または１０重量％～６０重量％、または２０重量％～５０重量％であり得る。溶剤は、部分的に、硬化型熱硬化性組成物の粘度を調整するように選択され得る。したがって、溶剤量は、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマの種類および量、硬化添加剤などの他の成分の種類および量、任意の補助熱硬化性樹脂（複数を含む）の種類および量、ならびに硬化型熱硬化性組成物のあらゆる後続の加工、例えば、強化する構造物に硬化型熱硬化性組成物を含浸させて複合材を調製するのに使用される加工温度を含む、変量に依存し得る。溶剤は無水溶剤であり得る。例えば、溶剤は、溶剤の総重量に対して、１００百万分率（ｐｐｍ）未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満の水を含み得る。
【0088】
硬化型熱硬化性組成物は、硬化型不飽和モノマ組成物をさらに含み得て、これは、例えば、単官能性スチレン系化合物（例えば、スチレン）、単官能性（メタ）アクリル系化合物など、またはそれらの組合せを含み得る。例えば、硬化型不飽和モノマ組成物は、アルケン含有モノマまたはアルキン含有モノマであり得る。例示的なアルケン含有モノマおよびアルキン含有モノマとしては、イェーガーら（Ｙｅａｇｅｒ ｅｔ ａｌ．）による米国特許第６，６２７，７０４号明細書に記載されているモノマが挙げられ、ハイルマンら（Ｈｅｉｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．）による米国特許第４，３０４，７０５号明細書に開示されている（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、およびビニルアザラクトンが挙げられる。例示的な単官能性モノマとしては、モノ（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなど、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0089】
硬化型熱硬化性組成物は、任意に、１つ以上の追加の添加剤をさらに含み得る。追加の添加剤としては、例えば、染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、滑沢剤、分散剤、流動性改良剤、ドリップ遅延剤、粘着防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、靭性化剤、低収縮添加剤、応力緩和添加剤など、またはそれらの組合せが挙げられる。存在する場合に、追加の添加剤は、あらゆる有効量で、例えば、硬化型熱硬化性組成物の総重量に対して、０．０１重量％～２０重量％、または０．０１重量％～１０重量％、または０．０１重量％～５重量％、または０．０１重量％～１重量％の量で含まれ得る。
【0090】
硬化型熱硬化性組成物は、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマと、本明細書において開示される他の任意の成分とをあらゆる適切な方法を使用して合わせることによって調製され得る。
【0091】
また、硬化型熱硬化性組成物の硬化した生成物を含む硬化した熱硬化性組成物も提供される。硬化型熱硬化性組成物を硬化させ得る方法に特に限定はない。硬化型組成物は、例えば、熱的に、またはＵＶ照射もしくは電子ビーム照射を含む照射技術を使用することによって硬化させることができる。例えば、本明細書において定義される硬化型熱硬化性組成物を、溶剤を蒸発させ、硬化を行うのに十分な時間および温度で加熱することによって、硬化した生成物を得ることができる。熱硬化を使用する場合に、温度は３０℃～４００℃、または５０℃～２５０℃、または１００℃～２５０℃であり得る。加熱は１分間～２４時間、または１分間～６時間、または３時間～５時間にわたる場合がある。硬化を段階的に行って、部分的に硬化した、しばしば不粘着性の樹脂を生成した後に、これを上述の範囲内のより長い時間または温度で加熱することにより完全に硬化させる。本明細書において使用される場合に、「硬化した」という用語は、部分的に硬化したまたは完全に硬化した生成物を包含する。
【0092】
硬化した熱硬化性組成物は、改善された粘度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、誘電正接、平衡吸水率などのような１つ以上の所望の特性、またはそれらの組合せを達成することができる。
【0093】
開示された硬化型熱硬化性組成物および硬化した組成物は、従来の熱硬化性組成物が使用されるあらゆる用途を含む多様な用途および使用において使用され得る。例えば、硬化型熱硬化性組成物または硬化した熱硬化性組成物を含む有用な物品は、複合材、フォーム、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、シーラント、成形コンポーネント、プリプレグ、ケーシング、ラミネート、金属張積層板、エレクトロニクス用複合材、構造用複合材、またはそれらの組合せの形態であり得る。例示的な使用および用途としては、保護コーティング、シーラント、耐候性コーティング、耐引掻性コーティング、および電気絶縁性コーティングなどのコーティング、接着剤、結合剤、グルー、炭素繊維およびファイバーグラス強化を使用する複合材料などの複合材料が挙げられる。コーティングとして利用される場合に、開示された化合物および組成物を、基礎となる様々な基材の表面上に堆積させることができる。例えば、組成物を、金属、プラスチック、ガラス、繊維サイジング、セラミック、石材、木材、またはそれらのあらゆる組合せの表面上に堆積させることができる。開示された組成物は、金属容器（例えば、アルミニウムまたは鋼）、例えば、塗料産業および表面被覆産業において包装および収納に一般的に使用される金属容器の表面上のコーティングとして使用され得る。硬化型熱硬化性組成物およびそれから得られる硬化した熱硬化性組成物はまた、電気コンポーネントおよびコンピュータコンポーネントの形成において使用するのに特に十分に適している場合もある。
【0094】
複合材を形成する方法は、強化する構造物に硬化型熱硬化性組成物を含浸させることと、硬化型熱硬化性組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成することと、複数のプリプレグをラミネーションすることとを含み得る。強化する構造物は、繊維プリフォームもしくは繊維基材などの多孔質基礎材料、またはセラミック、ポリマ、ガラス、炭素を含む他の多孔質材料、またはそれらの組合せであり得る。例えば、多孔質基礎材料は、ガラス織布もしくはガラス不織布、ファイバーガラス布、または炭素繊維であり得る。物品が繊維状プリフォームを含む場合に、物品を製造する方法は、プリフォームを硬化型組成物でコーティングまたは含浸させることによって、硬化型熱硬化性組成物から物品を形成することを含み得る。含浸させた繊維プリフォームは、溶剤を除去する前または後に任意に成形され得る。幾つかの態様においては、硬化型熱硬化性組成物層は、ガラス織布またはガラス不織布をさらに含み得る。例えば、硬化型層は、ガラス布に硬化型組成物を含浸させ、含浸させたガラス布から溶剤を除去することによって調製され得る。例示的な強化する構造物は、例えば、無著者名（ヘクセル・コーポレーション（Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社）、「Ｐｒｅｐｒｅｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２００５年３月、出版番号ＦＧＵ ０１７ｂ、無著者名（ヘクセル・コーポレーション社）、「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｉｂｒｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、２００５年６月、出版番号ＩＴＡ ２７２、およびボブ・グリフィス（Ｂｏｂ Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ）著の「Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ Ａｉｒｓｈｏｗ Ｒｅｐｏｒｔ ２００６」、ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＷｏｒｌｄ．ｃｏｍ、２００６年９月において記載されている。強化する構造物の重量および厚さは、繊維強化された樹脂複合材の製造において当業者によく知られる基準を使用して複合材の意図された使用にしたがって選ばれる。強化された構造物は、硬化型熱硬化性組成物の熱硬化性成分に適した様々な仕上げ剤を含み得る。
【0095】
硬化型熱硬化性組成物から物品を製造する方法としては、硬化型熱硬化性組成物を部分的に硬化させてプリプレグを形成すること、または硬化型熱硬化性組成物を完全に硬化させて複合物品を形成することを挙げることができる。本明細書における「硬化した組成物」の特性についての言及は、実質的に完全に硬化した組成物に適用される。例えば、プリプレグから形成されたラミネート中の樹脂は、典型的には、実質的に完全に硬化している。熱硬化性物質の技術分野における当業者は、試料が部分的に硬化したかまたは実質的に完全に硬化したかを過度の実験を行わずに判断することができる。硬化は、硬化型組成物から溶剤を除去する前または後に行うことができる。さらに、物品を、溶剤の除去前もしくは溶剤の除去後に、硬化前に、部分的な硬化後に、または完全な硬化後に、例えば熱形成によってさらに成形することができる。一態様においては、物品を形成し、溶剤を除去し、物品を部分的に硬化（Ｂステージ化）させ、任意に成形した後に、さらに硬化させる。
【0096】
複合材を形成する商業的規模の方法は、当該技術分野において知られており、本明細書において記載される硬化型熱硬化性組成物は、既存の方法および装置に容易に適合可能である。例えば、プリプレグは、しばしば、含浸乾燥機において製造される。含浸乾燥機の主要なコンポーネントとしては、供給ローラ、樹脂含浸タンク、含浸乾燥機オーブン、および受入ローラが挙げられる。強化する構造物（例えば、Ｅガラス）を、通常、大スプールへと巻き付ける。次に、スプールを供給ローラ上に置き、これにより強化する構造物を回転させ、ゆっくりと巻き出す。次に、強化する構造物を、硬化型熱硬化性組成物を収容する樹脂含浸タンク内に通過させる。硬化型組成物は、強化する構造物を含浸する。タンクから出た後に、コーティングされた強化する構造物を、典型的には１７５℃～２００℃の温度である垂直式の含浸乾燥炉を通って上方に移動させ、溶剤を蒸発させる。樹脂は、この時点で重合を開始する。複合材が塔から出たときに、これは十分に硬化しているため、ウェブは濡れていることもまたは粘着性であることもない。しかしながら、硬化プロセスは、完成に至る前に停止されるので、ラミネートが作製されたときに追加の硬化が起こる場合がある。次に、ウェブが、プリプレグを受入ロール上に巻き付ける。
【0097】
硬化型熱硬化性組成物を含む、またはそれから得られる電気物品および電子物品も提供される。物品としては、医療産業または航空宇宙産業において使用されるプリント回路を含む物品が挙げられる。さらに他の物品としては、アンテナおよび同様の物品が挙げられる。プリント回路基板などの物品は、例えば、照明、太陽エネルギ、ディスプレイ、カメラ、音響機器および映像機器、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電子メモ帳、ならびに同様のデバイス、またはオフィスオートメーション機器において使用される。例えば、ラミネートを含むプリント回路基板上に電気部品を実装することができる。様々な用途の硬化型組成物から調製される他の例示的な物品としては、銅張積層板（ＣＣＬ）、例えば、メタルコア銅張積層板（ＭＣＣＣＬ）、複合物品、および被覆された物品、例えば多層物品を挙げることができる。
【0098】
硬化型熱硬化性組成物から調製され得る誘電層は、回路アセンブリ、例えば銅張積層板などの金属張積層板において有用であり得る。例えば、ラミネートは、誘電層と、誘電層上に配置された伝導性金属回路層と、任意に、伝導性金属層と反対側の誘電層上に配置された放熱性金属マトリックス層とを含み得る。誘電層は、任意に、繊維状プリフォーム（例えば、布帛層）を含み得る。例えば、誘電層は、ガラス布層をさらに含み得る。
【0099】
伝導性金属層は、回路の形態である場合があり、銅、亜鉛、スズ、真鍮、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、白金、チタンなど、またはそれらの組合せであり得る。他の金属としては、銅モリブデン合金、カーペンター・テクノロジー・コーポレーション（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｒｏｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手可能なＫＯＶＡＲなどのニッケル－コバルト鉄合金、ナショナル・エレクトロニック・アロイ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）社から入手可能なＩＮＶＡＲなどのニッケル－鉄合金、バイメタル、トリメタル、２層の銅および１層のＩＮＶＡＲから得られるトリメタル、ならびに２層の銅および１層のモリブデンから得られるトリメタルが挙げられる。例示的な金属層は、銅または銅合金を含む。一方で、圧延銅箔が使用され得る。伝導性金属層は、２マイクロメートル（μｍ）～２００μｍ、または５μｍ～５０μｍ、または５μｍ～４０μｍの厚さを有し得る。
【0100】
放熱性金属マトリックス層は、熱伝導性金属、例えば、アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、銅、鉄、鋼など、またはそれらの組合せであり得る。熱伝導性の導電性金属は、この金属が金属回路層から電気的に絶縁されることを条件として使用され得る。好ましい支持金属マトリックス層は、０．１ミリメートル（ｍｍ）～２０ｍｍ、または０．５ｍｍ～１０ｍｍ、または０．８ｍｍ～２ｍｍの厚さを有し得る。
【0101】
伝導性金属層および支持金属マトリックス層を、高い表面粗さを有するように前処理して、誘電層に対する接着性を増強することができる。処理方法としては、例えば、洗浄、火炎処理、プラズマ放電、コロナ放電などによる、例えば、金属層の接着性の増強が挙げられる。誘電層は、接着剤を使用せずに伝導性金属層もしくは放熱層にしっかりと接着することができ、または接着剤を使用して、伝導性金属層もしくは放熱層に対する誘電層の接着性を改善することができる。複合シートを金属に接合するのに使用される例示的な接着剤としては、ポリイミド接着剤、アクリル系接着剤、エポキシなど、またはそれらの組合せが挙げられる。
【0102】
銅張積層板は、１つ以上の誘電層と、１つ以上の伝導性金属層と、支持金属マトリックス層とを、熱硬化性接着剤を使用せずに圧力下でサーマルラミネーションすることによって作製され得る。誘電層を、硬化型熱硬化性組成物から調製することができ、サーマルラミネーション工程の前に溶液キャスティング法により層を形成することによって調製することができる。例えば、誘電層と、伝導性金属層と、放熱層とを、圧力下で無接着剤の方法によって一緒にサーマルラミネーションして、ラミネートを形成することができる。導電性金属層は、任意にラミネーションする前に回路の形態であり得るか、またはラミネーションの後に伝導性金属層を任意にエッチングして電気回路を形成することができる。ラミネーションは、ホットプレスまたはロールカレンダ法、例えば、ロール・ツー・ロール法によって行うことができる。銅張積層板における伝導性金属層をさらにパターン化して、プリント回路基板を得ることができる。さらに、銅張積層板を成形して、シート、チューブ、またはロッドの形状を有する回路基板を得ることができる。
【0103】
一方で、回路アセンブリ用のラミネートは、硬化型熱硬化性組成物を導電性金属層上に直接キャスティングした後に、放熱性金属マトリックス層へとラミネーションする溶液キャスティング法によって作製され得る。例えば、硬化型熱硬化性組成物を放熱性金属マトリックス層上に直接キャスティングした後に、導電性金属層へとラミネーションすることができる。
【0104】
追加の層を含む多層ラミネートを、１つの工程または２つ以上の連続工程において、ホットプレスまたはロールカレンダ法などの方法によって、サーマルラミネーションすることによって作製することもできる。例えば、ラミネート中に７層以下の層、または１６層以下の層が存在することができる。一態様においては、ラミネートを、１つの工程または２つ以上の連続工程において、布帛－熱硬化性物質－金属－熱硬化性物質－布帛－熱硬化性物質－金属箔の一連の層またはより少ない層を有するそれらの部分組合せで、ラミネートが、金属箔のいずれかの層と布帛のいずれかの層との間に熱硬化性フィルムの層を含むように形成することができる。別の態様においては、第１のラミネートを、１つの工程または２つ以上の連続工程において、熱硬化性物質の２層の間にガラス織布の層などの、熱硬化性物質の２つの層の間に布帛の層で形成することができる。次に、第２のラミネートを、第１のラミネートの熱硬化性物質側に金属箔をラミネーションすることによって調製することができる。
【0105】
硬化型熱硬化性組成物から調製されるプリント回路基板は、０．１ｍｍ～２０ｍｍ、具体的には０．５ｍｍ～１０ｍｍの全厚さを有することができ、ここで、全厚さとは、それぞれ誘電層、導電性金属層、および支持金属マトリックス層の層を含むアセンブリを指す。回路アセンブリは、０．５ｍｍ～２ｍｍ、具体的には０．５ｍｍ～１．５ｍｍの全厚さを有し得る。誘電層の厚さには特に制限はなく、５μｍ～１５００μｍ、または５μｍ～７５０μｍ、または１０μｍ～１５０μｍ、または１０μｍ～１００μｍであり得る。例えば、プリント回路基板は、発光ダイオード（ＬＥＤ）用途において使用されるメタルコアプリント回路基板（ＭＣＰＣＢ）であり得る。
【0106】
硬化型熱硬化性組成物は、例えば多層物品の調製においてコーティングとして使用され得る。コーティングを製造する方法は、硬化型熱硬化性組成物と、任意にフルオロポリマとを合わせることと、基材上にコーティングを形成することとを含み得る。例えば、多層物品は、硬化型熱硬化性組成物を含む層を形成し、層から溶剤を除去し、任意に硬化させてプライマー層を得て、セラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢｅＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２、ＭｇＯ－ＺｒＯ２、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＢ、ＺｒＢ２など）、熱可塑性ポリマ、フルオロポリマ（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマ、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－エチレンコポリマ、ポリフッ化ビニリデンなど）、またはそれらの組合せを含む第２の層をプライマー層上に形成して、多層物品を得て、任意に多層物品を熱処理して、硬化型熱硬化性組成物を硬化させることによって製造され得る。幾つかの態様においては、第２の層は、硬化型熱硬化性組成物をさらに含み得る。
【0107】
硬化型熱硬化性組成物についての追加の用途としては、例えば、酸浴容器、中和タンク、航空機コンポーネント、橋梁ビーム、橋梁床板、電解槽、排気筒、スクラバ、スポーツ用品、階段、歩道、ボンネットおよびトランクの蓋などの自動車外装パネル、フロアパン、エアスクープ、ヒータダクトを含むパイプおよびダクト、工業用ファン、ファンハウジング、および送風機、工業用ミキサー、ボート船体および甲板、海上ターミナルの防舷物、タイルおよびコーティング、羽目、事務機械ハウジング、ケーブルトレーを含むトレー、コンクリート改質材、皿洗機および冷蔵庫の部品、電気封止材、電気パネル、電気精錬タンク、硬水軟化タンク、燃料タンク、および多様なフィラメント巻回タンクを含むタンクおよびタンクライニング、家具、ガレージドア、グレーチング、保護用ボディーギア、旅行かばん、アウトドアモータービークル、圧力タンク、光導波路、レードーム、手すり、タンクカーなどの鉄道部品、ホッパ車カバー、車のドア、トラックベッドライナー、衛星通信用アンテナ、標識、太陽エネルギーパネル、電話開閉器ハウジング、トラクタ部品、変圧器カバー、フェンダ、ボンネット、ボディー、キャブ、およびベッドなどのトラック部品、接地絶縁、ターン絶縁、および相分離絶縁を含む回転機械用絶縁体、整流子、心線絶縁およびコードおよびレーシングテープ、ドライブシャフト継手、プロペラブレード、ミサイルコンポーネント、ロケットモータケース、翼部、サッカーロッド、胴体部、翼外板およびフレアリング（ｆｌａｒｉｎｇ）、エンジンナセル、カーゴドア、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、スキーおよびスキーポール、自転車部品、横向板ばね、自動車スモッグポンプなどのポンプ、電気コンポーネント、包埋材、および電気ケーブルジョイントなどの工具、巻線および高密度実装多素子アセンブリ、電気機械デバイスのシーリング材、バッテリケース、抵抗器、ヒューズおよび過熱遮断デバイス、プリント配線板用コーティング、コンデンサ、変圧器、クランクケースヒータなどのキャスティング品、コイル、コンデンサ、抵抗器、および半導体を含む小型成形電子部品、化学加工、パルプおよび紙、発電、ならびに廃水処理における鋼の代替物、洗浄塔、構造要素、グレーチング、および安全レールを含む構造用途の引抜成形部品、水泳プール、水泳プールスライダ、温水浴槽、およびサウナ、ボンネット下用途用ドライブシャフト、コピー機用乾燥トナー樹脂、船舶用工具および複合材、熱シールド、潜水艦船体、プロトタイプ作製、実験モデルの開発、ラミネートトリム、ドリル取付具、接合治具、検査具、工業用金属成形ダイ、航空機ストレッチブロックおよびハンマーフォーム、真空成形工具、製造エリアおよび組立エリア、クリーンルーム、機械工場、制御室、研究室、駐車ガレージ、冷凍庫、冷却器、および屋外積降場用床材を含む床材、静電気防止用途の導電性組成物、装飾的床材用、橋梁用伸縮継手、構造用コンクリートにおけるひび割れの補修用および修復用の注入可能モルタル、タイル用グラウチング、機械レール、金属ダボ、ボルトおよび支柱、オイル貯蔵タンクおよび燃料貯蔵タンクの修復、ならびに多くの他の用途が挙げられる。
【0108】
物品および材料を調製するのに有用な方法としては、熱硬化性樹脂の加工に関する当業者に一般的に知られる方法が挙げられる。そのような方法は、例えば、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１巻，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭインターナショナル（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社（オハイオ州メタルズ・パーク），版権１９８７ シリル Ａ．ドスタル（Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｄｏｓｔａｌ）責任編集，第１０５頁～第１６８頁および第４９７頁～第５３３頁、ならびにビョルクステン・リサーチ・ラボラトリー社（Ｂｊｏｒｋｓｔｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ），ヨハン・ビョルクステン（Ｊｏｈａｎ Ｂｊｏｒｋｓｔｅｎ）（ｐｒｅｓ．）、ヘンリー・トヴェイ（Ｈｅｎｒｙ Ｔｏｖｅｙ）（Ｃｈ．Ｌｉｔ．Ａｓｓ．），ベティー・ハーカー（Ｂｅｔｔｙ Ｈａｒｋｅｒ）（Ａｄ．Ａｓｓ．），ジェイムス・ヘニング（Ｊａｍｅｓ Ｈｅｎｎｉｎｇ）（Ａｄ．Ａｓｓ．）による「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，ラインホルト出版社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ），ニューヨーク，１９５６年のような文献に記載されている。加工技術としては、樹脂トランスファ成形、シート成形、バルク成形、引抜成形、反応射出成形（ＲＩＭ）を含む射出成形、大気圧成形（ＡＰＭ）、遠心および静的キャスティング、開放モールドキャスティング（ｏｐｅｎ ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）を含むキャスティング、湿式レイアップまたは乾式レイアップおよびスプレーレイアップを含むラミネーション、（円筒接触成形を含む接触成形も含まれる）、真空支援樹脂トランスファ成形および化学支援樹脂トランスファ成形を含む圧縮成形、適合ツール成形、オートクレーブ硬化、空気中熱的硬化、真空バギング、引抜成形、シーマンの複合材樹脂注入製造加工（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｓ）（ＳＣＲＩＭＰ）、開放成形、樹脂およびガラスの連続組合せ、ならびに円筒フィラメント巻回を含むフィラメント巻回が挙げられる。例えば、物品は、樹脂トランスファ成形方法によって調製され得る。
【0109】
一態様においては、硬化型熱硬化性組成物から得られる物品であって、物品が、複合材、フォーム、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、シーラント、成形コンポーネント、プリプレグ、ケーシング、キャスト物品、ラミネート、もしくはそれらの組合せであり、または物品が、金属張積層板、エレクトロニクス用複合材、構造用複合材、もしくはそれらの組合せである、物品も提供される。物品は、本明細書において開示されるように、例えばキャスティング、成形、押出など、および形成された物品からの溶剤の除去によって製造され得る。幾つかの態様においては、物品は層であり得て、基材上に硬化型組成物をキャストしてキャスト層を形成することによって形成され得る。溶剤は、キャスト層を加熱すること、熱および圧力下でキャスト層を加熱すること、例えばキャスト層を別の基材にラミネーションすることを含む、あらゆる数の手段によって除去され得る。幾つかの態様においては、上記の方法によって調製された物品は、接着剤、包装材料、コンデンサフィルム、または回路基板層を含み得る。幾つかの態様においては、硬化型組成物から調製された物品は、誘電層、または基材上に配置されたコーティング、例えばワイヤコーティングまたはケーブルコーティングであり得る。例えば、物品は、例えば照明用途または通信用途において使用される回路材料、例えばプリント回路基板における誘電層であり得る。硬化型組成物から調製される他の例示的な物品は、１つ以上の塗工層であり得る。硬化型組成物は、他の硬化型熱硬化性組成物について本明細書において開示される物品を調製するのに使用され得る。
【0110】
本開示を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらは限定するものではない。
【実施例】
【0111】
実施例において使用される成分を表１にまとめる。
【0112】
【表1】
【0113】
重量平均分子量（Ｍｗ）を、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。数平均分子量（Ｍｎ）を、６００メガヘルツ（ＭＨｚ）の周波数でのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）分光法によって、およびポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって測定した。平均官能度を、６００ＭＨｚの周波数での１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって決定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって２０℃／分の昇温速度で２５℃から３００℃まで測定した。溶液粘度を、ＭＥＫ中またはトルエン中のいずれかにおけるオリゴマの５０重量％の溶液を使用して２５℃で測定した（ブルックフィールド粘度計、スピンドル００）。ＭＥＫ中およびトルエン中のオリゴマの溶解度は、溶剤中に可溶なオリゴマの量として報告され、オリゴマおよび溶剤の総重量に対する重量パーセント（重量％）として表される。
実施例１．ＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマの合成（ＤＢＡの存在下）
実施例１．ＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマの合成（ＤＢＡの存在下）
【0114】
トルエン（２１６グラム（ｇ））、１０２．６４ｇのＭＰＰ、１４ｇのＴＭＢＰＡ、２．１７ｇのＤＭＢＡ、１．１７ｇのＤＢＡ、０．１８ｇのＤＢＥＤＡ、０．０９ｇのＭＡＱＵＡＴ、および０．３３ｇのトルエンを５００ミリリットル（ｍＬ）の発泡重合容器（ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｖｅｓｓｅｌ）に入れ、窒素下で撹拌した。次に、０．０６ｇのＣｕ２Ｏおよび０．８ｇのＨＢｒ（４８％）を含む０．８７ｇの触媒溶液を反応混合物に加えた。触媒溶液を加えた後に、酸素流を開始した。温度を１５分かけて２５℃から３２℃まで高め、３２℃で１００分間保持した後に、温度を４９℃まで高めた。酸素流をさらに３５分間維持し、その時点で酸素流を止め、０．４６ｇのＮＴＡおよび５．６８ｇの水を反応混合物に加えた。得られた混合物を６０℃で２時間撹拌した。遠心分離により層を分離し、軽い方の相をトルエンの除去により単離した。真空オーブン内で１１０℃にて１２時間乾燥させた後に、ＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマが粉末として得られた。単離温度を３００℃ほどの高さにすることができる。単離温度および単離時間に応じて、ジブチルアミン部分の量は０重量％～１重量％となり得る。
実施例２．ＰＰＥ－ＭＰＰの合成（ＤＢＡの不存在下）
実施例２．ＰＰＥ－ＭＰＰの合成（ＤＢＡの不存在下）
【0115】
０．１８ｇのＤＢＥＤＡを使用しないことを除き、実施例１と同様にしてＰＰＥ－ＭＰＰを調製した。単離温度および単離時間に応じて、ジブチルアミン部分の量は０重量％～１重量％となり得る。
実施例３．ＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの合成（単離されたＰＰＥ－ＭＰＰ粉末から）
実施例３．ＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの合成（単離されたＰＰＥ－ＭＰＰ粉末から）
【0116】
１５０ｇのＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマ粉末を実施例１と同様にして調製し、オリゴマ粉末をトルエン中に溶解し（４０重量／重量）、加熱マントル、ディーン－スターク凝縮器、撹拌機、および熱電対を備えた５００ｍＬの三ツ口丸底フラスコ中に移した。次に、この溶液を１２０℃で共沸蒸留に供して、水を除去した。水を除去した後に、反応混合物を８５℃に冷却し、そこに０．６４ｇのＤＭＡＰを加えた。加えたＤＭＡＰが完全に溶解した後に、添加漏斗を使用して９．２０ｇのＭＡＡを１５分かけてゆっくりと加えた。反応温度を１１０℃に上昇させて、穏やかな還流を得た。反応物をこの温度で撹拌しながら４時間維持した。反応混合物を冷却し、生成物をメタノール中に沈殿させることにより、ＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマ生成物を単離した。さらに、生成物を真空下で１１０℃にて１２時間乾燥させた。ＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの構造を以下に示す：
実施例４．ＰＰＥ－ＭＰＰ－オリゴマの合成
【化16】
【0117】
軽い方の相をトルエンの除去により単離しなかったことを除き、ＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマを、実施例１と同様にして調製した。代わりに、封鎖剤との後続の反応のためにＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマのトルエン溶液を使用したが、ＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマを粉末として単離した後に、封鎖剤との後続の反応のためにＰＰＥ－ＭＰＰオリゴマをトルエン中に再溶解させる工程を行わなかった。
【0118】
表２は、実施例１～実施例４のＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの特性を示しており、これらの量は実施例を包含する範囲として列記されている。
【0119】
【表2】
【0120】
さらに、１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって、実施例３および実施例４の方法によってそれぞれ調製されたＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの総重量に対して１重量％と等しいまたはそれ未満の量で、少量の化学種が観察された。観察された少量の化学種（Ａ）および（Ｂ）は以下の構造：
を有する。
【化17】
【0121】
理論によって縛られるものではないが、ビフェニル含有オリゴマ（Ａ）の量は、酸化的カップリング重合によりＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマを形成する間の温度、アミン触媒の量、およびモノマ濃度などの要因に基づいて変化し得る。マンニッヒアミン置換オリゴマとも呼ばれるアミン置換オリゴマ（Ｂ）の量は、酸化的カップリング重合によりＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマを形成する間に使用されるＤＢＡの量、およびＰＰＥ－ＭＰＰ－２ＭＡオリゴマの単離の間に使用される温度を含む後処理条件によって変化し得る。
【0122】
本開示は、以下の態様をさらに包含する。
【0123】
態様１．反応性末端基を含む封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマであって、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、アルキル・アリール－フェノールから誘導される、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0124】
態様２．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、平均して、１分子あたり１．１個～２個の反応性末端基、または１分子あたり１．４個～２個の反応性末端基、または１分子あたり１．８個～２個の反応性末端基を有する、態様１の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0125】
態様３．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、二価フェノールと、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールを含む一価フェノールとの反応から誘導され、または一価フェノールは、２－（Ｃ１～１２第一級または第二級アルキル）－６－（非置換Ｃ６～１２アリール）フェノールである、態様１または２の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0126】
態様４．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、二価フェノールと、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールを含む一価フェノールとの触媒組成物の存在下での酸化的重合から誘導される、先行する態様のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0127】
態様５．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、本明細書において示される式（１）または式（２）のコポリマである、先行する態様のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0128】
態様６．Ｑ１ａは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２第一級アルキルまたはＣ１～６第一級アルキルであり、Ｑ１ｂは、それぞれの場合に独立して、Ｃ１～１２アルキルもしくはＣ６～１２アリール、またはＣ１～６アルキルもしくはフェニルであり、Ｑ２は、水素であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、もしくはＣ１～１２アルキル、または水素もしくはＣ１～６アルキルである、態様５の封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0129】
態様７．少なくとも１個の繰返単位は、Ｑ１ａがＣ１～６第一級アルキルであり、Ｑ１ｂが非置換のフェニルであり、かつＱ２が態様５もしくは６の通りである式（３）の一価フェノールから誘導される、態様５または６のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0130】
態様８．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒｘ、Ｒｙ、ｘ、およびｙが態様５もしくは６において定義される通りであるか、またはＲ１およびＲ２がそれぞれ独立して水素もしくはＣ１～６アルキルである式（２ａ）のコポリマである、態様５～７のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0131】
態様９．封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６～Ｒ８、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ、Ｑ２、ｘ、およびｙが態様５～８のいずれか１つにおいて定義される通りである式（２ｂ）のコポリマである、態様５～８のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマ。
【0132】
態様１０．態様１～９のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを形成する方法であって、２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールと、二価フェノールとを溶剤中で触媒組成物の存在下において酸化的に共重合させることを含む、方法。
【0133】
態様１１．封鎖剤と、フェノール末端基を含む未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）コポリマとを、封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む反応混合物を得るのに有効な条件下で反応させることをさらに含む、態様１０の方法。
【0134】
態様１２．２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールと、二価フェノールとを溶剤中で触媒組成物の存在下において酸化的に共重合させて、未封鎖のポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む反応生成物を得ることをさらに含み、ここで、溶剤は、封鎖剤との反応前に反応生成物から除去されない、態様１０または１１の方法。
【0135】
態様１３．２－（アルキル）－６－（アリール）フェノールとは異なる追加の一価フェノールが酸化的共重合の間に存在する、先行する態様のいずれか１つの方法。
【0136】
態様１４．態様１～９のいずれか１つの封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）コポリマを含む、硬化型熱硬化性組成物。
【0137】
態様１５．態様１４の硬化型熱硬化性組成物から得られる物品であって、物品は、複合材、フォーム、繊維、層、コーティング、封入剤、接着剤、シーラント、成形コンポーネント、プリプレグ、ケーシング、キャスト物品、ラミネート、もしくはそれらの組合せであり、または物品は、金属張積層板、エレクトロニクス用複合材、構造用複合材、もしくはそれらの組合せである、物品。
【0138】
組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書において開示されるあらゆる適切な材料、工程、または成分を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的にまたは代替的に、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に必要ではないあらゆる材料（または種）、工程、または成分を欠くか、または実質的に含まないように作り上げられ得る。
【0139】
本開示において開示されているすべての範囲は端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の限定を示すものではなく、別段の定めがない限り、または明らかに文脈上矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むと解釈されるべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および／または」を意味する。明細書全体での「幾つかの態様」、「一態様」などについての言及は、その態様に関連して記載された特定の要素が、本明細書において記載された少なくとも１つの態様に含まれ、他の態様において存在する場合もまたは存在しない場合もあるということを意味する。さらに、記載された要素を、様々な態様において、あらゆる適切な様式で組み合わせることができると理解されるべきである。「それらの組合せ」は非限定的であり、列記された構成要素または特性の少なくとも１つと一緒に、任意に列挙されていない同様または同等の構成要素または特性を含むあらゆる組合せを含む。
【0140】
別段の規定がない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本出願が属する技術分野における当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。すべての引用される特許、特許出願、および他の参考文献は、これらの内容全体を参照により本明細書に援用する。しかしながら、本出願における用語が、援用した参考文献における用語と矛盾するか、または対立する場合に、援用した参考文献からの対立する用語よりも本出願からの用語を優先する。本明細書において相反する指定がない限り、すべての試験規格は、本出願の出願日時点、または優先権が主張されている場合には、試験規格が出てくる最先の優先出願の出願日時点で有効である最も最近の規格である。
【0141】
別段の指定がない限り、化合物は、標準的な命名法を使用して記載される。「炭化水素」および「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素を含むあらゆる化合物、基、または置換基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖状、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖状、環式、二環式、分岐状、飽和、および不飽和の炭化水素部分の組合せも含み得る。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載されている場合に、ヒドロカルビル残基は、任意に、置換基残基の炭素員および水素員の他にヘテロ原子を含み得る。したがって、置換されたと具体的に記載されている場合に、ヒドロカルビル残基は、１個以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基なども含み得る。本明細書において使用される場合に、「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、ヒドロカルビル残基の主鎖内に１個以上のヘテロ原子を含むヒドロカルビルを指す。「脂肪族」は、非芳香族炭化水素基を意味し、「アリール」は、すべての環員が炭素である単環式または多環式の芳香族炭化水素基を意味し、「アリーレン」は、二価のアリール基を意味し、「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されたアリール基を意味し、「アリールアルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基を意味する。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基が、ヘテロ原子である少なくとも１個の成員（例えば、１個、２個、または３個のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子（複数を含む）は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。
【0142】
構造によって示される化学式において、示された基によって置換されていないどの位置も、示された結合によってまたは水素原子によって満たされた価数を有すると理解されるべきである。置換基が特に具体的に示されない限り、上記の各基は、非置換である場合も、または置換が化合物の合成、安定性、もしくは使用に著しい悪影響を及ぼさないことを条件として置換されている場合もある。「置換された」は、置換された原子の通常の価数を超えないことを条件として、化合物、基、または原子が、水素の代わりに、それぞれ独立して、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ６～１２アリール、Ｃ７～１３アリールアルキル（例えば、ベンジル）、Ｃ７～１２アルキルアリール（例えば、トルイル）、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、またはトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）であり得る少なくとも１個（例えば、１個、２個、３個、または４個）の置換基で置換されていることを意味する。基において示される炭素原子の数は、あらゆる置換基を除いたものである。例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、ニトリルで置換されたＣ２アルキル基である。
【0143】
特定の態様が記載されているが、選択肢、変更、変形形態、改善、および実質的な均等物は、現在予見されるもしくは予見され得る、または出願人もしくは当業者が思い至る可能性がある。したがって、出願時および補正され得る添付の特許請求の範囲は、すべてのこのような選択肢、変更、変形形態、改善、および実質的な均等物を包含することが意図される。